23(a)~(c)的擬合參數圖中，可明顯發現其隨 Ga 溫度變化的

趨勢皆並未呈線性或規律的變化，而是出現相當不規則的變化。

圖 5-23(a)電漿頻率的趨勢呈現類似「W」形狀的變化，而圖 5-23(b) 和(c)的動量鬆弛時間和 c 值則呈現類似「M」形狀的變化，但需注意 的是，這三個擬合參數的變化轉折位置並不一致，這意味著 Ga 摻雜 薄膜的載子特性隨著 Ga 溫度上升出現了一些特別和複雜的變化，因 此，接著要以摻雜溫度作為探討的主軸來理解此變化的過程。在圖中 顯示的誤差是參照其它研究[7][10]的處理方式，作者 Jason B. Baxter 認為其擬合的數值點趨勢可信度很高，但其實此誤差並不大，因此文 章中的誤差是否真是 90% confident band 的誤差，需要再去驗證，且 不同次實驗的誤差才是擬合參數誤差的更大來源，因此誤差的選取範 圍需要日後更深入的探討，才能確定誤差大小。此外，5-3 和 5-4 小 節的擬合方法皆是參照之前的研究[46]。在一開始的最低摻雜溫度 350^oC 時，電漿頻率(或濃度)較無摻雜的薄膜略小一些，而動量鬆弛 時間則略大，從圖 3-10 的 PL 近能隙光譜中可發現 350^oC 較無摻雜的 薄膜變化很小，且 Raman 光譜也尚未出現新的 peak，亦即 Ga 濃度很 低而不致太大地影響晶體或載子的特性。然而，c 值卻出現了較大的 變化，這很可能和背向散射中心的數目變化有關，而同上一節所探討

86

的，先假設此中心為晶界造成的，而排除掉其它晶粒雜質造成的影 響，以簡化問題。然後，為了容易解釋其它溫度的情況，必頇先證明 此假設。將圖 5-23(c)的 c 值大小和 XRD 的半高寬倒數對溫度軸作關 係圖，即可發現它們有很強的關聯性，都呈現了類似「M」形狀的變 化，而除了 450^oC 以外大致呈線性關係。因此，c 值極可能和晶粒大 小密切相關，亦即晶界極可能為背向散射中心的主要來源。此外，以 同樣的方法對 ZnO 系列薄膜作類似的關係圖(圖 5-25)，也發現了其強 烈的關聯性，而圖 5-26 則直接顯示了 c 值和晶粒大小的正相關，這 分析結果支持了前一節的結論。事實上，如前一節 5-3-4 所探討的，c 值應和晶界與載子平均自由徑的比值相關，所以，必頇要再考慮此比 值才能釐清真正的關係。此外，圖 3-7 的成長速率變化圖並未和 XRD 的半高寬呈線性關係(但在 450^oC 附近都同樣出現了轉折)，這意味著 成長速率未必和晶粒大小呈線性相關，因此，之前的研究[32]並未計 算其晶粒大小，則直接斷定「成長速率越大，晶粒越小，遷移率越低」

的因果結論是不夠周全的。而影響成長速率和晶粒大小關係的原因仍 待日後被釐清。溫度上升到 400^oC 時，載子特性有非常大的變化，電 漿頻率明顯變大且鬆弛時間明顯變小，這意味著某種原因讓電子濃度 上升，並且增加了載子的散射率，因此，此原因很可能與 Ga 造成的 雜質和缺陷密切相關。此外，400^oC 相較於前後溫度的電漿頻率和鬆

87

弛時間為一明顯的轉折點。而在圖 3-10、3-11 和 3-12 中，都可觀察 到當 Ga 到達 400^oC 後，開始明顯出現雜質造成的影響。圖 3-10 的 PL 近 能 隙 光 譜 顯 示 400^oC 開 始 被 Ga donor-intrinsic acceptor recombination 給主宰，亦即電子和 Ga donor 有了很強的作用，這意 味著濃度變大和散射率的增加極可能是由 Ga 雜質或 Ga 相關的其它 晶相(如 ZnGa2Se4 )和缺陷所造成的。當 Ga 到達 450^oC 後，鬆弛時間 較 350^oC 為高，而濃度則明顯較低。而電漿頻率(或濃度)則大致隨溫 度上升而增加(除了 400^oC 以外)，這表示載子有摻入薄膜中。到 了 500^oC 時 ， 近 能 隙 PL 完 全 由 Ga donor-intrinsic acceptor recombination 給主宰，這意味著電子和 Ga donor 的交互作用越來越 強，且深層能階的影響也越來越大，此外，在變溫的 PL 中可發現先 紅移再藍移的現象，亦即可能出現了 complex localized state，而這和 Ga 的濃度上升有關。而 Raman 光譜的半高寬也明顯地變得很大，並 有新的 peak，這顯示了晶體的結構開始朝向多晶的複雜結構。因此，

這些資料皆可解釋為何在 400^oC 以後，鬆弛時間出現了明顯的下降，

亦即是因為這多晶的結構(如 GaSe, ZnGa2Se4等等)和更多的游離 Ga 雜質造成了額外的均向散射中心，且以後者為主要來源，而深層能隙 的缺陷是否造成均向或非均向散射，尚無法判斷。而非均向散射中心 則是由晶界所主宰。而到了 600^oC 後，PL 的近能隙完全消失了，完

88

全被深層能隙主宰，且 Ga 雜質變得更多，因此，均向散射中心的數 目變得更多，導致均向散射率變大或鬆弛時間變得更小。最後，與霍 爾量測作比較，在圖 5-19(d)中的趨勢和圖 3-13 中霍爾在室溫下量測 得到的濃度趨勢大致相同(除 500^oC 外)，但數值卻差了將近 10~50 倍，其溫度越高相差越大，目前仍無法確切了解造成此差異的原因。

另外，值得注意的是，400^oC 的濃度明顯地較前後溫度為高，且霍爾 量測的結果也同樣出現此特別的現象，目前原因尚未被釐清。但在此 溫度的遷移率並無出現奇特的變化，這可由前面的鬆弛時間和 c 值來 解釋。將圖 5-19(e)的遷移率數值和圖 3-13 的霍爾量測作比較後，可 發現其變化的趨勢大致上是相同的，但數值卻差了 1.5~ 2 倍，500^oC 則相差較多，大約 3.5 倍，造成此差異的原因可能同上一節 5-3-4 對 ZnO 薄膜所作的探討，亦即表面和 bulk 的載子特性可能存在差異或 是霍爾 DC 的載子運動距離較長，容易受到更多的雜質散射[7]。而 THz-TDS 導出的 Drude 遷移率大約等於500~1000(

cm

²/

V  s

)，與 bulk 的數值大約相同，落在合理的範圍。另外，由於摻雜可能會影響電子 的有效質量，而在本實驗中，都是假設同樣的有效質量來計算，所以，

遷移率和電子濃度的值可能都必頇再被修正，但因為在 500^oC 以前的 能隙並無太大的變化，亦即尚未完全轉變成其它的晶相，因此，有效 質量的變化可能不會太大，但是否會影響濃度和遷移率趨勢，則仍需

89

以實驗來驗證。

0 100 200 300 400 500 600 700

-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2

C

Ga temperature (^o

C

)

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

Normalized reciprocal of XRD FWHM

.

300 310 320

-0.90 -0.85 -0.80 -0.75 -0.70

C

70 80 90 100 110 120 130 140

Zn temp. (⁰C)

Grain size (nm)

圖 5-24 不同 Ga:ZnSe 薄膜的ｃ值與 XRD 半寬的倒數之比較。

圖 5-25 不同 ZnO 薄膜的ｃ值與 grain size 隨 Zn 溫度的變化。

90

.

60 70 80 90 100 110 120 130 140

-0.90 -0.85 -0.80 -0.75 -0.70 -0.65

C

Grain size (nm)

圖 5-26 不同 ZnO 薄膜的ｃ值與 grain size 關係圖。

91

第六章 結論

利用 THz-TDS 不僅能了解半導體薄膜在遠紅外波段的光學特性，

還能得到載子濃度和遷移率。此外，還能揭露微觀的載子動態機制。

在本研究中，為了解決一次近似解析法遇到的困難，將近似擴寬到二 次近似，而這也是此電磁模型近似的極限，最後，再將光參數代回原 理論檢證模型的適用性和正確性。利用 Drude-Smith 模型可以很好地 擬合光參數值，反映了樣品的背向散射傾向或載子局域化，而這是霍 爾量測所無法獲得的訊息。在改變元素比例的 ZnO 這一系列樣品中，

藉由和霍爾量測的定量比較，佐證了 THz-TDS 的適用性。在擬合參 數 中 的 ｃ 値 強 烈 地 反 映 出 樣 品 的 品 質 ， 主 因 為 grain boundary scattering，次因為 defect scattering。此外，藉由雜訊分析釐清了光參 數震盪的來源，主要來自於系統造成的雜訊。而在摻雜 Ga 的 ZnSe 這一系列樣品中，ｃ値呈現不規則的變化，但也同樣強烈地與晶界大 小相關，顯示了晶界的非均向散射性；而動量鬆弛時間則在 Ga 濃度 大於 350^oC 時明顯變小，而其主要來自均向散射中心數目的增加；電 漿頻率(或濃度)則大致隨溫度上升而增加(除 400^oC 外)。此外，其擬 合參數導出的濃度和遷移率與霍爾量測有明顯的差異，目前原因尚未 被釐清。

92

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在文檔中 利用兆赫波時析頻譜研究氧化鋅和摻鎵硒化鋅薄膜的電磁特性 (頁 97-106)