3-3-1 吸附物在 Rh 表面上的結構與吸附能
在 Rh(100)、Rh(100)e、Rh38三種表面上，CD3OD 分解所涉及路徑的所有反應 物、中間物、產物的吸附能及其他文獻對照列於表 3-1，吸附能(Ead(A*))的計算公 式如下：Ead(A*) = E(A*) - E(surface) - E(A(g))，公式中 E(A*)、E(surface)和 E(A(g))
分別代表 A*吸附在表面的總能量、乾淨表面總能量和氣態分子 A 的總能量。吸附
能皆為負值，表吸附為放熱反應，其吸附強弱與絕對值大小相關，絕對值越大表 示吸附越強，反之則越弱。其中本篇吸附物組態與先前文獻相似，因文獻分別為 Rh(111)61,62及 Rh(211)62表面，吸附能大小雖有些不同，但趨勢相似。圖 3-4 (a)和 (b)為 CD3OD 在 Rh(100)、Rh38優化結構及其吸附能比較。
表 3- 1 CD3OD 分解在 Rh(100)、Rh(100)e 及 Rh38 表面吸附能(單位: eV)。
Eads Rh(100) Rh(100)e Rh38 references
CD3OD* -0.32 -0.39 -0.45 -0.28 61、-0.28 62、-0.57 62 CD3O* -2.69 -2.73 -3.05 -2.30 61、-2.18 62、-2.84 62 CD2O* -0.71 -1.07 -1.55 -0.68 61、-0.84 62、-1.31 62 CDO* -2.52 -2.71 -3.24 -2.35 61、-2.40 62、-2.84 62 CD2OD* -2.06 -2.23 -2.87 -1.74 61、-1.79 62、-2.30 62 CDOD* -3.41 -3.64 -3.35 -2.96 61、-3.18 62、-3.49 62 COD* -5.24 -5.83 -6.08 -4.54 61、-4.43 62、-4.59 62 COm* -1.99 -2.17 -2.45 -1.77 61、-1.75 62、-2.03 62 C* -8.13 -8.38 -8.04 -7.15 61、-7.13 62、-7.57 62 O* -5.29 -5.21 -5.93 -5.29 61、-5.02 62、-5.37 62
D* -3.74 -3.83 -4.18
H* -2.76 -2.85 -3.20 -2.74 61、-2.59 62、-2.70 62
(a)
CD3OD* CD3O* CD2O* CDO* CD2OD* CDOD* COD* CO*
Rh(100)
Rh38
(b)
圖 3- 4 (a)在 Rh(100)及 Rh38表面上優化結構的俯視及側視圖，圖中藍色球體代表 Rh 原子，灰色球體代表 C 原子，紅色球體代表 O 原子，白色球體代表 H 原子。(b) 吸附物在 Rh(100)、Rh(100)e、Rh38三種表面上的吸附能比較。
在 Rh(100)及 Rh38僅有 CD3OD 構型偏好位於 T 位置上，其他吸附物則分別位 於 4FH 及 B 位置，如圖 3-3(a)；Rh(100)e 構型和 Rh(100)幾乎沒有差異，未放於本 篇文章中。Rh(100)擁有最小吸附能，而 Rh38 有較大的吸附能，因低配位的 Rh38
中的 Rh 原子有較高的 d-band center63，活性較高，Rh(100)e因放大的晶格，吸附能 有些微上升，由此可知，吸附能與表面不同、活性大小息息相關。
3-3-2 反應機構
CD3OD 分解反應包括了 O-D 和 C-D 斷鍵，而後生成 COm*和 D*。在此並不 考慮 C-O 斷鍵，因真空實驗系統中未測得58,64，且理論上亦不預期會發生65,66。表 3-2 為各步驟反應能量(ΔE)與活化能(Ea)，圖 3-5 為 CD3OD 在 Rh 金屬上相關反應
路徑圖，各反應箭頭上方表示該反應的活化能(Ea)及反應能量(ΔE)，黑色、紅色、
藍色分別表示在 Rh(100)、Rh(100)e、Rh38上反應的能量；依正、逆反應活化能推 出最可能反應路徑，圖中以實線箭頭表示。圖 3-6 為反應路徑位能圖，圖 3-7 為 CD3OD 分解反應在 Rh(100)上所有相關反應步驟的結構圖，結構圖包括反應物、
活化過渡態及生成物的結構；圖 3-8 為 Rh38根據 Rh(100)正逆反應活化歸納出的主 要反應步驟(實線箭頭部分)的結構圖，包括反應物、活化過渡態及生成物的結構。
表 3-2 各步驟反應能量(ΔE)與活化能(Ea) (單位:eV)
本次計算結果 reference
Rh(100) Rh(100)e Rh38 Rh(111)3 Rh(111)61 (R1) CD3OD*→CD3O*+D* 0.56/-0.25 0.50/-0.29 0.27/-0.78 0.72/-0.12 0.78/0.30 (R2) CD3O*→CD2O+D* 0.91/0.07 0.88/-0.22 0.76/-0.88 0.40/-0.25 0.44/-0.15 (R3) CD2O*→CDO*+D* 0.44/-0.36 0.76/-0.88 0.36/-0.83 0.03/-0.61 0.15/-0.13 (R4) CDO*→CO*+D* 0.20/-1.38 0.22/-1.39 0.19/-1.49 0.53/-1.02 0.20/-0.81 (R5) CD2O*+D*→CD2OD* 1.01/0.26 1.10/0.20 0.60/0.11
(R6) CDO*+D*→CDOD* 1.66/0.15 0.96/0.66 0.57/0.27
(R7) CD3OD*→CD2OD*+D* 1.05/-0.12 0.74/-0.16 0.73/0.26 (R8) CD2OD*→CDOD*+D* 0.34/-0.43 0.65/-0.15 0.31/0.02 (R9) CDOD*→COD*+D* 0.46/-1.27 0.39/-0.68 0.03/-0.43
(R10) COD*→CO*+D* 0.39/-1.27 1.24/-1.00 0.70/-0.64
(R11) COm*+4D→COm*+2D2* 1.07/1.01 1.09/1.05 1.24/1.08
圖 3- 6 CD3OD 在 Rh 金屬上路徑位能圖。
黑色、紅色、藍色分別表示在 Rh(100)、Rh(100)e、Rh38 上反應的能量。
Initial state Transition state Final state Initial state Transition state Final state R1: CD3OD* TS1 CD3O* + D* R2: CD3O* TS2 CD2O* + D*
R3: CD2O* TS3 CDO* + D* R4: CDO* TS4 CO* + D*
R5: CD2O* + D* TS5 CD2OD* R6: CDO* + D* TS6 CDOD*
R7: CD3OD* TS7 CD2OD* R8: CD2OD* TS8 CDOD* + D*
R9: CDOD* TS9 COD* + D* R10: COD* TS10 COm* + D*
R11: 2D* TS13 D2
圖 3- 7 CD3OD 分解反應在 Rh(100)上所有相關反應步驟的結構圖，結構圖包括反 應物、活化過渡態及生成物的結構。
Initial state Transition state Final state Initial state Transition state Final state R1: CD3OD* TS1 CD3O* + D* R2: CD3O* TS2 CD2O* + D*
R3: CD2O* TS3 CDO* + D* R4: CDO* TS4 COm* + D*
R11: 2D* TS13 D2
圖 3- 8 Rh38根據 Rh(100)正逆反應活化歸納出的主要反應步驟的結構圖，包括反應 物、活化過渡態及生成物的結構。
由正逆反應推出最可行的反應步驟，反應一開始為 CD3OD 先斷 O-D 鍵(R1)，
斷鍵所需的活化能很小(0.56 eV)，隨後繼續斷 C-D 鍵(R2、R3 及 R4)。根據這些步 驟，斷 C-D 鍵形成 CD2O*(R2) 擁有相當高的活化能障 Ea = 0.91 eV，為速率決定 步驟(r.d.s.)；且由 R2 的活化能大於 R1 可知中間產物 CD3O*會沉積於表面被發現。
R3 和 R4 在熱力學上是有利的，為放熱反應，ΔE 分別為-0.36 和-1.38 eV，且具有 低的活化能障，分別為 0.44 和 0.20 eV，表示中間產物 CD2O*及 CDO*存在短的週 期時間，一生成即會往下個步驟反應，並不會被觀察到。氫化反應的 R5 和 R6 此 兩反應能障(Ea分別為 1.01 和 1.66 eV)及 CD2O*的脫附能(Edes=0.71 eV)皆大於 R3 和 R4 反應能障，所以並不考慮走氫化或脫附反應。起始物 CD3OD 的另一可行反 應為斷 C-D 鍵(R7)生成 CD2O*活化能為 1.05 eV，相較於 R1 高出許多；若中間產 物 CD2OD*形成，可以繼續進行脫氫反應(R8 和 R9)，其反應能障相似於 R3 和 R4，
而反應最終會段 O-D 鍵形成 COm*和 D*(R10)，反應能障為 0.07 eV。
由理論計算結果得知，CD3OD 的分解為先斷 O-D 鍵形成 CD3O*，而後迅速分 解產生 COm*和 D*，其結果與真空系統實驗相符。實驗上顯示，在 200-220 K Rh(100) 表面上發現 CD3O*，但未發現 CD2O*或 CDO*等的其他中間產物存在於表面上59。 生成物 COm*和 D*經 D*重組反應生成 COm及 D2氣體分子，如步驟 R11，活化能 為 1.07 eV，而 COm*脫附能(Edes)為 1.99 eV，此兩步驟的能量皆高於其他反應，所 以 CD3OD 分解反應較容易走步驟 R1-R4。且計算結果與中央大學物理系羅夢凡教 授實驗室的真空系統實驗結果一致，COm*和 D*在低溫(200-350 K)時被發現，使用 的儀器為 IRAS 和 PES，IRAS 和 PES 結果如圖 3-9(a)、(b)、(d)及(e)，COm和 D2
氣體分子則須在較高溫才能被發現(分別是>350 K、250 K)，使用的儀器為 TPD，
結果如圖 3-9(c)。另外，此結果也解釋脫附 D2氣體(250 K)較 COm(350 K)來的容易。
為了瞭解奈米團簇及表面大小對銠金屬上 CD3OD 分解之影響，我們以 Rh(100) 的主要路徑(圖 3-5 黑色實線部分)來做 Rh(100)e及 Rh38的路徑能量計算。在此三種 表面之中，Rh38表面進行脫氫反應(R1-R4)放熱最多，且擁有最小活化能障；但在 R11 反應中需大量吸熱，且活化能障高，因 Rh38可幫助斷鍵及減緩合成步驟67,68； 反之，活性小的 Rh(100)表面結果則與其相反。然而，在此三種 Rh 表面所呈現的 五種路徑趨勢是相似的：R2 是速率決定步驟，其他步驟相較於 R2 有較小的活化 能障。此 Rh 不同表面相似能量趨勢在其他文獻也曾提到過，如 Rh(111)和 Rh(211) 表面3,69。雖然在 Rh38表面上活化能障有些微的改變，但反應路徑並沒有改變，因
在 Rh38表面上各路徑吸附物的吸附能皆上升，對整體而言影響並不大；且在真空
實驗系統，IRAS 和 PES 測得產物 COm*和 D*對表面依賴性小，由此可知 Rh 金屬 奈米團簇、表面大小對反應路徑及速率決定步驟並沒有明顯的影響。特別的是，
Rh(100)和 Rh38主要差異在於 CD3OD 的競爭反應，O-D 斷鍵(R1)或 CD3OD 的脫附，
在 Rh(100)表面上，CD3OD 斷 O-D 鍵所需越過的活化能障為 0.56eV，但有低的脫 附能 0.32 eV；相反的在 Rh38表面，斷 O-D 鍵的活化能為 0.27 eV，CD3OD 脫附能 為 0.45 eV，指出 CD3OD 在 Rh38表面較易進行分解反應，也解釋小尺寸的 Rh 金 屬團簇擁有高活性。
圖 3- 9 2L CH3OH/0.5 ML Rh 上的 IRAS 圖。
3600 3400 3200 3000 2800 2600 Wavenumber/cm-1
3600 3400 3200 3000 2800 2600 Wavenumber/cm-1
100 200 300 400 500 600 700 CD3OD (36)
100 200 300 400 500 600 700 CD3OD (36)
3-3-3 Rh 表面大小及表面 COm*覆蓋率的不同對吸附能的影響
CD3OD 在 Rh 表面上分解反應，經由脫氫反應產生 COm*和 D2，在此節我們 將探討 Rh 表面大小及表面 COm*覆蓋率的不同對吸附能的影響。
COm* 吸 附 在 四 種 不 同 吸 附 位 置 ， 分 別 為 top(T) 、 bridge(B) 、 three-fold-hollow(3FH)及 four-fold-hollow(4FH)，如圖 3-10，吸附能有些許差異，
COm*吸附在 Rh(100)表面，吸附能介於-1.99 ~ -1.84 eV；在 Rh(100)e表面，吸附能 介於-2.17 ~ -2.02 eV；在 Rh38表面，吸附能介於-2.45 ~ -2.24 eV。其中 COm*在 Rh(100)及 Rh(100)e表面最穩定的吸附位置為 B 位置，在 Rh38表面為 4FH 位置。
前面敘述有提到，因低配位的 Rh38中 Rh 原子有較高的 d-band center63，使 COm* 在 Rh38表面相較於 Rh(100)及 Rh(100)e表面有較大的吸附能，此計算結果與中央大 學物理系羅夢凡教授實驗室的真空系統實驗結果一致，其 TPD 結果如圖 3-13(a)，
小尺寸表面(0.13 ML) Rh38吸附能強，有高的 COm*脫附溫度 600 K，而大尺寸表面 (4.0 ML) Rh(100)有較弱吸附能，COm*脫附溫度較低為 530 K。
COm*吸附能計算公式如下：Eads(COm*) = [E(nCOm*) – E(surface) – n×E(COm*
(g))]/n，其中 n 表示為表面上 COm*數量。COm*分子的凡德瓦(van der Waals)半徑為 1.70 Å ，覆蓋率 θco計算方式如下：
𝜃𝑐𝑜 = 𝑛 × 𝜋𝑟2 𝑅ℎ 𝑠𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 𝑎𝑟𝑒𝑎
如圖 3-11 為依覆蓋率不同對吸附能的變化趨勢圖，圖 3-12 為 Rh(100)及 Rh38 不同覆蓋率 COm*優化結構圖，其計算結果顯示，在 Rh(100)、Rh(100)e及 Rh38表 面，隨著 COm*分子數與覆蓋率的上升，COm*與鄰近的 COm*分子間作用力會上升，
或使 COm*分子吸附於較不穩定的吸附位置，使吸附能下降。在表面積 133 Å2的 Rh(100)表面，低覆蓋率 θco =0.07 時，即吸附 1 個 COm*分子，吸附能範圍為-1.99 ~ -1.84 eV；θco = 0.41 時，吸附 6 個 COm*分子，吸附能為-1.98 eV 變化不大；當再 吸附 6 個 COm*分子(12 個 COm*分子)，θco = 0.81 時，吸附能為-1.86 eV；若再吸附 6 個 COm*分子(18 個 COm*分子)，θco = 1.22 時，吸附能驟降為-1.60 eV。在 Rh(100)e
表面，覆蓋率與吸附能變化趨勢與 Rh(100)表面相似，但下降幅度較平緩，首先表 面放入 6 個 COm*分子時，θco = 0.06 ~ 0.36，吸附能介於-2.17 ~2.12 eV，當繼續加 入 6 個 COm*分子(表面有 12 個 COm*分子)，θco = 0.72，吸附能為-1.98 eV，再加入 6 個 COm*分子(表面有 18 個 COm*分子)，θco = 1.08，吸附能為-1.76 eV。另外，在 表面積為 222 Å2的 Rh38表面，吸附能隨覆蓋率變化，相較於前面兩個表面差異較 大，下降幅度更為平緩，1 個 COm*分子，θco = 0.04 時，吸附能介於-2.45 ~ -2.24 eV，
當表面上有 10 個 COm*分子，θco = 0.41 時，吸附能變化量非常小(< 0.15 eV)，與 Rh(100)、Rh(100)e表面相似。當表面 COm*分子增加至 26 個時，θco = 1.05，吸附 能變化量為 0.2 eV，此結果顯示出，Rh38表面相較於 Rh(100)及 Rh(100)e表面能吸 附更多的 COm*分子。
此計算結果與真空實驗系統的 TPD 實驗結果一致，如圖 3-13(a)，在尺寸較小 (0.13 ML)的 Rh 表面，高的 θco有較低的吸附能及低的脫附溫度(300 K)；在加入一 樣數目的 COm*分子，小尺寸的 Rh 表面所佔的面積較少，如圖 3-13(b)、(c)，表示 小尺寸的 Rh38表面可吸附較多的 COm*分子，此結果顯示 Rh38表面隨著θco增加，
吸附能變化較平緩。
COm*吸附隨覆蓋率變化在平坦 Rh(100)及球狀 Rh38兩種表面差異甚大。在平 坦的 Rh(100)及 Rh(100)e表面，COm*分子吸附為垂直於表面，如圖 3-12(a)，然而，
在球狀 Rh38表面，COm*分子吸附在表面上為輻射狀，如圖 3-12(b)，此吸附結構會 造成 COm*分子彼此間作用力的不同，使吸附能在 Rh(100)、Rh(100)e及 Rh38表面 變化趨勢不同。此不同吸附結構與真空實驗系統中 IRAS 圖結果一致，如圖 3-13(d)，
在小尺寸的球狀 Rh38表面，有較少垂直吸附的 COm*分子，IRAS 對 TPD ratio 下降。
圖 3- 10 COm*吸附位置在 (a) Rh(100)表面 (b) Rh38表面俯視及側視圖。
圖 3- 11 依覆蓋率不同對吸附能的變化趨勢圖。
Surface/θco 0.07 0.41 0.81 1.22
Rh(100)
(a) (b)
T B
4FH T
B 4FH
3FH
3FH
e
(a)
圖 3- 12 (a) Rh(100) (b) Rh38不同覆蓋率 COm*優化結構圖。
100 200 300 400 500 600 700 5 × 104
100 200 300 400 500 600 700 5 × 104
3-3-4 結果討論
本實驗主要是探討奈米團簇、表面大小對銠金屬的活性影響，我們由許多反 應得知在小的團簇表面有較高的活性；且 Rh 的奈米團簇有較高的缺陷密度，使之 擁有高活性位置，如 step 或 corner site。此外，在真空實驗系統 IRAS 及 PES 顯示 出，Rh 表面大小對 CD3OD 脫氫反應形成 COm*的活化能障影響不大。上述所說反 應機制，對於增加產物量並非主要影響，競爭反應的 CD3OD 脫附、O-D 斷鍵所需 活化能障才是最必要的。減小表面、奈米團簇的尺寸，對 CD3OD 斷 O-D 鍵相較 於脫附來的容易。
當在小尺寸 Rh38表面上，CD3OD 脫氫反應相較於脫附來的容易時，反應步驟 一和二(R1&R2)對於產物有相當地貢獻，其他步驟貢獻相對較小；且產物 COm*和 D2在小尺寸 Rh 表面上，每單位表面產量為覆蓋率 4.0-ML Rh 表面或單晶率 65%
Rh(100)的 2-4 倍。
由真空實驗系統及 DFT 理論計算可知，CD3OD 在 Rh 奈米團簇上分解反應，
由真空實驗系統及 DFT 理論計算可知，CD3OD 在 Rh 奈米團簇上分解反應，