CIGS太陽能電池

早期以純質的CuInSe2（Eg=1eV）此種三元化合物作為基本的吸收層，後來 研究發現調整Cu(In,Ga)(Se,S)2中鎵與銦、硒與硫之間的比例來達到我們想要的能 隙寬以及材料特性[21]。然而現今CIGS元件距離單能隙寬電池理想轉換效率值

Cu2Se-In2Se3擬二元相圖（Pseudobinary Phase Diagram）來看，如圖2.3，Chalcopyrite 相可容許偏離化學定比組成近5 mole%，亦即該相穩定組成範圍在Cu/In比值為 0.82~1.04之區間。CIS薄膜在蒸鍍法的成長機構牽涉到銅、銦、硒在成長時的通 量大小和基板的溫度。CIGS組成的偏離定比值決定了本質點缺陷（intrinsic point defect）的種類和濃度，也直接影響CIGS薄膜的光電特性。對於本質缺陷，包括 三種空隙（vacancy）、三種間隙（interstitials）和六種錯位（anti-sites）。這些 本質缺陷的electrical activity 和formation energy的大小可以判斷其在材料中含量 的多寡；點缺陷在能隙中之能階如表2.1所示[25]，這些能階的確認端依據薄膜組 成成份及缺陷生成能（defect formation energy）來做判斷，一般以光激發螢光光 譜（Photoluminescence,PL）光譜作量測分析。根據電性的量測及組成的分析可

（space charge region, SRC）以及內建電位Vbi。當能量hν大於能隙寬能量Eg的光 子打進元件，激發了原先存在價電帶的電子進入導電帶Ec。光生成電子會因為濃 度分佈不均而擴散到空乏區邊緣，隨後因為內建電場的牽引而漂移至緩衝層/窗

（defect）所在。

2.3 CIGS薄膜缺陷性質

Kazmerski 等人曾於 1981 年提出，CIS 薄膜表面會有一層厚度約 200-300nm 氧化物存在，通常為In2O3及低於10%的 SeO2，但是卻偵測不到銅或銅的氧化物；

然而在oxide/semiconductor 界面如果有 Cu2Se 相的形成，則會限制氧化物的成 長。[26]。R.Noufi 等人於 1986 年提出，一般的Ⅱ-VI 族半導體在陰離子缺乏（anion 荷（Localized Charges）產生。

（Ⅱ）氧與表面空缺Vse反應後，局部表面電荷呈現中性，而氧會由原先的 物理吸附轉變為鍵結力較強之化學吸附。

由於所有第VI族元素（O、S、Se、Te）屬於路易士酸（Lewis acid），硒空 缺Vse屬於路易士鹼（Lewis base），因此兩者極容易反應形成鍵結。所以當氧和 硒空缺形成緊密鍵結時，會影響到CIS薄膜的電性表現。

Leeor Kronik等人於1988年使用oxidation/reduction可逆反應[29]，搭配光激發 螢光光譜（Photoluminescence）光譜證明Vse（Donor）、Ose（acceptor）這兩個 缺陷形態。並定義出這兩個缺陷層分別為Vse（60~80mev）、Ose（120~140mev）。

所以當氧和硒空缺緊密鍵結時，會形成所謂的硒佔據氧的空缺Ose，增加了CIS 薄膜的p型濃度。

2.4 CIGS 薄膜之問題

在前面章節裡提到，在光電轉換效率最高的多源蒸鍍製程上，其最大的缺 點就是侷限在小面積的薄膜製備以及共蒸鍍的組成、均勻度調控。在金屬堆疊層 硒化上，又有H2Se高毒性、含硒氣氛硒化效率低及多層薄膜相組成均勻度的問 題。CIGS是個相當複雜的四元合金系統，其內的四個元素不僅有低熔點銦

（156℃）、鎵（30℃）及硒（221℃）的問題。而硒的高揮發性使得在高溫共同 蒸鍍製程時，需要使用相當高的硒流量（通常為室溫沉積時的2~5倍），並且要 避免薄膜內銦的喪失[43][44]。而Cu-In(Ga)、Cu-Se、In(Ga)-Se等二元、三元化合 物的種類多樣性，若濺鍍、蒸鍍或硒化參數調控不佳、熱處理氣氛不當，將會析 出CIGS吸收層裡的高導電Cu2-xSe化合物[45]，或產生CIS（CuInSe2）與CGS

（CuGaSe2）相分離狀態[46]。而在金屬前驅物於硒化過程中，往往會因為硒擴 散性不足而產生In-Se、Cu-Se等過渡相及表面粗糙的CIGS薄膜[47]。

CIGS 薄的導電性是仰賴天然缺陷（native defect）而非外質原子掺雜。另外，

以多晶結為主的CIGS 太陽能電池元件轉換效率已接近 19.5%[25]。相關研究結 果皆顯示多晶結構之CIGS 缺陷主宰了效能表現上的差異，也影響到薄膜品質，

但是詳盡的機制仍舊未知。因此，研究CIGS 薄膜特性進而改善以增加元件效能 成為重要的研究課題。

表2.1 CIS 點缺陷在能隙中之能階[25]

圖2.1 基本架構之 p-n 接面太陽能電池在太陽照射下之能帶圖[3]

圖2.2 黃銅礦結構（Chalcopyrite）

圖2.3 Cu2Se-In2Se3二元相圖（Pseudobinary Phase Diagram）[10]

圖2.4 Cahen 所提出之 CIS 複晶薄膜表面缺陷模式[28]

第三章 實驗設備與流程

3.1 製程設備

3.1.1 磁控濺鍍系統

本研究使用磁控濺鍍沉積法（Magnetron Sputtering Deposition）來沉積四元 銅銦鎵硒薄膜。磁控濺鍍沉積法改善了濺鍍速率緩慢的缺點，由於磁場與電場交 子及原子產生解離（Dissociation）、離子化（Ionization） 與激發（Excitation）

等反應[49]，經解離後產生更多游離電子，又獲得能量去引發其他的離子化過

為銅銦鎵硒靶材和銦靶材均導電所以兩電源供應方式皆可以使用。主系統使用的 是磁控式濺鍍沈積法，搭配兩支濺鍍槍。系統內有兩支石英加熱燈管，可以穩定 加熱到約550℃左右。抽氣幫浦使用渦輪分子幫浦(Turbo molecular Pump)，其能 將腔體壓力抽至1.5×10^-6torr。系統示意如圖3.1。

3.1.2 硒處理熱蒸鍍系統

傳統的熱蒸鍍系統，一般是用來蒸鍍金屬電極。其實驗的原理就是利用電 阻器（通常使用高熔點材質，如鎢舟、鉬舟）將鍍膜材料加熱，使其蒸發而沉積 薄膜於基板上。在真空製程中，製程腔體的真空度是製作薄膜的一個重要關鍵因 素，真空度越高，分子間的平均自由路徑（mean free path）也越大，並可以減少 蒸鍍材料與腔體內殘餘氣體間反應，使沉積之薄膜雜質減少。此研究中的蒸鍍系 失時，會使得該薄膜無法反應完全，所得到的成份偏離CIS，Cu-Se、In-Se 二次 相也會相對產生。此外，硒元素在100℃左右時，會液化形成非晶性（amorphous）

硒層[49]，硒處理溫度分為兩階段，第一階段為低溫擴散（~100℃），使蒸鍍在 薄膜表面的硒元素能均勻擴散至薄膜裡，第二階段為高溫擴散，其效果與使用氣 態的硒及硒化氫所造成的黃銅晶化（chalcogenization）處理是一樣的。圖 3.3 為 本實驗二階段硒化處理的升溫曲線圖。

3.2 分析設備

3.2.1 霍爾量測（Hall Measurement）

霍爾效應的基本原理是建立在勞倫茲力（Lorentz force）上，當電子沿著垂 使用的van der Pauw量測法[51]可量測樣品的電阻率、載子濃度和遷移率，較不 受樣品幾何形狀的限制，只要樣品條件符合：接觸是在樣品的周邊上、接觸點足

Rh F

本研究採用van der Pauw量測法，使用儀器為KEITHLEY 2420及自行架設的 量測套件，示意圖如圖3.9，磁場強度約為0.34特斯拉，量測溫度為室溫，量測樣 品在切割上以切成正方形為佳，於各角落焊銦點作為接點並將樣品置於樣品載板 上，利用電壓電流控制盒與KEITHLEY 2420的四點量測法搭配量測。

3.2.2 掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope）

掃瞄式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope; SEM）對於研究物品表面 用，產生背散電子（Backscatter Electrons）、二次電子（Secondary Electrons）、

特徵X光（Characteristic X-ray）、陰極發光（Cathodoluminescence）、穿透電子

（Transmitted Electron）等各種信息，探測器將這些信息接收，經放大器放大，

送到陰極射線管的陰極，調製顯像管的亮度。掃描電子顯微鏡的放大倍數，等於 物緩衝蝕刻液（NH4F：HF＝6：1）浸泡10秒並取出沖水三分鐘，再以氮氣吹乾，

此方法可以減少沉積薄膜表面剝落（peeling）的可能性。研究中對於濺鍍沉積銅 銦鎵硒薄膜之各項條件進行調變，以期在康寧玻璃上濺鍍沉積出具有良好電性的 銅銦鎵硒薄膜。

進行濺鍍過程前需要注意的是腔體背景真空度，由於每次實驗後都需要將腔 體破真空來取出樣品，所以腔體內並不是持續維持在高真空的狀態，因此每次在 進行實驗時，必須持續將腔體壓力抽至3.0×10^-6torr以下，但腔體內仍可能有氧氣 及水氣。接下來通入製程用的氬氣，調整工作壓力在1~1.4×10^-2torr之間，維持穩 定的腔體壓力之後。接下來需預先設定溫度來加熱腔體，使腔體內的溫度達到穩 定狀態。再以直流濺鍍功率20W進行濺鍍10分鐘。另外，在每次濺鍍前，先利用 擋板(Shutter)放置於靶材與基板之間，讓前期濺鍍出來的薄膜沈積於擋板上，再 將擋板移開進行濺鍍，使得前次濺鍍所產生的非預期產物先行濺鍍於擋板，如此 才能盡量保持靶材表面成份的一致。完成濺鍍步驟後，由於本研究中是使用石英 燈管加熱，因此濺鍍沉積後，若立即通入氮氣破真空(VENT)，則有可能因為基 板與薄膜表面溫差導致薄膜破裂或剝落，或者是石英燈管在高溫狀態下遇到室溫 的氧氣而造成破裂。所以在進行完每次的實驗後，都先持續通入微量的製程氬氣 使得溫度緩慢下降至低於100℃左右再進行破真空的動作，來確保系統以及實驗 樣品不至於損壞。

3.3.2 蒸鍍硒薄膜及事後硒處理

在真空蒸鍍中，製程腔體的真空度是製作薄膜的因素，真空度越高，分子間 的平均自由路徑（Mean Free Path）也越大，並可以減少蒸鍍材料與腔體內殘餘 氣體間反應，使沉積之薄膜雜質減少。本實驗腔體有兩個加熱源，如圖3.2所示。

為了使硒蒸鍍薄膜有較為平均的鍍率，因此控制下加熱燈使鎢舟溫度在其熔點

（220℃）一段時間進行蒸鍍，而基板與蒸鍍源的距離固定為10cm。待蒸鍍完成 後，硒處理條件採用兩階段升溫（低溫、高溫），並掌握硒處理氣氛種類及時間。

二階段升溫的製程控制如下：第一階段我們採用兩種低溫使硒元素擴散至濺鍍的 四元銅銦鎵硒薄膜，並比較不同硒擴散時間對其表面及電性方面的影響。第二階 段高溫選擇溫度在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃五種溫度。並再搭配不 同氣氛下的熱處理，分別採用真空、空氣、FG氣體(氬氣95%與氫氣5%的混合氣 體)，以比較其結果。

圖3.1 磁控濺鍍系統示意圖

圖3.2 硒處理熱蒸鍍系統示意圖

0 10 20 30 40 50 60 0

100 200 300 400 500

Temperature[o C]

Time[min]

圖3.3 兩階段升溫曲線圖

圖3.4 霍爾效應示意圖

圖3.5 垂直片電阻測量示意圖

圖3.6 水平片電阻測量示意圖

圖3.7 霍爾量測外加磁場(S=>N)示意圖

圖3.8 霍爾量測外加磁場(N=>S)示意圖

圖3.9 霍爾量測系統示意圖

Primary Electron Beam

Characteristic X-rays

Cathodoluminescence

SAMPLE

Transmitted Electron

Backscatter Electrons Secondary Electrons

圖3.10 SEM 原理結構圖[55]

第四章 實驗結果與討論

變氬氣流量 2sccm、 4sccm、6sccm、 8sccm、10sccm。在氬氣流量為 2sccm 時，

O/Se=0.56。在氬氣流量為 4sccm 時，O/Se =0.76。氬氣流量為 6sccm 時，O/Se

=0.77。在氬氣流量為 8sccm 時，O/Se =0.79。氬氣流量為 10sccm 時，O/Se =0.96。

=0.77。在氬氣流量為 8sccm 時，O/Se =0.79。氬氣流量為 10sccm 時，O/Se =0.96。

在文檔中 濺鍍銅銦鎵硒薄膜之硒處理研究 (頁 17-0)