第三章 實驗步驟
利用先前在第 2 章所提到過的 Arrhenius 方程式，可以透過計算
J. Am.Ceram.Soc., 10 2648-52 (1994)
論文附圖(表)
TableⅠ粉體性質
3Y-Zirconia:含有 3mole%Y2O3的部份安定氧化鋯 平均粒徑
(μm)
比 表 面 積 (m2/g)
理論密度 (g/cm3)
化學成份(wt%)
Al2O3/SiO2 Fe2O3 NaO2 MgO2 ZrO2/Y2O3
XRD 相
Mullite 0.2 24 3.19 2.56 0.03 0.03 0.01 Mullite
3Y-Zirconia 0.3 18 6.05 17.2 t-Z
t-Z:tetragonal ZrO2
TableⅡ 粉末重量表 成份組成 理論密度 粉末總重量
(g)
3Y-Zirconia 重量(g)
Mullite 重量 (g)
Mullite 3.19 31.31 0 31.31 Mzy05 3.33 32.72 2.97 29.75 Mzy10 3.476 34.12 5.94 28.18 Mzy20 3.762 36.93 11.88 25.05 Mzy30 4.048 39.74 17.82 21.92 Mzy40 4.334 42.54 23.76 18.79 Mzy50 4.62 45.35 29.70 15-65 Mzy60 4.906 48.16 35.64 12.52 Mzy80 5.478 53.78 47.52 6.26 Zirconia 6.05 59.39 59.40 0 試片大小:底面積為π(2.5)2cm2
厚度:0.5cm
Mullite理論密度:3.19g/cm3 Zirconia理論密度:6.05 g/cm3
TableⅢ 粉末編號與成分及熱壓條件 Sample 成份組成(Vol%)
熱壓條件＊ XRD相※ 相對密度
Mullite 100% Mullite 1675℃/50min M 97.8%
MZY05 5%3Y-TZP+95%M 1675℃/45min M+t-Z+m-Z 98.3%
MZY10 10%3Y-TZP+90%M 1600℃/45min M+t-Z+m-Z 98.7%
MZY20 20%3Y-TZP+80%M 1600℃/45min M+t-Z+m-Z 98.0%
MZY30 30%3Y-TZP+70%M 1600℃/45min M+t-Z+m-Z 98.5%
MZY40 40%3Y-TZP+60%M 1600℃/45min M+t-Z+m-Z 98.1%
MZY50 50%3Y-TZP+50%M 1600℃/45min M+t-Z+m-Z 98.5%
MZY60 60%3Y-TZP+40%M 1600℃/45min M+t-Z+m-Z 98.0%
MZY80 80%3Y-TZP+20%M 1600℃/45min M+t-Z+m-Z 99.0%
MZY100 100%3Y-TZP 1600℃/45min t-Z+m-Z 99.0%
＊熱壓共同條件為在一大氣壓Ar 氣氛下且壓力為 25MPa
※M:mullite；t-Z:tetragonal-zirconia；m-Z:monoclinic-zirconia
Table Ⅳ
晶粒大小與mullite/zirconia 陶瓷複合材料之關係圖
成份 Mullite Mzy05 Mzy10 Mzy20 Mzy30 Mzy40 Mzy50 Mzy60 Mzy80 Zirconia Mullite grain size
(μm)
~1.3μm ~1.3μm ~1.3μm ~1μm ~1μm ~1μm ~1μm ~0.9μm ~0.9μm
Zirconia grain size(μm)
~0.3μm ~0.3μm ~0.3μm ~0.3μm ~0.3μm ~0.3μm ~0.4μm ~0.5μm ~0.5μm
TableⅤ
不同組成其溫度與電阻值列表
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Mullite 3.71E6 1.46E6 730978 405360 231998 150610 110243 84751 59203 MZY20 1.83E7 4.39E6 1.49E6 576473 264233 123351 55261 26229 16299 10202 6571 MZY80 155516 13736 1362
zirconia 13605 966.2
B A C
＊A：溫度(℃)；B：電阻值(ohm)；C：成份。
TableⅥ
各組成試片活化能與其相對應等效電路之活化能列表 成份
相對應
等效電路 Mullite MZY05 MZY10 MZY20 MZY30 MZY40 All 0.63(eV) 0.69(eV) 0.57(eV) 0.68(eV) 0.98(eV) 0.8(eV) Mullite grain 0.75(eV) 0.7(eV) 0.58(eV) 0.71(eV) 1.09(eV) 0.96(eV) Zirconia
grain
0.77(eV) 0.56(eV) 0.65(eV) 0.99(eV) 0.82(eV)
低於轉換溫度700℃ Grain boundary
0.51(eV) 0.32(eV) 0.53(eV) 0.43(eV) 0.72(eV) 0.63(eV)
All 0.93(eV) 1.15(eV)
Mullite grain 1.04(eV) 1.28(eV) Zirconia
grain
1.07(eV) 1.24(eV) 高於轉換溫度700℃
Grain boundary
Mullite 無轉換 溫度。
MZY05 無轉換 溫度。
0.81(eV) 1.03(eV)
MZY30
Table Ⅶ
Mullite/zirconia 陶瓷複合材料其離子移動路徑圖
Mullite~MZY10 MZY20 MZY30~MZY40
低溫 Mullite grain / grain boundary Mullite grain / zirconia grain Zirconia grain
高溫 Mullite grain / grain boundary Mullite grain/G.B or zirconia grain/GB
Zirconia grain
組 成 溫 度
Fig. 1-1 材料韌化過程:(a)可逆或不可逆的相變態過程；(b)高韌性顆 粒的延展性破壞；(c)纖維拉拔過程；(d)應力誘發式的微裂痕【5,6】
Fig. 2-1 Impedance of Cole Cole’s Plots and equivalent circuit【28】
28
Fig. 2-3 Resistance VS. Inverse Absolute Temperature【28】
Fig. 3-1 實驗流程。
Mullite 3Y-Zirconia
粉體分散
XRD 分析 AC Impedance 量測分析
SEM 分析
密度量測 研磨拋光 熱壓試片
10 20 30 40 50 60 70 80
0 10000 20000 30000 40000 50000
t-z t-z
t-z m-z t-z m-z
m-z t-z m-z
t-z
zirconia MZY80 MZY60 MZY50 MZY40 MZY30 MZY20 MZY10 MZY05 mullite
Intensity
2 ( t h e t a )
Fig.4-1 各試片 XRD 繞射圖
1μm 1μm
(a) mullite 之 SEM 圖。 (b)mullite 之 SEM 圖。
10μm
1μm
(c)MZY05 之 SEM 圖。 (d)MZY05 之 SEM 圖。
10μm
1μm
(e)MZY10 之 SEM 圖。 (f)MZY10 之 SEM 圖。
Fig. 4-2 各組成試片之 SEM 觀察圖。
1μm 10μm
(g)MZY20 之 SEM 圖。 (h)MZY20 之 SEM 圖。
10μm
1μm
(i)MZY30 之 SEM 圖。 (j)MZY30 之 SEM 圖。
10μm
1μm
(k)MZY40 之 SEM 圖。 (l)MZY40 之 SEM 圖。
Fig. 4-2 續
10μm
1μm
(m)MZY50 之 SEM 圖。 (n)MZY50 之 SEM 圖。
10μm
1μm
(o)MZY60 之 SEM 圖。 (p)MZY60 之 SEM 圖。
1μm
10μm
(q)MZY80 之 SEM 圖。 (r)MZY80 之 SEM 圖。
Fig.4-2 續
100nnm 100nnm
(s)zirconia 之 SEM 圖。 (t)zirconia 之 SEM 圖。
Fig.4-2
0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 3500000 4000000 0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 3500000 4000000
(a)
z"(ohm)
mullite
0 50000 100000 150000 200000 250000
0
0 50000 100000 150000 200000 250000
0 Fig.4-3 (a)mullite 500℃~1300℃之 - 圖；(b)mullite 900℃~1300℃
之 - 圖。實線部份為非線性回歸曲線。
z' z''
z' z''
0 2000000 4000000 6000000 8000000 10000000
0 2000000 4000000 6000000 8000000 10000000
0
0 100000 200000 300000 400000
0
0 100000 200000 300000 400000
0
0 20000 40000 60000 80000 100000120000140000160000180000200000 0
0 20000 40000 60000 80000 100000120000140000160000180000200000
0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
0
Fig.4-3 續 (e)mzy80 300℃~500℃之 - 圖；(f)mzy80 400℃~500℃
之 - 圖。實線部份為非線性回歸曲線。
z' z''
z' z''
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
0
0.00E+000 5.00E+010 1.00E+011 1.50E+011 2.00E+011 2.50E+011 3.00E+011
mzy0-800
0.00E+000 5.00E+010 1.00E+011 1.50E+011 2.00E+011 2.50E+011 3.00E+011
0.00E+000
0.00E+000 5.00E+010 1.00E+011 1.50E+011 2.00E+011 2.50E+011 0.00E+000
mzy0-1200
0.00E+000 5.00E+010 1.00E+011 1.50E+011 2.00E+011 2.50E+011
0.00E+000
0.00E+0002.00E+0104.00E+0106.00E+0108.00E+0101.00E+0111.20E+011 mzy80-300
0.00E+0002.00E+0104.00E+0106.00E+0108.00E+0101.00E+0111.20E+011
0.00E+000 1.00E+010 2.00E+010 3.00E+010 4.00E+010 5.00E+010 6.00E+010 0.00E+000
zirconia-300
0.00E+000 1.00E+010 2.00E+010 3.00E+010 4.00E+010 5.00E+010 6.00E+010
0.00E+000
Fig.4-5(a) mullite、zirconia 之等效電路圖(R0：接觸電阻；R1：電阻 of 晶粒；C1：電容 of 晶粒；R2：電阻 of 晶界；C2：電容 of 晶界；
R3：電阻 of 電極；C3：電容 of 電極)
Fig.4-5(b) MZY05~MZY80 之等效電路圖(R0：接觸電阻；R1：電阻 of mullite grain；C1：電容 of mullite grain；R2：電阻 of zirconia grain；
C2：電容 of zirconia grain；R3：電阻 of grain boundary；C3：電容 of grain boundary；R4：電阻 of electrode；C4：電容 of electrode)
R0 R1 R2 R3
C1 C2 C3
R0 R1
C1
R2 C2
R3 C3
R4 C4
400 600 800 1000 1200 1400
104
grain boundary grain electrode
400 600 800 1000 1200 1400
0.0 1.0x10-11 2.0x10-11 3.0x10-11 4.0x10-11 5.0x10-11
C3
grain boundary grain electrode
200 400 600 800 1000 1200 1400
3.5
mullite
Fig.4-6 (a)mullite 的各相對應等效電路 R-T 圖；(b)mullite 的各相對 應等效電路 C-T 圖；(c)mullite 的 C-T 圖在固定頻率於 1MHz，溫度 為300℃~1300℃。
200 400 600 800 1000 1200 1400
grain boundary zirconia grain electrode mullite grain
200 400 600 800 1000 1200 1400
10-11 1x10-10 1x10-9 grain boundary zirconia grain electrode mullite grain
200 400 600 800 1000 1200 1400
0
mullite
Fig.4-7 (a)mzy10 的各相對應等效電路 R-T 圖；(b)mzy10 的各相對 應等效電路C-T 圖；(c)mzy10 的 C-T 圖在固定頻率於 1MHz，溫度為
0 20 40 60 80 100 104
105 106 107 108
(a)
R(ohm*cm)
ZrO2 vol%
mullite grain zirconia grain electrode GB ALL
0 10 20 30 40 50 60
104 105 106 107 108
(b)
R(ohm*cm)
ZrO2 vol%
mullite grain zirconia grain electrode GB ALL
Fig.4-8 (a)400℃下各相對應 RC 等效電路值對成份分佈圖；(b)500℃
下各相對應RC 等效電路值對成份分佈圖。
0 20 40 60 80
R zirconia/R all
ZrO2 vol%
R zirconia/R all
ZrO2 vol%
zirconia
Fig.4-9 (a)400℃ 下 的 Rzirconia/Rall對 組 成 分 佈 圖 ；(b)500℃ 下 的
Rzirconia/Rall對組成分佈圖。
0.0006 0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018 -14
-13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3
ln(conductivity*T)
1/T(1/K)
mullite MZY10 MZY20 MZY30 MZY40
1600 1400 1200 1000 800 600 400
Fig.4-10 mullite、MZY10、MZY20、MZY30、MZY40 的 Arrhenius 圖。
0.0006 0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018
1200 1000 800 600 400
0.0006 0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018 -14
MZY10-mullite grain
1200 1000 800 600 400
Fig.4-11 (a)MZY10 的 Arrhenius 圖；(b)MZY10 中相對應於 mullite grain 的 Arrhenius 圖。
0.0006 0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018
MZY10-zirconia grain
1200 1000 800 600 400
0.0006 0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018 -12
MZY10-GB
1200 1000 800 600 400
Fig.4-11 續 (c) MZY10 中相對應於 zirconia grain 的 Arrhenius 圖；
(d) MZY10 中相對應於 grain boundary 的 Arrhenius 圖。
0.0006 0.0007 0.0008 0.0009 0.0010 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015
Y Axis Title
X Axis Title
MZY20
1200 1000 800 600 400
0.0006 0.0007 0.0008 0.0009 0.0010 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015 -13
MZY20-mullite grain
1200 1000 800 600 400
Fig.4-12 (a)MZY20 的 Arrhenius 圖；(b)MZY20 相對應於 mullite grain 的 Arrhenius 圖。
0.0006 0.0007 0.0008 0.0009 0.0010 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015
MZY20-zirconia grain
1200 1000 800 600 400
0.0006 0.0007 0.0008 0.0009 0.0010 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015 -9.0
MZY20-GB
1200 1000 800 600 400
Fig.4-12 續 (c) MZY20 中相對應於 zirconia grain 的 Arrhenius 圖；
(d) MZY20 中相對應於 grain boundary 的 Arrhenius 圖。
0.0010 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015
700 600 500 400
0.0010 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015 -12
700 600 500 400
Fig.4-13 (a)MZY30 的 Arrhenius 圖。
(b)MZY30 相 對 應 於 mullite grain 的 Arrhenius 圖 。
0.0010 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015
700 600 500 400
0.0010 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015 -9.0
700 600 500 400
Fig.4-13 續 (c) MZY30 中相對應於 zirconia grain 的 Arrhenius 圖；
(d) MZY30 中相對應於 grain boundary 的 Arrhenius 圖。
0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018
-12
900 800 700 600 500 400 300
(a)
0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018
-12
MZY40-mullite grain
900 800 700 600 500 400 300
Fig.4-14 (a)MZY40 的 Arrhenius 圖；(b)MZY40 相對應於 mullite grain 的 Arrhenius 圖。
0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018
MZY40-zirconia grain
900 800 700 600 500 400 300
0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018
-9
MZY40-GB
900 800 700 600 500 400 300
Fig.4-14 續 (c) MZY40 中相對應於 zirconia grain 的 Arrhenius 圖；(d) MZY40 中相對應於 grain boundary 的 Arrhenius 圖。
0.0006 0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018
mullite grain(by AC Impedance) grain boundary(by AC Impedance) all(by AC Impedance)
mullite grain(caculated by Nernst-Einstein)
0.0006 0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018 10-5 reference 45 reference 46
Fig.4-15 (a) mullite 試片之 Nernst-Einsteint 方程式計算值與實驗值比 較圖；(b)zirconia 試片之 Nernst-Einsteint 方程式計算值與實驗值比較 圖。