4.2.1 3D-Ball mill Ele6_100nmrFND – 粒徑分布
在這個章節我們將探討經由3維球磨機所研磨過後的Ele6_100nm 螢光奈米鑽石(Ele6_100nm FND)，其在粒徑與螢光強度上的改變。
原本 Ele6_100nm螢光奈米鑽石的粒徑約為~ 93.2±25.0nm (如圖 我們分離出 ~ 80.9±22.1 nm (15000rpm、7分鐘 沉澱) 的鑽石 (如圖 22)，再取上清液進行15000rpm、90分鐘的離心，沉澱的部分粒徑約
~28.3±9.1nm(15000rpm、90分鐘沉澱)，上清液的部分再利用50000rpm、
30分鐘進行離心，所得到沉澱的部分粒徑約 ~14.9±5.1nm (50000rpm、
30分鐘沉澱)，從粒徑的變化上，我們可以得知經由3維球磨機，能有 效地得到較小粒徑的奈米鑽石。
Rpm 15000 15000 50000
Min 7 90 30
Size ~85nm ~30nm ~15nm
表 4. 離心條件與分離出來的粒徑表
1 10 100 1000 0
4 8 12 16
Diameter (nm)
Differential Intensity (%)
100nmFND_control BM_80nmFND BM_30nmFND BM_15nmFND
圖 22. 經由球磨所分離得到的粒徑分析
4.2.2 3D-Ball mill Ele6_100nmrFND – 螢光強度變化
將經由3維球磨機研磨所得到的不同粒徑大小的奈米鑽石，再做 後續的800的高溫焠火(annealing)以及接續的處理完成後 (請參考前 述實驗部分)，將不同粒徑大小螢光奈米鑽石配置成濃度1mg/mL的溶 液，然後利用自行架設的螢光光譜儀進行螢光強度的量測。
從圖23中可以觀察到經3維球磨後所分離出來的球磨30nm螢光 奈米鑽石(BM_30nmFND)，螢光強度增強為原本100奈米螢光鑽石的 一半，而與原本我們實驗室的舊製程35nm螢光奈米鑽石 (Micro D 35nmFND)做比較，如圖24所示，螢光強度更是高出4倍；至於分離出 來更小的球磨14nm螢光奈米鑽石(BM_14nmFND)，經過測量後，螢 光強度與原本舊製程的35nm螢光奈米鑽石同樣亮。
這直接證明了，利用3維球磨機去研磨Ele6_100nm螢光奈米鑽石 不僅僅可以得到更小粒徑的螢光奈米鑽石，而且在螢光強度上，有顯 著的突破，這有助我們在生物實驗上與光學實驗上的應用。
44
500 550 600 650 700 750 800 850 900 0
BM_85nmFND_all treament BM_30nmFND_all treament BM_14nmFND_all treament
500 550 600 650 700 750 800 850 900 0
BM_30nmFND_all treament BM_14nmFND_all treament micro D_35nmFND
圖 23. 經由球磨所得到的 85nm、30nm、15nm 螢光奈米鑽石之螢光光譜圖
圖 24. 經由球磨所得到的 30nm、15nm 螢光奈米鑽石與 舊製程 35nm 螢光奈米鑽石之螢光光譜圖比較
接著我們探討球磨後對於奈米鑽石表面的影響，因為在球磨過程 中，除了鎢鋼屑的產生，也會伴隨著鑽石表面的石墨化或產生雜質，
因此做了幾個不同階段的測試，
4.2.3 3D-Ball mill Ele6_100nmrFND – 材料與球磨影響
然而我們從圖23也可以觀察到，經由3維球磨所分離出來的85奈 米螢光鑽石的螢光比原本的Ele6_100奈米鑽石的螢光高出一些，我們 推判經由3維球磨機球磨後，有可能會增加奈米鑽石內部的空缺 (Vacancies)，所以我們進行了以下實驗：
將Ele6_100奈米鑽石(Ele6_100nmND)與研磨過後分離出來粒徑 約~ 80.9±22.1nm的大顆奈米鑽石(BM_ND) (如圖26)，一同進行800進
500 600 700 800 900
0 ball-mill_30nmFND_acid wash ball-mill_30nmFND_Ox+acid wash ball-mill_30nmFND_anneal
Wavelength (nm)
Intensity
圖 25. 探討在球磨過程中，奈米鑽石表面所產生的雜質影響
(Vacancies)，再經800c高溫焠火(annealing)後，內部的Nitrogen會與空 缺(Vacancies)形成穩定的 N-V- defect center，而在圖27中可以觀察到 經由3維球磨過的奈米鑽石螢光(BM_ND)強度的確比未經研磨
(Ele6_100nmND)還多，由此可以推判經由3維球磨可以增加奈米鑽石 內部的空缺(Vacancies)。
接著，我們也有考慮到新30奈米螢光鑽石製程跟舊35奈米螢光鑽 石製成的材料來源雖然都是屬於人工合成鑽石(Type Ib, HPHT)，但由 於購買的廠商不同，材料的品質或許也會有不同，因此才會有不一樣 的螢光強度表現，所以我們將Ele6_100奈米鑽石經由3維研磨機研磨，
分離出粒徑大約30奈米左右的鑽石(BM_30nmND)，再經由前述的螢 光奈米鑽石製成步驟(請參考步驟3.3)，製作出BM_30nmND to FND，
圖 26. 經研磨過後分離出來的奈米鑽石(BM_ND)粒徑
並與同樣製成的Micro D_35nmFND互相比較，從圖28中，我們可以 看從ele6_30nmND製作的FND與micro D_35nmFND沒有相差太多，因 此可以得知，螢光增強並非來自於材料的問題，而是必須直接經由3 維球磨Ele6_100奈米螢光鑽石，我們才能得到粒徑小、且螢光強度高 的30奈米螢光鑽石。
500 550 600 650 700 750 800 850 900 0
400 800 1200 1600
Wavelength (nm)
Int e nsi ty
100nmND_+anneal_oxid_acid BM_ND_+anneal_oxid_acid
圖 27. 經研磨過後分離出來的奈米鑽石(BM_ND)，再經高溫
annealing 後的螢光光譜比較圖
4.2.4 3D-Ball mill time dependent – 球磨時間的影響
500 550 600 650 700 750 800 850 900 0
BM_30nmFND_all treament BM_30nmND to do FND micro D_35nmFND
Intensity
圖 28. 經研磨過後分離出來的奈米鑽石(BM_ND)，再經高溫
annealing 後的螢光光譜比較圖
米鑽石(~30nmFND、~15nmFND)卻逐漸增加，因此推斷隨著球時間 的增加會增加小粒徑螢光奈米鑽石的產量，並從圖30 的球磨時間對 粒徑分布的影響，可明顯從圖中看到與尚未經球磨的89.9奈米相比，
經由60分鐘的球磨時間所分離出來的大粒徑螢光奈米鑽石，粒徑大小 明顯地下降(~75.9奈米)，而小粒徑(~30奈米)的分布則很穩定。
接著探討粒徑~30nm的螢光奈米鑽石螢光強度的變化，可以從圖 31 的球磨時間對螢光強度對照圖發現，經由60分鐘的球磨時間所得 到的粒徑為75.9奈米以及~30奈米的螢光鑽石，其螢光強度有明顯地 下降，我們推估因為球磨時間的增長，因此會大大減少螢光奈米鑽石 的粒徑，進而影響到螢光的強度，而在球磨60分鐘後所收集到
~30nmFND的部分，在測量粒徑的時候，發現有些15奈米的訊號產生，
因此推判在這個30奈米的分布中，其實含有很多小於30奈米的奈米螢 光鑽石，因次在測量螢光強度的時候，螢光強度會有降低的情況發生。
透過此不同球磨時間實驗(Ball Mill Time Dependent)，我們找到最佳 球磨的時間，我們推論，經由進行球磨45分鐘所得到的30奈米螢光鑽 石，產率高(~10%)，且螢光強度也有一定的強度。
Ball Mill time (mins)
80nmFND
Ball Mill time (min)
80nmFND
size distribution (nm)
size distribution (nm)
89.9
85.3 83.7 82.9
75.9
28.7
29.8
32.4
(initial) 31.2
圖 29. 球磨時間對各粒徑產率的影響
圖 30. 不同球磨的時間對應各粒徑分佈的影響