異相催化反應之理論計算研究：甲醇-d4分解反應與Fischer-Tropsch合成反應

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文 Department of Chemistry National Taiwan Normal University Master Thesis. 異相催化反應之理論計算研究：甲醇-d4 分解反應與 Fischer-Tropsch 合成反應 Computational Study of Heterogeneous Catalysis Reactions: Methanol-d4 Decomposition and Fischer-Tropsch Synthesis. 研究生：陳惠榆 Graduate student：Hui-Yu Chen. 指導教授：王禎翰教授 Advisor: Jeng-Han Wang Professor 中華民國 104 年 6 月 June, 2015.

(2) 致謝首先我要誠摯的感謝指導教授王禎翰老師，老師的悉心指導使我對理論計算領域有深入的了解，不時的討論並指正我正確方向，使我在這兩年的研究期間獲益匪淺。也謝謝老師在生活上教導我們許多待人處事的道理，在未來的生活裡一定受益良多。再來要感謝吳樸偉教授、朱訓鵬教授及陳欣聰教授，謝謝您們不辭辛勞的前來擔任口試委員，並給予指教，讓我在研究部分更上一層樓！在師大兩年的研究所生活，要感謝的人很多，謝謝學姊慈瑛在研究上的幫助，讓我在未學習過的領域可以輕鬆上手，學長福星、柯柯和學姊皓雯，在課業及生活上的各種 carry，實驗室好夥伴俊宇、至廷、煊培和國銘一起同甘共苦，順利地走完這兩年，以及學妹雯華、新茹和學弟書皇，有你們在的實驗室充滿歡笑，像個大家庭一樣，也讓兩年的研究生活變得絢麗多彩。最後最要感謝我的家人，提供我衣食無缺的生活，讓我在這兩年可以專注於研究，你們的支持是我前進的最大動力！還有要感謝我的男朋友治倫，在我熬夜整理數據時，貼心陪伴，在我煩惱及困惑時，給予我最寶貴的意見。謝謝你們，我愛你們！. I.

(3) 中文摘要本論文包含兩個異相催化反應之理論計算研究：甲醇-d4 在 Rh 催化劑分解反應及 Fischer-Tropsch(F-T)合成反應。在第一個主題中，我們計算甲醇-d4 在 Rh(100)、放大的 Rh(100)e 及球狀 Rh38 表面，脫氫產生 CO 及 D2 分子的反應路徑，與表面大小的相關性，且與真空實驗系統做比對。由計算結果得知，在小的表面 Rh38，甲醇-d4 斷 O-D 鍵的活化能降低，使甲醇-d4 容易分解，其結果與實驗觀察一致。此外，我們計算 Rh 表面及團簇上 CO 數目對吸附能的影響。CO 吸附行為在平坦 Rh(100)及球狀 Rh38 兩種表面差異甚大，在平坦的 Rh(100)及 Rh(100)e 表面，CO 分子垂直吸附於表面，然而，在球狀 Rh38 表面，CO 分子吸附為輻射狀，此吸附結構會造成 CO 在球狀 Rh38 表面分子間作用力較小；因此，隨著 CO 覆蓋率上升，在 Rh38 表面吸附能下降幅度較 Rh(100)表面為平緩。在第二個部分中，我們探討 Fischer-Tropsch (F-T) 合成反應在 Ru(0001)和 Co(0001)表面的反應機構。根據計算結果可知，不論在 Ru(0001)還是 Co(0001)表面，CO 傾向生成中間物 CHO；在 Co(0001)表面，CHO 會繼續氫化生成 CH2O 及 CH3O，但在 Ru(0001)表面則是傾向斷 C-O 鍵。此兩表面路徑差異，對應在 Co 催化劑上有高的 CH4 選擇率，而在 Ru 催化劑則是生成含碳長鏈產物。因此，我們利用物理方法：改變表面粗糙度，及化學方法：表面加入 promoter，增加 Co 催化劑活性作為改善。在物理方法中，我們計算波浪狀(11-20)及(1-100)表面，發現 CO 斷鍵在此兩表面更為容易，減少 CH4 選擇率。在化學方法中，探討加入 Na 及 K 金屬的 Co(0001)表面，由計算結果得知，Na 及 K 提升 CHO 的 C-O 斷鍵能力，大於氫化能力，增加 F-T 合成反應活性。. 關鍵字：密度泛函理論、異相催化反應、甲醇分解反應、Fischer-Tropsch 合成反應、銠、釕、鈷、鈉、鉀。. II.

(4) Abstract This thesis computationally studied two related topics in heterogeneous catalysis, methanol-d4 decomposition on Rh catalysts and Fischer-Tropsch synthesis (FTS). In the first topic we thoroughly examined the decomposition pathway from methanol-d4 to CO and D2 on the prefect and expanded Rh(100) surfaces as well as spherical-shaped Rh38, which correspond to different-sized Rh nanoclusters in the experiment. Our computational result found that smaller Rh cluster, Rh38, can better decompose methanol because of the the decreased activation energy for O-D bond scission of methanol-d4, in consistent with the experimental observation. Additionally, we examined the adsorption behavior of surface CO on those Rh surface and cluster. CO adsorption behaves differently on flat Rh(100) and spherical Rh38. Surface CO perpendicularly adsorbed on the planes of Rh(100) and Rh(100)e, whereas the adspecies radically adsorbed the sphere of Rh38 that can ease the interaction among them and Eads reduction. Thus, the Eads of surface CO decreases rather slower on smaller sized Rh38 than the Rh(100) surfaces at higher surface coverage. In the second part, we computational examined the reaction mechanism of FTS on Ru(0001) and Co(0001) surfaces. According to the calculations, CO prefers the hydrogenation reaction forming CHO intermediate on both Ru(0001) and Co(0001) surfaces initially. Surface CHO prefers further hydrogenation forming CH2O or CH3O on Co(0001) while favors C-O bond cleavage on Ru(0001). The different reaction pathways for CHO are responsible for the higher CH4 selectivity on Co-based materials while products with longer carbon chian prefers on Ru-based catalysts. Furthermore, we used physical, such as surface roughness, and chemical, surface with promotors, methods to improve Co catalysted reactivity. In the physical method, we computed CO dissociation on step (11-20) and (1-100) surfaces and found CO can better dissociate on III.

(5) the surfaces to lower the CH4 selectivity. In the chemical method, FTS reactions were investigated on Co surface with with Na and K adatoms. The computed result found that adatoms can effectively promote C-O dissocation than hydrogenation of CHO to enhance FTS activity.. Keywords ： density function theory 、 heterogeneous catalysis 、 methanol decomposition、Fischer-Tropsch synthesis、Rhodium、Ruthenium、Cobalt、Sodium、 Potassium.. IV.

(6) 目錄. 致謝 ................................................................................................................................... I 中文摘要 ......................................................................................................................... II Abstract ......................................................................................................................... III 目錄 ..................................................................................................................................V 圖目錄 .......................................................................................................................... VII 表目錄 ..............................................................................................................................X 第一章. 序論 .................................................................................................................. 1. 1-1. 催化反應介紹 ................................................................................................. 1. 1-2. 異相催化反應在能源問題上的應用 ............................................................. 3. 1-3. 研究方向 ......................................................................................................... 4. 第二章 2-1. 理論原理與計算 .............................................................................................. 5 計算方法:密度泛函理論(Density functional theory ,DFT) ........................... 5 2-1-1 The Kohn-Sham equations ...................................................................... 5 2-1-2 交換相關函數(Exchange-Correlation Functions)................................... 8. 2-2. 基底(Basis set) ................................................................................................ 9 2-2-1 布洛赫定理與平面波基組 (Bloch theorem and plane wave basis sets) 9 2-2-2 有效核勢(Pseudopotential or Effective core potential，ECP ) ............ 10. 2-3. 系統與軟體 ................................................................................................... 12 2-3-1 國家高速網路與計算中心 ................................................................... 12 2-3-2 操作軟體 VASP(Vienna Ab-initio simulation Package) ...................... 12. 2-4 第三章. 計算流程 ....................................................................................................... 20 探討奈米團簇、表面大小對 Rh(銠)金屬上甲醇-d4 (CD3OD)分解之影響及. 表面 CO 覆蓋率對吸附能之影響 ................................................................................ 21 V.

(7) 3-1. 甲醇催化分解對能源上的應用及介紹 ....................................................... 21. 3-2. 計算參數設定 ............................................................................................... 22. 3-3. 結果與討論 ................................................................................................... 24 3-3-1 吸附物在 Rh 表面上的結構與吸附能 ................................................. 24 3-3-2 反應機構 ............................................................................................... 26 3-3-3 Rh 表面大小及表面 COm*覆蓋率的不同對吸附能的影響 ............... 34 3-3-4 結果討論 ............................................................................................... 38. 第4章. Fischer-Tropsch 合成反應在 Ru 及 Co (0001)表面 CO 活化反應及利用物. 理及化學方法改善 Ru 及 Co 催化反應之理論計算研究 .......................................... 39 4-1. Fischer-Tropsch 合成反應介紹.................................................................... 39. 4-2. 計算參數設定 ............................................................................................... 40 4-2-1 表面一：平坦的(0001)表面 ................................................................. 40 4-2-2 表面二：波浪狀的(11-20)表面 ........................................................... 41 4-2-3 表面二：鋸齒狀的(1-100)表面 ........................................................... 41 4-2-4 表面四：加入金屬 M 當 promoter 的 Co(0001)表面(M = Na、K) ... 42. 4-3. 結果與討論 ................................................................................................... 43 4-3-1 Ru(0001)和 Co(0001)表面 CO 活化反應機構研究 ............................ 43 4-3-2 利用物理方法改變表面粗糙度：波浪狀表面(11-20)、鋸齒狀表面 (1-100)與平坦表面(0001)吸附能、反應能量及活化能的比較 .................. 53 4-3-3 利用化學方法改善催化劑：Co(0001)表面加入 Na、K 當 promoter 58. 4-4. 結論 ............................................................................................................... 66. 4-5. 未來展望 ....................................................................................................... 68. 參考文獻 ........................................................................................................................ 69. VI.

(8) 圖目錄. 圖 1- 1 催化作用能量圖。 ............................................................................................. 1 圖 2- 1 自洽過程示意圖。 ............................................................................................. 7 圖 2- 2 藍色及紅色線各表示為核的庫倫力波函數及 pseudo-wavefunctions。 ...... 11 圖 2- 3 波函數從上而下分別取 1、2 和 4 點去計算波函數的值。 .......................... 14 圖 2- 4 金屬晶體中加入真空層(vacuum space)形成 slab 金屬表面。 ...................... 15 圖 2- 5 理論計算流程圖。 ........................................................................................... 20 圖 3- 1 氣態 CD3OD 吸附於 Rh 表面後，斷 O-D 鍵形成 CD3O，隨後斷 C-D，最後形成 CO 分子。............................................................................................................. 21 圖 3- 2 Rh(100) 和 Rh38 計算表面結構圖，左為俯視圖，右為側視圖。 .............. 23 圖 3- 3 Rh38 俯視圖(吸附位置)即為 Rh(100)的 11 slab。 ........................................ 23 圖 3- 4 (a)在 Rh(100)及 Rh38 表面上優化結構的俯視及側視圖，圖中藍色球體代表 Rh 原子，灰色球體代表 C 原子，紅色球體代表 O 原子，白色球體代表 H 原子。(b) 吸附物在 Rh(100)、Rh(100)e、Rh38 三種表面上的吸附能比較。 ........................... 26 圖 3- 5 CD3OD 在 Rh 金屬上相關反應路徑圖。 ....................................................... 28 圖 3- 6 CD3OD 在 Rh 金屬上路徑位能圖。 ............................................................... 29 圖 3- 7 CD3OD 分解反應在 Rh(100)上所有相關反應步驟的結構圖，結構圖包括反應物、活化過渡態及生成物的結構。 ........................................................................ 30 圖 3- 8 Rh38 根據 Rh(100)正逆反應活化歸納出的主要反應步驟的結構圖，包括反應物、活化過渡態及生成物的結構。 ............................................................................ 31 圖 3- 9 2L CH3OH/0.5 ML Rh 上的 IRAS 圖。 ........................................................... 33 圖 3- 10 COm*吸附位置在 (a) Rh(100)表面 (b) Rh38 表面俯視及側視圖。 ............ 36 圖 3- 11 依覆蓋率不同對吸附能的變化趨勢圖。 ...................................................... 36 圖 3- 12 (a) Rh(100) (b) Rh38 不同覆蓋率 COm*優化結構圖。 .................................. 37 VII.

(9) 圖 3- 13 (a) 真空系統實驗 TPD 圖 (b) STM 對 COm*分子半徑圖 (c) COm*分子與 Rh 表面吸物強度圖 (d) IRAS 測試圖。 ..................................................................... 37 圖 4- 1 左圖為(0001)表面的俯視圖，右圖為側視圖。 ............................................ 41 圖 4- 2 左圖為(11-20)表面的俯視圖，右圖為側視圖。 ........................................... 41 圖 4- 3 左圖為(1-100)表面的俯視圖，右圖為側視圖。 ........................................... 42 圖 4- 4 Co(0001)+M 的吸附位置，圖中藍紫色球為 Co 原子，紫色球為 Na 原子。 ........................................................................................................................................ 42 圖 4- 5 以 Ru 為例，吸附物的優化結構圖。 ............................................................ 44 圖 4- 6 Ru(0001)與 Co(0001) (a) 吸附能比較圖 (b) 反應路徑圖 (c) 反應能量(ΔE) 比較圖 (d) 活化能(Ea)比較圖。 ................................................................................. 45 圖 4- 7 CO 活化路徑示意圖。 ..................................................................................... 46 圖 4- 8 以 Ru 為例，各步驟的反應物、過渡態和生成物的結構圖。 .................... 48 圖 4- 9 Ru(0001)表面上，CO 活化反應路徑(2)的位能圖。 ..................................... 49 圖 4- 10 Co(0001)表面上，CO 活化反應路徑(2)的位能圖。 ................................... 50 圖 4- 11 Ru(0001)表面上，CO*進行第二種氫化反應的路徑位能圖。 ................... 51 圖 4- 12 Co(0001)表面上，CO*進行第二種氫化反應的路徑位能圖。 ................... 52 圖 4- 13 三個表面吸附能比較圖，左圖為 Ru 金屬，右圖為 Co 金屬。 ............... 55 圖 4- 14 以 Ru 為代表，(11-20)吸附物優化結構圖。 .............................................. 56 圖 4- 15 以 Ru 為代表，(1-100)吸附物優化結構圖。 .............................................. 56 圖 4- 16 活化能在 Ru 及 Co 三種表面比較圖。 ....................................................... 57 圖 4- 17 以 Ru 為例，(11-20)和(1-100)表面 CO*斷鍵的反應物、過渡態和生成物的結構圖。 ........................................................................................................................ 57 圖 4- 18 由吸附能推算反應能量示意圖。 ................................................................. 57 圖 4- 19 吸附物在 Co(0001)、Co(0001)+Na 及 Co(0001)+K 表面上的吸附能比較圖。 ........................................................................................................................................ 60. VIII.

(10) 圖 4- 20 以 Co(0001)+ Na 為例，吸附物優化結構圖。............................................ 61 圖 4- 21 CO*活化反應路徑圖。 .................................................................................. 61 圖 4- 22 (a) (b) 分別為在 Co(0001)、Co(0001)+Na 及 Co(0001)+K 表面上 ΔE 及 Ea 比較圖。 ........................................................................................................................ 62 圖 4- 23 以 Co(0001)+ Na 為例，CO*活化反應的反應物、過渡態和生成物結構圖。 ........................................................................................................................................ 63 圖 4- 24 Co(0001)+Na 表面上 CHO*活化反應路徑位能圖。 ................................... 64 圖 4- 25 Co(0001)+K 表面上 CHO*活化反應路徑位能圖。 ..................................... 64 圖 4- 26 CHO*活化反應的路徑比較圖。 ................................................................... 65 圖 4- 27 Ru、Co 及加入 promoter Co 表面上 Fischer-Tropsch 合成反應機構。 ..... 67. IX.

(11) 表目錄. 表 3- 1 CD3OD 分解在 Rh(100)、Rh(100)e 及 Rh38 表面吸附能(單位: eV)。 ....... 24 表 4- 1 吸附物在 Ru(0001)及 Co(0001)表面上的吸附能與吸附位置(單位: eV)。 . 43 表 4- 2 Ru(0001)與 Co(0001)各步驟反應能量(ΔE)與活化能(Ea) (單位: eV)。 ........ 46 表 4- 3 合成氣中 CO 的活化反應、含碳物質及氧的氫化反應吸附能(單位: eV)。 ........................................................................................................................................ 53 表 4- 4 在(11-20)、(1-100)和(0001)表面 CO*斷鍵產生 C*+O*的 Ea 與 ΔE (單位：eV)。 ........................................................................................................................................ 53 表 4- 5 吸附物在 Co(0001)、Co(0001)+Na 及 Co(0001)+K 表面上的吸附能與吸附位置(單位: eV)。 ............................................................................................................... 59 表 4- 6 Ru(0001)、Co(0001)、Co(0001)+Na 及 Co(0001)+K 表面上 CO*活化反應 ΔE 與 Ea (單位: eV)。 ......................................................................................................... 62. X.

(12) 第一章. 序論. 1-1 催化反應介紹催化是利用催化劑(又稱觸媒)改變化學反應速率的現象。在催化反應中，催化劑與反應物發生化學作用，改變了反應途徑，從而降低了反應的活化能，這是催化劑得以提高反應速率的原因。例如：一個正常程序的化學反應 A+B→AB，代表反應物 A 與反應物 B 經過一個反應形成了產物 AB，其活化能為 Ea，若加入了催化劑 C，則反應變成 A+C→AC、AC+B→AB+C，代表著反應物 A 如同前面敘述一樣，先與催化劑 C 產生了一個形式上的化學反應(吸附)，接著再與另一個反應物 B 形成產物 AB，與沒有參與催化劑的反應有相同的產物 AB，同時遺留了原本的催化劑 C，代表催化劑只是暫時介入反應中，而整體反應活化能為 E1，經過實驗上的證明，E1 會小於 Ea，代表著催化劑的功用在於改變反應途徑以降低活化能，如圖 1-1 所示。. 圖 1- 1 催化作用能量圖。. 催化反應、催化劑在化學中扮演一個極重要的角色，運用非常廣泛，從生物系統中的酶(enzyme)催化生物體內的多項反應、石化工業中的煉油催化裂化、汽車工業裡的觸媒轉換器、環境保護裡的光觸媒汙染物淨化、到能源中燃料電池陰陽極電催化反應等。觸媒對現在生活、科技發展來說越趨重要，了解觸媒機制，開. 1.

(13) 發設計新的觸媒，使觸媒應用更上一層樓，成為現今科學家研究的重要方向。. 催化劑性質影響整體反應過程，因此了解催化劑的特性對於掌握反應的機制是必要的條件，催化劑的性能指標包含下列三項條件：(1)催化活性：催化劑參與了化學反應，降低了化學反應的活化能，加快了化學反應的速率，這說明催化劑具有催化活性。催化劑活性大小的衡量尺度為催化反應的速率，活性是評價催化劑好壞的最主要的指標。(2)選擇性：一種催化劑對某一類反應具有明顯的加速作用，對其他反應加快反應速率的效果有限，甚至完全沒有加速的功用，這說明催化劑具有的選擇性。催化劑的選擇性決定了催化作用的路徑方面的定向，可利用不同種類的催化劑來控制或改變化學反應的方向。(3)壽命或穩定性：催化劑的穩定性以壽命表示，包括熱穩定性、機械穩定性以及避免反應完小分子殘留在催化劑上的毒化。. 另外，催化反應依照反應物和催化劑是否存在於同一相中可分為兩類：第一類為均相催化(homogeneous catalyst)，此類催化劑與反應系統為同一相態如液相或氣相，觸媒和反應物能均勻混合，因此在催化過程中並沒有受到觸媒與反應物接觸表面積大小的限制。因均相催化劑觸媒與反應物是勻相混合，使得催化劑分離、回收相當困難；產物的高純化成本與催化劑的低重複使用率成了這類觸媒的最大缺點，因此使得均相觸媒應用性大為降低。第二類為異相催化(heterogeneous catalyst)，異相催化為催化劑與反應物在不同相態下進行的催化反應，異相催化劑多為固相，並與固、液、氣或超臨界流體相的反應系混合進行催化反應。正因如此，異相催化劑的分離相當簡單，以物理方式如過濾或離心就可以將催化劑與產物分離。異相催化劑雖然方便分離，但也因為物理相不同，在機制上，只能催化吸附在其表面上的分子，此時催化劑的選擇便相當重要。可重複使用次數高和低分離成本使異相催化劑的應用相當多，例如：化學肥料產業用哈柏法(Haber Process) 製氨、石化產業常以沸石(zeolite)作為酸觸媒，催化長碳鏈的原油裂解來產生碳鏈較短的汽油、還有近期常被科學家拿來研究的蒸氣重組反應 1,2、甲醇分解反應 3、乙醇氧化 4-6、乙醇裂解 7,8、Fischer-Tropsch 合成反應 9-14 等。. 2.

(14) 1-2 異相催化反應在能源問題上的應用長久以來使用礦物燃料(煤炭、石油和天然氣)，已經造成現今世界所面臨的兩個主要環保問題：全球溫室效應及空氣、土壤及水的污染；且礦物燃料屬非再生資源，它的供量會隨著人類的使用而逐漸減少。隨著經濟不斷發展，能源卻逐漸減少的狀況下，發展新興能源產業已成為各國努力改善的重點計畫，其中氫能源的開發便成為熱門的研究項目，如氫質子交換膜燃料電池 15。氫能源成為未來最有發展的替代能源，主要原因為氫氣本身是無毒的、不會造成環境污染的乾淨燃料，具有來源廣泛的特性，與一般常用的碳氫化合物燃料相比，氫能的能量密度遠高於其他燃料，雖然氫能有許多做為替代能源的優勢，但在運送技術與儲氫材料的選擇上有很大的挑戰，其中可由甲醇分解來制氫 3，或利用石化燃料蒸氣重組產氫 1,16,17. 。. 因氫能源在實際上應用和普及仍需要時間，然而，碳氫化合物原料的儲存與運輸的硬體建設在工業上與民生上的應用上已有很完善的發展，因此，多碳的有機化合物合成方法，如 Fischer-Tropsch(F-T)合成法 18，也引起化學家廣泛的興趣。. 3.

(15) 1-3 研究方向甲醇催化分解主要的反應是在直接甲醇燃料電池（DMFC），且可以提供氫的來源。早在先前文獻中，已有對甲醇在 Rh 表面上吸附及分解進行研究，產生 CO 及 H2。在本篇第三章中，我們將利用 DFT 方法計算甲醇(或甲醇-d4)在 Rh 表面的分解反應，探討 Rh 表面大小、活性與反應結構的關聯性；且探討 CO 覆蓋率不同對吸附能的影響。. F-T 合成反應中，CO 的活化反應被認為是整個反應的開端，因 C-O 鍵鍵能高，不易斷鍵，使化學家開始重視 CO 活化步驟。在 Ru 和 Co 催化劑表面，排列皆為六方最密堆積(hcp)，比較 CO 活化步驟反應路徑，Ru 傾向於氫化生成 CHO 後斷鍵產生 CHx 單體，以利於後續加成生成長碳鏈反應；Co 則是 CH4 選擇率較高，且氧化物較多。在本篇第四章中，我們將利用有缺陷的表面(11-20)及(1-100)來降低 CO 斷鍵活化能障，或加入 promoter 改良 Co 催化劑，使 CO 活化反應在 Co 催化劑上產生較多 CHx 單體，減少 CH4 選擇率。. 4.

(16) 第二章. 理論原理與計算. 2-1 計算方法:密度泛函理論(Density functional theory ,DFT) 密度泛函理論是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法，被廣泛應用於多電子計算化學領域，但對於複雜的多電子波函數，密度泛函理論的主要目標就是用電子密度取代波函數做為研究的基本量；多電子波函數有 3N 個變量（N 為電子數，每個電子包含三個空間變量），而電子密度僅是三個變量的函數，無論在概念上還是實際上都更方便處理。. 在含有 N 個原子核時，多體系系統的 Hamiltonian 的表示為下列： ^. H . 2 2.  2Ri. M i. i. . 2 2.  2ri. m i. . e. 1 4 0. e2 Zi. R i, j. i.  rj. . 1 8 0. e2.  r r i j. i.  j. 1 8 0. e2 Zi Z j. R i j. i.  Rj. 定義為原子核在 Ri 的質量為 Mi，而在 rj 的電子質量為 mj，其上述變數代表分別為原子核、電子的動能操作子，後三者則為電子-核、電子-電子、核-核間的庫倫作用力。要精確解出上述多電子系統的波函數十分的困難與複雜，因此根據波恩-歐本海默近似法(Born-Oppenheimer approximation，BO 近似)，認為原子核的質量遠大於電子，在相同的交互作用下，原子核的動能遠不如電子，可忽略不計。所以將各粒子交互作用中原子核位能項視為常數，而波函數則可以分成原子核和電子兩個獨立的波函數。透過近似值的應用，第一個變數因為動能變為 0 而消失了， ˆ  Tˆ  Vˆ 右邊兩個變數分別為且最後一個變數則為常數，將 Hamiltonian 化簡為 H. 電子動能以及電子-電子間、電子-原子核間作用力能量。. 2-1-1 The Kohn-Sham equations Kohn 和 Sham 在 1965 年提出 Kohn-Sham(KS)系統，是與真實體系相關的虛擬體系所滿足的薛丁格方程。該虛擬體系中的粒子（通常是電子）在無相互作用的有效勢場中運動，粒子密度在空間各點均與真實系統相同。它的定義是在這種虛擬系統的電子密度函數會等於真實系統下的電子密度函數，不再直接求出動能泛函，而使用交換相關能量(exchange-correlation)的概念，將物理學家無法描述的部. 5.

(17) 分寫成能量的形式，利用各種近似的方法求出。19. Hˆ KS [  ]  Tˆ0  VˆH  Vˆxc  . 2. 2m. i2 . e2  (r ') dr '  Vˆxc  4 0 | r  r ' |. N 電子系統的全基態電子密度可表示為：. N.  ( r )  i * ( r )i ( r ) i 1. 此處的單一粒子波函 i (r)為 Kohn-Sham 方程式的 N 最低能量解法：. Hˆ KSi   ii 單一粒子的波函數 Фi (r)非電子的波函數，而是半粒子的數學表示法，沒有直接的物理意義，但整體的密度 ρ(r)則有著物理意義，等同於真實的電子密度。. 而交換相關能量勢能的函數表示為：. V xc [  ] Vˆxc  = Exc[ρ] . 則 Kohn-Sham equations 以密度泛函可表示為：. Ts 為動能項，用 i (r)表示為：. 6.

(18) υext 是作用在真實系統上的外勢，VH 是庫侖作用能：. 基態電子密度和能量可藉由 Schroedinger-like non-interacting single-particle equations 的計算而得到，另一方面 Hartree operator， VˆH 和 exchange-correlation operator，Vˆxc ，根據電子密度 ρ(r)解出 Kohn-Sham 方程式為自洽場的問題。為解出此方程式，根據圖 2-1 反覆的步驟是必要的。起始先猜想一個密度  n 1 ，一個 Hamiltonian，HKSn-1 就因此被建立出來，而以解出的 eigenvalue 可建立一個新的密度，根據新的密度又可創出新的 Hamiltonian，HKSn，直到新舊密度的值彼此趨於相等。在此主要是如何把一個多電子系統轉變成一個獨立的大電子，少了電子跟電子之間的作用力，大幅降低計算的困難度，藉由唯一決定的基態電子密度，來了解一個多電子系統的物理量。. 圖 2- 1 自洽過程示意圖。. 7.

(19) 2-1-2 交換相關函數(Exchange-Correlation Functions) 討論量子力學中的電子間的 exchange 及 correlation energy 稱為交換相關函數. Vˆxc ，由於我們無法得到真正的數學型態因此使用近似法，不同的 DFT 方法差異就在使用不同的交換相關函數，如果只跟密度函數本身有關稱為 Local (Spin) Density Approximation (LDA or LSDA) ，另一與密度函數梯度有關的近似方法為 Generalized Gradient Approximation(GGA)20,21。也有將 exchange 及 correlation energy 兩者分開討論再進行組合的，1988 年的 Beck’s exchange function(B88)與 Lee, Yang and Parr’s correlation function (LYP)組合稱為 BLYP 以及 1991 年的 Perdew 和 Wang’s correlation(PW91)。近期也研究出 DFT 與 wave function 結合獲得準確並有效率的理論方法。. 8.

(20) 2-2 基底(Basis set) 在量子化學計算裡，基底(Basis set)為一個有限集合的函數組，用來建構分子軌域或是用來平均電子的密度。DFT 方法中使用的適度基底函數組相較於傳統的 ab initio 方法不苛求，適用於處理較大的系統。DFT 理論(或 ab initio 理論裡的分子軌域)中的準粒子(quasi particle)波函數是用下列這種基底函數組來建構，表示方式如下：. i   Ci  . 其中的 Ci 是線性組合(linear combination )的係數，各種不同的基底是為了滿足實際上的需求，主要包含兩種分類：第一種是以原子為中心(atom-centered basis set) 的基底，此類含是主要運用在局部性的系統中；第二種是平面波為基底(plane-wave basis set)，主要運用在有週期性的系統。本次使用的軟體為 VASP(Vienna Ab-initio simulation Package，於下節中詳細介紹)，以平面波為基底的 VASP code 來作平板模型計算；平面波函數的使用是在選擇一定計算的特定截止能量，這些基組是涉及週期性邊界條件計算，使積分和操作更容易，並開展平面波基底。以下針對平面波基底作探討。. 2-2-1 布洛赫定理與平面波基組 (Bloch theorem and plane wave basis sets) Bloch theorem 是完整晶體能帶理論與計算的基礎，描述含有週期性的波函數粒子，最常應用在晶體內的電子。Bloch wave (布洛赫波)可表示為：.   r   eik r u  r . 其中 r 為電子座標，φ 為布洛赫波，u 為晶體具有相同週期函數，k 為 Brillouin zone 的任何向量。週期波函數可藉由係數的無限設定平均表示：.   r    ckn,k eik r u  r . 9.

(21) 基底裡的 k 是獨立的，所有特徵函數都有相同的 k 但有不同的 n，都會被表示在此基底中，若特徵函數有不同的 k，則有著不同 k 值的新基底，用來尋找係數 ckn ,k 。實際上，無限的基底必須被限值。例如：波函數就可輕易的將所有 K 限制於 K ≤ Kmax，此等同於一個球型在座標空間中離球心的半徑為 Kmax，所有的晶格向量在此球型內都必須考量到此基底。在大部分市售的軟體，內有的相關變數，cut-off energy (Ecut)，自由能同等於 Kmax，例子如下：. Ecut . 2. 2 K max 2m. 2-2-2 有效核勢(Pseudopotential or Effective core potential，ECP ) 計算一個包含重原子或是過渡金屬的例子時，硬體來源方面有著相當高的計算需求，例如：CPU 速度、硬體空間和記憶體，由此可利用有效核勢來大量減低這些需求。. 有效核勢是企圖取代原子中核的價電子、有效核電位，以薛丁格方程式取代核電子中的庫倫力。以 pseudo-wavefunctions 取代核及價電子來減少節點； pseudo-wavefunctions 用少許傅立葉轉換，從而使平面波基組實際使用。有效核勢中，偽電子和全電子價態需要選一個截止核半徑 rc (core cut-off radius)，且有相同能量態及振幅。可由圖 2-2 得知，真實與有效核勢在截止半徑 rc 以上符合。. 有效核勢基底連結 DFT 可以操作出相當正確的結果，所消耗的計算花費也減少，因此被應用於大部分的計算研究。. 10.

(22) 圖 2- 2 藍色及紅色線各表示為核的庫倫力波函數及 pseudo-wavefunctions。. 11.

(23) 2-3 系統與軟體 2-3-1 國家高速網路與計算中心利用國家高速網路與計算中心，將已設定好的工作在電腦上上傳至伺服器計算，使用的伺服器平台為 IBM cluster1350。IBM cluster1350 屬於分散式平行電腦系統，採 Intel Woodcrest 3.0 GHz 雙核心處理器，擁有 512 個節點(node)、共 2048 個 CPUs，總計算效能（Rmax）為 19.91 TF，理論值（Rpeak）為 24.86。. 2-3-2 操作軟體 VASP(Vienna Ab-initio simulation Package) 本實驗的計算是使用 Vienna Ab-initio simulation Package(VASP)19,22,23 計算軟體，以 Perdew-Wang 1991 (PW91)20,24 的 Generalized Gradient Approximation (GGA) 作為本實驗系統的交換關聯函數(Exchange correlation function)，同時也使用 Blochl 等作者發展的投影綴加波(Projector Augmented Wave；PAW)22,25 的方法，作為系統分子的計算理論基礎。VASP 廣泛運用在下列的應用中： 1. 採用週期性邊界條件(或超原胞模型)處理原子、分子、表面體系及固體。 2. 計算材料的結構參數(鍵長、鍵角、晶格常數及原子位置等)和構型。 3. 計算材料的電子結構(能級、電荷密度分佈、能帶、電子態密度)。. 利用 VASP 計算得先建立一個檔案資料夾其內部需包含四個主要 INPUT 檔案： INCAR、POTCAR、KPOINTS 和 POSCAR，將所需參數設定好後即可進行計算工作，以下將針對此四個檔案的設定及原理做介紹。. (一) INCAR 為計算時的操作設定，為 DFT 裡所提及的基底設定，下列為 INCAR 內的設定與常用參數介紹：. SYSTEM = Bulk CeO2 ISMEAR = -1 ! -5 for insulator JCP vol(114) p5816 SIGMA. = 0.1. EDIFF = 1E-4 ---電子自洽場迴圈總能量的允許誤差範圍. 12.

(24) NSW. = 300. ---代表整個外迴圈的結構收斂次數限度. ENCUT = 600 ---為 Cutoff Energy，越大值計算準確度高但耗時久 GGA. = 91 ---表示使用 Perdew -Wang 91 近似方法計算. ALGO. = FAST. RWIGS. = 1.402 ---輸入元素的 wigner-seitz radius。當需要做 DOS 計算時，會加入此參數。. !ISPIN. = 2 ---表計算工作不加入自旋極化(spin-polarized)，但對於 Fe、Co 及 Ni 含有鐵磁性金屬則需加入此設定：ISPIN = 2。 = 2 ---此設定為 2 時則固定晶格常數計算(fix)；若為 3 時則自由優化( relax). ISIF. IBRION = 2 ---離子如何移動及收斂，設定為 2 表示 conjugate-gradient，用於結構收斂。已優化結構進行 DOS 計算時，設定為-1 表示原子不動，也可設定 NSW=0。 IALGO = 48 !NBAND = 1000 NPAR. = 16 ---平行計算的數量。做 DOS 計算時，將此參數設定為 1。. NELM. = 300 ---代表內迴圈電子自洽場(self-consistency)收斂次數限度. LREAL = Auto ISYM. = 0 ! default for PAW. LWAVE = F ! write WAVECAR. (二) KPOINT 主要代表計算波函數時取點做計算的數量，設定如下：. Automatic Mesh 0 Monkhorst-Pack 221 000. 13.

(25) 研究所使用的 KPOINTS 為 2  2  1，分別代表 X、Y、Z 軸方向所取的點數，須搭配 POSCAR 中 3  3 的矩陣來觀察，舉例來說，一軸的長度為 10Å ，另一軸為 20Å ，所取的點分別為 2 跟 1，因為將這兩軸寫成反函數，分別為 1/10 及 1/20，搭配取點為在第一條軸上每 1/10 份取兩點做計算，另一條軸則是每 1/20 份取一點做計算，但第一條軸因為在每 1/10 處的兩點是等距，所以跟另一條軸的索取點數相同，利用圖 2-3 解釋各軸上的取點跟波函數的關係。. 圖 2- 3 波函數從上而下分別取 1、2 和 4 點去計算波函數的值。. 從圖中可得知要描述一個完整的波函數，取一個點去做計算跟敘述是相當不準確的；取兩個點的波函數計算仍稍嫌不足，當取到四個點來計算時就會開始趨近於真實的函數圖形，換言之取點越多，將波函數分割的越精細將可完整的描繪出真實的波函數值與圖形。. (三) POSCAR 包含原子座標及單位向量等，主要是描述晶格的幾何結構，POSCAR 檔案如下：. Rh(100) 1.00000000000000 ---晶格常數的單位(Å ) 11.5438010799999997. 0.0000000000000000. 0.0000000000000000. 0.0000000000000000. 11.5438010799999997. 0.0000000000000000. 0.0000000000000000. 0.0000000000000000. 23.0876021599999994. 14. 矩陣為 direct 座標轉換為 cartesian 座標的轉換因子.

(26) 108 1. 1 ---分子模型中各種原子的數量，原子種類的排序須和 POTCAR 中的順序相同。. F 和 T 分別代表 X、Y 和 Z 軸上的座標在計算時固定或可以移動。. Selective dynamics Direct ---表示座標的種類. 0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000. F. F. F. 0.3333330000000032 0.0000000000000000. 0.0000000000000000. F. F. F. 0.6666669999999968 0.0000000000000000 0.0000000000000000. F. F. F. 0.1666669999999968 0.1666669999999968 0.0000000000000000. F. F. F. 0.5000000000000000 0.1666669999999968 0.0000000000000000. F. F. F. 分子模型中所有原子的座標，分別為 X、Y 和 Z 軸上的座標。研究中所建立的 slab model，是根據 crystal model 而來的，crystal 是一個 X、 Y、Z 軸無限週期性延伸的金屬，在層與層間加入了真空層(vacuum space)，就可將層與層間相隔，而真空層也是在做模擬工作時，分子在金屬表面上活動及反應的空間，真空層厚度約為 10Å ，為避免吸附分子與上一層表面有作用。. 圖 2- 4 金屬晶體中加入真空層(vacuum space)形成 slab 金屬表面。. 15.

(27) (四) POTCAR 內容主要是提供計算的工作中所包含的元素種類，並提供工作中所需每個元素的 pseudopotential，元素編排順序需和 POSCAR 中相同。. PAW_GGA Rh 04May1998 9.00000000000000000 parameters from PSCTR are: VRHFIN =Rh: s1 d8 LEXCH. = 91. EATOM =. 617.2984 eV,. 45.3702 Ry. TITEL = PAW_GGA Rh 04May1998 LULTRA =. F. use ultrasoft PP ?. ……………………………………. PAW_GGA C 05Jan2001 4.00000000000000000 parameters from PSCTR are: VRHFIN =C: s2p2 LEXCH. = 91. ……………………………………. PAW_GGA O 05Jan2001 6.00000000000000000 parameters from PSCTR are: VRHFIN =O: s2p4 LEXCH. = 91. …………………………………….. 綜合以上四個檔案(INCAR、KPOINTS、POSCAR、POTCAR)的設定後，丟入高速電腦中以 8~32CPU 去計算，以反應物及產物的 Local minimum 的計算量約 10. 16.

(28) 小時到 20 小時間完成，若是計算過渡態(transition state)則約兩天到五天時間。計算完成，所得到的檔案包含 OUTCAR、OSZICAR、CONTCAR、CHGCAR、 WAVECAR、DOSCAR、CHG 等的檔案，可從 OUTCAR 中的資料中取得能量及經過轉換 cartesian 座標；CONTCAR 中可得到最後結構的 direct 收斂座標，與 POSCAR 相似，以下將針對 OUTCAR 做介紹。. (五) OUTCAR. vasp.4.6.28 25Jul05 complex executed on. LinuxIFC date 2014.08.13 15:05:36. running on. 8 nodes. distr: one band on. 1 nodes,. 8 groups. -------------------------------------------------------------------------------------------------------INCAR: ---INCAR 設定 POTCAR:. PAW_GGA Rh 04May1998. POTCAR:. PAW_GGA C 05Jan2001. POTCAR:. PAW_GGA O 05Jan2001. POTCAR:. PAW_GGA Rh 04May1998. POTCAR 元素的排列. VRHFIN =Rh: s1 d8 LEXCH. = 91. EATOM =. 617.2984 eV,. 45.3702 Ry. ……………………………………. POTCAR:. PAW_GGA C 05Jan2001. ……………………………………. POTCAR:. PAW_GGA O 05Jan2001. ……………………………………. POSCAR:. CeO2(011). positions in direct lattice velocities in cartesian coordinates No initial velocities read in. 17.

(29) ion. position. nearest neighbor table. 1. 0.000 0.000. 2. 0.333 0.000 0.000- 16 2.72 35 2.72 19 2.72 17 2.72 20 2.72 23 2.72. 3. 0.667 0.000 0.000- 18 2.72 36 2.72 21 2.72 17 2.72. 0.000- 34 2.72 18 2.72 16 2.72 21 2.72 22 2.72 19 2.72. 6 2.72 24 2.72. ……………………………………. k-point. 1:. 0.25000.25000.0000 plane waves: 102647. k-point. 2:. -.25000.25000.0000 plane waves: 102647. KPOINTS 取點. ……………………………………. First call to EWALD: gamma=. 0.122. Maximum number of real-space cells 3x 3x 2 Maximum number of reciprocal cells 2x 2x 4 FEWALD: VPU time. 0.08: CPU time. 0.08. 接下來開始不斷的重覆迴圈，直到最後達到所設定的準確度，即會停止能量及結構上的收斂。 ------------------------------------------- Iteration 1(1) ------------------------------------------POTLOK: VPU time SETDIJ:. VPU time. EDDAV :. VPU time. DOS. VPU time. :. 0.57: CPU time 0.05: CPU time. 0.57 0.05. 278.61: CPU time 278.75 0.00: CPU time. 0.00. -----------------------------------------LOOP:. VPU time 279.24: CPU time 279.39. ……………………………………. ------------------------------------------- Iteration 2(1) ------------------------------------------………………………………… 最後一組的座標及能量即為所求 POSITION ---最後優化得到座標. TOTAL-FORCE (eV/Angst). ------------------------------------------------------------------------------------------------------0.00000. 0.00000. 0.00000. 0.002809. -0.002842. 0.552301. 3.84793. 0.00000. 0.00000. -0.006544. -0.000318. 0.553657. 7.69587. 0.00000. 0.00000. 0.008644. …………………………………….. 18. -0.004980. 0.554718.

(30) total drift:. -0.061259. 0.064578. 0.005780. ------------------------------------------------------------------------------------------------------reached required accuracy - stopping structural energy minimisation LOOP+: VPU time 930.03: CPU time 932.97. General timing and accounting informations for this job: ============================================================== Total CPU time used (sec):. 44107.584 ---總計算時間. User time (sec):. 44086.819. System time (sec):. 20.765. Elapsed time (sec):. 44261.334. Maximum memory used (kb):. 0.. Average memory used (kb):. 0.. Minor page faults:. 168618. Major page faults:. 87. Voluntary context switches:. 8923. 19.

(31) 2-4 計算流程再接下來介紹的第三及第四章，皆按圖 2-5 的流程進行。. •按催化劑的金屬種類及其排列方式製作金屬表面。表面模型. •將反應使用的反應物、中間物及生成物，放於表面模型上的可能. 結構優化. 吸附位置，找出最穩定吸附位置，完成結構的優化及吸附能計算。. 吸附能(Eads) 計算 •利用優化後的反應物及生成物計算出其反應所需的反應能量(ΔE). 反應能量(ΔE). 及活化能(Ea)。. 活化能(Ea)計算. 圖 2- 5 理論計算流程圖。. 20.

(32) 第三章. 探討奈米團簇、表面大小對 Rh(銠)金屬上甲醇-d4. (CD3OD)分解之影響及表面 CO 覆蓋率對吸附能之影響 3-1 甲醇催化分解對能源上的應用及介紹甲醇催化分解被廣泛研究主要的反應是在直接甲醇燃料電池（DMFC），甲醇提供了有效電能轉化. 26-30. 及甲醇的分解可以提供氫的來源。DMFC 的性能或氫氣. 的產生主要由催化反應主導，許多模擬系統，包括單晶金屬. 31-51. ，合金金屬. 51-53. 和氧化的表面 54-57，研究發現反應機制和反應物結構、活性的關聯。早在先前文獻中，已有對甲醇在 Rh(100)和 Rh(111)表面上吸附及分解進行研究 3,58-60，Rh 催化劑被廣泛應用，且 Rh 可與 Pt(鉑)成為 Rh-Pt 合金，增強催化劑性質。. 利用 DFT 方法計算甲醇(或甲醇-d4)在 Rh 表面的分解反應，探討活性與反應結構的關聯性。從我們的研究結果顯示，CD3OD 在 Rh 表面上的分解僅透過脫氫反應，先斷 O-D 鍵後，再斷 C-D 鍵，最後形成 CO 分子，如圖 3-1；且顯示 CD3OD 斷 O-D 鍵和脫附的競爭反應與 Rh 表面大小的相關性。. 圖 3- 1 氣態 CD3OD 吸附於 Rh 表面後，斷 O-D 鍵形成 CD3O，隨後斷 C-D，最後形成 CO 分子。. 21.

(33) 3-2 計算參數設定本實驗是利用國家實驗研究院高速網路與計算中心 (NCHC) 所提供的 IBM1350 機器，運用 VASP 軟體做計算。交換關聯函數(exchange-correlation function) 為 Perdew-Wang 1991 formulation(GGA-PW91)；電子-離子間的交互作用是使用 projector-augmented wave method(PAW)作為理論基礎模型；平面波(plane wave)基礎設定中的 cutoff energy 為 600 eV；Brillouin-zone 積分設定，利用 Monkhorst-Pack scheme 做取樣；KPOINTS 設定為 221 。. 計算結構優化到位能低點所使用的方式為 quasi-Newton method，能量收斂設為 110-4 eV；過渡態所使用的方式為 Nudged Elastic Band (NEB) method，能量收斂設為 110-2 eV，主要是在反應物及產物的局部最小值(local minimum)間訂出反應位向，用線性等分插入 4 個 images，利用這些 image 計算中間過渡態能量，得出 image 最高能量者即為過渡態，而能量與反應物的差距即是反應活化能。. 本實驗主要是探討表面大小的不同對 Rh 金屬上甲醇-d4 分解的影響，表面的選擇為較穩定的(100)、放大 1.06 倍的(100)e 及 Rh38 cluster。(100)及(100)e 表面在 XYZ 軸無限延伸的 super cell 中，單位晶格(unit cell)為六層的 33 層板(slab)，在 super cell 中插入一個同為六層的真空層(約 10 Å )，供給分子在真空層中活動及反應，且利用真空層分割出等距的層板可減少層板間交互作用。六層的單位晶格中，最下面的兩層固定不動(fixed)，其他四層則為可自由移動(relaxed)隨反應收斂至最穩定結構。Rh38 cluster 是一個穩定、直徑約為 0.9 nm 的球形結構，真空層為圍繞球形四周，團簇加真空層直徑約為 1.5 nm。. Rh(100)和 Rh38 計算表面結構圖放於圖 3-2，圖 3-3 指出 Rh(100)表面的三種不同吸附位置，分別為 top(T)、four-fold-hollow(4FH)及 bridge(B)，且 Rh(100)的 1x1 slab 即是 Rh38 的俯視圖，也是 Rh38 的主要吸附面，吸附位置與 Rh(100)相同。. 22.

(34) Top View. Side View. Rh(100). Rh38 圖 3- 2 Rh(100) 和 Rh38 計算表面結構圖，左為俯視圖，右為側視圖。. T 4FH. 圖 3- 3 Rh38 俯視圖(吸附位置)即為 Rh(100)的 11 slab。. 23.

(35) 3-3 結果與討論 3-3-1 吸附物在 Rh 表面上的結構與吸附能在 Rh(100)、Rh(100)e、Rh38 三種表面上，CD3OD 分解所涉及路徑的所有反應物、中間物、產物的吸附能及其他文獻對照列於表 3-1，吸附能(Ead(A*))的計算公式如下：Ead(A*) = E(A*) - E(surface) - E(A(g))，公式中 E(A*)、E(surface)和 E(A(g)) 分別代表 A*吸附在表面的總能量、乾淨表面總能量和氣態分子 A 的總能量。吸附能皆為負值，表吸附為放熱反應，其吸附強弱與絕對值大小相關，絕對值越大表示吸附越強，反之則越弱。其中本篇吸附物組態與先前文獻相似，因文獻分別為 Rh(111)61,62 及 Rh(211)62 表面，吸附能大小雖有些不同，但趨勢相似。圖 3-4 (a)和 (b)為 CD3OD 在 Rh(100)、Rh38 優化結構及其吸附能比較。. 表 3- 1 CD3OD 分解在 Rh(100)、Rh(100)e 及 Rh38 表面吸附能(單位: eV)。 Eads. references. Rh(100). Rh(100)e. Rh38. CD3OD*. -0.32. -0.39. -0.45. -0.28 61、-0.28 62、-0.57 62. CD3O*. -2.69. -2.73. -3.05. -2.30 61、-2.18 62、-2.84 62. CD2O*. -0.71. -1.07. -1.55. -0.68 61、-0.84 62、-1.31 62. CDO*. -2.52. -2.71. -3.24. -2.35 61、-2.40 62、-2.84 62. CD2OD*. -2.06. -2.23. -2.87. -1.74 61、-1.79 62、-2.30 62. CDOD*. -3.41. -3.64. -3.35. -2.96 61、-3.18 62、-3.49 62. COD*. -5.24. -5.83. -6.08. -4.54 61、-4.43 62、-4.59 62. COm*. -1.99. -2.17. -2.45. -1.77 61、-1.75 62、-2.03 62. C*. -8.13. -8.38. -8.04. -7.15 61、-7.13 62、-7.57 62. O*. -5.29. -5.21. -5.93. -5.29 61、-5.02 62、-5.37 62. D*. -3.74. -3.83. -4.18. H*. -2.76. -2.85. -3.20. 24. -2.74 61、-2.59 62、-2.70 62.

(36) (a) CD3OD*. CD3O*. CD2O*. CDO*. CD2OD*. Rh(100). Rh38. 25. CDOD*. COD*. CO*.

(37) (b). 圖 3- 4 (a)在 Rh(100)及 Rh38 表面上優化結構的俯視及側視圖，圖中藍色球體代表 Rh 原子，灰色球體代表 C 原子，紅色球體代表 O 原子，白色球體代表 H 原子。(b) 吸附物在 Rh(100)、Rh(100)e、Rh38 三種表面上的吸附能比較。. 在 Rh(100)及 Rh38 僅有 CD3OD 構型偏好位於 T 位置上，其他吸附物則分別位於 4FH 及 B 位置，如圖 3-3(a)；Rh(100)e 構型和 Rh(100)幾乎沒有差異，未放於本篇文章中。Rh(100)擁有最小吸附能，而 Rh38 有較大的吸附能，因低配位的 Rh38 中的 Rh 原子有較高的 d-band center63，活性較高，Rh(100)e 因放大的晶格，吸附能有些微上升，由此可知，吸附能與表面不同、活性大小息息相關。. 3-3-2 反應機構 CD3OD 分解反應包括了 O-D 和 C-D 斷鍵，而後生成 COm*和 D*。在此並不考慮 C-O 斷鍵，因真空實驗系統中未測得 58,64，且理論上亦不預期會發生 65,66。表 3-2 為各步驟反應能量(ΔE)與活化能(Ea)，圖 3-5 為 CD3OD 在 Rh 金屬上相關反應路徑圖，各反應箭頭上方表示該反應的活化能(Ea)及反應能量(ΔE)，黑色、紅色、藍色分別表示在 Rh(100)、Rh(100)e、Rh38 上反應的能量；依正、逆反應活化能推出最可能反應路徑，圖中以實線箭頭表示。圖 3-6 為反應路徑位能圖，圖 3-7 為 CD3OD 分解反應在 Rh(100)上所有相關反應步驟的結構圖，結構圖包括反應物、活化過渡態及生成物的結構；圖 3-8 為 Rh38 根據 Rh(100)正逆反應活化歸納出的主要反應步驟(實線箭頭部分)的結構圖，包括反應物、活化過渡態及生成物的結構。. 26.

(38) 表 3-2 各步驟反應能量(ΔE)與活化能(Ea) (單位:eV) 本次計算結果. reference. Rh(100). Rh(100)e. Rh38. Rh(111)3. Rh(111)61. (R1) CD3OD*→CD3O*+D*. 0.56/-0.25. 0.50/-0.29. 0.27/-0.78. 0.72/-0.12. 0.78/0.30. (R2) CD3O*→CD2O+D*. 0.91/0.07. 0.88/-0.22. 0.76/-0.88. 0.40/-0.25. 0.44/-0.15. (R3) CD2O*→CDO*+D*. 0.44/-0.36. 0.76/-0.88. 0.36/-0.83. 0.03/-0.61. 0.15/-0.13. (R4) CDO*→CO*+D*. 0.20/-1.38. 0.22/-1.39. 0.19/-1.49. 0.53/-1.02. 0.20/-0.81. (R5) CD2O*+D*→CD2OD*. 1.01/0.26. 1.10/0.20. 0.60/0.11. (R6) CDO*+D*→CDOD*. 1.66/0.15. 0.96/0.66. 0.57/0.27. (R7) CD3OD*→CD2OD*+D*. 1.05/-0.12. 0.74/-0.16. 0.73/0.26. (R8) CD2OD*→CDOD*+D*. 0.34/-0.43. 0.65/-0.15. 0.31/0.02. (R9) CDOD*→COD*+D*. 0.46/-1.27. 0.39/-0.68. 0.03/-0.43. (R10) COD*→CO*+D*. 0.39/-1.27. 1.24/-1.00. 0.70/-0.64. (R11) COm*+4D→COm*+2D2*. 1.07/1.01. 1.09/1.05. 27. 1.24/1.08.

(39) CD2O. CD3OD Edes = 0.32; 0.39; 0.45. COm+4D* Edes = 1.99; 2.17; 2.45. Edes = 0.71. R1. CD3OD* 0.56/-0.25 CD O*+D* 3 0.50/-0.29 0.27/-0.78. R2 R3 R4 R11 CO *+4D COm*+2D2 CD O*+2D* CDO*+3D* m 0.91/0.07 0.44/-0.36 0.20/-1.38 2 1.07/1.01 0.88/-0.22 0.40/-0.44 0.22/-1.39 * 1.09/1.05 0.76/-0.88 0.36/-0.83 0.19/-1.49 1.24/1.08 R5. R7 1.05/-0.12. R6. 1.01/0.26. 1.66/0.15. R10. 0.39/-1.27. R8. R9 CD2OD*+D* 0.34/-0.43 CDOD*+2D* 0.46/-0.57 COD*+3D*. 圖 3- 5 CD3OD 在 Rh 金屬上相關反應路徑圖。各反應箭頭上方表示該反應的活化能(Ea)及反應能量(ΔE)，黑色、紅色、藍色分別表示在 Rh(100)、Rh(100)e、Rh38 上反應的能量；依正、逆反應活化能推出最可能反應路徑，圖中以實線箭頭表示。. 28.

(40) 圖 3- 6 CD3OD 在 Rh 金屬上路徑位能圖。黑色、紅色、藍色分別表示在 Rh(100)、Rh(100)e、Rh38 上反應的能量。. 29.

(41) Initial state Transition state Final state R1: CD3OD*  TS1  CD3O* + D*. Initial state Transition state Final state R2: CD3O*  TS2  CD2O* + D*. R3: CD2O*  TS3  CDO* + D*. R4: CDO*  TS4  CO* + D*. R5: CD2O* + D*  TS5  CD2OD*. R6: CDO* + D*  TS6  CDOD*. R7: CD3OD*  TS7  CD2OD*. R8: CD2OD*  TS8  CDOD* + D*. R9: CDOD*  TS9  COD* + D*. R10: COD*  TS10  COm* + D*. R11: 2D*  TS13  D2. 圖 3- 7 CD3OD 分解反應在 Rh(100)上所有相關反應步驟的結構圖，結構圖包括反應物、活化過渡態及生成物的結構。. 30.

(42) Initial state Transition state Final state R1: CD3OD*  TS1  CD3O* + D*. Initial state Transition state Final state R2: CD3O*  TS2  CD2O* + D*. R3: CD2O*  TS3  CDO* + D*. R4: CDO*  TS4  COm* + D*. R11: 2D*  TS13  D2. 圖 3- 8 Rh38 根據 Rh(100)正逆反應活化歸納出的主要反應步驟的結構圖，包括反應物、活化過渡態及生成物的結構。. 由正逆反應推出最可行的反應步驟，反應一開始為 CD3OD 先斷 O-D 鍵(R1)，斷鍵所需的活化能很小(0.56 eV)，隨後繼續斷 C-D 鍵(R2、R3 及 R4)。根據這些步驟，斷 C-D 鍵形成 CD2O*(R2) 擁有相當高的活化能障 Ea = 0.91 eV，為速率決定步驟(r.d.s.)；且由 R2 的活化能大於 R1 可知中間產物 CD3O*會沉積於表面被發現。 R3 和 R4 在熱力學上是有利的，為放熱反應，ΔE 分別為-0.36 和-1.38 eV，且具有低的活化能障，分別為 0.44 和 0.20 eV，表示中間產物 CD2O*及 CDO*存在短的週期時間，一生成即會往下個步驟反應，並不會被觀察到。氫化反應的 R5 和 R6 此兩反應能障(Ea 分別為 1.01 和 1.66 eV)及 CD2O*的脫附能(Edes=0.71 eV)皆大於 R3 和 R4 反應能障，所以並不考慮走氫化或脫附反應。起始物 CD3OD 的另一可行反應為斷 C-D 鍵(R7)生成 CD2O*活化能為 1.05 eV，相較於 R1 高出許多；若中間產物 CD2OD*形成，可以繼續進行脫氫反應(R8 和 R9)，其反應能障相似於 R3 和 R4，而反應最終會段 O-D 鍵形成 COm*和 D*(R10)，反應能障為 0.07 eV。. 31.

(43) 由理論計算結果得知，CD3OD 的分解為先斷 O-D 鍵形成 CD3O*，而後迅速分解產生 COm*和 D*，其結果與真空系統實驗相符。實驗上顯示，在 200-220 K Rh(100) 表面上發現 CD3O*，但未發現 CD2O*或 CDO*等的其他中間產物存在於表面上 59。生成物 COm*和 D*經 D*重組反應生成 COm 及 D2 氣體分子，如步驟 R11，活化能為 1.07 eV，而 COm*脫附能(Edes)為 1.99 eV，此兩步驟的能量皆高於其他反應，所以 CD3OD 分解反應較容易走步驟 R1-R4。且計算結果與中央大學物理系羅夢凡教授實驗室的真空系統實驗結果一致，COm*和 D*在低溫(200-350 K)時被發現，使用的儀器為 IRAS 和 PES，IRAS 和 PES 結果如圖 3-9(a)、(b)、(d)及(e)，COm 和 D2 氣體分子則須在較高溫才能被發現(分別是>350 K、250 K)，使用的儀器為 TPD，結果如圖 3-9(c)。另外，此結果也解釋脫附 D2 氣體(250 K)較 COm(350 K)來的容易。. 為了瞭解奈米團簇及表面大小對銠金屬上 CD3OD 分解之影響，我們以 Rh(100) 的主要路徑(圖 3-5 黑色實線部分)來做 Rh(100)e 及 Rh38 的路徑能量計算。在此三種表面之中，Rh38 表面進行脫氫反應(R1-R4)放熱最多，且擁有最小活化能障；但在 R11 反應中需大量吸熱，且活化能障高，因 Rh38 可幫助斷鍵及減緩合成步驟 67,68；反之，活性小的 Rh(100)表面結果則與其相反。然而，在此三種 Rh 表面所呈現的五種路徑趨勢是相似的：R2 是速率決定步驟，其他步驟相較於 R2 有較小的活化能障。此 Rh 不同表面相似能量趨勢在其他文獻也曾提到過，如 Rh(111)和 Rh(211) 表面 3,69。雖然在 Rh38 表面上活化能障有些微的改變，但反應路徑並沒有改變，因在 Rh38 表面上各路徑吸附物的吸附能皆上升，對整體而言影響並不大；且在真空實驗系統，IRAS 和 PES 測得產物 COm*和 D*對表面依賴性小，由此可知 Rh 金屬奈米團簇、表面大小對反應路徑及速率決定步驟並沒有明顯的影響。特別的是， Rh(100)和 Rh38 主要差異在於 CD3OD 的競爭反應，O-D 斷鍵(R1)或 CD3OD 的脫附，在 Rh(100)表面上，CD3OD 斷 O-D 鍵所需越過的活化能障為 0.56eV，但有低的脫附能 0.32 eV；相反的在 Rh38 表面，斷 O-D 鍵的活化能為 0.27 eV，CD3OD 脫附能為 0.45 eV，指出 CD3OD 在 Rh38 表面較易進行分解反應，也解釋小尺寸的 Rh 金屬團簇擁有高活性。. 32.

(44) (b). (a) ρ CH3. ν CO. (c). 2 L CH3OH/0.5 ML Rh. 2 L CH3OH/0.5 ML Rh. 2 L CD3OD /1.0 ML Rh. ν as CH3+ ν s CH3 ν OH 2δ as CH3 100 K. 100 K. CD3OD (36). 125 K 3275 cm-1. 150 K. 150 K. Intensity/cps. 1051 cm-1 1130 cm-1. 175 K. 2829 cm-1. 200 K 200 K 2944 cm-1. 1039 cm-1. 225 K. CO (28). D2 (4). 250 K. 250 K. 0.05%. 0.1%. 1200. 1100. CD4 (20). 300 K. 300 K. 900 3600 3400 3200 3000 2800 2600. 1000. Wavenumber/cm-1. Wavenumber/cm-1. 100 200 300 400 500 600 700. Temperature/K. (a) (d) 5 L CH3OH/1.0 ML Rh. C 1s. 1.2. 5 × 103. 287.5 eV. Intensity. Intensity/cps. 287.6 eV. 285.0 eV. 287.8 eV. 125 K 175 K 200 K 250 K 300 K 400 K 500 K. (e) (b) Methanol/CO Elemental carbon. 0.8. 0.4. 0.0 100. 200. 300. 400. 500. Temperature/K. 292 290 288 286 284 282 280. Binding Energy/eV 圖 3- 9 2L CH3OH/0.5 ML Rh 上的 IRAS 圖。 (a) C-O stretching modes (b) O-H 和 C-H stretching modes (c) CD3OD 在 1.0 ML Rh 上 TPD 圖 (d) 5L CH3OH/1.0 ML Rh 上的 C 1s PES 圖 (e)將 C 1s PES 圖繪成溫度對強度圖。. 33.

(45) 3-3-3 Rh 表面大小及表面 COm*覆蓋率的不同對吸附能的影響 CD3OD 在 Rh 表面上分解反應，經由脫氫反應產生 COm*和 D2，在此節我們將探討 Rh 表面大小及表面 COm*覆蓋率的不同對吸附能的影響。. COm* 吸附在四種不同吸附位置，分別為 top(T) 、 bridge(B) 、 three-fold-hollow(3FH)及 four-fold-hollow(4FH)，如圖 3-10，吸附能有些許差異， COm*吸附在 Rh(100)表面，吸附能介於-1.99 ~ -1.84 eV；在 Rh(100)e 表面，吸附能介於-2.17 ~ -2.02 eV；在 Rh38 表面，吸附能介於-2.45 ~ -2.24 eV。其中 COm*在 Rh(100)及 Rh(100)e 表面最穩定的吸附位置為 B 位置，在 Rh38 表面為 4FH 位置。前面敘述有提到，因低配位的 Rh38 中 Rh 原子有較高的 d-band center63，使 COm* 在 Rh38 表面相較於 Rh(100)及 Rh(100)e 表面有較大的吸附能，此計算結果與中央大學物理系羅夢凡教授實驗室的真空系統實驗結果一致，其 TPD 結果如圖 3-13(a)，小尺寸表面(0.13 ML) Rh38 吸附能強，有高的 COm*脫附溫度 600 K，而大尺寸表面 (4.0 ML) Rh(100)有較弱吸附能，COm*脫附溫度較低為 530 K。. COm*吸附能計算公式如下：Eads(COm*) = [E(nCOm*) – E(surface) – n×E(COm* (g))]/n，其中. n 表示為表面上 COm*數量。COm*分子的凡德瓦(van der Waals)半徑為. 1.70 Å ，覆蓋率 θco 計算方式如下：. 𝜃𝑐𝑜 =. 𝑛 × 𝜋𝑟 2 𝑅ℎ 𝑠𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 𝑎𝑟𝑒𝑎. 如圖 3-11 為依覆蓋率不同對吸附能的變化趨勢圖，圖 3-12 為 Rh(100)及 Rh38 不同覆蓋率 COm*優化結構圖，其計算結果顯示，在 Rh(100)、Rh(100)e 及 Rh38 表面，隨著 COm*分子數與覆蓋率的上升，COm*與鄰近的 COm*分子間作用力會上升，或使 COm*分子吸附於較不穩定的吸附位置，使吸附能下降。在表面積 133 Å 2 的 Rh(100)表面，低覆蓋率 θco =0.07 時，即吸附 1 個 COm*分子，吸附能範圍為-1.99 ~ -1.84 eV；θco = 0.41 時，吸附 6 個 COm*分子，吸附能為-1.98 eV 變化不大；當再吸附 6 個 COm*分子(12 個 COm*分子)，θco = 0.81 時，吸附能為-1.86 eV；若再吸附 6 個 COm*分子(18 個 COm*分子)，θco = 1.22 時，吸附能驟降為-1.60 eV。在 Rh(100)e. 34.

(46) 表面，覆蓋率與吸附能變化趨勢與 Rh(100)表面相似，但下降幅度較平緩，首先表面放入 6 個 COm*分子時，θco = 0.06 ~ 0.36，吸附能介於-2.17 ~2.12 eV，當繼續加入 6 個 COm*分子(表面有 12 個 COm*分子)，θco = 0.72，吸附能為-1.98 eV，再加入 6 個 COm*分子(表面有 18 個 COm*分子)，θco = 1.08，吸附能為-1.76 eV。另外，在表面積為 222 Å 2 的 Rh38 表面，吸附能隨覆蓋率變化，相較於前面兩個表面差異較大，下降幅度更為平緩，1 個 COm*分子，θco = 0.04 時，吸附能介於-2.45 ~ -2.24 eV，當表面上有 10 個 COm*分子，θco = 0.41 時，吸附能變化量非常小(< 0.15 eV)，與 Rh(100)、Rh(100)e 表面相似。當表面 COm*分子增加至 26 個時，θco = 1.05，吸附能變化量為 0.2 eV，此結果顯示出，Rh38 表面相較於 Rh(100)及 Rh(100)e 表面能吸附更多的 COm*分子。. 此計算結果與真空實驗系統的 TPD 實驗結果一致，如圖 3-13(a)，在尺寸較小 (0.13 ML)的 Rh 表面，高的 θco 有較低的吸附能及低的脫附溫度(300 K)；在加入一樣數目的 COm*分子，小尺寸的 Rh 表面所佔的面積較少，如圖 3-13(b)、(c)，表示小尺寸的 Rh38 表面可吸附較多的 COm*分子，此結果顯示 Rh38 表面隨著 θco 增加，吸附能變化較平緩。. COm*吸附隨覆蓋率變化在平坦 Rh(100)及球狀 Rh38 兩種表面差異甚大。在平坦的 Rh(100)及 Rh(100)e 表面，COm*分子吸附為垂直於表面，如圖 3-12(a)，然而，在球狀 Rh38 表面，COm*分子吸附在表面上為輻射狀，如圖 3-12(b)，此吸附結構會造成 COm*分子彼此間作用力的不同，使吸附能在 Rh(100)、Rh(100)e 及 Rh38 表面變化趨勢不同。此不同吸附結構與真空實驗系統中 IRAS 圖結果一致，如圖 3-13(d)，在小尺寸的球狀 Rh38 表面，有較少垂直吸附的 COm*分子，IRAS 對 TPD ratio 下降。. 35.

(47) (a). (b). T B. T. 4FH. 3FH. B 4FH. 3FH 圖 3- 10 COm*吸附位置在 (a) Rh(100)表面 (b) Rh38 表面俯視及側視圖。. e. 圖 3- 11 依覆蓋率不同對吸附能的變化趨勢圖。 (a) Surface/θco. 0.07. 0.41. Rh(100). 36. 0.81. 1.22.

(48) (b) Surface/θco. 0.04. 0.41. 1.05. 2.03. Rh38. 圖 3- 12 (a) Rh(100) (b) Rh38 不同覆蓋率 COm*優化結構圖。 (a). 2 L CO/Rh. (b). 5 × 104. Surface Area/1012 nm2. Intensity/cps. 140. 4.0 ML. 120 100. 1.6 ML. 1.1 ML 0.25 ML ×2. 0.13 ML. 80 60 40 20 0. 0. 0.5. 1. 1.5. 2 4. Coverage/ML 100 200 300 400 500 600 700. Temperature/K. 6. Desorbing CO + dissociating CO. 3 2 1 0 1. 1.5. 2. 2.5. 0.5 0.4. 5 4. 0.3. 3. 0.2. 2. 0. 3.0. 0.1. 1 0.5. 1. 1.5. 2. 0. Coverage/ML. Diameter/nm. 圖 3- 13 (a) 真空系統實驗 TPD 圖 (b) STM 對 COm*分子半徑圖 (c) COm*分子與 Rh 表面吸物強度圖 (d) IRAS 測試圖。. 37. Ratios (a.u.). 4. (b) (d). 7. Desorbing CO. Intensity (a.u.). Intensity/site (a.u.). (c).

(49) 3-3-4 結果討論本實驗主要是探討奈米團簇、表面大小對銠金屬的活性影響，我們由許多反應得知在小的團簇表面有較高的活性；且 Rh 的奈米團簇有較高的缺陷密度，使之擁有高活性位置，如 step 或 corner site。此外，在真空實驗系統 IRAS 及 PES 顯示出，Rh 表面大小對 CD3OD 脫氫反應形成 COm*的活化能障影響不大。上述所說反應機制，對於增加產物量並非主要影響，競爭反應的 CD3OD 脫附、O-D 斷鍵所需活化能障才是最必要的。減小表面、奈米團簇的尺寸，對 CD3OD 斷 O-D 鍵相較於脫附來的容易。. 當在小尺寸 Rh38 表面上，CD3OD 脫氫反應相較於脫附來的容易時，反應步驟一和二(R1&R2)對於產物有相當地貢獻，其他步驟貢獻相對較小；且產物 COm*和 D2 在小尺寸 Rh 表面上，每單位表面產量為覆蓋率 4.0-ML Rh 表面或單晶率 65% Rh(100)的 2-4 倍。. 由真空實驗系統及 DFT 理論計算可知，CD3OD 在 Rh 奈米團簇上分解反應，只會經由脫氫反應產生 COm*和 D2；且伴隨 Rh 金屬表面的減小，使 CD3OD 脫氫反應的活化能下降，脫附能上升，為提升反應效率的最主要因素。. 本實驗另一部份探討 Rh 表面大小及覆蓋率的不同對 COm*吸附能的影響，隨著表面上 COm*分子數目及 θco 上升，COm*吸附能皆會下降，但下降幅度隨尺寸大小而不同。在 Rh(100)及 Rh(100)e 表面，吸附能隨 θco 上升變化趨勢相似，θco > 0.7 以上時，吸附變弱。在小尺寸 Rh38 表面，加入一樣數目的 COm*分子，所佔的面積較少，可吸附較多的 COm*分子，使吸附能隨 θco 上升變化較為平緩；且由真空實驗系統中 IRAS 測試結果一致，在小尺寸的球狀 Rh38 表面，有較少垂直吸附的 COm* 分子，IRAS 對 TPD ratio 下降。. 38.

(50) 第4章. Fischer-Tropsch 合成反應在 Ru 及 Co (0001)表面 CO. 活化反應及利用物理及化學方法改善 Ru 及 Co 催化反應之理論計算研究 4-1. Fischer-Tropsch 合成反應介紹 Fischer-Tropsch(F-T)合成法是將合成氣(CO+H2)轉變為高分子量的碳氫化合物. 的反應 18，最早在 1923 年由化學家 Franz Fischer 和 Hans Tropsch 所提出 70 71，主要反應如下：. (2n+1)H2 + nCO  CnH2n+2 + nH2O 2nH2 + nCO  CnH2n + nH2O n = 10~20，此兩反應皆為放熱反應，△H= -165~204 kJ/mole，且利用 F-T 合成反應生成的碳氫化合物不含有硫、氮，為環境友善的燃料. 72 73. ，常用的催化劑為. Fe(鐵)、Co(鈷)和 Ru(釕)，而 Ru 為 CO 氫化最具活性的金屬，可在低溫下進行，產生高分子量的碳氫化合物 9。但由於成本的問題，工業上較常使用低成本催化劑 Co 或 Fe，其中又以 Co 催化活性較高，但相較於 Ru 有較高的甲烷 18 74 75 76 77 和氧化物 14 78 79 選擇率，因此可加入 promoter 做改善，如 Cu(銅)、K(鉀)和 Na(鈉)等的金屬、鹼金屬 80-83。. F-T 反應機構主要可以分為四大部分，包含 CO 的活化反應、含碳物質及氧的氫化反應、鏈成長反應以及終止反應 84 85 86。其中 CO 的活化反應被認為是整個反應的開端，因 C-O 鍵鍵能高，不易斷鍵，使化學家開始重視 CO 活化步驟。由文獻結果可知，CO 斷鍵在 Ru 比 Co 表面來的容易 87，發現可利用不同表面上的表面缺陷，來降低 CO 斷鍵的活化能；或利用加入 promoter 改善 CO 的吸附能、C-O 鍵長等，使 Co 催化效果與 Ru 相近一些。. 39.

(51) 4-2 計算參數設定本實驗是利用國家實驗研究院高速網路與計算中心 (NCHC) 所提供的 IBM1350 機器，運用 VASP 軟體做計算。交換關聯函數(exchange-correlation function) 為 Perdew-Wang 1991 formulation (GGA-PW91)；電子-離子間的交互作用是使用 projector-augmented wave method (PAW)作為理論基礎模型；平面波(plane wave)基礎設定中的 cutoff energy 為 600 eV；Brillouin-zone 積分設定，利用 Monkhorst-Pack scheme 做取樣；KPOINTS 設定為 221 。. 計算結構優化到位能低點所使用的方式為 quasi-Newton method，能量收斂設為 110-4 eV；過渡態所使用的方式為 Nudged Elastic Band (NEB) method，能量收斂設為 110-2 eV，主要是在反應物及產物的局部最小值(local minimum)間訂出反應位向，用線性等分插入 4 個 images，利用這些 image 計算中間過渡態能量，得出 image 最高能量者即為過渡態，而能量與反應物的差距即是反應活化能。. 4-2-1 表面一：平坦的(0001)表面表面的選擇為 Co(0001)表面，而在 X Y Z 軸無限週期性延伸的 super cell 中，單位晶格(unit cell)為六層的 44 層板(slab)表面，在 super cell 中插入一個 12 Å 的真空層區，供給分子在真空中活動及反應，且利用真空層分割出等距的層板可減少層板間交互作用。六層的單位晶格中，最下面的兩層金屬原子為固定不移動 (fixed)，其他層金屬則為可自由移動(relaxed)隨反應收斂至最穩定的構型。Co 含有鐵磁性質，INCAR 設定包含自旋極化(spin-polarized)計算。Ru 及 Co 金屬堆疊方式皆為 hcp，hcp 排列方式是以 AB 兩層重複堆積，分子吸附位置可分成三種，①fcc，第一層金屬原子的穴位，但第二層沒有金屬原子的位置，②hcp，第一層金屬原子的穴位，第二層有金屬原子的位置，③top 第一層金屬原子的正上方，圖 4-1 為(0001) 表面的俯、側視圖。. 40.

(52) top. hcp fcc. 圖 4- 1 左圖為(0001)表面的俯視圖，右圖為側視圖。. 4-2-2 表面二：波浪狀的(11-20)表面表面二的選擇為波浪狀的(11-20)表面，在 XYZ 軸無限延伸的 super cell 中，單位晶格(unit cell)為六層的 22 層板(slab)，在 super cell 中插入一個同為六層的真空層(約 10 Å )。六層的單位晶格中，最下面的兩層固定不動(fixed)，其他四層則為可自由移動(relaxed)隨反應收斂至最穩定結構。Co 含有鐵磁性質，INCAR 設定包含自旋極化(spin-polarized)計算。圖 4-2 為(11-20)表面的俯、側視圖，由圖可知表面呈波浪狀，且波浪與波浪間形成一個山溝的情況。. 圖 4- 2 左圖為(11-20)表面的俯視圖，右圖為側視圖。. 4-2-3 表面二：鋸齒狀的(1-100)表面表面三的選擇為鋸齒狀的(11-20)表面，在 XYZ 軸無限延伸的 super cell 中，單位晶格(unit cell)為八層的 23 層板(slab)，在 super cell 中插入一個同為八層的真空層(約 10 Å )。八層的單位晶格中，最下面的三層固定不動(fixed)，其他五層則為可自由移動(relaxed)隨反應收斂至最穩定結構。Co 含有鐵磁性質，INCAR 設定包含自旋極化(spin-polarized)計算。圖 4-3 為(1-100)表面的俯、側視圖，由側視圖可知. 41.

(53) 表面呈鋸齒狀，且山脊與山脊間形成一個山溝的情況。. 山脊. 山脊山溝. 圖 4- 3 左圖為(1-100)表面的俯視圖，右圖為側視圖。. 4-2-4 表面四：加入金屬 M 當 promoter 的 Co(0001)表面(M = Na、K) 表面的選擇為 Co(0001)表面，而在 X Y Z 軸無限週期性延伸的 super cell 中，單位晶格(unit cell)為六層的 44 層板(slab)表面，在 super cell 中插入一個 12 Å 的真空層，之後在表面的 hcp 位置上加入金屬 promoter(Na、K)，如圖 4-4。六層的單位晶格中，最下面的兩層金屬原子為固定不移動(fixed)，其他層金屬則為可自由移動(relaxed)隨反應收斂至最穩定的構型。Co 含有鐵磁性質，INCAR 設定包含自旋極化(spin-polarized)計算。. Co(0001)+M 表面的分子吸附位置可分為三種，分別為 fcc、hcp 及 top，如圖 4-4。①fcc，第一層金屬原子的穴位，但第二層沒有金屬原子的位置，②hcp，第一層金屬原子的穴位，第二層有金屬原子的位置，③top 第一層金屬原子的正上方。. hcp. top. fcc Na. 圖 4- 4 Co(0001)+M 的吸附位置，圖中藍紫色球為 Co 原子，紫色球為 Na 原子。. 42.

(54) 4-3 結果與討論 4-3-1 Ru(0001)和 Co(0001)表面 CO 活化反應機構研究在 Ru(0001)及 Co(0001)表面上，F-T 反應中，合成氣(CO + H2) CO 的活化反應所涉及路徑的所有反應物、中間物、生成物的吸附能及其吸附位置列於表 4-1，其吸附結構在兩種金屬表面相似，吸附物優化結構圖以 Ru 為例，如圖 4-5，吸附能比較圖列於圖 4-6 (a)。. 表 4- 1 吸附物在 Ru(0001)及 Co(0001)表面上的吸附能與吸附位置(單位: eV)。 Ru(0001). Co(0001). 吸附物. Eads. 吸附位置. Eads. 吸附位置. H*. -2.91. fcc. -2.85. fcc. C*. -7.56. hcp. -7.01. hcp. O*. -6.20. hcp. -6.05. hcp. CO*. -1.93. top. -1.82. top. OH*. -3.53. hcp. -3.71. hcp. CH*. -6.91. hcp. -6.47. hcp. CH2*. -4.54. hcp. -4.18. hcp. CH3*. -2.26. hcp. -2.19. hcp. CH4*. -0.02. top. -0.01. top. CHO*. -2.48. hcp. -2.30. hcp. CH2O*. -1.02. hcp. -0.90. hcp. CH3O*. -2.87. fcc. -2.97. fcc. COH*. -4.76. hcp. -4.49. hcp. CHOH*. -3.34. hcp. -3.08. hcp. CH2OH*. -2.24. hcp. -1.88. hcp. CH3OH*. -0.48. top. -0.36. top. CO 的活化為 F-T 合成反應的起始步驟，CO 分子在 Ru(0001)和 Co(0001)活化的反應機構，可分成三種路徑：(1)C-O 直接斷鍵，生成 C 和 O 吸附物。(2)CO 分子進行氫化反應，生成 CHxOH(x=0~2)，再進行 C-O 鍵的斷裂。(3)氫化生成 CHxO(x=1~3)，再進行 C-O 鍵的斷裂，如圖 4-7。. 43.

(55) 圖 4-6 (b) (c) (d)分別為 CO 活化反應中所有步驟的反應路徑圖、反應能量(ΔE) 比較圖及活化能(Ea)比較圖，詳細 ΔE 及 Ea 列於表 4-2。以 Ru 為例，各步驟的反應物、過渡態和生成物的結構圖整理於圖 4-8。. H*. C*. O*. OH*. CO*. CHO*. CH2O*. CH3O*. CH*. CH2*. CH3*. CH4*. COH*. CHOH*. CH2OH*. CH3OH*. 圖 4- 5 以 Ru 為例，吸附物的優化結構圖。. 44.

(56) CH3OH*. CH2OH*. CHOH* COH* CH3O*. CH2O*. CHO* CH4*. CH3*. CH* OH* CO* O* C* H*. 0. CH2*. (a). (c). 1.5. ΔE / eV. Eads / eV. -2. -4. -6. 0.0. Ru(0001) Co(0001). CO2 -O. CHO*. CO3 -O. CH2O*. CH3*. OH2 +H. CHOH*. OH3 +H. CH2OH*. CH1 +H CO4 -O. CH3O*. CO5 -OH. C*. CO6 -OH. CH*. CO7 -OH. CH2*. (d) 3.0. CH9 +H. 2.0. CH10 +H. CH3 +H. CH6 +H. CH2*. COH*. CH2 +H. CH5 +H. CH*. OH1 +H. Ea / eV. CO*. CH8 +H. CO1 -O. CH4 +H. C*. OH4 +H. CH3OH*. CO1 CO2 CO3 CO4 CO5 CO6 CO7 CO8 OH1 OH2 OH3 OH4 CH1 CH2 CH3 CH4 CH5 CH6 CH7 CH8 CH9 CH10. -1.5. -8. 1.0. CO8 -OH. CH3*. CH7 +H. 0.0. CO1 CO2 CO3 CO4 CO5 CO6 CO7 CO8 OH1 OH2 OH3 OH4 CH1 CH2 CH3 CH4 CH5 CH6 CH7 CH8 CH9 CH10. (b). CH4*. 圖 4- 6 Ru(0001)與 Co(0001) (a) 吸附能比較圖 (b) 反應路徑圖 (c) 反應能量(ΔE)比較圖 (d) 活化能(Ea)比較圖。 45.

異相催化反應之理論計算研究： 甲醇-d4分解反應與Fischer-Tropsch合成反應

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