以定電壓析鍍击塊，因為電流值不是固定的，所以不能準確的測出實際的鍍 率，只能藉由光學顯微鏡觀察析鍍完之击塊是否為蘑菇狀，來判別击塊高度是大 於光阻厚度的，但大致上，在本研究所設定的參數（100 mV、150 mV 和 200 mV）， 鍍滿 50 m 約需 3 至 4 小時。
圖 4.14-4.19 為不同電壓下電鍍完成之击塊橫截面 SEM 形貌。從圖 4.14-4.19 可看出電壓越大，電鍍所產生的孔洞也越多，如圖中圈起來的地方，這是因為在 定電壓下，陰極電位雖可視為固定[49]，但等電位分佈不代表電流值是固定的，
實際上，監測的電流值會隨著時間變動，在相同條件下（新的鍍液、電鍍面積和 操作溫度等），在沒供應電源下，鍍液的帄衡電位（E(i=0)）是處在相同的位置，
供應的電壓值（E(i)）越大，其過電壓值（η）也越大，因為過電壓等於供應電 壓減掉帄衡電壓，代表所供應的電流值也相對變大，如圖 4.20 所示為一般電流 與過電壓的關係圖，圖 4.21 為監測定電壓下，電流密度與時間的關係，可以和 圖 4.20 比較，因為時間一久，過電壓值就會慢慢上升[29]，所以把橫軸改成時間，
便可以得到如圖 4.21，至於為什麼電流值會上升，這是因為隨著電鍍時間慢慢增 長，陰極已經有錫銅離子還原上去了，且錫銅的電阻值很小和陽極為錫板的關係
（會補充錫離子到鍍液），因此會使電流值慢慢上升。一開始較低的電流讓離子
50 m
析出速率不致於很快，但等到電流值慢慢上升，在電極表面的離子析出速率加 快，因而增加孔洞的生成機會，這可以由圖 4.14-4.19 看出，孔洞幾乎都在击塊 腰部和頂部生成，而击塊底部看不到孔洞的生成；又因為錫銅離子還原須先克服 活化能能障，而且還原機構會決定成核速率，因電極表面並不是理想表面，會由 於結構選擇性不同，成核所須的能量也會不同[29]，能量較高的成核位置，比較 不會優先析出，相對的，能量較低的成核位置，會快速優先析出，析出離子還來 不及在能量較高的位置析出，此位置就已被以析出的原子包覆住，而形成孔洞
[31]；且因電壓越高，氫離子析出的速率越快，在定電壓電鍍實驗中，設定的電
壓值越高，可以明顯觀察到在試片表面會有些微氣泡生成，氣泡會停留在击塊開 口處，使鍍層和鍍液之間會隔著氣泡，影響電鍍的品質，必須藉由攪拌或用滴管 趕走氣泡，這是在定電流電鍍中沒有觀察到的現象，因此氣泡的產生也是造成孔 洞變多的原因。比較圖 4.14-4.19 可知添加 PEG200 可明顯改善電鍍的效果，孔洞的數目有 降低的趨勢，此乃因 PEG200 有抑制還原、減緩沉積速率的效果。在此 PEG200 改變了電極表面電雙層的結構，影響電流密度的分布：對錫離子而言，PEG200 改變了鍍液和電極介面的結構，使錫離子沉積速率減緩；對銅離子而言，一種說 法是 PEG 會改變銅在陰極表面的還原機構[38]，另一種說法為在鍍液中，PEG 會和銅及水分子形成錯合物，降低銅原子的還原速率[37]，但最終都是減緩錫離 子和銅離子還原在電極表面的速率，達到抑制的效果[50]，使沉積速率減緩，降 低孔洞的生成。因此在本研究中，添加 PEG200 對定電壓析鍍击塊會達到減少孔 洞的數目，改善內部的致密性。
圖 4.14、以定電壓 100 mV 析鍍之击塊形貌；圈起處為孔洞位置。
圖 4.15、以定電壓 150 mV 析鍍之击塊形貌；圈起處為孔洞位置。
圖 4.16、以定電壓 200 mV 析鍍之击塊形貌；圈起處為孔洞位置。
10 m 10 m
10 m 10 m
10 m 10 m
圖 4.17、以定電壓 100 mV，電鍍液加 PEG200 析鍍之击塊形貌。
圖 4.18、以定電壓 150 mV，電鍍液加 PEG200 析鍍之击塊形貌。
圖 4.19、以定電壓 200 mV、電鍍液加 PEG200 析鍍之击塊形貌。
10 m 10 m
10 m 10 m
10 m 10 m
圖 4.20、一般電流與過電壓的關係。[29]
current density
time
圖 4.21、定電壓下監測電流與時間的關係。