圖 4-6 (b) (c) (d)分別為 CO 活化反應中所有步驟的反應路徑圖、反應能量(ΔE) 比較圖及活化能(Ea)比較圖，詳細 ΔE 及 Ea列於表 4-2。以 Ru 為例，各步驟的反應 物、過渡態和生成物的結構圖整理於圖 4-8。
H* C* O* OH*
CO* CHO* CH2O* CH3O*
CH* CH2* CH3* CH4*
COH* CHOH* CH2OH* CH3OH*
圖 4- 5 以 Ru 為例，吸附物的優化結構圖。
-8
CO1 CO2 CO3 CO4 CO5 CO6 CO7 CO8 OH1 OH2 OH3 OH4 CH1 CH2 CH3 CH4 CH5 CH6 CH7 CH8 CH9 CH10
Ea / eV
-1.5 0.0 1.5
CO1 CO2 CO3 CO4 CO5 CO6 CO7 CO8 OH1 OH2 OH3 OH4 CH1 CH2 CH3 CH4 CH5 CH6 CH7 CH8 CH9 CH10
ΔE / eV
圖 4- 7 CO 活化路徑示意圖。
藍色表示為路徑(1)、紅色為路徑(2)、綠色為路徑(3)。
表 4- 2 Ru(0001)與 Co(0001)各步驟反應能量(ΔE)與活化能(Ea) (單位: eV)。
Ru(0001) Co(0001)
Steps ΔE Ea ΔE Ea
CO1 0.25 2.17 0.61 2.40 CO2 -1.06 0.33 -0.73 0.51 CO3 -0.84 0.49 -0.67 0.61 CO4 -0.57 0.45 -0.25 0.72 CO5 0.11 1.82 0.23 2.09 CO6 -0.97 0.27 -1.09 0.37 CO7 -0.65 0.47 -0.75 0.63 CO8 -0.41 0.44 -0.34 0.58 OH1 0.65 1.83 0.57 1.77 OH2 0.55 0.75 0.48 0.68 OH3 0.40 0.81 0.32 0.75 OH4 0.57 0.73 0.53 0.70 CH1 -0.19 0.57 -0.28 0.54 CH2 0.50 0.63 0.31 0.43 CH3 0.08 0.53 -0.10 0.48
CH4 0.15 0.84 0.01 0.81 CH5 1.14 1.39 1.04 1.30 CH6 0.33 0.56 0.18 0.43 CH7 -0.18 0.65 -0.37 0.60 CH8 0.94 0.99 0.89 0.93 CH9 0.22 0.54 0.10 0.50 CH10 -0.01 0.74 -0.22 0.56
CO1: CO* + * C* + O* CO2: CHO* CH* + O
CO3: CH2O* CH2* + O* CO4: CH3O* CH3* + O*
CO5: COH* C* + OH* CO6: CHOH* CH* + OH*
CO7: CH2OH* CH2* + OH* CO8: CH3OH* CH3* + OH*
OH1: CO* + H* COH* OH2: CHO* + H* CHOH*
OH3: CH2O* + H* CH2OH* OH4: CH3O* + H* CH3OH*
CH1: CO* + H* CHO* CH2: CHO* + H* CH2O*
CH3: CH2O* + H* CH3O* CH4: C* + H* CH*
CH5: CH* + H* CH2* CH6: CH2* + H* CH3*
CH7: CH3* + H* CH4* CH8: COH* +H* CHOH*
CH9: CHOH* +H* CH2OH* CH10: CH2OH* +H* CH3OH*
圖 4- 8 以 Ru 為例，各步驟的反應物、過渡態和生成物的結構圖。
不論是直接斷鍵還是氫化後生成 CHO*或是 COH*的路徑，CO*活化的第一個 步驟有最大的活化能障，其中以 CO*直接斷鍵有最高的活化能。比較 Ru(0001)和
Co(0001)表面，CO 直接斷鍵步驟在 Ru(0001)較為容易發生，且熱力學上也較為穩 定(Ru(0001)和 Co(0001)表面，ΔE 分別為 0.25 和 0.61 eV)。
圖 4-9 為 Ru(0001)表面上，CO 活化反應路徑(2)的位能圖。由 H*氫化至 O 上，
生成中間產物 COH*的後續路徑如下：直接解離 C-O 鍵(藍色路徑)，產生 C*和 OH*，
此步驟的 Ea為 1.82 eV，並吸熱 0.11 eV。或者繼續氫化(紅色路徑)，越過 0.99 eV 的能障且吸熱 0.94 eV 生成 CHOH*，CHOH*有四種後續可能的反應路徑：(1)越過 0.54 eV 的能障，氫化生成 CH2OH*(綠色路徑)，再接著解離 C-O 生成 CH2*和 OH*。
此路徑的反應能障最高且吸熱最多，此步驟較不可能發生。(2)解離 C-O 鍵生成 CH*
和 OH*(紅色路徑)，此步驟需跨越 0.27 eV 的能障，並放熱 0.97 eV，反應能障次 之。(3)解離 O-H 鍵生成 CHO*，此步驟僅需越過 0.17 eV 的能障，且放熱 0.60 eV，
為動力學和熱力學穩定的路徑。(4)脫氫進行逆反應，生成 COH*，此步驟的活化 能障僅為 0.05 eV，且放熱 0.94 eV，為反應能障最低且放熱最多的路徑。
圖 4- 9 Ru(0001)表面上，CO 活化反應路徑(2)的位能圖。
圖 4-10 為 Co(0001)表面上，CO 活化反應路徑(2)的位能圖。由 H*氫化至 O 上，
生成中間產物 COH*的後續路徑如下：直接解離 C-O 鍵(藍色路徑)，產生 C*和 OH*，
此步驟的反應能障為 2.09 eV，並吸熱 0.23 eV。或者繼續氫化(紅色路徑)，越過 0.93 eV 的能障且吸熱 0.89 eV 生成 CHOH*，CHOH*有四種後續可能的反應路徑：(1)
越過 0.50 eV 的能障，氫化生成 CH2OH*(綠色路徑)，再接著解離 C-O 生成 CH2* 和 OH*，此路徑的反應能障最高且吸熱最多，較不可能發生。(2)解離 C-O 鍵生成 CH*和 OH*(紅色路徑)，此步驟需跨越 0.37 eV 的能障，並放熱 1.09 eV，反應能障 次之。(3)解離 O-H 鍵生成 CHO*，此步驟僅需越過 0.2 eV 的能障，且放熱 0.48 eV，
為動力學和熱力學穩定的路徑。(4)脫氫進行逆反應，生成 COH*，此步驟的活化 能障僅為 0.04 eV，且放熱 0.89 eV，為反應能障最低且放熱次多的路徑。
圖 4- 10 Co(0001)表面上，CO 活化反應路徑(2)的位能圖。
綜合以上結果，CO 活化反應路徑(2)在 Ru(0001)和 Co(0001)表面的結果類似，
COH*較容易進行氫化反應生成 CHOH*，而非 C-O 鍵解離，但 CHOH*進行氫化 反應和 C-O 鍵解離的反應能障皆相對高，而容易脫氫生成 CHO*或是 COH*，所 以第一種氫化路徑整個反應會停滯在 COH*，而無法順利地進行 C-O 鍵的解離，
或者走向 CO 活化反應路徑(3)。
圖 4-11 為 Ru(0001)表面上，CO 活化反應路徑(3)的位能圖。CHO*有三種後續 可能的反應路徑：(1)越過 0.75 eV 的能障，H*氫化至 O 上生成 CHOH*(紅色路徑)，
再接著解離 C-O 生成 CH*和 OH*，此路徑的反應能障最低且放熱最多，較容易發 生。(2) H*氫化至 C 上生成 CH2O*(綠色路徑)，能障為 0.63 eV，吸熱 0.50 eV，CH2O*
再接著越過 0.49 eV 的能障，解離 C-O 生成 CH2*和 O*，或者繼續跨越 0.53eV 能 障(橘色路徑)，氫化生成 CH3O*再斷 C-O 鍵生成 CH3*和 O*，兩個步驟皆為放熱 反應，但前者的反應能障較低，且熱力學上更穩定，較容易發生。(3)直接解離 C-O 鍵，生成 CH*和 O*(藍色路徑)，此步驟的反應能障為 0.33 eV，並放熱 1.06 eV，
為反應能障最低且放熱最多的路徑。
圖 4- 11 Ru(0001)表面上，CO*進行第二種氫化反應的路徑位能圖。
圖 4-12 為 Co(0001)表面上，CO 活化反應路徑(3)的位能圖。CHO*有三種後續 可能的反應路徑：(1)越過 0.68 eV 的能障並吸熱 0.48 eV，H*氫化至 O 上生成 CHOH*(紅色路徑)，再接著解離 C-O 生成 CH*和 OH*。(2) H*氫化至 C 上生成 CH2O*(綠色路徑)，能障為 0.53 eV，吸熱 0.31 eV，CH2O*再接著越過 0.61 eV 的 能障，解離 C-O 生成 CH2*和 O*，或者繼續跨越 0.48 eV 能障(橘色路徑)，氫化生 成 CH3O*再斷 C-O 鍵生成 CH3*和 O*，前者反應能障低且熱力學上穩定，較容易 發生。(3)直接解離 C-O 鍵，生成 CH*和 O*(藍色路徑)，此步驟的反應能障為 0.51 eV，並放熱 0.73 eV，為反應能障最低且放熱最多的路徑。
綜合以上結果，CO 活化反應路徑(3)在 Ru(0001)和 Co(0001)表面上有不一樣 的路徑選擇，Ru(0001)表面上，CHO*傾向於直接斷鍵生成 CH*和 O*(藍色路徑)；
而 Co(0001)表面上，CHO*直接斷鍵與氫化反應形成競爭反應。
圖 4- 12 Co(0001)表面上，CO*進行第二種氫化反應的路徑位能圖。
探討 CO 活化反應，在 Ru 表面上，CO 傾向於氫化生成 CHO 後直接解離 C-O 鍵生成 CH*和 O*，而 Co 則需要再繼續氫化成 CH2O*或是 CH3O*再進行 C-O 鍵的 解離，生成 CH2*、CH3*和 O*，生成的 CH3*可能會氫化產生 CH4*，不利於後續 C-C 長鏈生成。接下來我們將利用物理及化學方法改善催化劑，增加路徑(1)的可 能性，或減少 Co 催化劑在路徑(3)中高 CH4*選擇率。物理方法為改變表面粗糙度 對 Eads、ΔE 及 Ea的影響；化學方法為在 Co(0001)表面加入 Na 或 K 金屬 promoter 對 Co 催化劑做改善。
4-3-2 利用物理方法改變表面粗糙度：波浪狀表面(11-20)、鋸齒狀表面(1-100)與平
比較(11-20)、(1-100)和(0001)三種表面吸附能發現，吸附物 CO 吸附能變化不 明顯，僅在 Co(11-20)表面吸附能上升，吸附變弱；而在(11-20)和(1-100)表面，吸 附物 C、CHx(x=1-3)、CHxO(x=1-2)、COH 及 CHxOH(x=1-2)等以 C 原子做為與金 屬催化劑吸附的吸附物，吸附能皆明顯下降，吸附變強；但吸附物 O、OH 及 CH3O
等以 O 原子做為與金屬吸附的吸附物，吸附能有些許上升，吸附變弱；其餘 CH4
及 CH3OH 等吸附物，吸附能變化不明顯。
表 4-2 為在(11-20)、(1-100)和(0001)三種表面 CO*斷鍵產生 C*+O*的活化能與 反應能量，圖 4-16 為活化能在 Ru 及 Co 三種表面比較圖，由結果得知缺陷的(11-20) 和(1-100)表面使 CO*斷鍵 Ea下降，有利於 Fischer-Tropsch 後續合成反應，其結果 與 BEP relation 一致，下段會詳細介紹。以 Ru 為例，(11-20)和(1-100)表面 CO*斷 鍵的反應物、過渡態和生成物的結構圖整理於圖 4-17。
由 Brøndsted-Evans-Polanyi (BEP) relation 可知反應能量(ΔE)和活化能(Ea)的關 聯性，當ΔE 下降，Ea也隨之下降，BEP relation 如下：Ea = E0 +αΔE，其中 E0 為同一類參照反應活化能，0≦α≦1。在 CO 斷鍵步驟，比較 Ru(0001)及 Ru(11-20) 表面，在 Ru(0001)表面，CO*、C*及 O*吸附能分別為-1.93、-7.56、-6.20 eV，氣 態分子 CO*、C*及 O*能量分別為-14.82、-1.38、-1.66 eV，根據吸附能計算理論 反應能量的式子如下：
ΔE = Edes(CO)+(C(g)+O(g)-CO(g))+Eads(C)+Eads(O)
理論反應能量推算示意圖如圖 4-18，因反應能量(E)為狀態函數，反應能量與 路徑無關，推算出上列式子。由上列數學式計算出 Rh(0001) CO 斷鍵反應能量為 -0.05 eV，在 Ru(1-100)表面，CO*、C*及 O*吸附能分別為-1.94、-7.88、-6.44 eV，
計算出 Rh(1-100) CO 斷鍵反應能量為-0.6，將計算出的反應能量套入 BEP 關係式，
可知 CO 斷鍵在 Rh(11-20)較 Ru(0001)表面容易，且與 DFT 計算結果一致。(DFT 計算結果 CO 斷鍵在 Ru(0001) Ea = 2.17 eV，Rh(11-20) Ea = 0.54 eV)
有缺陷的(11-20)和(1-100)表面使吸附能下降，吸附變強，降低 CO 斷鍵活化能，
增加 CO 活化反應路徑(1)的可能性。比較(11-20)及(1-100)在 Ru 及 Co 表面對路徑
(1)的影響，由圖 4-16 活化能在三種表面比較圖可看出，缺陷表面(11-20)及(1-100) 對於 Ru 路徑(1)影響較大，CO 斷鍵活化能下降較 Co 表面明顯，因在 Ru 表面吸附 能下降較多。
圖 4- 13 三個表面吸附能比較圖，左圖為 Ru 金屬，右圖為 Co 金屬。
H* C* O* OH*
CO* CHO* CH2O* CH3O*
CH* CH2* CH3*
CH4*
COH* CHOH* CH2OH* CH3OH*
圖 4- 14 以 Ru 為代表，(11-20)吸附物優化結構圖。
H* C* O* CO*
圖 4- 15 以 Ru 為代表，(1-100)吸附物優化結構圖。
圖 4- 16 活化能在 Ru 及 Co 三種表面比較圖。
圖 4- 17 以 Ru 為例，(11-20)和(1-100)表面 CO*斷鍵的反應物、過渡態和生成物的 結構圖。
圖 4- 18 由吸附能推算反應能量示意圖。
Ru (11-20) Ru(1-100)
4-3-3 利用化學方法改善催化劑：Co(0001)表面加入 Na、K 當 promoter
進行 CO*活化反應時，Co(0001)表面傾向於走路徑(3)，但路徑(3)中 CHO 後續 的斷鍵與氫化反應為競爭反應，使反應容易滯留產生 CH*和 CH3*，且 CH3*脫氫 生成 CH2*和氫化生成 CH4*為競爭反應，容易有 CH4*的生成，降低 CH*及 CH2* 選擇率，較不利於後續 C-C 長鏈的生成。為改善 Co 在 F-T 反應中長碳鏈問題，本 篇將討論加入 Na、K 作為 promoter，在 Co(0001)表面對於 F-T 反應路徑之影響。
在含有 Na 或 K 的 Co(0001)表面上，CO*的活化反應所涉及路徑的所有反應物、
中間物、生成物的吸附能及其吸附位置列於表 4-5，吸附能比較圖列於圖 4-19，其 吸附結構在兩種金屬 promoter 表面相似，吸附物優化結構圖以 Co(0001)+ Na 為例，
如圖 4-20。
在含有金屬 promoter 表面 Co(0001)+Na 及 Co(0001)+K 上吸附結構與 Co(0001) 相似，但吸附能有些許上升或下降。吸附物 C*、H*及 CHx*(x=1-3)在含有 promoter 表面上吸附能改變不大，表示 promoter Na 或 K 金屬對於僅含 C 或 H 的吸附物不 會有影響；然而，對於 O*、CO*、CHxO*(x=1-2)、COH*及 CH3OH*等以 C 或 C&O 雙吸附的含 O 吸附物的吸附能變大，因 Na 或 K 和 O 作用強，可以穩定含 O 的中 間產物；但對於 OH*、CH3O*及 CH2OH*利用 O 吸附的含 O 吸附物而言，吸附能 下降，因 O 上的 C 或 H 會對 promoter Na 或 K 造成排斥力。
因 Na 或 K 可穩定含 O 的中間產物，有助於 C-O 鍵解離，使 CO*活化反應更 容易進行。本章節將對於含 promoter 的 Co(0001)表面，CO*活化路徑(1)及(3)進行 探討，詳細步驟如圖 4-21。
圖 4-22 (a) (b)分別反應能量(ΔE)比較圖及活化能(Ea)比較圖，詳細 ΔE 及 Ea列 於表 4-6。以 Co(0001)+ Na 為例，CO*活化反應的反應物、過渡態和生成物的結構 圖整理於圖 4-23。
表 4- 5 吸附物在 Co(0001)、Co(0001)+Na 及 Co(0001)+K 表面上的吸附能與吸附位置(單位: eV)。
Co(0001) Co(0001)+Na Co(0001)+K
吸附物 Eads 吸附位置 Eads 吸附位置 Eads 吸附位置
H* -2.85 fcc -2.82 fcc -2.83 fcc
C* -7.01 hcp -7.14 hcp -7.13 hcp
O* -6.05 hcp -6.22 hcp -6.23 hcp
CO* -1.82 top -2.11 top -2.11 top
OH* -3.71 hcp -3.48 hcp -3.48 hcp
CH* -6.47 hcp -6.42 hcp -6.41 hcp
CH2* -4.18 hcp -4.17 hcp -4.15 hcp
CH3* -2.19 hcp -2.03 hcp -2.01 hcp
CHO* -2.30 hcp -2.46 hcp -2.46 hcp
CH2O* -0.90 hcp -1.20 hcp -1.17 hcp
CH3O* -2.97 fcc -2.75 fcc -2.76 fcc
COH* -4.49 hcp -5.56 hcp -5.54 hcp
CHOH* -3.08 hcp
CH2OH* -1.88 hcp -1.60 hcp -1.59 hcp
CH3OH* -0.36 top -0.74 top -0.61 top
圖 4- 19 吸附物在 Co(0001)、Co(0001)+Na 及 Co(0001)+K 表面上的吸附能比較圖。
H* C* O* OH* CO*
CHO* CH2O* CH3O* CH* CH2*
CH3* COH* CH2OH* CH3OH*
圖 4- 20 以 Co(0001)+ Na 為例，吸附物優化結構圖。
圖 4- 21 CO*活化反應路徑圖。
主要探討的路徑為藍色及綠色路徑，分別為路徑(1)及路徑(3)。
圖 4-22 (a) (b)分別反應能量(ΔE)比較圖及活化能(Ea)比較圖，詳細 ΔE 及 Ea列 於表 4-6。以 Co(0001)+ Na 為例，CO*活化反應的反應物、過渡態和生成物的結構 圖整理於圖 4-23。
圖 4- 22 (a) (b) 分別為在 Co(0001)、Co(0001)+Na 及 Co(0001)+K 表面上 ΔE 及 Ea比較圖。
表 4- 6 Ru(0001)、Co(0001)、Co(0001)+Na 及 Co(0001)+K 表面上 CO*活化反應 ΔE 與 Ea (單位: eV)。
Ru(0001) Co(0001) Co(0001)+Na Co(0001)+K
Steps ΔE Ea ΔE Ea ΔE Ea ΔE Ea
CO1 0.25 2.17 0.61 2.40 0.70 2.21 0.75 2.06
CO2 -1.06 0.33 -0.73 0.51 -0.81 0.47 -0.57 0.40 CO3 -0.84 0.49 -0.67 0.61 -0.53 1.02 -0.61 1.01 CO4 -0.57 0.45 -0.25 0.72 -0.64 1.98 -0.64 1.50
CH1 -0.19 0.57 -0.28 0.54 0.94 1.36 1.04 1.10
CH2 0.50 0.63 0.31 0.53 -0.19 0.56 -0.27 0.57
CH3 0.08 0.53 -0.10 0.48 0.09 1.79
(a) (b)
CO1: CO* + * C* + O* CO2: CHO* CH* + O
CO3: CH2O* CH2* + O* CO4: CH3O* CH3* + O*
CH1: CO* + H* CHO* CH2: CHO* + H* CH2O*
CH3: CH2O* + H* CH3O*
圖 4- 23 以 Co(0001)+ Na 為例，CO*活化反應的反應物、過渡態和生成物結構圖。
比較 Co(0001)、Co(0001)+Na 及 Co(0001)+K 表面，路徑(1) CO 直接斷鍵 Ea 在 Co(0001)+Na 及 Co(0001)+K 皆較 Co(0001)低，但 Ea仍高，CO*活化較易走路 徑(3)氫化步驟，生成 CHO*。
圖 4-24 為 Co(0001)+Na 表面上 CHO*活化反應路徑位能圖。CHO*有兩種後 續可能的反應路徑：(1) H*氫化至 C 上生成 CH2O*(綠色路徑)，能障為 0.56 eV，
放熱 0.19 eV，CH2O*再接著越過 1.02 eV 的能障，解離 C-O 生成 CH2*和 O*；或 者繼續跨越 1.79 eV 能障(橘色路徑)，氫化生成 CH3O*再斷 C-O 鍵生成 CH3*和 O*，
前者反應能障低且熱力學上穩定，較容易發生。(2)直接解離 C-O 鍵，生成 CH*和 O*(藍色路徑)，此步驟的反應能障為 0.47 eV，並放熱 0.81 eV，為反應能障最低且 放熱最多的路徑。
圖 4- 24 Co(0001)+Na 表面上 CHO*活化反應路徑位能圖。
圖 4- 24 Co(0001)+Na 表面上 CHO*活化反應路徑位能圖。