國 立 交 通 大 學
材 料 科 學 與 工 程 學 系
碩 士 論 文
Mullite/Zirconia 複合材料之電性分析
Ionic Conductivity and Association Energies from
Analysis of Electronic Impedance of Mullite/Zirconia
Composite
研 究 生：施惟凱
指導教授：林健正 博士
Mullite/Zirconia 複合材料之電性分析
Ionic Conductivity and Association Energies from Analysis of
Electronic Impedance of Mullite/Zirconia Composite
研 究 生：施惟凱 Student：Wei-Kai Shih 指導教授：林健正 教授 Advisor：Chien-Cheng Lin 國 立 交 通 大 學 材料科學與工程學系 碩 士 論 文 A Thesis
Submitted to Department of Material Science and Engineering College of Engineering
National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master in Material Science and Engineering
July 2004
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
氧化鋯含量對莫來石/氧化鋯複合材料之電性影響 研究生：施惟凱 指導教授：林健正 國立交通大學材料科學與工程研究所 摘要 本實驗利用將粉末分散後用熱壓法壓製出各種不同氧化鋯含量之 mulite/zirconia 陶 瓷 複 合 材 料 ， 利 用 AC Impedance 量 測 在 300℃~1300℃的離子導電率，在用XRD鑑定相別，SEM做微觀結構之觀 察與利用Z-view軟體所Fitting出之等效電路做交互驗證已著實確定 各等效電路之意義，並繪畫出各試片相對應等效電路之Arrhenius圖 求其Q(活化能)值。研究結果顯示，mullite試片的活化能值約為 0.63(eV)、MZY10 與MZY20 皆有轉折溫度約為 700℃其低溫活化能值 為 0.57(eV)、0.68(eV)，高溫活化能值為 0.93(eV)、1.15(eV)，MZY30 活化能值為 0.98(eV)，MZY40 活化能值為 0.85(eV)。將整體試片活 化能值與各相對應等效電路活化能值作比較可推測出在各個不同的 mullite/zirconia陶瓷複合材料在不同溫度下的可能離子移動路 徑。再利用活化能值與Rzirconia/Rall分佈曲線推測出臨界體積分率為 30 ％。
Ionic Conductivity and Association Energies from Analysis of Electronic Impedance of Mullite/Zirconia Composite
Student：Wei-Kai Shih Advisor：Chien-cheng Lin Department of Materials Science and Engineering
National Chiao Tung Unversity
Abstract
The effects of different zirconia content on ionic conductivity and microstructure in mullite/zirconia composite are studied using AC Impedance, SEM and XRD. The activity energy of mullite is about 0.63(eV) at 300oC~1300oC. The MZY10 and MZY20 have a gradual transition in a temperature about 700oC , however the temperature is smaller than 700oC, its activity energies are 0.57(eV)and 0.68(eV). When the temperature is above 700oC, its activity energies are 0.93(eV) and 1.15(eV). The activity energy of MZY30 is 0.98(eV). The activity energy of MZY40 is 0.82(eV). Compare the activity energies of
samples with the activity energies of the related equal circuit, we could presume that the ionic transport way in samples. Using the diagram of Rzirconia/Rall vs. ZrO2 could predict the critical volume at 30 vol%~40
致謝 經過了兩年的努力，終於完成了此論文，在這兩年中有歡笑有淚 水，更重要的是有ㄧ群陪伴著我的夥伴，因為有他們我才能堅持到底 完成論文。 在此要特別感謝我的指導教授：林健正老師，他不只給予我實驗 上的指導，更告訴我要把實驗的精神與方法應用在生活上，它讓我了 解了一個研究生所學的不僅僅是課本上的知識，更重要的是如何再日 常生活中發揮一個研究生該有的精神。當然也要感謝實驗室裡的學長 們，柯宏達學長與邱家祥學長在實驗上的幫助與建議，還有顏寧瑤學 妹、羅國俊學弟與蕭鎮基學弟為苦悶的實驗室帶來歡笑。一定不能忘 記的就是我的同窗同學蔡宜庭，有了她的陪伴讓實驗室生涯增添了許 多色彩。我還要感謝我的父母在背後支持著在外求學的我，讓我能衣 食無缺的專心做研究，當然也得感謝我遠在美國求學的女朋友，因為 她，讓我的心靈有所依托，也因為她的鼓勵讓我ㄧ次次從挫敗中站起 來。特別感謝的是工研院的邱國創先生，他在實驗方法與儀器上的幫 助是論文得以完成的關鍵，非常感謝他在忙碌的工作當中依然能撥冗 教導我。最後謝謝所有曾經幫助過我，鼓勵過我的人，因為你們讓我 學到了更多，謝謝你們。
目錄 中文摘要 ... i 英文摘要 ... ii 致謝 ... iii 目錄 ... iv 表目錄 ... vi 圖目錄 ... vii 第一章 前言 ... 1 第二章 原理及文獻回顧 ... 4 2-1 分散原理 ... 4 2-2 PH 值的調整 ... 5 2-3 溶劑的選擇 ... 5 2-4 擴散理論 ... 5 2-5 Nernst-Einstein Relation ... 7 2-6 Arrhenius Diagram ... 11 2-7 Haven Ratio ... 12
2-8 Electrochemistry Impedance Spectroscopy ... 12
第三章 實驗步驟 ... 14
3-2 熱壓試片的製備 ... 15 3-3 試片的加工處理 ... 16 3-4 密度之量測 ... 16 3-5 x-ray 繞射分析 ... 17 3-6 SEM 試片表面觀察 ... 18 3-7 Impedance 的量測 ... 18 第 4 章 結果與討論 ... 20 4-1 試片熱壓後結果 ... 20 4-2 XRD 分析結果 ... 20 4-3 電子掃描顯微鏡分析(SEM) ... 21 4-4 AC Impedance 分析 ... 23 4-5 Nernst-Einstein 方程式計算的結果 ... 34 第 5 章 結論 ... 35
表目錄 TableⅠ... 40 TableⅡ1... 41 TableⅢ... 42 TableⅣ... 43 TableⅤ... 44 TableⅥ... 45 TableⅦ... 46
圖目錄
Fig. 1-1 材料韌化過程... 47
Fig. 2-1 Impedance of Cole Cole’s Plots and equivalent circuit ... 48
Fig. 2-2 Reciprocal Capacitance VS. Temperture ... 48
Fig. 2-3 Resistance VS. Inverse Absolute Temperature ... 49
Fig. 3-1 實驗流程... 50 Fig.4-1 各試片 XRD 繞射圖 ... 51 Fig. 4-2 各組成試片之 SEM 觀察圖 ... 52 Fig.4-3 - 圖 ... 56 ' z z'' Fig.4-4 ' M -M''圖... 60 Fig.4-5 等效電路圖... 62
Fig.4-6 (a)mullite 的各相對應等效電路 R-T 圖。(b)mullite 的各相對 應等效電路 C-T 圖。(c)mullite 的 C-T 圖在固定頻率於 1MHz，溫度 為300℃~1300℃ ... 63
Fig.4-7 (a)mzy10 的各相對應等效電路 R-T 圖 (b)mzy10 的各相對應 等效電路C-T 圖 (c)mzy10 的 C-T 圖在固定頻率於 1MHz，溫度為 300℃~1300℃... 64
Fig.4-8 (a)400℃下各相對應 RC 等效電路值對成份分佈圖(b)500℃ 下各相對應RC 等效電路值對成份分佈圖... 65
Fig.4-9 (a)400℃ 下 的 Rzirconia/Rall 對 組 成 分 佈 圖 (b)500℃ 下 的 Rzirconia/Rall對組成分佈圖... 66
Fig.4-10 mullite、MZY10、MZY20、MZY30、MZY40 的 Arrhenius
圖... 67
Fig.4-11 MZY10 與其相對映等效電路 Arrhenius 圖 ... 68
Fig.4-12 MZY20 與其相對映等效電路 Arrhenius 圖 ... 70
Fig.4-13 MZY30 與其相對映等效電路 Arrhenius 圖 ... 72
Fig.4-14 MZY40 與其相對映等效電路 Arrhenius 圖 ... 74
Fig.4-15(a) mullite 試片之 Nernst-Einsteint 方程式計算值與實驗值比較 圖(b)zirconia 試片之 Nernst-Einsteint 方程式計算值與實驗值比較圖 ... 76
第一章 前言 在人類歷史上，使用陶瓷遠從石器時代就已經開始。從最早期的 民生用途到後來的觀賞藝術用途到近期的傳統工業用陶瓷以至於到 現在所發展出來的高科技用途精密陶瓷。陶瓷的用途從民生走入工業 邁向科技領域，不但具有藝術價值更具有科技研究的價值。精密陶瓷 可大致分為四大類，注重耐高溫高強度的結構陶瓷、注重光學性質的 光學陶瓷以及電子陶瓷和生醫陶瓷。其中結構陶瓷為在高溫狀態下能 具有高強度、化性安定、抗熱潛變等良好的高溫性質，但是卻有質脆、 韌性不佳、抗拉強度低的缺點。為了提高陶瓷材料的韌性，常添加一 些韌化劑，以複合材料的型態出現。陶瓷基複合材料特別的地方在於 其微結構對於添加物的含量有顯著的改變，又該材料的各種性質(電 性、熱性、機械性質、光學性質)與其微結構息息相關，因此只要改 變了添加物的含量就能改變該材料的特性，這也正式陶瓷基複合材料 之所以用途廣泛的原因。 莫來石(mullite)具有優良的高溫性質，高熔點(約 1840 度)，低熱 膨脹係數( 1/K)，較高的抗熱震能力，較高的抗熱潛變能力， 較低的密度和極高的化學安定性。莫來石廣泛的被應用在耐火材料 上，爐璧材料，燃燒器噴嘴等等，但其長久以來的缺點就是韌性不足， 6 10 7 . 5 × −
對空孔、裂痕的容忍性低。由過去的文獻資料顯示【1-3】，部分安定氧
化鋯(PSZ)和碳化矽(SiC)最常被使用來當作莫來石的韌化劑。
氧化鋯(Zirconia)是著名的韌化陶瓷材料，具有較低的摩擦係數、 高強度、高硬度、高溫穩定性與化學安定性。單純的氧化鋯其韌性並
不如預期，通常我們加入少量安定劑(CaO、MgO、Y2O3、CeO2、Al2O3
等)使其韌性提高，其原因為其韌化機制為相變化韌化【4】 ，因此必需 要含有tetragonal相的zirconia存在，因為tetragonal相轉變為monoclinic 相時會發生體積的膨脹，因此給了裂痕尖端ㄧ壓應力壓抑了裂痕的成 長達到韌化的目的。 一般而言，陶瓷基複合材料選用的強化相有顆粒型，纖維型，鬚 晶型。其韌化技術大致上分為下列幾種【5,6】：【1】相變化韌化；【2】 高韌性材料塑性材料變型；【3】鬚晶、纖維拔起的摩擦力；【4】應力 誘發為裂痕韌化，如Fig. 1-1 所示，其原理都是利用吸收裂痕成長的 能量來阻止裂痕繼續成長。然而陶瓷基複合材料的強化相除了會改變 該複合材料的微結構之外，對於其高溫下的氧化行為也會有一定程度 的影響，特別是選用了類似SiC等非氧化物材料時，其高溫下經常會 因為添加劑的氧化而改變了該複合材料原本的特性。過去在很多研究 中【7-11】，把mullite/ZrO2設定為基地(matrix)，去觀察強化相(SiC)在高 溫下氧化後其氧化物厚度與氧化深度之間的關係，依此關係可以解釋
zirconia 含 量 對 基 地 相 氧 化 行 為 的 影 響 ， 而 本 實 驗 則 是 利 用 AC Impedance 來 量 測 該 材 料 的 離 子 導 電 度 (Ionic conductivity) ， 從 Conductivity的觀點來探討zirconia含量對於mullite/zirconia複合材料 其離子的遷移行為。
第 2 章 原理及文獻回顧
本章主要對製作mullite/ZrO2試片流程中所應用到的原理及做一 簡 單 的 介 紹 ， 緊 接 著 對 分 析 時 所 需 要 的 基 本 原 理: 擴 散 理 論 、 Nernst-Einstein Equatuon、Arrhenius Equation、RC等效電路做基本的 介紹。 2-1 分散原理 製做陶瓷的前製程中最重要的就是粉末處理，分為乾式混合與濕 式混合，許多的研究報告中指出【12-15】利用濕式混合可以得到較佳的 分散性，Sacks等人【16】 更提出濕式混合較乾式混合於燒結前的生胚有 較小的開放性空孔和較高的相對密度，可以降低燒結時的收縮和減少 缺陷的產生。分散性佳可以減少混合過程中相同粉末凝聚成團的現象 (agglomerate)，粉體的分散還需要考慮到溶劑的選擇、粉體的表面電 位、電解質、分散劑和表面活性劑等因素的影響。分散在陶瓷材料的 製程中非常重要，因為因分散不佳而造成的團聚現象所產生的孔洞缺 陷是無法藉由燒結來彌除的。
2-2 PH 值的調整 若兩粉體帶相同電荷時，彼此間會有排斥力因此不會聚集在一 起，利用調整溶液的PH 值可以使粉體的表面帶更多相同的電荷因而 產生更大的排斥力藉此提高分散的效果。 2-3 溶劑的選擇 溶劑的選擇必須是介電常數較高者，因為可以增加擴散電偶層的 厚度而得到較佳的分散效果；且溶劑還需具有良好的濕潤性和解離 性，使粉體能容易的被潤濕且解離在溶液中。除此之外，溶劑的沸點 也需要考慮，因為沸點過高的溶劑較難揮發會造成混合後不易乾燥的 問題。Parish等人的研究【17】 指出醇類對於金屬氧化物有良好的分散效 果且醇類沸點低較易乾燥，且介電常數亦不小。 2-4 擴散理論 擴散是指原子或分子由系統中的某一部分轉移到另一部分的質 傳過程，此過程的速率正比於該原子或分子在基質的傳輸速率，當然 也和該原子或分子所具有的能量有關。Fick 引用了 Fourier 所導證
的熱傳方程式成功推導出了擴散方程式，他是第一個寫出擴散方程式 的人【18,19】。他假設在一等向性(isotropic)材料中，單位截面積的通量 (flux)正比於該截面的濃度梯度(concentration gradient)： ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = dX dC -D J 1 1 (2-1) 其中 ：通量(1/cmJ 2˙sec)，D：擴散係數(cm2/sec)，C：濃度(1/cm3)， x：空間座標軸平行於濃度梯度方向(cm)
Fick’s first law 再加上質量守恆定律便可以推導出 Fick’s second law
t C ∂ ∂ ＝ ⎢⎣⎡ ⎥⎦⎤ ∂ ∂ ∂ ∂ X C D X (2-2) 此方程式有兩種解 1. Steady-state solutions t C ∂ ∂ ＝ C＝0 (2-3) D∇2 其中∇2C:Laplacian of C。 2. Non-steady-state solutions t C ∂ ∂ ＝D 2 2 X C ∂ ∂ (2-4) 又Non-steady-state solutionsc 可以分為 3 大種情況來考慮並解出方程 式，以下對其解做簡單的介紹。 ＜1＞ Thin-film solution ⎥ ⎤ ⎢ ⎡− = bC x t x C( , ) exp 2 (2-5)
其中 :thickness， :濃度，b C x:距離，t:時間， :擴散係數。 D Boundary conditions: ⎩ ⎨ ⎧ → → = → → > 0 0 , 0 0 0 , 0 | | t as c x for t as C x for
＜2＞ solutions for a pair of Semi-infinite Solids ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + = Dt x erf c t x 2 1 2 ' ) , C( (2-6) Boundary conditions: ⎩ ⎨ ⎧ = > = = < = 0 , 0 ' 0 , 0 0 t at x for c c t at x for c
＜3＞Infinite system-surface composition constant ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − − = − Dt x erf c c c t x C 2 1 2 ' ) , ( 0 0 (2-7) Boundary condition: ⎩ ⎨ ⎧ = < = = > = 0 , 0 ' 0 , 0 0 t at x for c c t at x for c c 2-5 Nernst-Einstein Relation Nernst-Einstein方程式是由兩篇獨立的論文推導出來的，一是 Nernst在 1888 年發表，而另一篇是Einstein再 1905 年發表的。以下是 此方程式簡單的推導過程來幫助了解此方程式的意義【20】。 當一個帶正電的離子被放在一個有電位梯度的地方時它所受到的作 用力為
⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = x E -ze fx (2-8)
其中 x:the force with x-direction， :electrical potential， :distance
ze f E x ， :電荷數。 當一分子或原子被放在一個有Gibbs 自由能梯度的地方時它所受到的 作用力為 ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = x G N fx i 0 1 - (2-9)
其 中 Gi :partial molal Gibbs free energy ， :Avogadro’s
Number(6.0222×10 0 N 23)。 又 x i x x i f B = V (2-10)
其中V :particle velocity(cm/sec)， :absolute mobility(cmB 2/sec．v．A)
or(cm2/sec．joule)。 把(2-10)帶入到(2-8)和(2-9)中可以得到 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = x E zeB Vx i (2-11) ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = x G N B Vx i i 0 (2-12) 電流密度的公式為 x i i n zeV J = 把(2-11)帶入此公式可以得到 ) ( ) ( 2 x E B ze n Ji i i ∂ ∂ = (2-13)
又partitial conductivity 公式為
( )
i i i i n ze B 2 = σ (2-14)其中ni:number of the charge carrier， :absolute mobility(cmBi
2/sec．v． A) or(cm2/sec．joule)，zie:電荷數。 根據熱力學原理 ∵Gi Gi RT lnai 0 + = ∴ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ∂ ∂ x n n RT x G i i i (2-15) 把(2-15)帶入到(2-12)得到 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = x n n kTB V i i i x 1 (2-16) 然後把 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = = x n kTB V n J i i x i
i 此式子與Fick’s first law： ⎟
⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = x n D J i t i 兩 者相等可以得到 i tr kTB tr D = D :tracer diffusivity (2-17) 此方程式便是著名的Einstein 方程式。 又把(2-17)和(2-14)兩個方程式結合在一起可以得出
( )
i i tr n ze kT D = 2 σ or( )
tr i i i D kT n ze ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = 2 σ (2-18) (2-16)或(2-17)就是推導出來的 Nernst-Einstein 方程式。 又此方程式還可以改寫成( )
tr i i i total D kTt n ze ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = 2 σ (2-19)total i i t σ σ = :transference number ti p e ion total σ σ σ σ : + +
其 中 σe : conductivity of electrons ， σion :conductivity of ions ， p
σ :conductivity of positive holes。 再經過移項之後方程式可寫為
( )
tr i i i total D t n ze T ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = κ σ 2 (2-20) 其中 是指放射性追蹤同位素在該材料內的擴散係數，也就是說該 放射性追蹤同位素必需是該材料離子擴散時的載子，若是該材料的擴 散機制為空孔時，根據Compaan與Haven的發表， 與 有如下之關 係 tr i D v D tr i D 【21】 ： v tr i fD D = (2-21) 其中Dv:空位擴散係數， ：correlation factor。 f 因此為了能使由空位所控制的擴散機構也能利用 tr求出其與 i D σtotal的 關係可以利用(2-21)式將(2-20)式改寫為( )
tr i i i total D f t n ze T ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = κ σ 2 (2-22) 此方程式可以將 tr與 i D σtotal透過Nernst-Einstein 方程式結合在一起。2-6 Arrhenius Diagram 原子擴散方程式可以寫成 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = RT Q D Ditr 0exp (2-23) υ αa z D0= 2 α：幾何因子。 υ：原子跳動頻率。 a：跳動距離。 Q：活化能。 z：可跳動位置數目。 D0可看為一與溫度T 無關的常數。 將(2-23)式帶入(2-22)式可以得到
( )
⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = RT Q D kt n ze T i i total 0exp 2 σ (2-24) 所以( )
RT Q D kt n ze T i i total ⎟⎟+ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = 0 2 ln ln ) ( ln σ (2-25) 把(2-25)式對 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ T 1 作微分，可以得到下式 Q T d T d total − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ 1 ) ( lnσ (2-26) 由上式可以得知將ln(σtotalT)對 T 1作圖其斜率便會等於活化能值，此圖即為Arrhenius diagram，利用Arrhenius diagram可以推算出各組sample 的活化能(Q)值。有關於Zirconia和mullite的活化能值相關研究非常的 多【22-26】，文獻中指出mullite的活化能值約為 0.65eV而Zirconia約為
1.05eV。相對於Zirconia與mullite的相關研究資料數量之多，而其複合 材料的活化能值研究卻未有文獻刊出，故本實驗將利用AC Impedance
從Conductivity的角度探討該陶瓷基複合材料的活化能值。
2-7 Haven ratio
Haven ratio 是表示由 Nernst-Einstein 方程式所計算出來的擴散係
數( )與直接利用放射性追蹤同位素所求出的擴散係數( )的比 值，其定義如下 σ D DT σ D D H T R = (2-27) 過去較早期的文獻中，我們通常將 Haven ratio 忽略不計但在今日為 了追求更精確的數據，越來越多的文獻都將 Haven ratio 納入考慮之
中，當然也包括了考慮 transference number。在加入了 Haven ratio 後，
從直接經由放射性追蹤同位素量測出的擴散係數與量測離子導電率
後經由Nernst-Einstein 方程式所計算出的擴散係數的差別可以提供更
多有關離子擴散的訊息。
2-8 Electrochemistry Impedance Spectroscopy
電化學阻抗頻譜是利用電阻、電感、電容等元件模擬方式將材料 電性作為量測依據，對於複雜的陶瓷材料來說是一項分析的好工具。
利用量測不同溫度下的Cole Cole’s Plots藉由分析儀器將訊號轉為電 路模型，再將電路模型中個別的元件特性解析出來。利用相對應的RC Model可找出材料內部的Describe electrodes、Grain Boundaries與Grain
所發生的變化可因此了解材料進而改善之【27,28】。
例如Fig.2-1 是一個標準的Cole Cole’s Plot圖，右上方的是它的 4RC(R：電阻，C：電容)等效電路，同時利用Z-view軟體做非線性回 歸後可以知道每一個部份的等效電路的值。在各溫度下量測到的阻抗 所Fitting出來的各個元件值分別作成Fig.2-2(Reciprocal Capacitance Versus Temperature) 與 Fig.2-3(Resistance Versus Inverse Absolute Temperature)，根據Curie-Weiss Law【28,29】 ： T K Ci i ∝ ∝ ε (2-28) i ε ：介電常數，Ci：電容，K：蒲朗克常數，T：絕對溫度。 其中
可以輕易的判斷出R1C1 為Shell region、R2C2 為Grain boundary
region、R3C3 為Ceramic/electrode Interface、R4C4 為Core region【28】 。 此方法的優點就在於它能靈敏且忠實的反應出材料的特性，而且試片 的製作也較為簡單可以大幅縮短實驗所需要的時間。但需特別注意一 點，在某些材料例如zirconia，其材料本身的孔洞缺陷、裂痕等等表 現出的阻抗行為與Grain boundary類似【30】 。
第三章 實驗步驟 本研究以熱壓法製備mullite/ZrO2複合材料，有關實驗的步驟流程 以Fig.3-1 實驗流程圖來簡單表示。有關粉體特性測量、熱壓試片、理 論密度之量測、試片的分析以下將詳述說明： 3.1 粉體特性測量 陶 瓷 粉 末 原 料 為 工 業 級 mullite(KM-mullite,Kyoritsu Ceramic Material Co., Nagoya, Japan) ， 3mol%-Y2O3部 分 安 定 氧 化 鋯 粉 體 (TZ-3Y，Toyo Soda Mfg.，Co.，Tokyo，Japan)；粉體的平均粒徑、 比表面積、理論密度、 化學成份皆列於TableⅠ。其中平均粒徑的量 測方法為沉降法，理論密度則使用pycnometer(Multivolum pycnometer 1305, Micromeritics, GA, USA)，而比表面積、化學成分則由廠商提供。
3.2 熱壓試片的製備
3.2-1 mullite/ZrO2複合材料粉末的製備
首先將工業級mullite、ZrO2兩種粉末分別以不同成分比例秤重後 加以混合，TableⅡ是各粉末為混合所需重量。用去離子水當溶劑，
利 用NaOH調整PH値到 10，並以超音波震盪器(Model XL-2020,
SONICATOR, Heat Systems Inc.Farmingdale, NY)震盪 5~10 分鐘將凝 聚的分子打散，使其成為均勻分散的懸浮液，然後用加熱攪拌器攪拌 懸浮液，再將此懸浮液放入烘箱中升溫至150℃烘乾，在以研缽搗碎 研磨，最後利用80 mesh篩網過篩，將粉末裝入塑膠瓶中。不同粉末 的編號和成分如TableⅢ所示，其組成以mullite和ZrO2的相對體積百分 比為計算標準。 3.2-2 熱壓試片 將分散好的粉末倒入直徑 25mm高度 10mm的石墨模具中，為了 節省實驗時間，將比例相近的粉末合成一爐作熱壓，為避免混合中間 以石墨墊片作為區隔。將模具放入熱壓爐中，施以 5MPa的壓力將粉 末預壓成型。成型後釋放壓力，抽真空到 2×10-4 Torr後開始加熱，於 溫度300℃前以每分鐘 10℃的速度慢慢加熱，並保持真空以便使試片
中的水分能完全揮發。溫度300℃以後通入氬氣至 1 大氣壓，避免氧 化發生，並施加壓力到 5MPa。當溫度到達 1000℃時，施加壓力至 10MPa，升溫至 1600℃時線性增加壓力到 25MPa， 持溫 45 分鐘。 溫度下降過程，壓力漸漸釋放到溫度 1100℃時壓力釋放完畢，等試 片冷卻至室溫將試片從石墨模具中取出，各試片熱壓條件如TableⅢ 所示。 3.3 試片加工處理 首先除去表面的石墨墊片，用砂紙粗磨。再用切割機切割成約為 8mm×6mm×2mm 的長形薄狀試片，用平面磨床(MINIMET)磨平表 面，在研磨拋光到0.1μm，用丙酮清洗試片表面乾燥後放置電子防潮 箱中保存。 3.4 密度之量測 試片的體密度以阿基米德法測量。首先將試片置入去離子水中， 放在加熱器上煮沸 24 小時後，靜置到室溫迅速將試片取出並擦乾表
測其濕重M。量測濕重應注意速度要要快避免表面水分蒸發影響精確 度。爾後在將試片置入水中測量其懸浮重S，在將試片放入烘箱中以 120℃烘乾後用電子天秤測其乾重 B。得到這三種重量後依下列公式 可以得到體密度ρb： S M B b = − ρ 熱壓試片的理論密度為試片中各粉體的百分比乘上其粉體的密度相 加而成。相對密度為熱壓後試片的量測體密度值除以理論密度值成上 百分之百。TableⅢ顯示了各成分試片的相對密度値，顯示燒結完成 的試片皆有98%以上的相對密度値。 3.5 x-ray 繞射分析
利用 x-ray 繞射儀(Model M18XHF, Mac Science, Japan)對熱壓試
片進行繞射分析以鑑定相別。設定電流為 40mA、電壓 100kV 以 Cu
的Kα 射線經由 Ni Filter 濾波後再試片表面進行 10 度到 80 度的掃描，
掃描速度為每分鐘10 度，每隔 2θ=0.01∘記錄一次 x-ray 的強度，掃
3.6 SEM 試片表面觀察
以掃描式電子顯微鏡(Model JSM-6500, JEOL, Tokyo, Japan)對試
片進行表面的觀察。操作時的加速電壓為20kV 且試片表面需鍍上ㄧ
層白金並以碳膠做接線，以提高試片表面導電度避免Charging Effect
發生影響觀察。
3.7 Impedance 的量測
首先試片經過研磨拋光到 0.1μm後，在表面塗上ㄧ層白金膠爾後 放入高溫爐(CM Rapid Temp Furnace)中在 1100℃中持溫 30 分鐘以去 除白金膠上的水氣並使它與試片緊密接合，待降至室溫即可取出。需 特別注意的是試片的厚薄控制，因為交流阻抗儀對待測物品有其限制
故本實驗之試片厚度需低於 1mm才可順利進行量測。接下來利用交
流阻抗儀(Model 4194A, Hewlett-Packard, Tokyo, Japan)量測出該試片 的phase angle(θ)與Impedance的絕對值( z )與frequency( )的關係，利
用關係式： f θ cos ' z z = (3-1) θ sin '' z z = (3-2)
分析出該試片等效電路與此試片的電阻值(R)，在轉換成電導値，導 入 Q T d T d total − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ 1 lnσ (3-3) 可以得知製作lnσtotalT 對 T 1的 Arrhenius Diagram 由其斜率可得出試片 活化能值。再利用 Z-view 軟體做非線性回歸算出的各等效電路元件 的值分別對溫度作圖套入Curie-Weiss Law 可以判別出各等效電路元 件所代表的意義，進而瞭解到試片微結構與導電度貢獻的關係，再與 文獻做比較可更進一步推測離子擴散行為與微結構的關係。本實驗的 AC Impedance 量測參數為掃描頻率 100Hz~10MHz，AC 電壓為 1V。
第 4 章 結果與討論
4-1 試片熱壓後結果
經過熱壓之後的複合陶瓷材料，其相對密度的量測結果列於 TableⅢ。Somiya and Hirata【31】
所發表的文獻中提到在mullite/zirconia 系統中，於低燒結溫度下添加 0～25 vol% 的ZrO2會提高它的體密 度，若tetragonal-ZrO2添加量越多的話，可以降低其燒結溫度。本實 驗的相對密度皆大於98%，這代表試片的緻密性佳，相對孔洞缺陷較 少，對於本實驗所探討的離子擴散行為來說，因其空孔缺陷造成的誤 差值較小，如此ㄧ來可提升本實驗的正確性。 4-2 XRD 分析結果 Fig.4-1 為所有實驗試片之 XRD 繞射分析結果，從 XRD 繞射圖
可知 mullite 與 zirconia 熱壓後並沒有產生新的相，也就是說 mullite
與zirconia 之間沒有化學反應的發生。
Fig.4-1 可 看 出 low zirconia 試 片 (zirconia 含 量 低 於 30 ％ ) 其 monoclinic相在整體試片中的比例較high zirconia(zirconia含量高於 30 ％)高，此現象的原因可能是因為兩種材料的熱膨脹程度不相同所引 起，從文獻中【32】得知mullite的線膨脹係數為 5.3(in/in.℃×106)，zirconia
的線膨脹係數為 10.0(in/in.in℃×106)因為兩種材料的線膨脹係數差異 很大，因此試片熱壓後從高溫往下降時其體積收縮的比率有顯著的差 別，又從SEM的觀察可以得知在低zirconia組成的試片裡zirconia幾乎 是被mullite所包圍住，也就是zirconia晶粒呈現被隔離狀態，接著我們 考慮在低zirconia組成的試片中，因為zirconia收縮的體積比mullite的 體積要大，因此zirconia受到的殘留應力為拉應力，對zirconia來說從 tetragonal相轉變成monoclinic相會產生約 9.7％體積的膨脹，因此受到 拉應力的zirconia對於monoclinic相的轉換是有幫助的。由此觀點來 看，在較低zirconia組成試片中其monoclinic相的XRD相對強度較 zirconia成分高的試片強可以得到合理的解釋。
而 high zirconia 試片的情況恰好與 low zirconia 相反，在 high
zirconia 試片其 mullite 晶粒是被 zirconia 晶粒所包圍，所以對 zirconia
而言會受到來自 mullite 晶粒的壓應力，而壓應力對於會發生體積膨
脹的t 相轉 m 相是沒有幫助的，所以在 high zirconia 試片中，monoclinic
相的zirconia 佔整體試片的比例較 low zirconia 低。
4-3 電子掃描顯微鏡分析(SEM)
Fig.4-2 為所有陶瓷基複合材料的SEM微觀結構圖，圖中較為明亮
的部分為ZrO2而較暗的部份為mullite。根據文獻【33】
量越多會使mullite晶粒變小，另外文獻【34】 上亦指出加入ZrO2會降低 mullite的晶粒生長速度以及減少玻璃相(glasy phase)在晶界上的形 成。其複材成分與晶粒大小之關係列表於TableⅣ。在Fig.4-2 中可以 發現在MZY05~MZY10 的複合材料試片中，zirconia晶粒呈現隔離狀 態(isolated)，隨著zirconia添加量的增加，MZY20 試片開始有少量的 zirconia晶粒互相連接，MZY30 試片是一個很明顯的過渡試片，與 MZY20 相比它有更多的zirconia晶粒相連，而MZY40 試片則很明顯的 有大量的zirconia晶粒互相連結，試片內zirconia晶粒的隔離狀態快速 的消失，MZY50 其zirconia晶粒已經完全相連，反而是mullite晶粒成 為隔離狀態。試片內相互連結的zirconia晶粒會形成一快速擴散路 徑，尤其是對氧離子來說，這也使得介質的傳導有較大的機率是經由 此路徑。
Fig4-2 也可以清楚看出在 mullite 與 MZY05 試片中，mullite 的晶
粒形狀為長條型，也就是說mullite 晶粒沿著 c 軸成長，然而在 MZY10
以上的試片，其mullite 晶粒形狀為非長條型，也就是 mullite 晶粒為
等軸成長，此現象的原因有可能是因為加入的 zirconia 限制住了
mullite 的生長，使得沿 c 軸成長的 mullite 晶粒受到 zirconia 晶粒的阻 擋而較難成長。
4-4 AC Impedance 分析
4-4.1 Cole Cole’s Plot 圖
利 用 HP4194A對 試 片 進 行 AC Impedance 測 試 ， 頻 率 範 圍 從 100Hz~10MHz，輸入電壓為 1V，溫度範圍從 300℃~1300℃。測量出 來的數據為Impedance vs. frequency與phase angle vs. frequency的關係
圖，必須利用下面公式【27】： θ cos ' z z = (4-1) θ sin '' z z = (4-2) 其中 z ：阻抗值， ：電阻， ：電抗，z' z'' θ：相位角。 以 為X軸， 為Y軸可繪出complex impedance圖。交流阻抗頻譜儀 還有另外3 種較常使用的表現形式，分別為Y( admittance)、M(electric modulus)， ' z z'' ε(permittivity)。其相互間的關係式【27】 為 1 1 '' ' ) ( − − = = + = = j C Z M jM j C Y M ω c ε ω c (4-3)
where j = −1；ω:angular frequency；Cc ≡ε0Ac/l(capacitance of the
empty cell)ε0：dielectric permittivity of free space(8.854×10-12 F/m)。
：electrode area。l：electrode separation length。經由前述關係式可
以任意轉換 - 圖為 c A ' z z'' M'-M ''圖或是Y'-Y''圖。 根據文獻【35,36】 為了確定等效電路的準確性，必需使非線性回歸 的結果符合 '- 圖與 z z'' M'-M ''圖的趨勢，因為z'- 圖上對於低頻部份的z''
曲線表現的較為明顯，而 ' M -M ''圖則是在高頻部份的曲線表現較為明 顯，因此ㄧ個能在高頻低頻都能符合的非線性回歸結果其相對應的等 效電路才能正確的反應出該材料之特性。 Fig.4-3(a)&(b)是 mullite 試片在不同溫度下的 - 圖。從圖中可 以清楚發現溫度越高，曲線與 軸的截距就越短也就是電阻值越小， 另外該圖中的半圓為非完美半圓，其原因為該大半圓其實可以看成由 三個完美的小半圓組合而成，因為在 - 圖上，一組 RC 等效電路可 以畫出ㄧ個完美半圓，由於我們使用3RC 等效電路來對 mullite 作非 線性回歸，所以 mullite 在 - 圖上的大半圓皆可以看成是由三個完 美的小半圓組合而成。 ' z z'' ' z ' z z'' ' z z'' Fig.4-3(c)&(d)&(e)為 MZY80 在不同溫度下的 - 圖，其曲線與 軸之截距隨溫度升高而降低，値得注意的是其降低的速度遠比 mullite 要快，也就是說 MZY80 的 R 值隨溫度的變化程度較 mullite
來得劇烈，而在MZY80 的圖中可以發現很明顯的兩個半圓，但此兩 半圓亦為非完美半圓，它們都是由其他的完美半圓所組成。 ' z z'' ' z Fig.4-3(f)是 zirconia 在 300℃~400℃的圖，也可以看見明顯兩個 半圓，且其與 軸之截距又比 MZY80 來的更小且隨溫度之變化也非 常劇烈。 ' z 如 TableⅤ所示，mullite 的電阻值對溫度的變化性較緩和，而
zirconia 含量較多的試片其電阻值對溫度的變化量則較為劇烈。 比較Fig.4-3(a)~Fig.4-3(f)可以發現zirconia含量越多之試片其所 能量測到的溫度範圍也越小，也就是說在高zirconia含量的試片，其 可量測出有用訊號的溫度上限下降，根據文獻【23,37】安定化氧化鋯為 一良好固態電解質材料，因為其結構為螢石型晶體結構，此結構允許 了氧離子的快速移動，因此在較高溫度下氧擴散的非常快速使得其電 阻值變的非常低而使儀器偵測的阻抗值為負，此ㄧ訊號代表該材料出 現漏電流現象，其內部已有途徑可以直接導通電流，在Bae等人的研 究中【38】也有提及在超過 500℃以後zirconia的訊號會變得太小而偵測 不到。 除此之外，選用白金當電極也是造成zirconia可量測溫度下降的 原因，根據過去的研究【39】白金在 700℃時便會活化成催化劑，此時 塗佈在zirconia表面的白金電極會活躍地和大氣中的氧產生如下反 應： ) e electrolyt ( ) electrode ( 2 ) gas ( 2 1 2 2 − − → + e O O 因此造成有更多的氧離子可以進入zirconia試片幫助傳遞形成一離子 流通道穿過試片【40】。由於利用AC Impedance無法克服此一困難，因 此利用直流電錶(HP34401A)來測量高zirconia組成試片在高溫下的電 阻值。
Fig.4-3 中，實線部份為使用 Z-view 軟體做非線性回歸的結果， 可以發現在高 mullite 成份的試片其高溫下的非線性回歸曲線與實際 測量的曲線較為接近，相反的，在zirconia 含量較多的試片其低溫的 非線性回歸與實際測量值較為接近，但整體而言本實驗非線性回歸曲 線的結果與實際測量值的誤差皆控制在 10%以內。在 Fig.4-3 中可以 明顯發現，量測的數據在高頻區段太過集中，因此對高頻區段作非線 性回歸變得較為困難，利用 Z-view 軟體與公式(4-3)將 - 圖轉化為' z z'' ' M -M ''圖，如Fig.4-4 所示。從 Fig.4-4 可以清楚發現在低頻區段較為 集中，而高頻區段則較為明顯，因此對 ' M -M ''圖來說對高頻段部份做 非線性回歸是比較精準的， ㄧ個能真正反應出該材料特性的非線性 回歸曲線其結果必然是能同時符合高頻區段與低頻區段訊號。 4-4.2 等效電路的建立與其相對應的意義
Fig.4-5 為mullite-1100℃的 3RC等效電路圖，根據Voigt所設計的
等效電路【27】採用3 組RC元件串聯來作為等效電路的組態，每一個組 成等效電路的元件都可以有一個相對應的意義，而且每ㄧ組RC等效 電路都能在 - 圖上畫出一完美半圓，所以在 - 圖上的非完美半 圓往往都是由數個完美半圓組合而成的結果。 ' z z'' z' z'' 根據文獻【27,41】上的討論， '- 圖上高頻部份(>10kHz)的半圓主 z z''
要是由晶格的電阻貢獻而來的，中間頻率部分(1k~100kHz)是由晶界 電 阻 為 主 要 貢 獻 量 ， 低 頻 部 分(<10kHz) 是 由 電 極 介 面 (electrode interface)的電阻或是一些材料內部的孔洞缺陷等等的貢獻而出現，但 不同材料其響應頻率會有差別，而且注意中間頻率範圍很廣，因此不 可依此頻率範圍來作為判斷的唯一依據。特別注意的是 - 圖上未出 現的半圓並不代表該材料沒有屬於其相對應部分的電阻貢獻，要能清 楚在 - 圖上顯示出明顯的半圓與其貢獻程度有關，換句話說若是 - 圖上沒有出現屬於晶界部分的相對應半圓並不代表其等效電路 就不會出現屬於晶界部分的等校元件，而是由晶界所貢獻的量並未能 達到可以在圖形上明顯區隔出晶粒與晶界的半圓。 ' z z'' ' z z'' ' z z'' Fig.4-6(a)為此 mullite 試片的相對應等效電路其個別的元件所畫 出的電阻對溫度圖(R-T 圖)與 Fig.4-6(b)電容對溫度圖(C-T 圖)， Fig.4-6(c)為固定頻率 1MHz 所量測之電容值，溫度為 300℃~1300℃。 由於 Fig.4-6(c)的量測頻率為高頻範圍，所以其所量測出的電容值必
定以 grain 為主要貢獻，比較 Fig.4-6(c)圖中的 C-T 曲線與 Fig.4-6(b)
可以發現有一條曲線其趨勢是相同的，由此可以推論出該相對應的等 效電路元件為mullite grain。
分辨出 grain 後，可以更進一步的來探討該如何分辨出 grain
發現R3 曲線其電阻值隨溫度變化不劇烈，其電容值亦是如此，故可
判定與其相對應的等效元件為electrode。因為 electrode 的影響主要是
在於白金與試片的接觸介面由於白金本身為良導體故由該介面所導 致的電阻應為最低，又該層電極為均勻塗佈所以其電容值也變動較
少。因此便可以確定另一條 R2 曲線的相對應等效電路為 grain
boundary。從 Fig.4-6(a)還可以觀察到 grain boundary 的電阻值在高溫 時(約 900℃)grain 會有交叉點，也就是在高溫時 grain 的電阻值會低
於grain boundary，也就是說能允許更多的載子經由 grain 做傳導。
對於複合材料必需採用更多組 RC 等效電路的串聯模型才能解釋 比單一組成材料更為複雜的離子導電模式，因此採用了 4RC 等效電 路模型來對本實驗之測量值做非線性回歸，其結果如 Fig.4-7 表示 MZY10 的 R-T 圖、C-T 圖及固定在 1MHz 下的 C-T 圖。 比較 Fig.4-7(b)與 Fig.4-7(c)，清楚的發現有三組 C-T 曲線趨勢皆 與 Fig.4-7(c)相近，由於此為氧化鋯與莫來石的陶瓷複合材料，所以
在高頻區所表現出的 grain 貢獻必定含有 zirconia 與 mullite。因為
zirconia 的氧導率高於 mullite，因此其離子導電率很明顯的是 zirconia
高於mullite，因此 C1 的相對應等效電路就是 mullite grain，C2 的為
zirconia grain。而在 Fig.4-7(b)中表現的最為平緩的 C-T 曲線，可以斷 定為 electrode/Interface 的 C-T 曲線，因為 electrode 與試片本身造成
的電阻對於溫度而言並不會像 grain ㄧ樣有很大的改變，於是乎，剩 下的最後一條曲線就是屬於 Grain Boundary 的貢獻了。從以上的方 法，可以判斷出剩下的所有試片的各個相對應等效電路的代表意義。 4-4.3 各等效電路元件與試片組成關係討論 在先前確定了各組等效電路元件所相對應的意義，這裡將討論每 ㄧ個等效電路元件與試片組成的關係。如Fig.4-8 所示，此為 400℃下 MZY10~MZY80 的R-ZrO2 vol%圖與 500℃下的R- ZrO2 vol%圖。觀察 R- ZrO2 vol%圖，在zirconia含量越多的時候對應於mullite grain電阻值 的R1 也隨著下降，從SEM的觀察中發現到當zirconia含量越多時其氧 化鋯晶粒通常占據在mullite與mullite的晶界上或是三叉口的位置，因 此限制了mullite晶粒的成長使其晶粒變的較小，又從mullite等效電路 的分析結果中在400℃時晶粒的電阻值遠較晶界為高，因此晶粒變小 的mullite相對的其grain boundary就變多進而降低了整體試片的電阻 值，而且在zirconia含量越高的試片中，zirconia晶粒對mullite晶粒成 長的形狀大小限制就越多，因此這些因受到zirconia晶粒影響而變得 較小或是改變形狀的mullite晶粒拉低了整體mullite對於試片的電阻貢 獻量。對於zirconia的含量不同影響mullite晶粒大小的事實在Imose等 人的研究中也有此一現象【33】。
對於代表zirconia grain電阻值的R2 也跟著往下降，從文獻【42】 上 發表的結果證實zirconia的離子導電度與晶粒大小相關，當晶粒越大 時其離子導電率越高，也就是zirconia的電阻值越來越小。另外在 1982 年，Burggraaf【43】
等人就曾發表因為氧空孔濃度於space charge layer 下降而導致晶界附近的氧空孔濃度不足使得晶界的離子導電率比晶 粒要小約 2 order左右。在Xin Guo【44】
發表的論文中也提及了grain boundary space charge對zirconia的影響。加上文獻中【27】
提到 3Y-ZrO2 的 標 準 - 圖(300℃) 其 相 對 應 於 grain 的 半 圓 較 相 對 應 於 grain boundary的半圓要小，此意味著晶粒的電阻值較晶界來的小，因此可 以清楚知道當zirconia晶粒越大時其離子導電率就越高相對的電阻值 就越低，配合SEM的觀察後發現當zirconia含量越多時其晶粒尺寸就 越大，因此得以合理的解釋為何R2 值也會隨zirconia含量增多而降低。 ' z z''
Fig.4-9 是 400℃與 500℃下，相對應於zirconia grain等效電路的 電阻對整體試片電阻的比值(Rzirconia/Rall)對不同zirconia含量試片的分 佈圖，可以發現zirconia grain的貢獻量在MZY30 之後的試片皆維持在 約30％的貢獻度，其原因很有可能是MZY30 的試片發生了percolation 現象，換句話說，在MZY30 的試片中離子流的可能路徑以經過zirconia grain為主，由於從SEM的觀察也證實在MZY30 的試片中已有部份的 zirconia皆已相連，因此形成了一個快速的離子流通道，高於MZY30
的試片其電阻值貢獻量有些微下降其原因應為zirconia含量增多造成 zirconiag grain粗化導致電阻值下降，因此推測臨界體積分率的範圍應 介於zirconia體積分率 30vol%~40 vol％。
4-4.4 活化能(Q)討論 利用先前在第 2 章所提到過的 Arrhenius 方程式，可以透過計算 Arrhenius 圖上的斜率來求得該材料的離子導電活化能。這裡特別注 意的地方是電阻值的校正，一般經由 - 圖做非線性回歸所求出的電 阻值是體積電阻，體積電阻與材料本身特性和形狀因子有關係，為了 能更精確的表示出該活化能只與材料本質有關係必須對形狀因子做 出校正。利用公式 ' z z'' A t Rv =ρv× (4-5) 其中Rv：體電阻，ρv：體電阻率，t ：試片厚度，A：試片表面積。 將求出的電阻值乘上A/t 以抵消形狀因子對材料電阻特性的影響。在 這邊特別挑出 mullite、MZY10、MZY20、MZY30、MZY40 這 5 組 試片來進行更深一層的探討。 首先如 Fig.4-10 所示為該 5 組試片的 Arrhenius 圖，可以發現其
斜率在zirconia 組成越多時越大，因為純 zirconia 的活化能值(1.05eV)
轉折出現，為了更清楚的確定，下面將分別對 MZY10、MZY20、 MZY30、MZY40 的 Arrhenius 圖作更深入的探討。
如Fig.4-11～Fig.4-12 所示，MZY10 與MZY20 皆存在著一個轉折
溫度約為700℃左右。Fig.4-11(b)&(c)是MZY10 其相對應等效電路所
求出相對應於mullite grain與zirconia grain的Arrhenius圖，可以發現也
ㄧ樣有轉折溫度出現在約 700℃，根據文獻【45,46】
其原因為在超過轉 換溫度時的擴散為本質擴散，而在低於轉換溫度時的擴散為雜質擴散 或是因摻入相而造成的缺陷擴散。
將 Fig.4-11(b)&(c) 與 Fig.4-11(a) 做 比 較 可 清 楚 發 現 在 溫 度 於 700℃以上時其活化能值介於 mullite grain 與 grain boundary 或 zirconia grain 與 grain boundary 之間，由於該試片為 mullite 含量 90％，所以 在考慮到成份含量之後可以確定該試片的高溫活化能值應該介於 mullite grain 與 grain boundary 之間較為合理，但其活化能值較靠近於 mullite grain；相對來說，低於 700℃下的活化能值，ㄧ樣必須考慮到
成份比例所造成的貢獻量問題，因此該活化能值亦是介於 mullite
grain 與 grain boundary 之間。從以上的推斷得知，MZY10 的試片不
論在高溫低溫其載子都是以mullite grain 與 grain boundary 為主要傳
導的路徑。
grain 與 zirconia grain 之間；高溫時活化能值則非常難分辨是否介於 mullite grain 與 grain boundary 之間或是介於 zirconia grain 與 grain boundary 之間，其可能解釋為 MZY20 的 zirconia grain 孤立性較 MZY10 的要低，因此離子移動的路徑較容易沿著 zirconia grain 來走，
換句話說高溫時MZY20 試片的離子移動時經過 zirconia grain 的比例
不會比經過mullite grain 的要低，若與 MZY10 來比較則代表著有更
多的離子選擇經由 zirconia grain 來移動。而低溫時 MZY20 介於
mullite grain 與 zirconia grain 之間的原因也是因為 MZY20 的 zirconia grain 其孤立性較差，且量較 MZY10 多，因此在低溫下時取代了 grain boundary 成為較容易的移動路徑。
接下來分析 Fig.4-13，清楚發現在 400℃~700℃溫度範圍之間， MZY30 的活化能值接近於 zirconia grain 的活化能值，也就是說該試
片的離子幾乎都經由zirconia grain 來做主要傳導，此結果與先前推測
MZY30 為臨界體積分率試片相符合。
分析 Fig.4-14，ㄧ樣可以發現和 MZY30 相同的結果其整體試片
的活化能值也接近於zirconia grain 的活化能值相近，如此結果與先前
推測MZY30 以後離子移動以 zirconia grain 為主相符合。
TableⅥ為 MZY10~MZY40 試片其整體活化能值與其各相對應等 效電路活化能值列表，從此表之排列可以更容易得知整體試片之活化
能值介於何者之間。 TableⅦ為利用活化能值的討論所推論出各試片中可能的離子主 要移動路徑表。 4-5 Nernst-Einstein 方程式計算的結果 假設zircoonia中所有的Yittrium都會取代Zr原子而形成氧空孔，並 假設氧離子為zirconia與mullite的載子。Fig.4-15 為利用上述假設與文 獻【47,48】中 測 出 的D 值 所 計 算 出 的 σT 值 和 本 實 驗 利 用 DC 與 AC Impedance量測出的σT值的比較圖，從Fig.4-15(a)圖中實驗值與計算值 有明顯的差距存在，其實驗值皆大於計算值，由此可知道mullite並不 符合我們先前的假設，其原因可能是對mullite來說可移動的載子不僅 只有氧離子，很有可能還存在別的具有移動力的離子在幫助傳導，而 文獻【21】上對於mullite中可移動離子的種類也尚未能完整確定。 Fig.4-15(b)圖中看到在 zirconia 部分低溫部分較為符合，高溫部 分的誤差也許是來自於 DC 儀器本身的限制，因此我們可以得知 zirconia 符合我們的假設，也就是其主要傳導的載子為氧離子。
第 5 章 結論 1.zirconia 的含量對 mullite/zirconia 複合材料的電性有極大的影響， zirconia 含量超過 40vol.％以上時，在試片內部會形成一快速擴散路 徑，此路徑對於離子在試片內的移動有相當大的幫助。 2.從Rzirconia/Rall對zirconia含量圖中，可以推測出mullite/zirconia複合材 料的臨界體積分率應介於zirconia含量在 30vol.％~40vol.%之間。 3.mullite/zirconia 複合材料隨著 zirconia 含量的提升，其離子主要移動 路徑，由zirconia grain 取代了 grain boundary，當 zirconia 含量超過了 30vol.％以後，則大部份離子皆經由 zirconia grain 作傳導。
4.從 Nernst-Einsteint 方程式的計算值與本實驗的實驗值做比較後，可
以推測出對zirconia 而言其可移動離子為氧離子，而對 mullite 而言，
很明顯的除了氧離子外還有其他的可移動離子幫忙做傳導。
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論文附圖(表) TableⅠ粉體性質 3Y-Zirconia:含有 3mole%Y2O3的部份安定氧化鋯 平均粒徑 (μm) 比 表 面 積 (m2/g) 理論密度 (g/cm3) 化學成份(wt%)
Al2O3/SiO2 Fe2O3 NaO2 MgO2 ZrO2/Y2O3
XRD 相
Mullite 0.2 24 3.19 2.56 0.03 0.03 0.01 Mullite
3Y-Zirconia 0.3 18 6.05 17.2 t-Z
TableⅡ 粉末重量表 成份組成 理論密度 粉末總重量 (g) 3Y-Zirconia 重量(g) Mullite 重量 (g) Mullite 3.19 31.31 0 31.31 Mzy05 3.33 32.72 2.97 29.75 Mzy10 3.476 34.12 5.94 28.18 Mzy20 3.762 36.93 11.88 25.05 Mzy30 4.048 39.74 17.82 21.92 Mzy40 4.334 42.54 23.76 18.79 Mzy50 4.62 45.35 29.70 15-65 Mzy60 4.906 48.16 35.64 12.52 Mzy80 5.478 53.78 47.52 6.26 Zirconia 6.05 59.39 59.40 0 試片大小:底面積為π(2.5)2cm2 厚度:0.5cm Mullite理論密度:3.19g/cm3 Zirconia理論密度:6.05 g/cm3
TableⅢ 粉末編號與成分及熱壓條件 Sample 成份組成(Vol%)
熱壓條件＊ XRD相※ 相對密度
Mullite 100% Mullite 1675℃/50min M 97.8% MZY05 5%3Y-TZP+95%M 1675℃/45min M+t-Z+m-Z 98.3%
MZY10 10%3Y-TZP+90%M 1600℃/45min M+t-Z+m-Z 98.7% MZY20 20%3Y-TZP+80%M 1600℃/45min M+t-Z+m-Z 98.0% MZY30 30%3Y-TZP+70%M 1600℃/45min M+t-Z+m-Z 98.5% MZY40 40%3Y-TZP+60%M 1600℃/45min M+t-Z+m-Z 98.1% MZY50 50%3Y-TZP+50%M 1600℃/45min M+t-Z+m-Z 98.5% MZY60 60%3Y-TZP+40%M 1600℃/45min M+t-Z+m-Z 98.0% MZY80 80%3Y-TZP+20%M 1600℃/45min M+t-Z+m-Z 99.0% MZY100 100%3Y-TZP 1600℃/45min t-Z+m-Z 99.0%
＊熱壓共同條件為在一大氣壓Ar 氣氛下且壓力為 25MPa
※M:mullite；t-Z:tetragonal-zirconia；m-Z:monoclinic-zirconia
Table Ⅳ
晶粒大小與mullite/zirconia 陶瓷複合材料之關係圖
成份 Mullite Mzy05 Mzy10 Mzy20 Mzy30 Mzy40 Mzy50 Mzy60 Mzy80 Zirconia
Mullite grain size (μm)
~1.3μm ~1.3μm ~1.3μm ~1μm ~1μm ~1μm ~1μm ~0.9μm ~0.9μm Zirconia grain
size(μm)
TableⅤ
不同組成其溫度與電阻值列表
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Mullite 3.71E6 1.46E6 730978 405360 231998 150610 110243 84751 59203
MZY20 1.83E7 4.39E6 1.49E6 576473 264233 123351 55261 26229 16299 10202 6571
MZY80 155516 13736 1362 zirconia 13605 966.2 A B C ＊A：溫度(℃)；B：電阻值(ohm)；C：成份。
TableⅥ
各組成試片活化能與其相對應等效電路之活化能列表
成份 相對應
等效電路 Mullite MZY05 MZY10 MZY20 MZY30 MZY40 All 0.63(eV) 0.69(eV) 0.57(eV) 0.68(eV) 0.98(eV) 0.8(eV) Mullite grain 0.75(eV) 0.7(eV) 0.58(eV) 0.71(eV) 1.09(eV) 0.96(eV) Zirconia
grain
0.77(eV) 0.56(eV) 0.65(eV) 0.99(eV) 0.82(eV) 低於轉換溫度700℃ Grain
boundary
0.51(eV) 0.32(eV) 0.53(eV) 0.43(eV) 0.72(eV) 0.63(eV)
All 0.93(eV) 1.15(eV)
Mullite grain 1.04(eV) 1.28(eV) Zirconia grain 1.07(eV) 1.24(eV) 高於轉換溫度700℃ Grain boundary Mullite 無轉換 溫度。 MZY05 無轉換 溫度。 0.81(eV) 1.03(eV) MZY30 無轉換 溫度。 MZY40 無轉換 溫度。
Table Ⅶ
Mullite/zirconia 陶瓷複合材料其離子移動路徑圖
Mullite~MZY10 MZY20 MZY30~MZY40
低溫 Mullite grain / grain boundary Mullite grain / zirconia grain Zirconia grain 高溫 Mullite grain / grain boundary Mullite grain/G.B or zirconia
grain/GB Zirconia grain 組 成 溫 度
Fig. 1-1 材料韌化過程:(a)可逆或不可逆的相變態過程；(b)高韌性顆
Fig. 2-1 Impedance of Cole Cole’s Plots and equivalent circuit【28】
Fig. 3-1 實驗流程。 Mullite 3Y-Zirconia 粉體分散 XRD 分析 AC Impedance 量測分析 SEM 分析 密度量測 研磨拋光 熱壓試片
10 20 30 40 50 60 70 80 0 10000 20000 30000 40000 50000 t-z t-z m-z t-z m-z t-z m-z t-z m-z t-z zirconia MZY80 MZY60 MZY50 MZY40 MZY30 MZY20 MZY10 MZY05 mullite Intensity
2 ( t h e t a )
Fig.4-1 各試片 XRD 繞射圖
1μm
1μm
(a) mullite 之 SEM 圖。 (b)mullite 之 SEM 圖。
10μm
1μm
(c)MZY05 之 SEM 圖。 (d)MZY05 之 SEM 圖。
10μm
1μm
(e)MZY10 之 SEM 圖。 (f)MZY10 之 SEM 圖。 Fig. 4-2 各組成試片之 SEM 觀察圖。
1μm
10μm
(g)MZY20 之 SEM 圖。 (h)MZY20 之 SEM 圖。
10μm
1μm
(i)MZY30 之 SEM 圖。 (j)MZY30 之 SEM 圖。
10μm
1μm
(k)MZY40 之 SEM 圖。 (l)MZY40 之 SEM 圖。 Fig. 4-2 續
10μm
1μm
(m)MZY50 之 SEM 圖。 (n)MZY50 之 SEM 圖。
10μm
1μm
(o)MZY60 之 SEM 圖。 (p)MZY60 之 SEM 圖。
1μm
10μm
(q)MZY80 之 SEM 圖。 (r)MZY80 之 SEM 圖。
100nnm
100nnm
(s)zirconia 之 SEM 圖。 (t)zirconia 之 SEM 圖。 Fig.4-2
0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 3500000 4000000 0 -200000 -400000 -600000 -800000 -1000000 -1200000 -1400000 -1600000 -1800000 -2000000 z'(ohm) 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 3500000 4000000 (a) z"(ohm ) mullite 0 50000 100000 150000 200000 250000 0 -20000 -40000 -60000 -80000 -100000 z"(ohm) (b) z'(ohm) 900 1000 1100 1200 1300 0 50000 100000 150000 200000 250000 0 -20000 -40000 -60000 -80000 -100000 mullite Fig.4-3 (a)mullite 500℃~1300℃之 - 圖；(b)mullite 900℃~1300℃
之 - 圖。實線部份為非線性回歸曲線。 ' z z'' ' z z''
0 2000000 4000000 6000000 8000000 10000000 0 -1000000 -2000000 -3000000 -4000000 -5000000 -6000000 -7000000 Z"(o hm ) Z'(ohm) 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 0 2000000 4000000 6000000 8000000 10000000 0 -1000000 -2000000 -3000000 -4000000 -5000000 -6000000 -7000000 (c) mzy-10 0 100000 200000 300000 400000 0 -50000 -100000 -150000 -200000 -250000 (d) Z" (ohm) Z'(ohm) 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 0 100000 200000 300000 400000 0 -50000 -100000 -150000 -200000 -250000 mzy-10
Fig.4-3 續 (c)mzy10 300℃~1300℃ 之 - 圖 ； (d)mzy10
600℃~1300℃之 - 圖。實線部份為非線性回歸曲線。 '
z z''
'
0 20000 40000 60000 80000 100000120000140000160000180000200000 0 -10000 -20000 -30000 -40000 -50000 -60000 -70000 -80000 (e) z'(ohm) z"(ohm) mzy80 300 400 500 0 20000 40000 60000 80000 100000120000140000160000180000200000 0 -10000 -20000 -30000 -40000 -50000 -60000 -70000 -80000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 0 -1000 -2000 -3000 -4000 -5000 -6000 z'(ohm) z"( o hm ) mzy80 400 500 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 0 -1000 -2000 -3000 -4000 -5000 -6000 (f)
Fig.4-3 續 (e)mzy80 300℃~500℃之 - 圖；(f)mzy80 400℃~500℃
之 - 圖。實線部份為非線性回歸曲線。
'
z z''
'
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 -100 -200 -300 -400 -500 -600 (f) mzy80 500 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 -100 -200 -300 -400 -500 -600 z'(ohm) z"( o hm) Fig.4-3 續 (f)mzy80 500℃之 - 圖。 ' z z'' 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 0 -500 -1000 -1500 -2000 -2500 -3000 -3500 -4000 -4500 -5000 z'(ohm) z"(ohm) 300 400 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 0 -500 -1000 -1500 -2000 -2500 -3000 -3500 -4000 -4500 -5000 (g) zirconia Fig.4-3 續 (g)zirconia 300℃~400℃之 - 圖。實線部份為非線性回 歸曲線。 ' z z''
0.00E+000 5.00E+010 1.00E+011 1.50E+011 2.00E+011 2.50E+011 3.00E+011 0.00E+000 2.00E+010 4.00E+010 6.00E+010 8.00E+010 1.00E+011 1.20E+011 1.40E+011 1.60E+011 1.80E+011 2.00E+011 M' M" mzy0-800
0.00E+000 5.00E+010 1.00E+011 1.50E+011 2.00E+011 2.50E+011 3.00E+011
0.00E+000 2.00E+010 4.00E+010 6.00E+010 8.00E+010 1.00E+011 1.20E+011 1.40E+011 1.60E+011 1.80E+011 2.00E+011 (a)
0.00E+000 5.00E+010 1.00E+011 1.50E+011 2.00E+011 2.50E+011 0.00E+000 2.00E+010 4.00E+010 6.00E+010 8.00E+010 1.00E+011 M' M" mzy0-1200
0.00E+000 5.00E+010 1.00E+011 1.50E+011 2.00E+011 2.50E+011
0.00E+000 2.00E+010 4.00E+010 6.00E+010 8.00E+010 1.00E+011 (b) Fig.4-4 (a)mullite 800℃之 ' M -M ''圖；(b)mullite 1200℃之M'-M ''圖。 實線部份為非線性回歸曲線。
