第三章 實驗步驟
3.7 Impedance 的量測
首先試片經過研磨拋光到 0.1μm後，在表面塗上ㄧ層白金膠爾後 放入高溫爐(CM Rapid Temp Furnace)中在 1100℃中持溫 30 分鐘以去 除白金膠上的水氣並使它與試片緊密接合，待降至室溫即可取出。需 特別注意的是試片的厚薄控制，因為交流阻抗儀對待測物品有其限制 故本實驗之試片厚度需低於 1mm才可順利進行量測。接下來利用交 流阻抗儀(Model 4194A, Hewlett-Packard, Tokyo, Japan)量測出該試片 的phase angle(θ)與Impedance的絕對值( z )與frequency( )的關係，利 用關係式：
f
θ
' cos z
z = (3-1) θ
'' sin z
z = (3-2)
以 為z′ x軸，z′′為 軸畫出y Cole Cole’s Plot 圖。利用 Z-view 軟體可以
分析出該試片等效電路與此試片的電阻值(R)，在轉換成電導値，導 入
Q d T
T
d total
−
=
⎟⎠
⎜ ⎞
⎝
⎛ 1 lnσ
(3-3)
可以得知製作lnσtotalT 對
T
1的 Arrhenius Diagram 由其斜率可得出試片
活化能值。再利用 Z-view 軟體做非線性回歸算出的各等效電路元件 的值分別對溫度作圖套入Curie-Weiss Law 可以判別出各等效電路元 件所代表的意義，進而瞭解到試片微結構與導電度貢獻的關係，再與 文獻做比較可更進一步推測離子擴散行為與微結構的關係。本實驗的 AC Impedance 量測參數為掃描頻率 100Hz~10MHz，AC 電壓為 1V。
第 4 章 結果與討論
4-1 試片熱壓後結果
經過熱壓之後的複合陶瓷材料，其相對密度的量測結果列於 TableⅢ。Somiya and Hirata【31】所發表的文獻中提到在mullite/zirconia 系統中，於低燒結溫度下添加 0～25 vol% 的ZrO2會提高它的體密 度，若tetragonal-ZrO2添加量越多的話，可以降低其燒結溫度。本實 驗的相對密度皆大於98%，這代表試片的緻密性佳，相對孔洞缺陷較 少，對於本實驗所探討的離子擴散行為來說，因其空孔缺陷造成的誤 差值較小，如此ㄧ來可提升本實驗的正確性。
4-2 XRD 分析結果
Fig.4-1 為所有實驗試片之 XRD 繞射分析結果，從 XRD 繞射圖 可知 mullite 與 zirconia 熱壓後並沒有產生新的相，也就是說 mullite 與zirconia 之間沒有化學反應的發生。
Fig.4-1 可 看 出 low zirconia 試 片 (zirconia 含 量 低 於 30 ％ ) 其 monoclinic相在整體試片中的比例較high zirconia(zirconia含量高於 30
％)高，此現象的原因可能是因為兩種材料的熱膨脹程度不相同所引 起，從文獻中【32】得知mullite的線膨脹係數為 5.3(in/in.℃×106)，zirconia
的線膨脹係數為 10.0(in/in.in℃×106)因為兩種材料的線膨脹係數差異 很大，因此試片熱壓後從高溫往下降時其體積收縮的比率有顯著的差 別，又從SEM的觀察可以得知在低zirconia組成的試片裡zirconia幾乎 是被mullite所包圍住，也就是zirconia晶粒呈現被隔離狀態，接著我們 考慮在低zirconia組成的試片中，因為zirconia收縮的體積比mullite的 體積要大，因此zirconia受到的殘留應力為拉應力，對zirconia來說從 tetragonal相轉變成monoclinic相會產生約 9.7％體積的膨脹，因此受到 拉應力的zirconia對於monoclinic相的轉換是有幫助的。由此觀點來 看，在較低zirconia組成試片中其monoclinic相的XRD相對強度較 zirconia成分高的試片強可以得到合理的解釋。
而 high zirconia 試片的情況恰好與 low zirconia 相反，在 high zirconia 試片其 mullite 晶粒是被 zirconia 晶粒所包圍，所以對 zirconia 而言會受到來自 mullite 晶粒的壓應力，而壓應力對於會發生體積膨 脹的t 相轉 m 相是沒有幫助的，所以在 high zirconia 試片中，monoclinic 相的zirconia 佔整體試片的比例較 low zirconia 低。
4-3 電子掃描顯微鏡分析(SEM)
Fig.4-2 為所有陶瓷基複合材料的SEM微觀結構圖，圖中較為明亮 的部分為ZrO2而較暗的部份為mullite。根據文獻【33】指出ZrO2的添加
量越多會使mullite晶粒變小，另外文獻【34】上亦指出加入ZrO2會降低 mullite的晶粒生長速度以及減少玻璃相(glasy phase)在晶界上的形 成。其複材成分與晶粒大小之關係列表於TableⅣ。在Fig.4-2 中可以 發現在MZY05~MZY10 的複合材料試片中，zirconia晶粒呈現隔離狀 態(isolated)，隨著zirconia添加量的增加，MZY20 試片開始有少量的 zirconia晶粒互相連接，MZY30 試片是一個很明顯的過渡試片，與 MZY20 相比它有更多的zirconia晶粒相連，而MZY40 試片則很明顯的 有大量的zirconia晶粒互相連結，試片內zirconia晶粒的隔離狀態快速 的消失，MZY50 其zirconia晶粒已經完全相連，反而是mullite晶粒成 為隔離狀態。試片內相互連結的zirconia晶粒會形成一快速擴散路 徑，尤其是對氧離子來說，這也使得介質的傳導有較大的機率是經由 此路徑。
Fig4-2 也可以清楚看出在 mullite 與 MZY05 試片中，mullite 的晶 粒形狀為長條型，也就是說mullite 晶粒沿著 c 軸成長，然而在 MZY10 以上的試片，其mullite 晶粒形狀為非長條型，也就是 mullite 晶粒為 等軸成長，此現象的原因有可能是因為加入的 zirconia 限制住了 mullite 的生長，使得沿 c 軸成長的 mullite 晶粒受到 zirconia 晶粒的阻 擋而較難成長。
4-4 AC Impedance 分析 4-4.1 Cole Cole’s Plot 圖
利 用 HP4194A對 試 片 進 行 AC Impedance 測 試 ， 頻 率 範 圍 從 100Hz~10MHz，輸入電壓為 1V，溫度範圍從 300℃~1300℃。測量出 來的數據為Impedance vs. frequency與phase angle vs. frequency的關係 圖，必須利用下面公式【27】：
以 為X軸， 為Y軸可繪出complex impedance圖。交流阻抗頻譜儀 還有另外3 種較常使用的表現形式，分別為Y( admittance)、M(electric modulus)， empty cell)ε0：dielectric permittivity of free space(8.854×10-12 F/m)。
：electrode area。l：electrode separation length。經由前述關係式可 以任意轉換 - 圖為
Ac
z' z'' M'-M ''圖或是Y'-Y''圖。
根據文獻【35,36】為了確定等效電路的準確性，必需使非線性回歸 的結果符合z'- 圖與z'' M'-M ''圖的趨勢，因為z'- 圖上對於低頻部份的z''
曲線表現的較為明顯，而M'-M ''圖則是在高頻部份的曲線表現較為明 顯，因此ㄧ個能在高頻低頻都能符合的非線性回歸結果其相對應的等 效電路才能正確的反應出該材料之特性。
Fig.4-3(a)&(b)是 mullite 試片在不同溫度下的 - 圖。從圖中可 以清楚發現溫度越高，曲線與 軸的截距就越短也就是電阻值越小，
另外該圖中的半圓為非完美半圓，其原因為該大半圓其實可以看成由 三個完美的小半圓組合而成，因為在 - 圖上，一組 RC 等效電路可 以畫出ㄧ個完美半圓，由於我們使用3RC 等效電路來對 mullite 作非 線性回歸，所以 mullite 在 - 圖上的大半圓皆可以看成是由三個完 美的小半圓組合而成。
z' z''
z'
z' z''
z' z''
Fig.4-3(c)&(d)&(e)為 MZY80 在不同溫度下的 - 圖，其曲線與 軸之截距隨溫度升高而降低，値得注意的是其降低的速度遠比 mullite 要快，也就是說 MZY80 的 R 值隨溫度的變化程度較 mullite 來得劇烈，而在MZY80 的圖中可以發現很明顯的兩個半圓，但此兩 半圓亦為非完美半圓，它們都是由其他的完美半圓所組成。
z' z''
z'
Fig.4-3(f)是 zirconia 在 300℃~400℃的圖，也可以看見明顯兩個 半圓，且其與 軸之截距又比 MZY80 來的更小且隨溫度之變化也非 常劇烈。
z'
如 TableⅤ所示，mullite 的電阻值對溫度的變化性較緩和，而
zirconia 含量較多的試片其電阻值對溫度的變化量則較為劇烈。 塗佈在zirconia表面的白金電極會活躍地和大氣中的氧產生如下反 應：
Fig.4-3 中，實線部份為使用 Z-view 軟體做非線性回歸的結果，
可以發現在高 mullite 成份的試片其高溫下的非線性回歸曲線與實際 測量的曲線較為接近，相反的，在zirconia 含量較多的試片其低溫的 非線性回歸與實際測量值較為接近，但整體而言本實驗非線性回歸曲 線的結果與實際測量值的誤差皆控制在 10%以內。在 Fig.4-3 中可以 明顯發現，量測的數據在高頻區段太過集中，因此對高頻區段作非線 性回歸變得較為困難，利用 Z-view 軟體與公式(4-3)將 - 圖轉化為z' z'' M'-M ''圖，如Fig.4-4 所示。從 Fig.4-4 可以清楚發現在低頻區段較為 集中，而高頻區段則較為明顯，因此對M'-M ''圖來說對高頻段部份做 非線性回歸是比較精準的， ㄧ個能真正反應出該材料特性的非線性 回歸曲線其結果必然是能同時符合高頻區段與低頻區段訊號。
4-4.2 等效電路的建立與其相對應的意義
Fig.4-5 為mullite-1100℃的 3RC等效電路圖，根據Voigt所設計的 等效電路【27】採用3 組RC元件串聯來作為等效電路的組態，每一個組 成等效電路的元件都可以有一個相對應的意義，而且每ㄧ組RC等效 電路都能在 - 圖上畫出一完美半圓，所以在 - 圖上的非完美半 圓往往都是由數個完美半圓組合而成的結果。
z' z'' z' z''
根據文獻【27,41】上的討論，z'- 圖上高頻部份(>10kHz)的半圓主z''
要是由晶格的電阻貢獻而來的，中間頻率部分(1k~100kHz)是由晶界 電 阻 為 主 要 貢 獻 量 ， 低 頻 部 分(<10kHz) 是 由 電 極 介 面 (electrode interface)的電阻或是一些材料內部的孔洞缺陷等等的貢獻而出現，但 不同材料其響應頻率會有差別，而且注意中間頻率範圍很廣，因此不 可依此頻率範圍來作為判斷的唯一依據。特別注意的是 - 圖上未出 現的半圓並不代表該材料沒有屬於其相對應部分的電阻貢獻，要能清 楚在 - 圖上顯示出明顯的半圓與其貢獻程度有關，換句話說若是 - 圖上沒有出現屬於晶界部分的相對應半圓並不代表其等效電路 就不會出現屬於晶界部分的等校元件，而是由晶界所貢獻的量並未能 達到可以在圖形上明顯區隔出晶粒與晶界的半圓。
z' z''
z' z''
z' z''
Fig.4-6(a)為此 mullite 試片的相對應等效電路其個別的元件所畫 出的電阻對溫度圖(R-T 圖)與 Fig.4-6(b)電容對溫度圖(C-T 圖)，
Fig.4-6(c)為固定頻率 1MHz 所量測之電容值，溫度為 300℃~1300℃。
由於 Fig.4-6(c)的量測頻率為高頻範圍，所以其所量測出的電容值必 定以 grain 為主要貢獻，比較 Fig.4-6(c)圖中的 C-T 曲線與 Fig.4-6(b) 可以發現有一條曲線其趨勢是相同的，由此可以推論出該相對應的等 效電路元件為mullite grain。
分辨出 grain 後，可以更進一步的來探討該如何分辨出 grain boundary 與 electrode 的相對應等效電路元件，首先從 Fig.4-6(a)可以
發現R3 曲線其電阻值隨溫度變化不劇烈，其電容值亦是如此，故可 判定與其相對應的等效元件為electrode。因為 electrode 的影響主要是 在於白金與試片的接觸介面由於白金本身為良導體故由該介面所導 致的電阻應為最低，又該層電極為均勻塗佈所以其電容值也變動較 少。因此便可以確定另一條 R2 曲線的相對應等效電路為 grain boundary。從 Fig.4-6(a)還可以觀察到 grain boundary 的電阻值在高溫 時(約 900℃)grain 會有交叉點，也就是在高溫時 grain 的電阻值會低
發現R3 曲線其電阻值隨溫度變化不劇烈，其電容值亦是如此，故可 判定與其相對應的等效元件為electrode。因為 electrode 的影響主要是 在於白金與試片的接觸介面由於白金本身為良導體故由該介面所導 致的電阻應為最低，又該層電極為均勻塗佈所以其電容值也變動較 少。因此便可以確定另一條 R2 曲線的相對應等效電路為 grain boundary。從 Fig.4-6(a)還可以觀察到 grain boundary 的電阻值在高溫 時(約 900℃)grain 會有交叉點，也就是在高溫時 grain 的電阻值會低