利用兆赫波時析頻譜研究氧化鋅和摻鎵硒化鋅薄膜的電磁特性

國立交通大學

電子物理系

碩士論文

利用兆赫波時析頻譜研究氧化鋅和摻鎵硒化鋅

薄膜的電磁特性

Study of The Electrodynamics Properties of ZnO and Ga:ZnSe

Thin Films by Terahertz Time-Domain-Spectroscopy

研 究 生：曾裕廉

指導教授：羅志偉 教授

中華民國 100 年七月

I

利用兆赫波時析頻譜研究氧化鋅和摻鎵硒化鋅

薄膜的電磁特性

研究生: 曾裕廉 指導教授：羅志偉 教授 國 立 交 通 大 學 電 子 物 理 系 中 文 摘 要 利用 THz-TDS 不僅能了解半導體薄膜在遠紅外波段的光性，還 能得到載子濃度和遷移率。此外，還能揭露微觀的載子動態機制。在 本研究中，為了解決一次近似解析法遇到的困難，將近似擴寬到二次 近似，最後，再將光參數代回原理論檢證模型的適用性和正確性。利 用 Drude-Smith 模型擬合光參數值，反映了樣品的背向散射傾向。在 ZnO 系列樣品中，參數中的ｃ値強烈地反映出樣品的品質，且藉由許 多的探討釐清了此背向散射的來源。此外，藉由雜訊分析釐清了光參 數震盪的來源。而在摻雜 Ga 的 ZnSe 這一系列樣品中，ｃ値也強烈 地與晶界大小相關，顯示了晶界的非均向散射性；而動量鬆弛時間則 在 Ga 濃度大於 350o C 時明顯變小。

II

Study of The Electrodynamics Properties of ZnO and Ga:ZnSe

Thin Films by Terahertz Time-Domain-Spectroscopy

Student: Yu Lien Tseng Advisor: Dr. Chih Wei Luo

Institute of Electrophysics National Chiao Tung University

Abstract in English

Utilizing THz-Time Domain Spectroscopy(THz-TDS) can not only help us understand optical properties of semiconductor thin films in the far-infrared range(0.4~2 THz), but also extract carrier concentration and mobility of carriers. Moreover, it can still uncover microscopic dynamics of carrier transportation. In this study, for overcoming the problem of analytical method by 1st order approximation, analytical method by 2nd order approximation is proposed to extract precise optical constants. Besides, the extracted optical constants canbe fitted well by Drude-Smith model, which reveal the carrier localization by backscattering. In the series of ZnO samples, c parameters have strong relation with sample quality. Moreover, the origins of backscattering are investigated deeply to assure that mobility of carriers is most probably dominated by grain boundary scattering. In the series of Ga:ZnSe samples varied by Ga temperatures, c parameter has strong relation with grain size and momentum relaxation time reveals isotropic scattering behavior.

III

誌謝

在研究所兩年半的日子，是我人生學習到最多的一段時間，不只是 知識，還有更多做人做事的道理。而很多道理都是老師們、學長姐、 學弟妹和同學們教會我的，我從他們身上學到的東西實在太多太多。 從他們的建議、批評和鼓勵中，我看清了自己所有的缺點和優點，有 時也會因為這些缺點和批評而煩惱不已，但我發現再怎麼苦惱都是於 事無補的，而只有將其視為成長、前進的動力，才能繼續努力地奮鬥 和生存，並且會在日後真心感謝這些教導過我的人。因為他們的建議 和批評讓我成長了很多。至今仍深深感謝所有教導過我的人。 記得一開始進研究所時，聽到羅志偉老師願意收留我的時候，心中 充滿喜悅。但當時並沒有想過自己為何要念研究所和想做什麼、適合 做什麼工作等問題，而在進入研究所後，才發現自己一直沒有動力做 研究，也感覺自己非常不適合做研究，甚至想過要換跑道或去念其它 的研究所，而經常有很大的挫敗感。但每次看到羅老師和小林孝嘉教 授朝氣蓬勃、充滿熱情地工作的樣子，總是會感染我，並讓我覺得他 們很了不起，想從他們身上學到更多，這成為了讓我繼續努力的動 力。進入研究所一年多後，開始慢慢能從研究和思考中得到喜悅和充 實感，並且感覺自己似乎適合做研究，但更重要的是，在這努力的過

IV 程中，我了解到沒有努力就永遠無法知道自己適合做什麼，這是在研 究所中才學到的寶貴經驗。另外，我知道我是一個很讓羅老師頭痛和 擔心的學生，但老師總是沒有放棄我，並且會在必要時候提醒我或教 導我，這讓我很感激不已。並且，羅老師經常願意與我討論問題和不 厭其煩地教導我，這讓我學到很多。真的很感謝老師這兩年多來的教 導。除了感謝，還是感謝。另外，很感謝大同大學的楊祝壽老師提供 我研究的樣品，並且在每次的報告中都教了我許多關於半導體的知 識，還經常願意在電話或 MSN 中與我討論。楊老師，謝謝！ 另外，很感謝教導我系統和相關知識的石訓全學長和張以恆學長， 因為你們的教導，我才能學會操作研究的儀器。還要很感謝訓全學長 教導我許多做人做事上的態度和方法。也很感謝龍弈學長和新安學長 在儀器架設和操作上的許多協助和教導。也很感謝大同的阿花、阿 跨、彥仔和家興，因為你們提供的樣品和所有教導，才能讓我順利地 完成這篇論文。還有很感謝同屆的王媽、達克、宣懿、劭軒、潤東和 所有學弟妹們，和你們一起做研究討論的時光是我很美好的回憶。也 要很感謝凱耀在實驗上的協助，讓我能順利完成實驗。 最後，要感謝我的爸爸和媽媽，我好愛你們，一直無私地支持和教 導我，並且會在難過的時候鼓勵我，你們是世界上最偉大的人。

V

目錄

中文摘要 ... I 英文摘要 ... II 誌謝 ... III 目錄 ... IV 圖目錄... VIII 一、緒論 ... 1 1-1 兆赫波時析頻譜(Terahertz Time-Domain-Spectroscopy)……. 1 1-2 THz-TDS 在半導體薄膜上的應用………. 3 二、光學量測系統-兆赫波產生與偵測 ... 5 2-1 兆赫波產生機制………..5 2-2 兆赫輻射的偵測-自由空間電光取樣………. 7 2-2-1 線性電光效應 ... 8 2-2-2 ZnTe 電光晶體 ... 9 2-2-3 電光取樣偵測 ... 15 三、樣品基本特性 ... 22 3-1 ZnO 薄膜………....22

VI 3-2 摻 Ga 的 ZnSe 薄膜………... 24 四、實驗相關電磁理論 ... 30 4-1 快速傅立葉轉換……….... 30 4-2 實驗透射係數比……… 30 4-2-1 基板(bulk) n 與 k 的理論計算 ... 30 4-3 薄膜性質的理論計算……… 32 4-3-1 理論透射係數比 ... 32 4-3-2 複數的二次近似理論 ... 35 4-3-3 解析法的誤差檢證方法 ... 41 4-3-4 複數介電常數、光導與折射率 ... 45 4-4 數值擬合模型……… 46 五、實驗結果與討論 ... 53 5-1 THz 經空氣量測結果………... 53 5-1-1 時域訊號 ... 53 5-1-2 頻域訊號 ... 54 5-2 THz 經 sapphire 與 GaAs 基板量測結果………. 54 5-2-1 sapphire 基板 ... 54 5-2-2 GaAs 基板 ... 56 5-3 THz 經 ZnO 薄膜的量測結果………58

VII 5-3-1 時域訊號與頻譜 ... 59 5-3-2 複數光學電導率 ... 61 5-3-3 參數擬合 ... 63 5-3-4 物理意義的探討 ... 68 5-3-5 頻譜中振盪信號之來源 ... 73 5-4 THz 經 Ga:ZnSe 薄膜的量測結果………....78 5-4-1 時域訊號和頻譜 ... 78 5-4-2 複數光學電導率 ... 79 5-4-3 參數擬合 ... 81 5-4-4 物理意義的探討 ... 85 六、結論與展望 ... 91 參考文獻 ... 92

VIII

圖目錄

圖 1-1 兆赫波波段在電磁波頻譜中的位置。 ... 2 圖 2-1 飛秒脈衝雷射造成光電流與兆赫輻射電場大小。 ... 6 圖 2-2 THz Emitter 及其電極正面示意圖。 ... 7 圖 2-3 THz 電場輻射示意圖。 ... 7 圖 2-4 THz 輻射波及入射探測光對 ZnTe 晶體之相對位置。 ... 12 圖 2-5 電光晶體新舊主軸之關係圖。 ... 13 圖 2-6 電光取樣系統架構圖。 ... 18 圖 2-7 穿透率與相位延遲的關係。 ... 18 圖 2-8 THz-TDS 系統架構圖。 ... 21 圖 3-1 ZnO 樣品結構圖與成長方式。 ... 22 圖 3-2 ZnO SEM 截面圖。 ... 22 圖 3-3 ZnO 成長速率 v.s. Zn 溫度倒數。 ... 23 圖 3-4 ZnO 表面粗糙度 v.s. Zn 溫度。 ... 23 圖 3-5 ZnO PL 光譜。 ... 23 圖 3-6 ZnO XRD。 ... 23 圖 3-7 Ga:ZnSe 成長速率 v.s. Ga 溫度倒數。 ... 26 圖 3-8 Zn1-xGaxSe 能隙與 Ga 成長溫度關係圖。 ... 26

IX 圖 3-9 Zn1-xGaxSe 的 PL 光譜。 ... 27 圖 3-10 Ga:ZnSe 的 PL 近能隙光譜。 ... 27 圖 3-11 Ga:ZnSe 的 PL 光譜。 ... 28 圖 3-12 Ga:ZnSe 的 Raman 光譜。 ... 28 圖 3-13 Ga:ZnSe 在室溫的 Hall 量測。 ... 29 圖 4-1 THz 垂直經過基板與空氣傳遞示意圖。 ... 32 圖 4-2 THz 經過薄膜及基板傳遞示意圖。 ... 34 圖 4-3 經 In:ZnSe 的 THz 時域訊號。 ... 43 圖 4-4 圖 4-3 中 THz 時域訊號經 FFT 後之頻譜。 ... 43 圖 4-5 一次與二次近似導出的折射率 n。 ... 44 圖 4-6 一次與二次近似導出的消光係數 k。 ... 44 圖 4-7 一次與二次近似穿透係數比的誤差檢證。 ... 45 圖 4-8 一次與二次近似相位差的誤差檢證。 ... 45 圖 4-9 背向散射因子(ｃ值)與電流隨時間變化的關係。 ... 51 圖 4-10 ｃ值(背向散射因子)與實部光導的關係圖。 ... 52 圖 5-1 經空氣的 THz 時域訊號。 ... 53 圖 5-2 經空氣的 THz 頻域訊號。 ... 54 圖 5-3 經 sapphire 基板的 THz 時域訊號。 ... 55 圖 5-4 經 sapphire 基板的 THz 頻域訊號。 ... 55

X 圖 5-5 sapphire 基板的複數折射率 n、k。 ... 56 圖 5-6 經 GaAs 基板的 THz 時域訊號。 ... 57 圖 5-7 經 GaAs 基板的 THz 頻域訊號。 ... 57 圖 5-8 GaAs 基板的複數折射率值 n、k。 ... 58 圖 5-9 經過不同 ZnO 樣品的 THz 時域訊號。 ... 60 圖 5-10 經過不同 ZnO 樣品的 THz 頻域訊號。 ... 61 圖 5-11 不同 ZnO 薄膜在遠紅外波段的(a)實部和(b)虛部光導。 ... 62 圖 5-12 Drude 和 Drude-Smith 模型的比較。 ... 64 圖 5-13 利用 Drude-Smith 模型對不同 ZnO 的光導作擬合。 ... 64 圖 5-14 Drude-Smith 模型擬合不同 ZnO 所得之參數(電漿頻率、動量 鬆弛時間、c 值、載子濃度和遷移率)與霍爾量測之比較。 ... 65 圖 5-15 連續 5 次量測的 THz 時域訊號。 ... 76 圖 5-16 將圖 5-15 的時域訊號減掉其平均值。 ... 76 圖 5-17 對圖 5-16 的時域訊號作 FFT。 ... 77 圖 5-18 對圖 5-15 的時域訊號作 FFT，再減掉其平均值。 ... 77 圖 5-19 雜訊造成的介電函數虛部差異與 FFT 差異的關係圖。 ... 78 圖 5-20 經不同 Ga:ZnSe 薄膜的 THz(a)時域訊號和(b)頻譜。 ... 78 圖 5-21 Ga:ZnSe 薄膜在遠紅外波段的(a)實部和(b)虛部光導。 ... 80 圖 5-22 利用 Drude-Smith 模型擬合不同 Ga:ZnSe 薄膜的光導。... 82

XI

圖 5-23 Drude-Smith 模型擬合不同 Ga:ZnSe 薄膜光導所得之參數(電 漿頻率、載子濃度、動量鬆馳時間、ｃ值和遷移率)與霍爾量測之比

較。 ... 82

圖 5-24 不同 Ga:ZnSe 薄膜的ｃ值與 XRD 半寬的倒數之比較。 ... 89

圖 5-25 不同 ZnO 薄膜的ｃ值與 grain size 隨 Zn 溫度的變化。 ... 89

1

第一章

緒論

1-1 兆赫波時析頻譜(Terahertz Time-Domain-Spectroscopy) 兆赫波(Terahertz，1012 Hz)位於電磁頻譜中的微波和紅外波段之 間，如圖 1-1。在 1980 年代之前，人類對於兆赫波瞭解甚少，其主要 原因在於兆赫波光源取得不易和缺乏相關探測元件，這使得兆赫波在 電磁光譜中屬於空乏未知的區域，因此被稱為”THz Gap”。1981 年

G.Mourou 利用 Nd3+：YAG 雷射觸發 GaAs 光導開關上的耦極天線產

生脈衝寬度小於 50 ps 的電磁脈衝波[1]，1988 和 1989 年 Grischkowsky 等人以光導耦極天線當作發射器成功產生比微波波段更短的電磁脈 衝，且將光源頻率推至 0.5 THz [2][3]。之後 Auston 及其研究群利用 飛秒（femtosecond）脈衝雷射光激發半導體光導耦極天線來產生 THz 輻射脈衝[4]。從此開始，以超短脈衝雷射激發耦極天線來產生兆赫 波之相關研究便蓬勃發展。之後，陸陸續續還有更多不同的產生機制 和產生方法被發現和應用。 兆赫波光源有很多特色以及優點，因而受到重視並被廣泛的研 究，例如光子能量低，約只有毫電子伏特(meV)，與傳統 X-ray 比較， 兆 赫 波 攜 帶 能 量 小 ， 對 於 研 究 物 質 性 質 不 會 因

2 圖 1-1 兆赫波波段在電磁波頻譜中的位置。 到目前為止，超短脈衝對於兆赫波的產生與應用仍然為物理界重 要研究課題;兆赫波的產生更提供了遠紅外線(Far-Infrared)光譜皮秒 (picosecond)級的時間解析能力，其中兆赫波時析頻譜(Terahertz Time Domain Spectroscopy, THz-TDS)的發展更是研究材料相當有力的工 具。 THz-TDS 的實際量測應用相當的廣泛，包含了物理、電機、電子、 化學、生物等方面。其中，在物理的固態材料方面，在 1990 年時 D.Grischkowsky 等人針對石英等介電材料與矽、砷化鎵等半導體研究 其對兆赫波的響應，發現到自由載子濃度和遷移率的大小主宰了其變 化，但如果載子濃度很低( 1 3 3 10   cm )則無法被 THz 探測到，因而，其 響應會被晶體振盪(或聲子)和背景束縛載子給主宰[5][6]。因此，在 1990 之後的研究，THz-TDS 經常被用來探測材料的載子物理特性(濃 度、遷移率等等)和聲子的特性(共振頻率、散射率等等)。 目前 THz-TDS 的量測技術相較於過去光譜量測技術有諸多的優

3 點：(1)可以直接量測時域暫態波形，能同時得到振幅(amplitude)和相 位(phase)相關訊息，進而得到包含實部與虛部的複數頻譜(例如：複 數折射係數、複數介電常數等等)，並且不需要透過 Kramers-Kronig transformation 的計算。(2)在偵測 THz wave 時可以避免背景輻射的熱 效應。(3)擁有很大的頻寬，從 GHz 到數十 THz 的範圍，覆蓋整個遠 紅外線波段。(4)這種時間解析的量測技術有很高的訊噪比(SNR)。 1-2 THz-TDS 在半導體薄膜上的應用 在半導體元件的製程上，必然會朝向輕薄短小的趨勢發展，因而， 無論是成長薄膜的方式或薄膜物理特性的研究，對於日後的應用都會 非常的重要。其中，對於薄膜中載子物理特性的了解更是重要，因為 無論是光電或電子元件上的應用，載子的運動機制都必頇被了解。 最常用的量測方法是霍爾量測(Hall measurement)，此方式能量測到載 子的濃度和遷移率，但需克服的困難是，量測接點必頇要夠好且儀器 靈敏度要夠高，否則無法量測到微弱的訊號。而另一個量測方法則是 THz-TDS，由於 THz 對載子的物理特性有著很高的靈敏度(一般而 言，當濃度 13 3 10   cm 時，才無法探測到)，因此，常被用來探測薄膜 的特性。此方法的特點如下：(1)非接觸式的探測。意即不需要任何 的接點，也不會破壞薄膜樣品。因此，如果霍爾量不到訊號，這能成 為另一個選擇。(2)能量測到整個薄膜中所有載子的貢獻。相對而言，

4

霍爾量測到的是一層(~nm)傳導載子的訊息[7]。(3)此方法為 AC，而 霍爾為 DC。兩者得到的載子參數經常會差一個 Hall factor [7][8]。(4) 高靈敏度。(5)間接取得載子資訊：a.由振幅和相位的資訊，透過 Drude model 的曲線擬合，間接取得擬合參數：如動量鬆弛時間(momentum relaxation time)和電漿頻率(plasma frequency)，再推導出載子濃度和載 子遷移率。b.不同的樣品常常需要用不同於 Drude model 的模型來擬 合[6][9]，這意味著此方法能得到除了載子濃度和載子遷移率以外的 訊息，例如：背向散射(彈性或非彈性)[10]、載子散射率分布[6][9]、 濾透(percolation)理論的解釋[11]等等。這是此方法一項很重要的特 點，能得到霍爾量測中得不到的訊息。 在本研究中，即是利用 THz-TDS 的方法來量測二六族半導體薄膜 及其摻雜和合金的特性。量測的薄膜樣品有兩組，主要可分成兩類： 1.改變二元化合物的元素比例：ZnO 中的 Zn 和 O 比例。2.改變雜質 摻雜的濃度：摻 Ga 的 ZnSe。其量測原理和系統設計會在第二章作詳 細的介紹，第三章會介紹樣品的一些基本特性(光性、電性、表面粗 糙度等等)，第四章會介紹相關的電磁理論，最後，第五章會對實驗 結果作解釋以及討論。

5

第二章

光學量測系統-兆赫波產生與偵測

2-1 兆赫波產生機制 至今為止，已被研究出來能產生 THz 輻射的方式有非常多種，其 中，在 THz 脈衝的產生方法中，最常見的兩個方法是光導電流脈衝 (Current surge)和非線性光整流(Optical rectification)。利用光導電流脈 衝產生 THz 的方法為，將飛秒雷射脈衝（femtosecond laser pulse）照 射在半導體材料的表面上，並外加電壓於照射的區域，即能產生 THz 輻射。其原理為，當飛秒雷射的超短脈衝照射在半導體材料表面或介 面時，如果入射光的能量大於半導體材料的能隙(energy gap)，半導體 材料表面將被激發產生電子－電洞對（electron-hole pairs），此時，如 果半導體表面或界面存在一個靜電場，半導體中的電子－電洞對將被 加速而分離，進而形成暫態的光電流，此光電流的大小會隨著自由載 子的數量改變，而數量隨時間的變化即由脈衝雷射光激發的載子動態 響應決定，因此，光電流的大小會隨時間改變，而能產生瞬間電耦極 輻射，其輻射電場的大小正比於電流對時間的一階導數(2.1 式)，如 圖 2-1。其實後來的研究者亦發現即使入射光子能量小於半導體能隙 時 ， 仍 然 有 兆 赫 輻 射 的 產 生 [12] ， 稱 為 虛 光 導 效 應 (virtual photoconducting)。

6

 

 

t t J t E    _(2.1) 光電導方法產生的 THz 輻射脈衝包含的頻譜比較低，一般而言，不 超過幾個 THz。而光整流效應所產生的 THz 頻寬較寬，其是利用非 對稱性的晶體，如電光晶體受到高強度的雷射光入射時，因為材料本 身的光學非對稱關係，使得內部產生感應極化向量。暫態的感應極化 向量對時間的一階微分後，即可產生光電流。隨超快雷射脈衝做時變 的光電流會產生自由空間傳播的電磁輻射[14][15]，因此電磁輻射的 電場是正比於二階非線性介電極化向量對時間的二次微分。利用光電 導方式產生 THz 的優點在於效率高，外加高電壓可讓電子-電洞對分 離加速更快產生更大的光電流。相對而言，光整流效應產生的 THz 效率只能依賴材料本身的非線性係數，而利用材料的相位匹配則可以 改善光整流效應產生 THz 的效率。 在我們的研究中，選擇以光導電流脈衝的方式產生 THz，其實驗 圖 2-1 飛秒脈衝雷射造成光電流與兆赫輻射電場大小[13] 。

7 方法如下：以半絕緣磷化銦（Semi-Insulating InP）材料作為產生 THz 輻射的元件，我們在 SI-InP 基板上鍍金當作電極，並提供外加電場對 雷射光所激發的自由載子作加速，電極的圖形如圖 2-2 所示，其相關 數值及產生 THz 輻射的示意圖如圖 2-3 所示。 2-2 兆赫輻射的偵測-自由空間電光取樣 偵測 THz 的方法主要可分成三種，光導耦極天線(Photoconductive Sampling)、遠紅外干涉技術(Far-infrared interferometric Techniques)和 自由空間電光取樣技術[16]。光導耦極天線有優良的偵測反應，也能 飛秒脈衝雷射 光脈衝寬度: 30 fs 中心波長：800 nm(1.55eV) 脈衝輸出重複率：80 MHz THz輻射 外加偏壓 100~200V     t t J t E    SI-InP 500 μm 圖 2-2 THz Emitter 及其電極正面示意圖。 圖 2-3 THz 電場輻射示意圖。 Au

8

提供比遠紅外干涉技術中用來探測兆赫波強度的 bolometer 更佳的訊 雜比。但光電導天線偵測卻會受到耦極共振干擾而不能準確得到真正 的 THz 波形。遠紅外干涉技術雖然能得到 THz 訊號，但無法得到重 要的相位資訊。但在大部分的材料分析中，完整包含振幅相位的 THz 波形是非常重要的。電光取樣（Free Space E-O Sampling）簡而言之 是利用電光晶體中的線性電光效應(Pockel effect)，其中交互作用時間 短，提供了快速平穩的頻率響應，接著再以電光調制的方式量測穿透 光的強度，使兆赫輻射的訊號可以真實的被量測出來。 2-2-1 線性電光效應 有些晶體在外加電場作用下會改變材料的光學各向異性性質，其 折射率會隨著電場強度產生變化，使得入射光通過晶體後的極化方向 隨外加電場變化，此現象稱為電光效應(Electro-optic effect)。 在沒有外加電場時，晶體折射率的空間分布可以用折射率橢圓球 來表示：



 ij j i ijx x b 1 _(2.2) 稱 為 材 料 的 介 電 非 滲 透 張 量 （ dielectric impermeability

tensor），和材料的介電滲透張量(dielectric permeability) 與折射率 n

9 (2.3) 外加電場後晶體的折射率 n 變化，可用 的變化量 來表示， 可 用 級 數 展 開 式 表 示 ：

 



 



_



_

  k kl l k ijkl k ijk ij ij ij b E b E S E E b , 0   (2.4) (2.4)式等號右邊第一項代表線性電光效應，是波克爾（Pockels） 在 1893 年發現的，故又稱之為波克爾效應（Pockels effect）。(2.4)式 等號右邊第二項代表二次電光效應，是克爾（Kerr）在 1875 年發現 的，故又稱之為克爾效應（Kerr effect）。更高階的電光效應非常微弱， 故予以省略。 2-2-2 ZnTe 電光晶體 在我們的實驗中，我們使用碲化鋅晶體來量測 THz 電磁輻射， 這種晶體為線性電光晶體，考慮線性電光效應：  



k k ijk ij E b  _(2.5) 由於 ZnTe 電光晶體的 為實數且對稱，所以具有 的特性， 亦即 ，我們用下標 代替 ，可改記為：

10 (2.6) 根據(2.3)式與(2.5)式，將 以折射率 改寫為矩陣形式：

 

 

 

 

 

 

                                                         z y x E E E n n n n n n 6 3 6 2 6 1 5 3 5 2 5 1 4 3 4 2 4 1 3 3 3 2 3 1 2 3 2 2 2 1 1 3 1 2 1 1 6 2 5 2 4 2 3 2 2 2 1 2 / 1 / 1 / 1 / 1 / 1 / 1                   (2.7) 矩陣描述折射率變化和電場間的關係式。 本研究群選擇 ZnTe 晶體作為 THz 自由空間取樣系統的電光晶 體。ZnTe 晶體為結構最簡單的電光晶體，屬於閃鋅礦（Zinc-blend） 結構，具43m點群對稱性，其電光係數具對稱性：                      4 1 4 1 4 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0    _ij (2.8) 在未加電場下，此結構是同向性晶體，其各方向的折射率均相

同，令 折射橢圓球（the index ellipsoid）方程式如

下： 2 1 0 2 2 0 2 2 0 2    n z n y n x (2.9) 一般而言，若在電光晶體上外加電場，例如 THz 輻射電場，則

11 電光晶體對應之折射橢圓球變成 1 1 2 1 2 1 2 1 1 1 1 1 1 6 2 5 2 4 2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 1 2 2                                                                        xy n xz n yz n z n n y n n x n n_{x y z} (2.10) 以 ZnTe 晶體為例，當外加電場時， z y x E n E n E n n n n 4 1 6 2 4 1 5 2 4 1 4 2 3 2 2 2 1 2 1 1 1 0 1 1 1                                                    (2.11) 所以加電場後，ZnTe 晶體對應之折射橢圓球變成：





1 2 4 1 2 0 2 2 2             xy E xz E yz E n z y x z y x  (2.12) 在(2.12)式中有交叉項 yz、xz、xy，我們利用建立新座標軸轉換 讓折射率橢圓球的主軸落在新座標軸上。首先我們將座標以 z 軸為轉 軸逆時針旋轉 45∘，新座標軸 和原座標軸 x、y、z 之關係 如圖 2-5 所示，新舊座標軸將其以數學式表達則為：

(2.13) 考慮圖 2-4，假設 THz 輻射沿晶體 ZnTe 水平方向傳播且不具有

12 z 方向分量，因此 (2.14) 所以可以先將折射率橢圓球(2.12)式化簡為: 2 2 4 1





1 0 2 2 2            yz xz E n z y x THz  (2.15) 圖 2-4 THz 輻射波及入射探測光對 ZnTe 晶體之相對位置。

13 由於(2.15)式中仍有交叉項 ，故我們再次對 軸進行座標轉 換。我們將圖 2-5 中之座標軸以 軸為中心作逆時針 45∘旋轉做轉 換，新座標軸 、 和 之關係如圖 2-5 所示，將其以數 學式表達則為： (2.16) 將(2.16)式代入(2.15)式中，得折射橢圓球二次轉換後的表示式可 得： 圖 2-5 電光晶體新舊主軸之關係圖。

14 1 1 1 2 4 1 2 0 2 4 1 2 0 2 0 2                     z E n y E n n x THz THz   (2.17) 由 (2.17) 式 和 (2.15) 式 作 比 較 ， 可 知 上 的 折 射 率 ： (2.18) 由於 ， (2.18)式中的 取近似： (2.19) 由(2.19)式可看出，如果有外加 THz 電場通過晶體 ZnTe， 方向上的 折射率會比未加入電場時多出 ，而 方向折射率會減少 ，所以光在沿 及 兩個方向前進時，兩者相速度不同， 在晶體內行走 L 長度的距離(ZnTe 厚度)後將產生一相位延遲（phase retardation））Γ： (2.20)

15 將（2.19）式代入（2.20）式，改寫（2.20）式： (2.21) 2-2-2 小節推導了 ZnTe 晶體的光學原理：ZnTe 晶體在無電場的 狀態下為同向性晶體，但若在 ZnTe 晶體上外加電場，例如 THz 輻射， 此電場將使 ZnTe 晶體由同向性晶體轉為異向性晶體，如前面所推 導，在 及 軸上之折射率不同，使入射光在 及 兩軸間產生一相 位差。由（2.21）式可知，此相位差和外加電場，即本論文中之 THz 輻射場，成正比。 2-2-3 電光取樣偵測 當 THz 輻射電場作用在 ZnTe 晶體後產生的電光效應，造成 及 軸上之折射率不同而產生相位差。藉由量測 ZnTe 晶體在不同軸向 的相位差可以得知偏壓在 ZnTe 晶體的 THz 輻射電場的大小。 如圖 2-6，THz 輻射與雷射探測光皆正向入射 ZnTe(110)晶體， THz 輻射電場 偏壓及雷射探測光偏振方向均在 ZnTe 晶體的 y’方 向上。首先考慮在圖 2-6 中不含 λ/4 波板之情形，入射 ZnTe 晶體之 雷射探測光電場 偏振方向可以 表示且進一步改寫以 及 軸表示： (2.22) 當探測雷射光入射 ZnTe 晶體時，其在 和 的分量所對應之折率分

16 別為 、 ，故經此加偏壓之電光晶體時，會產生與偏壓成正比之 相位差 ，如(2.21)式所示，故經 ZnTe 晶體後之探測光電場可寫作： (2.23) 若 在 電 光 晶 體 後 面 加 入 一 極 化 分 光 鏡 （ PBS ， Polarizer Beam Splitter），如圖 2-6 所示，則可將 和 方向的線偏極光分開，其分量 分別為 和 ： (2.24) (2.25) 在 軸及 軸上之穿透率（transmission）t 則分別表示為 及 ： (2.26) =sin2(Γ/2) (2.27) (2.26)式及(2.27)式中之 t 對 Γ 之關係圖如圖 2-7 所示。由於實驗 中產生的 THz 電場很小，由(2.21)式可知外加 THz 電場的 ZnTe 晶體 所產生的相位差Γ 也很小。如圖 2-7 所示，若 Γ 很小，則穿透後的探 測光波形將失真。比較大的 Γ 才能有相對應之穿透率 t。改善的方法 為在 ZnTe 晶體之後再加入 λ/4 波板，由 λ/4 波板提供 π/2 之相位差，

17 將原本的操作區將移至圖中之線性操作區，以解決上述之失真問題。 加入 λ/4 波片後，相位差為 (改成 Γ+π/2)，我們改寫(2.26)式及 (2.27)式如下： (2.28) (2.29) 設入射光強度為 ，則其在 及 兩軸上之穿透強度分別為： (2.30) 經由光電二極體分別讀取其光強度值，再求取此兩道光之強度差 ，則可得到 如下式所示： (2.31) 將 (2.21)式入(2.31)式： (2.32) 當 為 0 時， 及 兩軸上的相位差為 0，兩道光之強度差為 0， 當 不為 0 時，光強度差與 成線性關係，故由此光強度差 與 之關係，我們可描繪出 之波形變化。

18

2-3 實驗建構之 THz-TDS 系統

我們產生 THz 輻射的光學系統架設圖如圖 2-8。以鎖模鈦藍寶石 雷射（Mode Locked Ti-Sapphire Laser）作為 THz 輻射的激發光源， 使用連續波固態雷射（Solid State Laser）激發鈦藍寶石產生超短脈衝 雷射，產生的雷射光脈衝寬度約為 30 fs，中心波長為 800 nm，脈衝 輸出重複率（Repetition Rate）為 80 MHz，輸出功率約為 800 mW， 雷射光的偏振方向在水平方向。 以分光鏡將脈衝雷射光源分成兩道強度比為 1：1 的雷射光，一 道作為激發 THz 輻射的激發光（pump beam），另一道則為探測光 圖 2-6 電光取樣系統架構圖。 圖 2-7 穿透率與相位延遲的關係。

19 （probe beam）。 激發光先經 Chopper 以 2.33 KHz 頻率調制，並將此調變訊號送 至鎖相放大器，以配合鎖相放大器偵測訊號，其訊號輸送線路簡圖如 圖 2-6 所示。激發光經一透鏡聚焦於 THz 輻射元件上，激發此元件而 產 生 THz 輻 射 ， THz 輻 射 產 生 後 ， 我 們 以 兩 對 離 軸 拋 物 面 鏡 （paraboloidal mirror）將 THz 輻射導引至 ZnTe 晶體。

探測光經由另一道光路前進，為了改變激發光與探測光之間的光 程差，我們在探測光的光路上設置一由 Retrorefractor 組成的時間延遲 （time delay）裝置，並透過一個移動控制器（motion controller）控制。 實驗過程中移動參數將告知電腦，使我們可藉由調整時間延遲裝置的 位置來改變探測光的光程。通過時間延遲裝置後，經一個離軸拋物面 鏡收集後聚焦於 ZnTe 晶體上。我們在 ZnTe 晶體前置放一透射率 90% 與反射率 10%的分光鏡，使 THz 輻射與探測光合併於同一光路上， 並儘量使 THz 輻射與探測光聚焦於 ZnTe 晶體上的同一位置，由前述 ZnTe 之工作原理可知，THz 輻射場會影響 ZnTe 晶體的折射率，使得 入射的探測光產生一相位延遲，本系統之 THz 輻射及探射光皆沿著 ZnTe 晶體之<110>方向前進，且 THz 輻射場的偏振方向在水平方向， 故通過 ZnTe 晶體後探測光將產生一相位差 Γ：

20 探測光再經過與其偏振方向成 45∘ 的 λ/4 波片後，λ/4 提供其快軸與 慢軸 π/2 的相位延遲後，使 ZnTe 晶體的電光調變偏壓點在線性區操 作，由前述，我們可得透射係數比與 THz 輻射場之關係，之後由極 化分光鏡將之分成偏振方向互相垂直的兩道光，並以光電二極體讀取 這兩道光的訊號，最後對這兩道光訊號進行差分求得光強度比後，將 訊號送至鎖相放大器。 訊號經鎖相放大器做長時間積分的平均後，和移動平台控制器的 資訊一併匯入電腦，便可取得某個延遲時間（delay time）下的 THz 輻射強度。改變時間延遲裝置的位置，可使激發光與探測光間產生不 同的光程差，藉由改變時間延遲裝置的位置提供不同的延遲時間，我 們便可完整掃瞄出 THz 輻射的時域響應暫態波形。 以上內容即是 THz-TDS 系統的量測原理與設計，而樣品的訊號 量測過程和步驟，則會在實驗的部分再做說明。

21

22

第三章

樣品基本特性

我們研究的半導體薄膜樣品皆是由大同大學的楊祝壽教授及其學 生所提供。本章節主要是對二套不同系列樣品的基本物理特性作摘 要，其資料來源大都來自楊祝壽教授的期刊論文和其學生的碩士論文 [17][18][19]。關於製備的過程和各系統量測的原理，在這不作任何的 說明，其過程和原理可參考自上面兩篇論文。這二套樣品若依其成長 條件的自變變數可分成：1.改變二元化合物的元素比例：ZnO 薄膜。 2.改變雜質摻雜的濃度：摻 Ga 之 ZnSe 薄膜。以下為二個不同系列樣 品的基本特性： 3-1 ZnO 薄膜 下圖 3-1 為薄膜樣品的結構圖，成長的基板為 c 軸的 sapphire，其 文字框的說明為成長方式與條件。圖 3-2 為 SEM 的截面圖，可清楚 看出薄膜的位置與厚度，再由成長時間即可得知成長速率。 圖 3-2 ZnOSEM 截面圖。[17] 圖 3-1 ZnO 樣品結構圖與成長方式。[17]

23 這系列樣品的自變變數為 Zn 的溫度，即固定所有的成長條件，只 改變 Zn 的溫度，從 280 o C 到 330 oC。其目的是為了找出最佳的 Zn 成長溫度，以成長出最好的薄膜。圖 3-3 為薄膜的成長速率對 Zn 溫 度倒數的作圖，而如圖所示，由其趨勢可判斷出成長的最佳溫度落在 315 oC 附近。此外，由 AFM 所測得的表面粗糙度(圖 3-4)、螢光光譜 PL(圖 3-5)和 XRD(圖 3-6)，皆可得到和成長速率一致的結果。 圖 3-3 ZnO 成長速率 v.s. Zn 溫度倒數。[18] 圖 3-4 ZnO 表面粗糙度 v.s. Zn 溫度。[18] 圖 3-6 ZnOXRD。[18] 圖 3-5 ZnOPL 光譜。[18]

24 3-2 摻 Ga 的 ZnSe 薄膜 此套樣品的研究目的和研究方法均類似於摻 In 的薄膜。表 3-1 為 成長的條件與濃度，濃度%X 是由 XPS 所決定的(0＜X≦91.2)。 從最低的摻雜溫度 350 度開始，便已出現深層能隙(~2.2 eV)，隨著 摻雜溫度上升而紅移，作者認為是由 GaSe-ZnSe 的複合物造成的，此

外，Raman ”D” peak 的出現可能也是由 ZnGa2Se4造成的。其能隙的

變化也隨摻雜溫度上升而改變，介於 ZnSe 和 GaSe 的能隙之間。在

結構方面，低摻雜時(Ga:460o

C，X 極小而無法測得)的 XRD 顯示出

α-GaSe 的相，而高摻雜時(Ga:780o

C，X=0.91)時的 XRD 則顯示出了

ZnSe、α-GaSe、β-Ga2Se3和 ZnGa2Se4 的相，此結果與 Raman 一致。

意即 Ga:780o

C 時，明顯地為多晶相。

幾個變化的轉折點：1.在 450 度前後，成長速率出現了明顯的轉折 (圖 3-7)，PL 的 peak 和強度也出現了明顯的變化，此外，Raman 的 ZnSe-LO phonon peak 也出現了轉折，而 ZnSe-TO phonon peak 強度也 出現了變化。作者認為是由於合金的無序性或堆疊錯誤或 ZnSe 和 ZnGaSe 的晶格不匹配(compressive and tensile stresses)所造成的。2. 在 600 到 650 度時，成長速率顯著地變小、PL 的 peak 紅移量變大、 成長速率下降和 Raman 的 ZnSe-LO phonon peak 開始右移。3.在 700 度到 750 度時，厚度變大、成長速率開始上升、能隙紅移量變大、PL

25

光譜從 1.9 eV 到 1.45 eV 的位移和 Raman 的 ZnSe-LO phonon peak 強度都出現了明顯的變化。4.在 750 到 780 度時，成長速率隨溫度倒 數的變化(與 700 到 750 度的斜率相比而言)變大。能隙紅移至 2.05

eV，與 GaSe 和 Ga2Se3的能隙大致相同。Raman 明顯地出現了 GaSe、

ZnGa2Se4和 Ga2Se3的聲子模態。XRD 也出現了新的 peak。呈現出明 顯的多晶相。 在電性方面，如圖 3-13 所顯示，載子遷移率隨著摻雜溫度上升而 下降，而濃度隨溫度上升而增加，值得注意的是，400 度的濃度特別 高，目前原因並不明。 表 3-1 Zn1-xGaxSe 薄膜成長條件。[19] Sample number Type

substrate(oC) Zn(oC) Se(oC) Ga(oC) X*(%) F0054 epilayer 300 300 200 350 - F0051 epilayer 300 300 200 400 - F0055 epilayer 300 300 200 450 - F0061 epilayer 300 300 200 500 - F0032 epilayer 300 300 200 600 - F0086 epilayer 300 310 200 650 3.9 F0089 epilayer 300 270 200 700 47.6 F0107 epilayer 300 300 200 750 84.0 F0119 epilayer 300 300 200 780 91.2

26 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 0.34 0.36 0.38 0.4 0.42 0.44 0.46 0.48 0.5 0.52 0.54

Reciproc Gallium cell temperature (1000/K)

G ro w th ra te (A o /S) Doping region ~450oC () () (a) 300 400 500 600 700 800 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 Ellipsometer @ RT Reflectivity @ 20 K Ban d g a p e n e rg y(e V) Ga temperature(oC) 圖 3-7 Ga:ZnSe 成長速率 v.s. Ga 溫度倒數。[19] 圖 3-8 Zn1-xGaxSe 能隙與 Ga 成長溫度關係圖。[19]

27 2.55 2.60 2.65 2.70 2.75 2.80 2.85 (C)Ga:500oC (d)Ga:450oC In te n si ty(a .u ) Photon energy(eV) (a) ZnSe (b) Ga:350oC (C)Ga:400oC GaoX FX D_Ga-A Phonon replica X2 X2 X3 LHX HHX X/D D-V D-A I₁ I₁-1LO I₁-2LO ? 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 In te n si ty(a .u ) Photon energy(eV) Ga:350oC Ga:400oC Ga:450oC Ga:500oC Ga:650oC(x=0.039) Ga:700oC(x=0.476) Ga:750oC(X=0.840) Ga:780oC(X=0.912) GaAs sub NBE region Deep level region

D o p in g re g io n H ig h G a co n te n t re g io n 圖 3-9 Zn1-xGaxSe 的 PL 光譜。[19] 圖 3-10 Ga:ZnSe 的 PL 近能隙光譜。[19]

28 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 F0054 Ga:350oC F0055 Ga:400oC F0051 Ga:450oC F0061 Ga:500oC F0032 Ga:600oC PL I n te n si ty(a .u ) Photon energy(eV) NBE at RT 160 200 240 280 320 D D D TOZnSe LOZnSe (a) ZnSe (b) Ga 350oC (c) Ga 430oC (d) Ga 460oC (e) Ga 500oC TOGaAs LOGaAs GaZnSe epilyers R a m a n In te n s ity (a .u ) Raman shift

(

cm-1

)

圖 3-11 Ga:ZnSe 的 PL 光譜。[19] 圖 3-12 Ga:ZnSe 的 Raman 光譜。[19]

29 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 2.0x1016 4.0x1016 6.0x1016 8.0x1016 1.0x1017 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 co n ce n tra ti o n (cm -3 ) Ga temperature(oC) Mo b ili ty(cm 2 /V-s) (a) at RT 圖 3-13 Ga:ZnSe 在室溫的 Hall 量測。[19]

30

第四章

實驗相關電磁理論

4-1 快速傅立葉轉換 量測時域訊號分佈 ，經由傅立葉轉換，可取得其頻域訊號 分佈 ，以下是最原始的傅立葉積分式： (4.1) 若 在實驗中為離散式，而非函數，以傅立葉的離散式表示，

此即謂快速傅立葉轉換（Fast Fourier Transform）： (4.2) 而一般的實驗數據是在有限時間下所進行的有限數據，故若以 N 表示時域空間下的取樣個數，改寫（4.2）式如下： (4.3) k:頻域之頻率指數 4-2 實驗透射係數比 由我們所架設的 THz-TDS 系統，可以由量測得到樣品的時域訊 號 及 參 考 基 板 的 時 域 訊 號 ， 另 外 我 們 將 各別做 4-1 節所介紹的傅立葉轉換獲得頻域訊號 ， 。 4-2-1 基板(bulk) n 與 k 的理論計算 當 THz 經過基板時，基板會產生相對於空氣的時間延遲，

31





c d n t  31  _(4.4) 其中n3為基板的折射率，d 為基板的厚度，c 為光速。如果已知基板 厚度與延遲時間，從(4.4)式能獲得基板的折射率並對照時域訊號。 利用基板與自由空間穿透電場計算基板的折射率。假設 E0(t)為自 由空間的電場強度，Et(t)為穿過參考基板的電場強度，如圖 4-1。根 據 4-1 小節將時域訊號做傅立葉轉換獲得 。其中 其中 where 。 首先假設基板的 ，此假設的合理性在於，對大部分低自由載子 濃度的基板而言，主要貢獻於 THz 訊號變化的是聲子和背景束縛載 子 ， 這 意 味 著 不 會 有 歐 姆 損 耗 或 傳 導 能 帶 內 的 散 射 (intraband scattering)，會損失的能量只有聲子和光子的共振吸收及其 聲子的散射，而聲子的頻率大都超過 3 THz，因此，在 0~3 THz 頻段 的吸收會非常的小，一般而言會遠小於折射率。所以， 為參考基板的複數折射率，n 為折射率實部，k 為折射率虛部。在

32 物理意義上，折射率實部對電磁波來說主要造成相位延遲或超前和介 面因阻抗不匹配造成的損失；而折射率虛部則主要代表吸收，但同時 也會造成介面的相位改變，而對於自由載子濃度很低的基板而言，其 值非常的小，因此幾乎不會造成吸收，也不會造成介面的相位延遲或 超前。 4-3 薄膜性質的理論計算 4-3-1 理論透射係數比 如圖 4-2 所示，THz 輻射垂直正向入射半導體薄膜樣品/參考基板， 從空氣經過進入薄膜後再穿過基板進入空氣中，空氣、薄膜、基板折 射率分別為 、 、 ，樣品厚度 ，參考基板厚度為 。由於基板 的折射率較空氣為大，且其基板的厚度夠厚(~400m)，這會使得基 板的二次反射訊號會在時域上與主訊號分開來，所以不需考慮 THz 在基板中的多重反射，經過計算後得到穿透樣品的 THz 電場 圖 4-1 THz 垂直經過基板與空氣傳遞示意圖。

33 (4.5) 其中 為入射電場 為穿透係數， 為反射係 數，( 代表由介質 A 穿透到介質 B， 代表由介質 A 反射到介質 B)， ( 為光速)為薄膜造成的相位延遲。 另一個參考電場為只經過參考基板所得到的電場，可表示為 (4.6) 對於有吸收的薄膜來說，穿透係數、反射係數和相位延遲中的折射率 為一個複數(complex number)。因為 THz 電場在空氣中還有基板中並 不會有吸收，或者吸收很小，即 ，因此，可令空氣與基板的折 射率為實數。將 各別做 4-1 節所介紹的傅立葉轉換 獲得頻域訊號 ， 。 在本實驗中，量測 THz 穿過樣品時域訊號與基板時域訊號後做傅 立葉轉換可得到振幅比 ρ 與相位差 θ，再利用平面波的電磁模型去和

34 實驗做擬合，即可導出材料的所有光學參數。這一小節會導出最常見 的一次近似模型，而在下一節中會導出此模型解析法的極限：二次近 似模型。 一次近似穿透模型的數學推導：

 

 

 

 

               0 3 1 3 2 2 2 2 3 1 1 1 0 3 1 2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 3 1 2 2 2 1 2 1 0 3 1 2 3 2 2 1 2 3 2 1 3 2 2 1 2 1 3 3 3 3 3 3 2 ) cos( ) sin( ) sin( ) cos( 2 ) )( ( ) )( ( 1 ) )( ( 4 E e t n c d in c d n in n n E e t c d n n n c d n in c d n n in c d n n n n n E e t e n n n n n n n n e n n n n n n E c n id c n id c n id i i sa m                 And then 圖 4-2 THz 經過薄膜及基板傳遞示意圖。

35

 

 























 







                                           i c id ref sa m e n n n n i n n n c id n n n n n n n c id n n n n n n n c id c id c d n n n n n i e n n n n c d in c d n in n n E E             3 1 1 3 2 3 1 2 2 2 3 1 3 1 3 1 2 2 2 3 1 3 1 3 1 2 2 2 3 1 2 2 3 1 3 1 1 3 2 2 2 2 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2

Finally, solve the equation above to derive complex dielectric constants as follows： 1 3 1 3 1 3 2 s i n ) (n n n n n n d c _{   }      ) cos 1 )( ( _{1 3} 2         n n d c 4-3-2 複數的二次近似理論 上一小節所推導的一次近似模型為最常用的解析模型，可求得薄膜 樣品介電函數的解析解，被廣泛應用在各種薄膜材料上[20][21]，但 需注意的是，這僅適用於樣品有較小的厚度、折射率和消光係數時， 且幾乎必頇同時被滿足，意即 2 2 1 c d n  時，上述常用的頻域解析方 法才適用。另外，此方法會遇到的最大困難是：我們並無法直接從實

36 驗上的時域訊號或轉換後的頻域訊號，判斷其一次近似理論是否適 用，即使從時域上的延遲(4.4 式)也無法準確地估算其折射率的大小， 主要是因為穿透樣品後的相位和振幅變化，都同時被折射率和消光係 數主宰著，例如：折射率的大小會影響介面的振幅損失和相位變化， 也會造成樣品路徑上的光程延遲或超前(折射率為負時)；消光係數則 會造成介面上的相位延遲或超前和造成振幅的衰減或放大。總而言 之，要直接看出或判斷出一次近似理論的適用性與否是很困難的，除 非相位和振幅的變化都非常的小，但也必頇同時考慮厚度的大小。即 使在多重因素的考慮下，假設其應該適用，但仍必頇將所求得的解析 解代回理論的近似假設，以檢證其假設的正確性。有一篇發表在 Opt. Lett.的文章就曾出現這個錯誤[20]，所以，後來就被其它的科學家提 出了質疑[22]，而作者也重新作了很大的修正，因此，在數值上就出 現了很明顯的差異[23]。事實上，有很多關於薄膜的研究[20][21]都是 使用一次近似的方法，推測其原因，可能是因為覺得薄膜厚度很薄， 所以適用此分析模型吧！但只要稍微評估這些研究的數值，便會發現 誤差的傳遞是很大的，且誤差大小是頻率相依的，這會有何影響呢？ 從「量」的觀點來看，也許只是影響了幾個百分比的數值而已，但從 「質」的觀點來看，卻可能完全影響了我們對此樣品載子特性的理 解，因為「適用」的擬合模型改變了，如[21]，這篇文章使用了幾種

37 常用的模型來擬合，發現最適合的只有一種，但如果仔細觀察每條擬 合曲線，便會發現其誤差非常的小，這極有可能是因為一次近似模型 造成的誤差。總而言之，這說明了解析法中的一次近似理論常會發生 問題，使用上必頇格外地注意。且因其誤差的大小是一個頻率相依的 函數，所以，如果誤差太大，則必會影響導出光參數的趨勢，而其擬 合的模型與解釋就可能完全的錯誤。 為了解決這個困難，一般而言會使用數值分析的方法，其最大優點 是能解決無法用解析方法求解的方程式或方程組，以求得最佳或最適 當的解；但其也有缺點，因為對於 THz-TDS 的複數電磁穿透理論(4.5 式)而言，拆開後會形成一個非線性的聯立方程組，其通常無法求得 真正的解，且可能會有一組以上的解。因此，通常會利用迭代法 (iteration)來尋求方程組的解，但因為只能找出一組可能的解，無法一 次找出所有可能的解，所以，起始值的選定就非常的重要，而這必頇 要從其它的參考資料中先評估合適的值當初始值，再去做迭代，看是 否能收斂而求得其解。另外，因為其方程組亦為一頻率相依的方程 組，因此，求解的過程就會變得相當的耗時。總而言之，此方法能適 用於所有的厚度、折射率和消光係數的求解，沒有近似的限制，但卻 繁雜。相對而言，解析法的求解就顯得簡單快速，能有效率地處理大 量數據，但卻因一次近似，有了很大的受限。

38 在本研究中，為了仍能保留解析法的優點，並改善其受限的問題， 提出了二次近似的理論來涵蓋原本的一次近似，很大地增加了適用的 範圍，而其適用的範圍為何呢？因為理論中(4.5 式)的折射率、消光 係數和厚度是緊密關聯的，意即會同時影響近似後的理論數值，因 此，參考[22]這篇文章所使用的方法，要將一些特定頻率點的光參數 值代回近似的假設，以檢證其適用性與否。但此方法並非最佳的方 法，一來耗時，因為可能必頇代回很多的點；二來這只能檢證其適用 性與否，卻無法了解其近似所求得的值與無近似時的誤差。因此，在 本研究中，為了改善這些缺點，直接將近似法所求的折射率和消光係 數值代回原理論(不作任何近似)，便可同時了解其誤差和適用與否。 總而言之，這方法可以完全取代掉原先一次近似的解析方法，且不 需使用繁複的數值方法，很大地拓展了解析方法的適用範圍，未來可 以應用在非常多不同種類的薄膜樣品上，例如:高濃度或高遷移率的 半導體、強關聯的物質(視情況而考慮磁的貢獻)等薄膜。但若是折射 率或消光係數或厚度大到超過二次近似的適用範圍，則仍必頇使用數 值方法。本研究提出二次近似的理論計算如下： 首先，令 2 1 2    _{  } i ei _{，且因薄膜厚度很薄，通常不超過} 2 μm，同 時頻率在 THz 波段。因此，可令 2 F 1 c d  。接著，將穿透係數與 反射係數帶入(4.5)與(4.6)兩式中可得

39

 

 

 

) 1 ( 2 ) cos( ) sin( ) sin( ) cos( 2 ) 7 . 4 ( ] ) )( ( ) )( ( 1 [ ) )( ( 4 ) ( 2 3 1 1 2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 3 1 2 2 2 1 2 1 0 3 1 1 3 2 3 2 2 1 2 3 2 1 0 3 1 3 2 2 1 2 1 2 3 3 3 3 c id n n n c d n n n c d n in c d n n in c d n n n n n E e e t t e n n n n n n n n E e t e n n n n n n E E c id c n id i c n id i ref sa m                             (4.9) e B A ) Y -(FX FY) X ( (4.8) B Y -FX A, FY X ) ' ( ) '' 2 )( ( , '' ) ' 2 1 )( ( ) 8 . 4 ( ) 1 )]}( ' ( ) '' 2 )( [( ] '' ) ' 2 1 )( {[( ) 1 )}( '' ' ( )] '' ' ( 2 1 )[ {( ) 1 )}( '' ' ( )] '' ' ( 2 1 )[ {( ) '' ' ~ ( ) 1 )]( )( ( ) 2 1 )( [( i 3 1 3 1 3 1 2 3 1 2 3 1 3 1 2 3 1 2 3 1 3 1 3 1 2 3 1 3 1 3 1 2 3 1 3 1 2 2 2 2 2 3 1 2 2 2 3 1 3 1                                                                               i n n i n n Y F F n n F n n X F F n n iF F F n n F n n i F F n n n n iF i n n iF i F n n n n iF i n n iF i F n n n n n i iF F n n n n n i F n n n n n 則式 再令 令 將(4.9)式的實虛部拆開後可得下式：             ) 11 . 4 ( sin A B -) ( ) 10 . 4 ( cos A A ) ( 2 2 3 1 2 2 3 1     B n n B n n

40 將(4.10)和(4.11)兩式平方相加後，可得 2 2 2 2 3 1 A ) ( _    B n n 再將其代回(4.10) 和(4.11)式，即可求得     sin ) ( , cos ) (n₁ n₃ B n₁ n₃ A    同理，再將A,B代回XFYA,FX-YB，最後，直接對這兩式解聯立 後可得下式：                                                ) 13 . 4 ( ) 2 ( ) 2 ( ] ) 1 ( sin )[ 2 ( ) 1 cos )( 2 ( '' ) 12 . 4 ( ) 2 ( ) 2 ( ] ) 1 ( sin )[ 2 ( ) 1 cos )( 2 ( ' 2 2 3 1 2 2 3 3 1 3 1 3 1 2 3 1 2 3 3 1 2 2 3 1 2 2 3 3 1 3 1 3 1 3 3 1 2 3 1 2 F n n F F n n F F n n n n F n n F F n n F F n n F F n n F F n n n n F n n F F n n F           由以上的推導可知，此方法仍然保留了 2 1 c d  這個假設，因為這 對 大 部 分的 薄膜而 言 ， 仍是 成立的 。 因 此， 其差別 在 於 捨棄 了 1 2 2  c d n  這個假設，因為對不同的薄膜而言，會有不同的載子特性， 這會很大地影響折射率和消光係數的數值，因此，捨棄此假設才能拓 寬解析法的使用範圍。另外，從推導的過程可發現此方法已是解析法 的極限，因此，如果超過此適用範圍就必頇使用數值分析的方法了。 此推導雖然複雜，但其解的數學形式仍直接透露出重要的訊息，和 一次近似的形式有著很大的不同。以介電函數虛部 ''為例：在一次近 似中的形式為''1cos ；而二次近似的形式為 ''(cos 1)c    ， 當相位變化很小或振幅比很大或厚度很薄時，c0，在這樣的情況

41 下， ''(cos 1)    ，這意味著當cos 時， ''0，而振幅比很大， 意味著訊號可能被放大了，因此，並無像「預期」中的振幅比小， 這邊的「預期」指的是會和遠紅外 THz 發生交互作用的各種振子， 例如：轉動振子、電漿振盪、晶體振盪等等。而對於一次近似而言， 其值永遠是正的，換句話說，對於一次近似而言，訊號永遠是被吸收 的。因此，如果在放大的情況下，就會得出和二次近似截然不同的結 果，這會導致正確數據的錯誤物理詮釋。另外，事實上，一次的近似 作了兩個看似相同，但仍必頇被分開檢證的假設，即 2 2 1 c d n  和 1 2  c d  _{，這兩個假設必頇同時被滿足，其方法才適用。其實，只要} 前者的假設被滿足，後者的假設自然會被滿足，因為 n 的絕對值恆大 於 1。接下來，為了要證明二次近似的適用性與了解誤差，所以，提 出了一個簡單的誤差檢證方法，並舉一個實例說明。 4-3-3 解析法的誤差檢證方法 其方法是將近似理論所求得的光參數值，直接代回原理論(4.5)式， 因原理論式是不作任何假設的，所以，以近似(或假設)所求得的數值 代回原理論，即可立即得到誤差，以及可直接判斷適用與否，而不需 再利用數值方法作比較和評估其誤差。此方法的思維很像數值方法的 迭代，而差異在於解析法是直接對理論作假設，而後代回原理論式，

42 直接檢證假設後所求得的值是否收斂(即誤差大小)；而數值方法則是 選定初始值，即對欲求得的光參數值作假設代入，其誤差的大小則是 隨著迭代的次數改變。 為了更了解一次近似和二次近似方法的差異以及誤差檢證的應用， 直接舉一個穿透樣品後訊號變化很大的實驗當例子： 測詴樣品為高摻雜的 In:ZnSe 的薄膜。圖 4-3 和 4-4 為原始時域訊 號和其 FFT，其顯示了訊號變化很大；圖 4-5 和 4-6 為近似理論導出 的 n, k 值，顯示了一次和二次近似的巨大差異，平均差了大約 1.5 倍； 圖 4-7 和 4-8 分別為誤差檢證方法得到的穿透振幅比和相位差，其明 顯地說明了三件事情： 1.誤差檢證方法能有效地評估近似解析法的適用性。 2.直接證明二次近似推導的光參數值幾乎是正確無誤差的。 3.間接證明了原始電磁理論導出的二次近似公式(4.12 及 4.13)是正確 的。

43 1 2 3 4 5 6 -2.0x10-4 -1.0x10-4 0.0 1.0x10-4 2.0x10-4 E le c tr ic f ie ld ( a .u .) Delay time (ps) substrate(GaAs) In:ZnSe+substrate 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 2.0x10-7 4.0x10-7 6.0x10-7 8.0x10-7 1.0x10-6 Frequency (THz) substrate(GaAs) In:ZnSe+substrate M a g n it u d e ( a .u .) 圖 4-3 經 In:ZnSe 的 THz 時域訊號。 圖 4-4 圖 4-3 中 THz 時域訊號經 FFT 後之頻譜。

44 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 10 20 30 40 50 1st order approxi. 2nd order approxi. numerical Frequency (THz) . n 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 10 20 30 40 1 st order approxi. 2nd order approxi. numerical Frequency (THz) k 圖 4-5 一次與二次近似導出的折射率 n。 圖 4-6 一次與二次近似導出的消光係數 k。

45 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Experimental signal 1st order approxi. 2nd order approxi. Frequency (THz) |E s a m .+ re f. /E re f | 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Frequency (THz) Experimental signal 1st order approxi. 2nd order approxi. P h a s e d if fe re n c e ( ra d .) 4-3-4 複數介電常數、光導與折射率 由 2 0 ) ( ) ( ) (  _ i  nik       ，即可從式 4.12 和 4.13 推導出折射率的 圖 4-7 一次與二次近似穿透係數比的誤差檢證。 圖 4-8 一次與二次近似相位差的誤差檢證。

46 實部與虛部，其關係為 和 ，並且可導出光導函 數。轉換後可得折射率的實部與虛部 (4.14) (4.15) 4-4 數值擬合模型 從 1900 年至今已有許多的光導(或介電)模型被提出，其中，Paul Drude 的 Drude model(1900)是最早被提出的[24]，用於解釋金屬的電 導率與熱導率，其做了很多的假設： 1.碰撞期間，電子和電子以及背景固定的正離子之間均無交互作用。 意即在固態金屬中的電子就像「獨立」且「自由」的電子氣體一樣。 2.運動過程只考慮電子和正離子的彈性碰撞，忽略電子之間的散射。 3.電子在每單位時間碰撞一次的機率為 1/τ，且其鬆弛時間(relaxation time)τ 為一常數，與電場(E)、波向量(k)或空間(r)均無關。 4.碰撞後的運動狀態和碰撞前的運動狀態無關。即電子只靠碰撞來達 到區域熱平衡，其散射機率有均向性(isotropic)，意即運動遵守隨機 行走的規則，且其速率遵守 Maxwell-Boltzmann 分布。 由 前 面 幾 個 假 設 所 導 出 的 Drude 複 數 光 導 形 式 為 m ne , i -1 ) ( 2 0 0        

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之後，在 1905 年 Hendrik Antoon Lorentz 衍生 Drude 的模型變成 Drude-Lorentz model，其差異主要在於多考慮了振盪子的貢獻(例如聲 子)；在 1941 年，R. H. Cole 提出 Cole-Cole model，將 Drude model 的單一鬆弛時間(relaxation time)τ 假設改成一以 lnτ 為中心的對稱分布 函 數 [25] ， 在 1951 年 ， R. H. Cole 和 D. W. Davidson 提 出 Cole-Davidson(CD) model[26]，將 τ 改成單邊不對稱的分佈函數[27]， 曾於 1997 年被用於解釋低摻雜 n-type 或 p-type Si 的 fractal 傳導機制

[6] ； 在 1962 年 ， P. Gilard 和 J. deBast 的 Kohlrausch

stretched exponential model[28]，曾於 2006 年被用於解釋 GaN 的載子 運動機制[21]；在 2000 年，Cole-Cole 和 Cole-Davidson model 被合併 成 GD(General Drude) (或 Havriliak-Negami) model[7]，用來解釋 GaAs 的暫態光導[9]，之後，在 2009 年被用來解釋 ZnO bulk 隨溫度變化 的光導函數；而最近被提出的是 2001 年 N. V. Smith 的 Drude-Smith model[29]，近十年來被廣泛地用於解釋奈米材料的傳導機制，但應 用於薄膜的研究則非常的少，至今已被引用 89 次，且年平均引用次 數一直在攀升，這隱含著此模型的重要性。綜合以上模型，需被強調 的是，反應的貢獻主要來自 intraband 的自由載子(電子或電洞)(CM)， 並不考慮 interband 的躍遷(QM)。以上常見的幾種模型皆於本研究的 分析中被考慮或分析過(參考文獻中的模型特徵或直接擬合數據)，發

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現最適合的模型只有 Drude-Smith model，因此，可排除其它的可能 性，這部分會在實驗結果中再作探討。所以，接下來要介紹和本研究 較相關的 Drude-Smith model 或稱 classical GD model，其依物理概念 主要可分成兩個部分：

1. 利用 Impulse response approach

這是一個推導光導的簡單方法。首先，假想一單位電脈衝在時間 t=0 時作用於電子的系統上，然後檢驗其電流響應，即可得知複數 光導的數值，其由以下的 Fourier 轉換決定： 2. Poisson statistics 假設一個電子經歷碰撞的時間為隨機分布但有一平均值 τ，則在時 間 0 到 t 發生 n 個事件(碰撞)的機率可以 Poisson 分布的來表示： 因此，可將電流密度表示成： 其中cn為電子在第 n 次碰撞完後所保留的速度比值。這現象又稱為

memory 或 persistence of velocity effect。將上式作 Fourier 轉換後即可 得複數光導：

49 一次散設假設 在實際應用上，一次散射以後的項都會被去掉，即c =0(for n>1) n 這是一個重要且關鍵的假設，因為如果沒有此假設，上式將會變成 Drude 的形式，而失去調適的能力。其假設後的形式為： 作者引用 D.Mayou 的研究[30]來支持自己的假設，因為不這麼做就 無法脫離回復 Drude 的形式，其研究 wave packet 在 quasicrystal 中隨 時間的變化，在時間較早時的電子傳輸為 ballistic，而在時間較晚時 的傳輸則為 diffusive，但此研究所導出的模型是 CD model，這和 Drude-Smith model 仍有很關鍵的差異，其在於複數光導的相位，前 者永遠為正，而後者會有正和負的可能性。這意味著一次近似的原因 並未完全被釐清。另外，文中提到量子干涉(quantum interference)會 被非彈性散射給破壞掉，而不是彈性散射，因為電子波函數的相位會 失 去 記 憶 。 但 我 認 為 這 個 時 域 上 的 量 子 模 型 仍 無 法 解 釋 為 何 Drude-Smith model 能去掉兩次以上(含)散射的貢獻，因為時間較早的 兩次以上的散射貢獻仍應該要被保留住，但為何所有研究都能以一次 散射近似做最佳的擬合呢？ 從 電 子波 動性本 質 的 觀點 ，我認 為 古 典和 量子連 結 的 關鍵 是

50 Poisson 分布的次數而非時間。一開始的單一速度，隱含了此時電子 的「波動性」非常顯著，隨著時間經過數次的碰撞後，對一個電子而 言，其撞到不同次數的機率可能性開始呈現一分布，這動量分布變寬 隱含了電子的「粒子性」越來越顯著，因此，過一段時間後，或者說 達到熱平衡後，電子的速度分布就會呈現 Maxwell 分布，這就和 Drude model 的假設是一樣的，而事實上，Drude model 或 Maxwell 理論都 是從「粒子」的觀點導出來的。因此，N. V. Smith 要完全從古典來解 釋散射後保留的速度比值是會遇到困難的。所以，我認為一次近似是 純量子的效應，亦即電子在第一次碰撞之前，還無法明顯「感受」到 晶格的存在，但仍待釐清。 另外，從熱力學的觀點，這個假想實驗就像 pump-probe 的實驗一 樣，因此，我們能從此模型了解超快時間動態（fs~ps）的微觀載子運 動。因為獲得能量的電子必頇靠散射來達到區域的熱平衡，一般而 言，自由電子和雜質或缺陷造成的能態之間的散射率會遠大於聲子的 散射率，因此，這些額外的散射中心通常會使達到熱平衡的時間縮 短。如圖 4-9，當 c 值趨於-1 時，電流達到平衡的時間就會明顯縮短。 圖 4-9 主要呈現了ｃ值如何影響電流隨時間的變化，值得注意的 是，一旦ｃ值不等於零，電流到達平衡前會出現負值，或逆流。目前 並無實驗能直接證明此逆流現象，如能在實驗上直接證明此一現象，

51 將能更確立此模型的正確性。 ｃ值的意義 從一個簡單的量子觀點來解釋ｃ值的意義，當電子波遇到位能障 時，會有部分穿透和部分反射的機率，其由位能障的寬度、高度和電 子能量決定，而位能障可能是由雜質、缺陷、晶界等因素造成的，且 和位能的非秩序性也有很大的關係，但 Drude-Smith model 的參數 c 為一現象參數，因而，無法直接從 c 值斷定確切造成的因素，必頇從 更微觀的方法來探討 c 值的意義，像是 Monte Carlo 方法[37]。 參數 c 一般又被稱為背向散射因子，範圍從 0 到-1。從古典的觀點， 對彈性散射而言，c 為 cosθ 的期望值，即 c=<cosθ>，θ 為散射角。 c=0 時表示無背向散射，回到 Drude model。越接近-1，表示背向散射 越顯著。一旦等於-1 時，則直流電流變為零，亦即電子幾乎被全反射 了 ， 而 這 額 外 的 背 向 散 射 中 心 即 是 由 上 述 的 位 能 擾 動 (potential 圖 4-9 背向散射因子(ｃ值)與電流隨時間變化的關係。[29]

52 fluctuation)所造成的。 總之，Drude-Smith model 的兩大特徵為「直流電流被抑制」 (圖 4-10) 和「負的虛部光學電導率」[10][20]。 圖 4-10 ｃ值(背向散射因子)與實部光導的關係圖。[29]

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第五章

實驗結果與討論

5-1 THz 經空氣量測結果 5-1-1 時域訊號 圖 5-1 為 EO sampling 所量測到的時域訊號，不經過任何的物體， 但有利用氮氣去水氣至 3%以下，因此能將空氣中的水氣影響降至最 低。在之後的所有薄膜樣品量測，也都是在水氣 3%以下的環境。此 外，經空氣的時域訊號與圖 2-1 的電脈衝理論預測是一致的，因此， 如將此訊號對時間作積分，即可得到光致電流隨時間的變化，但在此 研究中，因為不研究 THz emitter 的特性，所以並不作深入的探討。 另外，空氣的折射率在室溫下大約為 1.0001，與壓力、溫度皆有關[39]。 -5 -4 -3 -2 -1 -2.0x10-4 -1.0x10-4 0.0 1.0x10-4 2.0x10-4 elec tric f ield (arb. unit ) Time (ps) air _{圖 5-1 經空氣的 THz 時域訊號。}