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2-2-3 發光中心( 活化劑 )物理 (3)

螢光材料大都具有發光中心,發光中心是可摻雜於晶格中的雜質 離子,即活化劑。而由發光機制的差異可以將發光中心區分為兩種:

(1) 孤立發光中心 (2) 複合發光中心

以下就兩種發光中心特性分別舉例介紹 2-2-3-1 孤立發光中心

當發光中心處於極弱結晶場中,活化劑離子的能階結構尚以自由 離子的狀態存在,而電子的躍遷( transition )是在發光中心離子內部的 能階( energy level )之間進行,這類的發光中心就稱為孤立發光中心,

例如以稀土離子( rare earth ions )為活化劑所形成的發光中心,因為稀

土離子的

6s5p外殼層的屏蔽作用,使得 4f電子的躍遷不受結晶場的

影響,因此三價稀土離子( 除Ce3+外 )摻雜的螢光體其放射光譜 ( emission spectra )均為線光譜,其能階( Energy Level )結構基本上與 自由態的稀土離子相同。但是結晶場以及晶體結構的對稱性對於發光 中心離子的能階畢竟是有作用的,其可能造成發光中心離子基態

( ground state )與激發態( excited state )能階的分裂,也可以制約電子 躍遷的選擇率,從而影響到放射光譜線譜的強度以及分裂,最終影響 到 發 光 波 長 與 色 度 。 例 如 :Eu3+離 子 作 為 發 光 中 心 並 摻 雜 在 Ba2GdNbO6,NaLuO2和NaGdO2 三種晶體中,Eu3+離子分別處於不同 對稱性的格位上,其放射光譜就顯現出不同的發光特性。例如在 Ba2GdNbO6 中,Eu3+佔據立方對稱格位是處於對稱中心( 圖 6a ) ,Eu3+

的基態能階不會產生分裂,因此5

D

0

7

F

1 的躍遷只有一根線譜( 圖 7a ),而在NaLuO2中Eu3+是處於三角低對稱中心( 圖 6b )因此7

F

1能階 分裂為兩個次能階,所以5

D

0

7

F

1 的躍遷放射有二根線譜( 圖 7b );

而在NaGdO2晶體中,Eu3+離子處於非對稱中心( 圖 6c ),在這種情況 下不僅有磁偶極躍遷,而且還可能發生強迫電偶極躍遷( forced dipole transition ),根據宇稱選擇定律,除了5

D

0

7

F

1,3,5躍遷放射外,還可能

產 生5

D

0

7

F

2,4,6的 躍 遷 放 射 。 在 圖 7c 之 中 的 確 可 觀 察 到 很 強 的

5

D

0

7

F

2的躍遷放射。由以上例子可知對稱與結晶場對於發光特性有 決定性的影響。

2-2-3-2 複合發光中心

孤立發光中心一般發生於離子性較強的晶體中,而在共價性較強 的半導體發光材料中存在著另一種發光中心,稱為複合發光中心。作 為這種發光中心活化劑離子外殼層電子受周圍結晶場的作用較強,以 致於發光中心在受激發時,電子發生游離,受激發而游離的電子進入 晶 體 的 導 帶( conduction band ) , 參 與 晶 體 中 的 光 電 傳 導 ( photoconductivity )作用,電子與電洞在發光中心上復合,釋放出的

能量以可見光的形式放射出來,即產生發光。因為激發與放射過程中 ( conduction band )由Zn2+離子

3d軌域形成,而價帶( valence band )的

上部則相當於S2-離子價電子能階,當Cu+置換Zn2+時,形成負電中心 Cu’Zn,相當於發光中心因為Cu+離子周圍的S2-受到微干擾,從而使其 周圍價帶中電子受到的束縛減少,在能隙間形成一個高於正常S2-離子 構成的價帶的定域化能階A( accepter level )。這個能階相當于發光中 心的基態能階,而輔助活化劑( co-activator )Cl-離子則佔據晶體中S II能階。當電子從導帶分別向Cu I或Cu II躍遷,與電洞結合時,可放

出綠光( 波長 523 nm )或藍光( 波長 445nm )。因此,這類發光中心 的發光光譜固然與活化劑和共活化劑有關,但是與主體晶體性質關係 更大,例如將CdS摻入ZnS所形成的連續固溶液做為主體,可以得到 發光光譜波長連續紅位移的發光材料。

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