Chapter 3 實驗方法
3.1 GR1 center(V 0 ) 鑽石製備
在GR1 center鑽石的製備中，我們分別使用type Ia的鑽石單晶 (diamond single crystal)與粒徑約150奈米的天然鑽石粉末(NAT
nanodiamond)來製備，Type Ia 單晶的部分，我們使用3MeV（劑量約 為2劑量約16 H+/cm2）proton來進行離子佈值，在經3MeV proton beam 輻射後，不進行焠火(annealing)，因為根據文獻19指出，Type Ia diamond 經焠火(annealing)會使得空缺移動(Vacancies migrate)，形成 A nitrogen aggregates或B nitrogen aggregates，A aggregate 是形成N-V-N (H3) center; ZPL為 2.463eV(503nm)，B aggregate 是形成H4 center ;ZPL為 2.498eV，所以我們將Type Ia單晶進行3MeV proton beam輻射後，接 著進行酸洗，待表面的雜質洗去後，就直接進行UV-VIS與螢光光譜 的量測。
而天然鑽石粉末(NAT nanodiamond)部分，則是秤取粒徑大小約 為150奈米的天然奈米鑽石粉末(NAT nanodiamond powder)1克，以 450℃加熱2小時並利用空氣中的氧氣進行氧蝕（oxygen etching )，去 除鑽石表面其他雜質，再將鑽石移置於單頸圓底瓶中，並放入磁攪拌 子，接著加入硫酸及硝酸的混合液（體積比v/v=3:1），以超音波震盪 器震盪使鑽石均勻分散於強酸混合液，加熱溫度100度、瓦數100瓦、
加熱三小時，將奈米鑽石的雜質去除，並且使得奈米鑽石表面帶有羧 基(-COOH)以利增加其在溶液中的懸浮性。三小時過後，將奈米鑽石 從玻璃圓底瓶中吸出，反覆用去離子水清洗鑽石直到pH值到中性為 止，最後取30毫克的天然奈米鑽石(NAT nanodiamond powder)溶於10 毫升的95% 乙醇，並用超音波震盪使鑽石均勻懸浮,接著將此懸浮液 均勻地鋪在乾淨的銅帶（長2公尺，寬30毫米）上，再用熱空氣加熱 使乙醇溶劑蒸發以乾燥銅帶，接著進入離子束佈植程序。
在離子束佈值的程序，我們利用自行架設的離子束佈植裝置進行 佈植，將已佈滿奈米鑽石的銅帶放入佈植室，先用機械幫浦將壓力抽 至5 × 10-2 torr，再以渦輪幫浦（turbo pump）將壓力抽至低於1 × 10-6 torr，接著打開氦氣閥、高壓系統（40keV accelerator）並以每40keV Helium beam每40公分銅帶照射200秒，重複此步驟三次，以確保鑽石 能均勻地被離子佈值，以利增加內部空缺(Vacancy)的含量，經計算鑽 石內部所含的空缺(Vacancy)大約有3000ppm，經離子束佈值後，不做 真空焠火(Annealing)的步驟，因為根據文獻指出當溫度超過450℃時，
鑽石內部的空缺(Vacancy)會開始移動，與聚集的氮形成N-V-N center (H3 center)，此時我們所增加的空缺(Vacancy)會消失，故在離子束佈 值後，直接進行酸洗，洗去表面經離子佈值時所產生的石墨，接著測 量其吸收光譜與螢光光譜。
3.2 100奈米紅色螢光奈米鑽石樣品製備
秤取買來的人工合成奈米鑽石粉末(Type1b)粒徑大小約為100奈 米（Ele6 nanodiamond），放置700 mg在玻璃皿中於高溫爐中以450℃
加熱2小時，並利用空氣中的氧氣進行氧蝕（oxygen etching )，以利 去除鑽石表面的其他雜質，再將鑽石移置於單頸圓底瓶中，並放入磁 攪拌子，接著加入硫酸及硝酸的混合液（體積比v/v=3:1），以超音波 震盪器震盪使鑽石均勻分散於強酸混合液, 將玻璃圓底瓶移置微波 反應器內，架上迴流裝置，酸洗時儀器條件為加熱溫度100度、瓦數 100瓦、加熱時間為三小時，此步驟目的是將奈米鑽石的雜質去除，
並且使得奈米鑽石表面帶有羧基(-COOH)以增加其在溶液中的懸浮 性。
三小時後，將奈米鑽石從玻璃圓底瓶中吸出，反覆用去離子水清 洗鑽石直到pH值到中性為止，最後將鑽石溶於95% 的乙醇並用超音 波震盪使鑽石均勻懸浮,接著將此懸浮液均勻地鋪在乾淨的銅帶（長 20公尺，寬30毫米）上，並用熱空氣加熱使乙醇溶劑蒸發以乾燥銅帶，
如此將形成一厚度約為300奈米的奈米鑽石薄層，以進入離子束佈植 程序。
我們利用自行架設的離子束佈植裝置進行佈植，將已佈滿奈米鑽 石的銅帶放入佈植室，先用機械幫浦將壓力抽至5 × 10-2 torr，再以渦
輪幫浦（turbo pump）將壓力抽至低於1 × 10-6 torr，接著打開氦氣閥、
高壓系統（40keV accelerator）與轉動系統，進行氦離子束佈植。接 著，將佈植過的奈米鑽石顆粒以95％酒精水溶液自銅帶上取下，由於 鑽石不易均勻分布在銅帶上，使得鑽石也不易均勻接受離子束的照射, 因此須重複此動作2次以確保鑽石均勻接受照射。平均而言，每單位 面積所接受氦離子的劑量約為 1×1013 cm-2 。將受ion beam轟擊的鑽 石以棉花棒(CleanTip Swabs)沾酒精自銅帶上刮下，再置於800℃，壓 力低於50 mtorr的橫式管狀高溫爐中，高溫淬火（annealing）2小時，
以形成nitrogen-vacancy (N-V ) defect centers ，在高溫焠火之後，使橫 式高溫爐回到一大氣壓，並在480，下加熱兩個小時(Oxygen etching)，
以去除在高溫焠火（annealing）時在鑽石表面產生的石墨，接著再以 硫酸及硝酸的混合液（體積比v/v=3:1）進行酸洗，反應過後，用去離 子水洗至中性，接著利用氮氣將樣品吹乾。
圖 13. 螢光奈米鑽石製備流程圖
3.3 3維球磨(3-D Ball mill)與差速離心法(differential centrifugation）分離不同粒徑之奈米鑽石
取1克的PK5(size:20~40µm)、China(size:>40µm)、
Yellow-RVD(size:>40µm)、YK-J、MDA(8~16µm)、Ele6_FND (size:100nm)鑽石粉末，各別放入碳化鎢球磨罐中，並放入五顆碳化 鎢球，接著將之固定於3D單研磨罐高能量球磨機 (SPEX CertiPrep - 8000 Mixer/Mills)上，電壓設定為80V，研磨時間為期30分鐘(研磨15 分鐘休息5分鐘)；研磨完畢之後，將研磨罐靜置於桌面上約10分鐘，
讓研磨罐內飄散的粉末落於罐底，接著再以刮勺刮取粉末，並以棉花 棒(CleanTip Swabs)沾酒精將研磨罐內部以及上下的蓋子擦拭乾淨，
收集於50毫升的離心管中。接著利用酸去除雜質，並利用離心分離不 同大小的鑽石。
Rpm 4000 4000 15000 15000
Min 7 19 7 90
Size >500nm ~100nm ~85nm ~30nm
表 3. 離心條件與分離出來的粒徑表
3.4 30奈米螢光鑽石新製程
利用上述研磨方式，直接將我們由實驗3.2所製備出來的
Ele6_100nm螢光奈米鑽石(FND)，秤取300mg，進行球磨，研磨時間 為30分鐘(研磨15分鐘休息5分鐘)，接著利用實驗3.2所述的清洗方式，
洗去在研磨過程中所產生的碳化鎢雜質，接著再以離心的方式分離出 球磨後的30nm螢光奈米鑽石。
接著將30nm螢光奈米鑽石，置於800℃，壓力低於50 mtorr的橫 式管狀高溫爐中，高溫淬火（annealing）2小時，以產生更多的 nitrogen-vacancy (N-V ) defect centers，並在常壓480常下加熱兩個小時 (Oxygen etching)，接續以硫酸及硝酸的混合液（v/v=3:1）進行酸洗，
最後洗成中性，配置成1mg/mL的30nm螢光奈米鑽石。