濺鍍銅銦鎵硒薄膜之硒處理研究

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(1)國立高雄大學電機工程學系碩士班碩士論文. 濺鍍銅銦鎵硒薄膜之硒處理研究 Selenium treatment study of sputtered CuInGaSe thin film. 研究生：莊宗曄撰指導教授：藍文厚博士. 中華民國九十八年七月.

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(3) 濺鍍銅銦鎵硒薄膜之硒處理研究. 指導教授：藍文厚教授國立高雄大學電機工程學系. 學生：莊宗曄國立高雄大學電機工程學系碩士班. 摘要本研究使用銅銦鎵硒四元合金靶材，濺鍍成長 CIGS 薄膜，並搭配事後硒處理，在玻璃基板上沉積 CIGS 薄膜。研究濺鍍 CIGS 靶材時的功率、溫度、氣體流量，以及後續硒處理時的溫度等參數、氣體氣氛等。研究探討各項參數對於 CIGS 薄膜的影響。在適當參數的控制下，製作出 p 型的 CIGS 薄膜。並將 p 型 CIGS 薄膜製作於 n 型矽基板上，並對其電流-電壓、響應度等特性，作ㄧ探討。. 關鍵字：銅銦鎵硒、濺鍍、熱處理、二極體. I.

(4) Selenium treatment study of sputtered CuInGaSe thin film. Advisor(s): Dr. Lan, Wen-How Institute of Electrical Engineering National University of Kaohsiung. Student:Chuang,Tsung-Yeh Institute of Electrical Engineering (electro-optical engineering) National University of Kaohsiung. ABSTRACT In this dissertation, we study the deposition of Copper Indium Gallium Selenium ( CIGS ) thin-film on glass substrate by sputtering with followed selenium heat treatment. Deposition parameters such as power, temperature and gas flow were studied. Following heat treatment parameters such as temperature and gases were studied also. Film morphology, concentration and mobility for these films were analyzed. With controlled parameters, p-type CIGS thin-films can be achieved and p-n diode were fabricated by deposition the CIGS film on n-type Si substrate. The current-voltage behavior and spectral responsivity were characterized for this diode.. Keywords: CIGS, sputter, heat treatment, diode II.

(5) 致謝首先感謝指導教授藍文厚博士，在這兩年給予我學業及實驗上的指導與建議，生活上也不忘提醒我們做實驗外也要照顧自己身體。因為老師幫忙與協助所以才能順利的完成這篇碩士論文，同時也要感謝施明昌老師，這兩年來除了課業上學到了不少知識，並時常告知我們做人處事的道理，感謝施老師在實驗上提供儀器及給予的幫助。另外還要感謝口試委員，徐海文博士給予指教，使得這本論文的內容可以更加完整。再來感謝實驗室的同學鈺婷及紋彬你們的陪伴，受到你們很多照顧，讓我有人可以以一起討論，一起在實驗室努力。也很感謝施明昌老師的研究生偉竣、愷融、聖宗實驗上的幫忙。感謝學長明岳、子暘、源澤、勁夫、冠廷、子鵬在儀器上的教導與照顧，學弟妹文彥、佳欣、藝騰、宣仰、文軒、尚易等對於我實驗方面的協助。謝謝您們的幫忙，也預祝你們都能夠順利的完成實驗和畢業。也感謝在研究所期間所有認識的人、幫助過我的人。感謝大家帶給我多采多姿的研究生活。最後，要感謝我的父母親對我的支持、鼓勵。也提供給我一個良好的讀書環境，讓我能專心於實驗上，辛苦您們了，將本論文獻給我最摯愛的父母親。. III.

(6) 目錄中文摘要……………………….……………………………………………………………...I 英文摘要……………………………………………………………………………..…….....II 致謝…………………………………………………………………………………………..III 目錄…………………………………………………………………………………………..IV 表目錄………………………………………………………………………………………..VI 圖目錄………………………………………………………………………………………..Ⅶ 第一章導論…………………………………………………………………………………..1 1.1. 背景介紹…………………………………………………………………………...1. 1.2 CIGS 薄膜太陽能電池之薄膜性質…………………………………………….....1 第二章實驗研究之動機與文獻回顧………………………………………………………..4 2.1 CIGS 薄膜太陽能電池背景……………………………………………………….4 2.2 CIGS太陽能電池…………………………………………………………………..6 2.3. CIS薄膜缺陷性質……………………………………………………………….....8. 2.4 CIGS 薄膜之問題……………………………………………………...............…..9 第三章實驗設備與流程……………………………………………………………………15 3.1. 製程設備………………………………………………………………………….15 3.1.1 磁控濺鍍系統……………………………………………………..…………15 3.1.2 硒處理熱蒸鍍系統………………………………………..…………………16. 3.2. 分析設備……………………………………………………………………….…17 3.2.1 霍爾量測（Hall Measurement）……………………………………………17 3.2.2 掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope）…………..…………18. 3.3. 實驗流程……………………………………………………………………….....19 3.3.1 濺鍍四元銅銦鎵硒薄膜………………………………………..……………19 3.3.2 蒸鍍硒薄膜及事後硒處理………………………………………..………....21. IV.

(7) 第四章實驗結果與討論…………………………………………………………………...32 4.1. 濺鍍銅銦鎵硒四元合金靶材……………………………………….…………...32 4.1.1 氬氣對銅銦鎵硒的影響………………………………………….............….32 4.1.2 溫度對銅銦鎵硒的影響…………………………………………..………....33. 4.2. 硒處理對銅銦鎵硒的電性影響………………………………………………....33 4.2.1 硒處理溫度的影響…………………………………………………………..33 4.2.2 增加銦元素在銅銦鎵硒薄膜裡對硒處理的影響………………..………....35. 4.3. 熱處理氣氛對銅銦鎵硒薄膜的影響…………………………………….……....37 4.3.1 空氣熱處理對銅銦鎵硒薄膜的影響………………………………………...37 4.3.2 真空熱處理對銅銦鎵硒薄膜的影響……………………………..………….38 4.3.3 氫氣氬氣混合氣體熱處理對銅銦鎵硒薄膜的影響………………..……….38. 4.4. 綜合空氣熱處理以及混合氣體熱處理對銅銦鎵硒薄膜的影響……………….40. 4.5. 銅銦鎵硒元件光響應度分析……………………………………….……………41. 第五章. 結論與未來討論…………………………………………………………………..73. 參考文獻…………………………………………………………………………………......74. V.

(8) 表目錄表 2.1 CIS 點缺陷在能隙中之能階………………………………………………………10 表 4.1 濺鍍銅銦鎵硒四元合金靶材改變氬氣流量的能量散射分析表……...................43 表 4.2 不同基板溫度濺鍍 CIGS 薄膜的的能量散射分析……………………………...43 表 4.3 不同的硒處理溫度的能量散射分析表……………………………………...........44 表 4.4 固定銅銦鎵硒靶材功率，銦靶材濺鍍功率為 25w 的能量散射分析表………..44 表 4.5 固定銅銦鎵硒靶材功率，銦靶材濺鍍功率為 30w 的能量散射分析表………..45 表 4.6 固定銅銦鎵硒靶材功率，銦靶材濺鍍功率為 37w 的能量散射分析表………..45 表 4.7 固定銅銦鎵硒靶材功率，銦靶材濺鍍功率為 45w 的能量散射分析表………..46 表 4.8 空氣中熱處理的 CIGS 薄膜電洞移動率及濃度表………………………………47 表 4.9 空氣中熱處理的 CIGS 薄膜能量散射成份表……………………………….......47 表 4.11 真空中熱處理的 CIGS 薄膜電洞移動率及濃度表………………………….….48 表 4.12 真空中熱處理的 CIGS 薄膜能量散射成份表…………………………………..48 表 4.13 混合氣體中熱處理的 CIGS 薄膜電洞移動率及濃度表…………………….….49 表 4.14 混合氣體中熱處理的 CIGS 薄膜能量散射成份表……………………….…....49. VI.

(9) 圖目錄圖 1.1 CIS 組成成份的調配與電性關係……………………………..………....……3 圖 2.1 基本架構之 p-n 接面太陽能電池在太陽照射下之能帶圖…………………11 圖 2.2 黃銅礦結構（Chalcopyrite）……………………………………………..……12 圖 2.3 Cu2Se-In2Se3 相圖（Pseudobinary Phase Diagram）………………………13 圖 2.4. Cahen 所提出之 CIS 複晶薄膜表面缺陷模式…………………………….14. 圖 3.1 磁控濺鍍系統示意圖………………………………………………………..22 圖 3.2 硒處理熱蒸鍍系統示意圖…………………………………………………..23 圖 3.3 兩階段升溫曲線圖…………………………………………………………..24 圖 3.4 霍爾效應示意圖……………………………………………………………..25 圖 3.5 垂直片電阻測量示意圖……………………………………………………..26 圖 3.6 水平片電阻測量示意圖……………………………………………………..27 圖 3.7 霍爾量測外加磁場(S=>N)示意圖…………………………………………..28 圖 3.8 霍爾量測外加磁場(N=>S)示意圖…………………………………………..29 圖 3.9 霍爾量測系統示意圖…………………………………………..……………30 圖 3.10 SEM 原理結構圖…………………………………………………………...31 圖 4.1 固定直流功率 20w、沉積時間 10 分鐘、腔體溫度 100℃，不同氬氣流量濺鍍銅銦鎵硒的電洞移動率及濃度比較………………………………………50 圖 4.2 改變氬氣流量對濺鍍銅銦鎵硒電子顯微鏡圖，放大倍率 80k (a)2sccm; (b)4sccm; (c)6sccm; (d)8sccm; (e)10sccm………………………..51 圖 4.3 在功率 20W 時濺鍍之 CIGS 薄膜，其電洞移動率和濃度與濺鍍時基板溫度的關係圖……………………………………………………………………..52 圖 4.4 不同溫度濺鍍 CIGS 薄膜的電子顯微鏡圖，放大 30k 倍率 (a)室溫; (b)100℃; (c)200℃; (d)300℃; (e)400℃……………………..……53 圖 4.5 不同的硒處理溫度下，電洞移動率及濃度比較圖…………………..……54 圖 4.6 在不同的硒化溫度下，以 SEM 觀察到的 CIGS 薄膜表面形態，其中硒化溫 VII.

(10) 度(a)200℃;(b)300℃;(c)400℃;(d)500℃; (e)600℃………………………....55 圖 4.7 濺鍍銅銦鎵硒靶材及銦靶材與康寧基板之示意圖………………………..56 圖 4.8 固定銅銦鎵硒靶材功率，銦靶材濺鍍功率為 25w 的電洞移動率及濃度比較圖………………………………………………………………………………57 圖 4.9 固定銅銦鎵硒靶材功率，銦靶材濺鍍功率為 30w 的電洞移動率及濃度比較圖………………………………………………………………………………58 圖 4.10 固定銅銦鎵硒靶材功率，銦靶材濺鍍功率為 37w 的電洞移動率及濃度比較圖…………………………………………………………………………59 圖 4.11 固定銅銦鎵硒靶材功率，銦靶材濺鍍功率為 45w 的電洞移動率及濃度比較圖………………………………………………………………………....60 圖 4.12 固定銅銦鎵硒功率，改變銦靶材濺鍍功率之 SEM 圖，放大倍率 30k (a)25w; (b)30w; (c)37w; (d)45w………………………………………..…..61 圖 4.13 CIGS 薄膜在空氣中熱處理的電子顯微鏡圖，放大 30k 倍率 (a)未熱處理前; (b)300℃; (c)400℃; (d)500℃;…………………………....62 圖 4.14 不同氣氛氣體下熱處理溫度對電洞移動率的比較圖…………………….63 圖 4.15 不同氣氛氣體下熱處理溫度對濃度的比較圖…………………………….64 圖 4.16 不同氣氛氣體下熱處理溫度對 O/Se 的比較圖………………………..….65 圖 4.17 固定熱處理溫度 200℃，重覆空氣再 FG 熱處理的濃度與電阻率比較圖……………………………………………………………………………..66 圖 4.18 固定熱處理溫度 200℃，重覆空氣再 FG 熱處理的電洞移動率比較圖……………………………………………………………………………..67 圖 4.19 固定空氣熱處理 200℃，熱處理時間對電洞移動率與濃度比較圖……………………………………………………………………………..68 圖 4.20 CIGS 薄膜濺鍍在矽基板上 photo 與 Dark 條件下之電流電壓值…………69 圖 4.21 CIGS 薄膜濺鍍在矽基板 Current-Voltage 曲線圖…………………………70 圖 4.22 p-CIGS/n-si 異質結構二極體能帶示意圖………………………………….71 VIII.

(11) 圖 4.23 為 CIGS 薄膜濺鍍在矽基板上等效光響應對波長關係圖…………………72. IX.

(12) 第一章導論. 1.1 背景介紹就世界太陽光電市場發展概況，薄膜太陽電池材料可分為非晶矽(a-Si)、碲化鎘(CdTe)、銅銦鎵硒(CIGS)太陽電池。非晶矽薄膜太陽電池雖然轉換效率相對較差，大約 6~8%，但較低價且已經成功普遍量產，現今獲得市場的重視；而 II-VI 族碲化鎘薄膜太陽電池其量產轉換效率可達 11%，但其模組與材料成本太高，以及碲元素的天然運藏量有限；銅銦鎵硒薄膜太陽電池則擁有高轉換效率，大約可達 20%。. 1.2 CIGS 薄膜太陽能電池之薄膜性質 CIGS 的優勢薄膜太陽電池除了材料的使用不同於其它種類太陽電池之外，尚具有兩大特徵，其中之一是其光電轉換層厚度能薄至數 um，據此除可降低成本，還可以同時節省製造時所投入之能源。另一特徵則是 CIGS 系半導體具有在改變其組成就能控制其吸收波長領域的性質，若在 CIGS 薄膜的組成上調變，讓吸收波長領域變廣，那製作成太陽電池時自然就能提高發電效率。CIGS 薄膜還有一大特色，就是它屬於直接能隙遷移結構，具有良好的光吸收特性。 CIGS 薄膜甚至可以藉由本質缺陷(intrinsic defect)，或加以調變化學組成 (Cu/In 組成比)直接得到 p 型(Cu-rich)或者是 n 型(In-rich)不同的導電形式；其中點缺陷包括三種空缺(Vacancy)、三種間隙(Interstisial)與六種錯位(anti-site)。不藉由外加雜質(doping)的方式即可調變其電性，而各種點缺陷的缺陷形成能量 (Defect formation)與缺陷能階(Defect level)已被許多研究者計算而知，另一方面，組成成份的調配也影響了各缺陷所佔的比例，因此影響了電性，大致趨勢如圖 1.1 所示[1]。在 Se/M>1(M=Cu+In)與 Se/M<1 的情況下。同樣在 Cu/In>1 時，Se/M>1 的狀態下，此時的 CIS 薄膜呈現低電阻率，以及有二次相 Cu2-xSe 的產生，而 1.

(13) Se/M<1 時，薄膜中沒有 Cu2-xSe 的二次相。而同樣在 Cu/In<1 時，Se/M>1 的狀態下此時的 CIS 薄膜有可能呈現 n 型高電阻率或是 p 型的 CIS 薄膜，而在 Se/M<1 的情況下仍然有可能呈現 p 型或是 n 型的 CIS 薄膜。L.L.Kazmerski[2]等學者也證實良好的 p 型 CIS 薄膜具有低電阻率。R.Noufi[1]等團隊也在 Se/M<1 的狀態下成長出 n 型的 CIS 薄膜。而根據 Cahen 等人提出的理論[2]，由於所有第Ⅵ族元素（O、S、Se、Te）屬於路易士酸（Lewis acid），硒空缺 Vse 屬於路易士鹼（Lewis base），因此兩者極容易反應形成鍵結。所以若環境中有氧存在時，氧容易和硒空缺形成緊密鍵結，而影響到 CIS 薄膜的電性表現。本論文研究改變濺鍍 CIGS 靶材時的溫度、氬氣流量，以及事後硒處理時的溫度、氣體氣氛，來探討各項參數對於 CIGS 薄膜的影響。. 2.

(14) 圖 1.1 CIS 組成成份的調配與電性關係[1]. 3.

(15) 第二章實驗研究之動機與文獻回顧. 2.1 CIGS薄膜太陽能電池背景圖2.1為基本架構之p-n 接面太陽電池在太陽照射下之能帶結圖。入射太陽光被吸收層吸收而誘發形成電子—電洞對（Electron-hole Pairs），造成空間電荷區（Space Charge Region），而後被分離至p-n 接面之電場空乏區兩側之p型與n型半導體區域，形成開路電壓（Open-circuit Voltage； Voc）。因為電子常比電洞有較高的移動率（Mobility），故吸收層通常採用少數載體為電子的p型半導體，以減少載體再結合（Recombination）機率。太陽電池之主要性能特徵參數包括：（1）開路電壓（Open-circuit voltage）、（2）短路電流（Short-circuit Current）、（3）填充因子（Fill Factor；FF）與（4）能源轉換效率（Conversion Efficiency； η）[3]。理想之太陽電池結構的吸收層及視窗層必須具備下列基本特性：（1）太陽光譜吸收性吸收層能吸收儘量多的太陽光，以產生儘可能高的電子—電洞對濃度。因此，ZnO:Al 透明導電層須儘可能透光；視窗層之能隙（Eg）需夠大（通常為2.5~3.5 eV），以利太陽光之通過。另外，吸收層採用具有高吸收係數（α）的直接能隙材料（CuInSe2 , CdTe, etc）為宜。厚度僅1μm CuInSe2（α=104~105 cm−1）即可吸收90％以上的入射陽光[4]。（2）電子—電洞對有效分離性光激發少數載體（通常為電子）必須具備長生命期（Lifetime）與長擴散長度，以免因界面、空間電荷與生命期殺手（Killer）等再復合中心（Recombination Centers），而造成能源轉換效率的降低。由於間接能隙的矽吸收層材料的厚度達 100μm，電子必須擴散長距離方得以安全抵達n型視窗層，故矽晶太陽電池材料對高純度與低缺陷濃度（再結合中心）之要求極為嚴峻。而直接能隙的CuInSe2 4.

(16) 與CuIn(Ga)Se2等材料之厚度僅需1~2μm，故對雜質與缺陷的要求可相對放寬。不過，這些材料通常必須使用緩衝層（如CuInSe2吸收層/CdS 緩衝層）以獲得良好的異質介面晶格匹配性；且複晶吸收層之晶粒以粗大（數μm）為宜，以減少在晶界處發生載體再結合。圖2.3是Cu2Se-In2Se3的相圖[10]，CuInSe（50mol% Cu2Se - 50mol% In2Se3）在室溫之晶體結構是正方體黃銅礦（Tetragonal Chalcopyrite）；在810℃以上為正方體閃鋅礦（Cubic Sphalerite）結構。黃銅礦結構的 CuInSe2 （γ相）為太陽電池主要材料。 Cu-In-Se薄膜在形成過程中，會因銅空位（Vacancy）與銦佔據在銅的位置（Antisite, Incu）等銅晶格缺陷之形成而可固溶相當數量的In2Se3，並容易形成富銦（In-rich） CuInSe2，甚至轉變成CuIn3Se5（25%Cu2Se-75%In2Se3）等規則空位化合物（Ordered Vacancy Compound, OVC）[11]。在p型CIGS/ n型CdS之典型太陽能異質結構中，若p型CIGS吸收層之表面被這種高度富含銦、Eg = 1.23 eV[12] 的n型規則空位化合物所覆蓋，則在此一吸收層內部所衍生之被掩埋p-n擬同質（Buried Pseudo-homojunction）接面會造成異質介面能帶邊緣（Band-edge）之不連續而有利於光激發載體之分離，故能改善太陽電池的效能（即Voc, Jsc, FF 與η） [13]。 CIGS薄膜於多階段(蒸鍍、濺鍍或硒化)之生長與高溫退火過程中，若形成擬液相之Cu2-xSe，則可以促進晶粒之成長，反而可以提高CIGS太陽電池之性能 [14]。波音公司在1983年之CIGS專利(通稱波音製程)即採用兩階段，配合基板溫度控制，依序蒸鍍Cu-rich CuInSe2、Cu-poor CuInSe2[15]。第一階段為基板溫度 450°C時生長富銅的CIGS薄膜，擬液相Cu2-xSe可促進晶粒成長；第二階段在基板溫度550℃，與較低銅蒸發速率進行（即沉積缺乏銅的銅銦鎵硒）以便消耗 Cu2-xSe，同時促進組成均勻、晶粒粗大之CIGS薄膜的形成。如眾所知，CIGS等相近系列薄膜的整體平均組成必須為稍微銅不足（Cu-poor）方可呈現良好的太陽電池性能。若沉積製程或硒化、熱處理不當，富Cu(Cu-rich)的CIGS會殘餘高 5.

(17) 導電之Cu2-xSe 析出物而損害太陽能電池之功能[16][17]。以KCN 溶液除去殘餘在界面之Cu2-xSe可以改良CIGS太陽電池之性能[18]。藉由提高吸收層之能隙值（Eg）可以降低漏電流（Dark Current），提高Voc。但過高的Eg則會導致太陽光吸收率之降低。因此，最適當的Eg 值為1.3~1.5 eV[20]。由此觀點推知，CuInSe2的1.01eV 能隙值實乃偏低，因此適當的添加Ⅲ 族(Ga)與或Ⅵ族(S)以提升其能隙值是一個非常引人注目的問題。這種Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 族之四元或五元化合物可表為Cu(In,Ga)(Se,S)2，代表性的理想材料及能隙值如下：CuInSe2(1.01 eV)、CuGaSe2 (1.70 eV)、CuInS2 (1.53 eV)、CuGaS2 (2.50 eV)。最受重視的材料為Cu(In1-xGax)Se2，其最適當的Ga的含量為x =0.25~0.30（Eg=1.17 eV~1.20 eV）。NREL之三階段共同蒸鍍[19]與Würth Soar GmbH 之一階段、線上製程即均針對x = 0.25~0.30之Cu(In1-xGax)Se2。三階段之目的在於產生Ga 梯度分佈且性能較佳之CIGS，其小面積電池之η達歷史性新高之20%[20]。. 2.2 CIGS太陽能電池結構早期以純質的CuInSe2（Eg=1eV）此種三元化合物作為基本的吸收層，後來研究發現調整Cu(In,Ga)(Se,S)2中鎵與銦、硒與硫之間的比例來達到我們想要的能隙寬以及材料特性[21]。然而現今CIGS元件距離單能隙寬電池理想轉換效率值約30%（Eg~1.4eV）的標準來看[22]，還有很大的成長空間。CIGS吸收層所呈現的是p型的導電性。和一般的單晶太陽能不同的是，其p型的導電性並不需要仰賴外質（extrinsic）元素的掺雜來形成，而是由本身的本質（intrinsic defects）所導致。並且CIGS太陽能電池的暗電流值大約是單晶矽太陽能電池的十倍[23]，一般認為與內部的深復合中心（deep recombination）有關，所以了解缺陷物理對CIGS 太陽能電池的效能影響也是重要的研究課題。 CIGS具有黃銅礦結構（Chalcopyrite），如圖2.2，陽離子在c軸方向成有序排列，使c軸的單位長度幾近為閃鋅礦結構的兩倍，c/a軸之比值為2.01。從 6.

(18) Cu2Se-In2Se3擬二元相圖（Pseudobinary Phase Diagram）來看，如圖2.3，Chalcopyrite 相可容許偏離化學定比組成近5 mole%，亦即該相穩定組成範圍在Cu/In比值為 0.82~1.04之區間。CIS薄膜在蒸鍍法的成長機構牽涉到銅、銦、硒在成長時的通量大小和基板的溫度。CIGS組成的偏離定比值決定了本質點缺陷（intrinsic point defect）的種類和濃度，也直接影響CIGS薄膜的光電特性。對於本質缺陷，包括三種空隙（vacancy）、三種間隙（interstitials）和六種錯位（anti-sites）。這些本質缺陷的electrical activity 和formation energy的大小可以判斷其在材料中含量的多寡；點缺陷在能隙中之能階如表2.1所示[25]，這些能階的確認端依據薄膜組成成份及缺陷生成能（defect formation energy）來做判斷，一般以光激發螢光光譜（Photoluminescence,PL）光譜作量測分析。根據電性的量測及組成的分析可以判斷在偏離定比組成的CIGS薄膜中組成與電導形式的關係。要長出p型導電性的CIGS薄膜，我們會將銅缺乏（Cu-poor）的材料放置在高硒蒸氣壓的環境中熱處理。反之，如果是富含銅（Cu-rich）的材料在低硒的蒸氣壓中熱處理，則會產生n型的導電性[24]。從這樣子的長膜方式所生導材料的導電性看來，主宰n型CIGS的導電性的施體原子是硒空缺（Se vacancies），而在銅缺乏材料主宰p型CIGS導電性的受體原子是銅佔據硒空缺，釋放出的電洞而呈現p型。CIGS材料具有自我補償能力（self-compensation）的優點，這也被認為與缺陷有關。 CIGS太陽能電池元件中產生電能的部份是p型的CIGS與n型緩衝層/窗層構成的主要結構。元件在不照光的情況下，電子由於空間中濃度分佈不均勻而從n 型緩衝層/窗層區域擴散至p型CIGS吸收層。結果導致一部份的n型緩衝層/窗層區域帶正電，而一部份的p型CIGS吸收層帶負電。最後在界面處附近形成空乏區（space charge region, SRC）以及內建電位Vbi。當能量hν大於能隙寬能量Eg的光子打進元件，激發了原先存在價電帶的電子進入導電帶Ec。光生成電子會因為濃度分佈不均而擴散到空乏區邊緣，隨後因為內建電場的牽引而漂移至緩衝層/窗層，貢獻出額外電子流。另外一個機制則是在CIGS層內部以及界面處的缺陷 7.

(19) （defect）所在。. 2.3 CIGS薄膜缺陷性質 Kazmerski 等人曾於 1981 年提出，CIS 薄膜表面會有一層厚度約 200-300nm 氧化物存在，通常為 In2O3 及低於 10%的 SeO2，但是卻偵測不到銅或銅的氧化物；然而在 oxide/semiconductor 界面如果有 Cu2Se 相的形成，則會限制氧化物的成長。[26]。R.Noufi 等人於 1986 年提出，一般的Ⅱ-VI 族半導體在陰離子缺乏（anion deficiency）時，其薄膜的半導體呈現的是 n 型半導體 [27]。但在 CIS 半導體薄膜陰離子缺乏時（Se-poor），其薄膜仍呈現 p 型半導體的特性。原因在於氧在 CIS 薄膜中會佔據硒的空缺（Ose），所以它的行為像是增加了受體濃度，所以 CIS 薄膜仍呈現 p 型半導體的特性。 Cahen等人於1991年針對CIS複晶黃銅結構之太陽電池，提出CIS薄膜經由表面被覆修補缺陷之化學模式[28]，如圖2.4：（I）Vse（硒原子位置的空缺）捐出電子，造成表面自由電洞減少及局部電荷（Localized Charges）產生。（Ⅱ）氧與表面空缺Vse反應後，局部表面電荷呈現中性，而氧會由原先的物理吸附轉變為鍵結力較強之化學吸附。由於所有第VI族元素（O、S、Se、Te）屬於路易士酸（Lewis acid），硒空缺Vse屬於路易士鹼（Lewis base），因此兩者極容易反應形成鍵結。所以當氧和硒空缺形成緊密鍵結時，會影響到CIS薄膜的電性表現。 Leeor Kronik等人於1988年使用oxidation/reduction可逆反應[29]，搭配光激發螢光光譜（Photoluminescence）光譜證明Vse（Donor）、Ose（acceptor）這兩個缺陷形態。並定義出這兩個缺陷層分別為Vse（60~80mev）、Ose（120~140mev）。所以當氧和硒空缺緊密鍵結時，會形成所謂的硒佔據氧的空缺Ose，增加了CIS 薄膜的p型濃度。. 8.

(20) 2.4 CIGS 薄膜之問題在前面章節裡提到，在光電轉換效率最高的多源蒸鍍製程上，其最大的缺點就是侷限在小面積的薄膜製備以及共蒸鍍的組成、均勻度調控。在金屬堆疊層硒化上，又有H2Se高毒性、含硒氣氛硒化效率低及多層薄膜相組成均勻度的問題。CIGS是個相當複雜的四元合金系統，其內的四個元素不僅有低熔點銦（156℃）、鎵（30℃）及硒（221℃）的問題。而硒的高揮發性使得在高溫共同蒸鍍製程時，需要使用相當高的硒流量（通常為室溫沉積時的2~5倍），並且要避免薄膜內銦的喪失[43][44]。而Cu-In(Ga)、Cu-Se、In(Ga)-Se等二元、三元化合物的種類多樣性，若濺鍍、蒸鍍或硒化參數調控不佳、熱處理氣氛不當，將會析出CIGS吸收層裡的高導電Cu2-xSe化合物[45]，或產生CIS（CuInSe2）與CGS （CuGaSe2）相分離狀態[46]。而在金屬前驅物於硒化過程中，往往會因為硒擴散性不足而產生In-Se、Cu-Se等過渡相及表面粗糙的CIGS薄膜[47]。 CIGS 薄的導電性是仰賴天然缺陷（native defect）而非外質原子掺雜。另外，以多晶結為主的 CIGS 太陽能電池元件轉換效率已接近 19.5%[25]。相關研究結果皆顯示多晶結構之 CIGS 缺陷主宰了效能表現上的差異，也影響到薄膜品質，但是詳盡的機制仍舊未知。因此，研究 CIGS 薄膜特性進而改善以增加元件效能成為重要的研究課題。. 9.

(21) 表 2.1. CIS 點缺陷在能隙中之能階[25]. 10.

(22) 圖 2.1 基本架構之 p-n 接面太陽能電池在太陽照射下之能帶圖[3]. 11.

(23) 圖 2.2 黃銅礦結構（Chalcopyrite）. 12.

(24) 圖 2.3 Cu2Se-In2Se3 二元相圖（Pseudobinary Phase Diagram）[10]. 13.

(25) 圖 2.4. Cahen 所提出之 CIS 複晶薄膜表面缺陷模式[28]. 14.

(26) 第三章實驗設備與流程. 3.1 製程設備 3.1.1 磁控濺鍍系統本研究使用磁控濺鍍沉積法（Magnetron Sputtering Deposition）來沉積四元銅銦鎵硒薄膜。磁控濺鍍沉積法改善了濺鍍速率緩慢的缺點，由於磁場與電場交互作用，使得電子在電漿內呈現螺旋狀運動，增加與氣體分子間碰撞次數，使得離子化的情形不至於減少。在真空抽氣系統中，欲濺鍍的物質稱靶材（Target），將其放置於負電位（Cothode）；而沉積的基板放置於正電位（Anode）。在此兩電極間施以一高壓電場，此時若兩電極間的氣體分子濃度剛好達到產生電漿（plasma）的條件，就會在此區間產生電漿，利用離子化後的氣體轟擊靶材表面的原子[48]，被轟擊出的濺射原子再與製程氣體反應並沈積於基板上，此種利用動量轉換原理將材料濺擊到基板沈積的過程就稱為濺鍍。電漿的產生是由於通入的少量氣體在高壓電場下獲得足夠能量，使得氣體分子及原子產生解離（Dissociation）、離子化（Ionization）與激發（Excitation）等反應[49]，經解離後產生更多游離電子，又獲得能量去引發其他的離子化過程，如此連串的效應就會在高真空系統中產生大量的離子化氣體與電子，而由於被激發的粒子也會回到基態而以光的形式將能量釋放，因此電漿持續發光表示反應持續穩定的進行。而真空系統主要是增加分子間的平均自由路徑（Mean Free Path），使得電子有更長的加速距離來獲得足夠的能量，但也由於平均自由路徑增長，表示單位體積內的氣體分子數下降，電漿的離子濃度隨之下降，導致濺鍍速率變慢。濺鍍系統依照供應電源的不同可分為直流濺鍍以及射頻濺鍍；選擇的條件為靶材導電與否，直流濺鍍僅能適用於導體而射頻濺鍍則沒有限制性。本研究中因. 15.

(27) 為銅銦鎵硒靶材和銦靶材均導電所以兩電源供應方式皆可以使用。主系統使用的是磁控式濺鍍沈積法，搭配兩支濺鍍槍。系統內有兩支石英加熱燈管，可以穩定加熱到約550℃左右。抽氣幫浦使用渦輪分子幫浦(Turbo molecular Pump)，其能將腔體壓力抽至1.5×10-6torr。系統示意如圖3.1。. 3.1.2 硒處理熱蒸鍍系統傳統的熱蒸鍍系統，一般是用來蒸鍍金屬電極。其實驗的原理就是利用電阻器（通常使用高熔點材質，如鎢舟、鉬舟）將鍍膜材料加熱，使其蒸發而沉積薄膜於基板上。在真空製程中，製程腔體的真空度是製作薄膜的一個重要關鍵因素，真空度越高，分子間的平均自由路徑（mean free path）也越大，並可以減少蒸鍍材料與腔體內殘餘氣體間反應，使沉積之薄膜雜質減少。此研究中的蒸鍍系統為自行改裝之真空腔體，如圖3.2，腔體內有兩個加熱源，加熱源階是使用高功率的石英鹵素燈泡（500 Watt），鎢舟放置在下燈座燈管正上方，基板則緊貼在上燈座下方，利用此裝置便可進行硒蒸鍍以及事後之硒處理。在製作 CIS 薄膜層時，硒量必定會是以過量的比例去調配成份，主要是由於硒元素在 200℃以上揮發性極強，而 CIS 薄膜的形成至少要將其溫度升至 350℃ 以上，因為如此，硒元素在反應成 CIS 的過程中，會有大量的損失。當硒大量損失時，會使得該薄膜無法反應完全，所得到的成份偏離 CIS，Cu-Se、In-Se 二次相也會相對產生。此外，硒元素在 100℃左右時，會液化形成非晶性（amorphous）硒層[49]，硒處理溫度分為兩階段，第一階段為低溫擴散（~100℃），使蒸鍍在薄膜表面的硒元素能均勻擴散至薄膜裡，第二階段為高溫擴散，其效果與使用氣態的硒及硒化氫所造成的黃銅晶化（chalcogenization）處理是一樣的。圖 3.3 為本實驗二階段硒化處理的升溫曲線圖。. 16.

(28) 3.2 分析設備 3.2.1 霍爾量測（Hall Measurement）霍爾效應的基本原理是建立在勞倫茲力（Lorentz force）上，當電子沿著垂直外加磁場的方向移動，受到垂直作用力，此力和磁場的大小有關[50]。若考慮一個p型半導體，如圖3.4，供應電流I朝正X軸方向流動，外加磁場為正Z軸方向。當電流通過一個有外加磁場下的材料時，材料內的載子會受到此外加磁場以及電流建立的橫向電壓影響而偏移，並且堆積在同時垂直電流入射與外加磁場的方向，形成一個偏壓，當累積載子越來越多的時候偏壓也隨之加大，直到載子受此偏壓的電力和外加磁場磁力相互抵消時，稱此時的偏壓為霍爾電壓VH。目前常使用的van der Pauw量測法[51]可量測樣品的電阻率、載子濃度和遷移率，較不受樣品幾何形狀的限制，只要樣品條件符合：接觸是在樣品的周邊上、接觸點足夠地小（小於邊長的六分之一）、樣品厚度均勻、樣品表面很平坦。由於不受幾何形狀限制的優點，且只需四點量測點，Van der Pauw 量測法成為霍爾量測最普遍的方法。首先在垂直方向取四組數據 RA1~RA4，如圖 3.5 所示，平均計算垂直的片電阻 Rv=(RA1+RA2+RA3+RA4)/4。水平方向亦取四組數據 RB1~RB4，如圖 3.6 所示，平均計算水平的片電阻 Rh=(RB1+RB2+RB3+RB4)/4。將兩平均的片電阻值帶入下列公式中求得修正因子 F[51]。. [. ]. Rv − Rh F ⎧ arc ⋅ cosh e (ln 2 / F ) ⎫ = ×⎨ ⎬ 2 Rv + Rh ln 2 ⎩ ⎭. [式3.1]. 若樣品為完全對稱，則F=1。如示意圖3.7、3.8，在外加磁場S=>N和磁場N=>S的情況下所量得的電阻值分別為Rm+、Rm-、d為樣品厚度、q為基本電荷(1.602×10-19 庫倫)，其中電阻係數（ρ），霍爾係數（RH），霍爾移動率（μ）和載子濃度（n）等四組數據可表示為. 17.

(29) πd. ⎛ Rv + Rh ⎞ ×⎜ ⎟× F ln 2 ⎝ 2 ⎠ ⎛ R − Rm + ⎞ RH = ⎜ m − ⎟× d B ⎝ ⎠. ρ=. [式3.2] [式3.3]. μ=. RH. [式3.4]. n=. 1 qR H. [式3.5]. ρ. 本研究採用van der Pauw量測法，使用儀器為KEITHLEY 2420及自行架設的量測套件，示意圖如圖3.9，磁場強度約為0.34特斯拉，量測溫度為室溫，量測樣品在切割上以切成正方形為佳，於各角落焊銦點作為接點並將樣品置於樣品載板上，利用電壓電流控制盒與KEITHLEY 2420的四點量測法搭配量測。. 3.2.2 掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope）掃瞄式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope; SEM）對於研究物品表面結構是最有效的工具。不但可以用以檢查金屬或非金屬的斷口，磨損面，塗覆面，粉末，複合材料，切削表面，拋光以及蝕刻表面等等，並可以物體表面迅速作定性與定量上的分析。同時，亦廣泛的應用於生物學及醫學上的應用。掃瞄電子顯微鏡利用細微的高能聚焦電子束對試片進行掃描，激發出各種物理信息。透過這些信息的接收、放大和顯示成像，可分析試片表面的表面型態及結構特徵，而且照片顯現的強烈立體感是研究固體試片表面形貌的有力工具。. SEM 的原理結構如圖3.10 所示，其工作原理[55]如下：在高電壓作用下，從電子槍射出來的電子束經聚光鏡和物鏡聚焦成很細的高能電子束，在掃描線圈系統的作用下，對試片表面進行掃描。此一入射電子束會與試片表層物質相互作用，產生背散電子（Backscatter Electrons）、二次電子（Secondary Electrons）、特徵X光（Characteristic X-ray）、陰極發光（Cathodoluminescence）、穿透電子（Transmitted Electron）等各種信息，探測器將這些信息接收，經放大器放大， 18.

(30) 送到陰極射線管的陰極，調製顯像管的亮度。掃描電子顯微鏡的放大倍數，等於電子束在顯像上的掃描寬度與在試樣上的掃描寬度的比值。假設顯像管的聚焦屏為正方形，邊長為電子束在試樣上的掃描面積也為正方形。因為顯像屏的尺寸是固定的，要改變放大倍數，必須改變試樣上的掃描面積，例如：需要增大放大倍數，必須使試樣上的掃描面積減小，這是通過改變掃描線圈的電流來實現的。掃描電子顯微鏡的一個很大優點是，景深大，便於研究粗糙的試樣表面，或斷口的外貌。景深是指試樣上平行電子束光軸方向的長度，在這個長度範圍內，試樣上各點的圖像均可聚焦清楚。景深取決於電子束的發散度，發散度越大，景深越小。所以，當探針尺寸固定時，放大倍數與電子束的發射角越小，景深越小。有時為了觀察某個形貌特徵，需要一定的放大倍數和探針尺寸，此時孔徑角是唯一可調的參數，為了增加景深，就要減少孔徑角。從提高分辨率看，孔徑角越小越好，即選用物鏡儘可能小的光柵孔徑和較大的工作距離。但是，這樣做的結果導致電子束過細，電流變小，降低照射強度，激發出的信號很弱，使圖像變暗、亮度降低，反而會使分辨率下降。所以，在實際的工作中要根據研究目的，適切地選擇各種參數，以獲得最佳的圖像。. 3.3 實驗流程 3.3.1 濺鍍四元銅銦鎵硒薄膜本研究採用的基板為耐高溫的康寧玻璃1737（軟化點975℃），所有基板皆經過丙酮溶液5min、甲醇溶液5min、去離子水溶液5min的超音波震盪程序，以去除玻璃表面油污、碎屑等雜質。做完了有機物清洗步驟之後，使用B.O.E氧化物緩衝蝕刻液（NH4F：HF＝6：1）浸泡10秒並取出沖水三分鐘，再以氮氣吹乾，此方法可以減少沉積薄膜表面剝落（peeling）的可能性。研究中對於濺鍍沉積銅銦鎵硒薄膜之各項條件進行調變，以期在康寧玻璃上濺鍍沉積出具有良好電性的銅銦鎵硒薄膜。 19.

(31) 進行濺鍍過程前需要注意的是腔體背景真空度，由於每次實驗後都需要將腔體破真空來取出樣品，所以腔體內並不是持續維持在高真空的狀態，因此每次在進行實驗時，必須持續將腔體壓力抽至3.0×10-6torr以下，但腔體內仍可能有氧氣及水氣。接下來通入製程用的氬氣，調整工作壓力在1~1.4×10-2torr之間，維持穩定的腔體壓力之後。接下來需預先設定溫度來加熱腔體，使腔體內的溫度達到穩定狀態。再以直流濺鍍功率20W進行濺鍍10分鐘。另外，在每次濺鍍前，先利用擋板(Shutter)放置於靶材與基板之間，讓前期濺鍍出來的薄膜沈積於擋板上，再將擋板移開進行濺鍍，使得前次濺鍍所產生的非預期產物先行濺鍍於擋板，如此才能盡量保持靶材表面成份的一致。完成濺鍍步驟後，由於本研究中是使用石英燈管加熱，因此濺鍍沉積後，若立即通入氮氣破真空(VENT)，則有可能因為基板與薄膜表面溫差導致薄膜破裂或剝落，或者是石英燈管在高溫狀態下遇到室溫的氧氣而造成破裂。所以在進行完每次的實驗後，都先持續通入微量的製程氬氣使得溫度緩慢下降至低於100℃左右再進行破真空的動作，來確保系統以及實驗樣品不至於損壞。. 20.

(32) 3.3.2 蒸鍍硒薄膜及事後硒處理在真空蒸鍍中，製程腔體的真空度是製作薄膜的因素，真空度越高，分子間的平均自由路徑（Mean Free Path）也越大，並可以減少蒸鍍材料與腔體內殘餘氣體間反應，使沉積之薄膜雜質減少。本實驗腔體有兩個加熱源，如圖3.2所示。為了使硒蒸鍍薄膜有較為平均的鍍率，因此控制下加熱燈使鎢舟溫度在其熔點（220℃）一段時間進行蒸鍍，而基板與蒸鍍源的距離固定為10cm。待蒸鍍完成後，硒處理條件採用兩階段升溫（低溫、高溫），並掌握硒處理氣氛種類及時間。二階段升溫的製程控制如下：第一階段我們採用兩種低溫使硒元素擴散至濺鍍的四元銅銦鎵硒薄膜，並比較不同硒擴散時間對其表面及電性方面的影響。第二階段高溫選擇溫度在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃五種溫度。並再搭配不同氣氛下的熱處理，分別採用真空、空氣、FG氣體(氬氣95%與氫氣5%的混合氣體)，以比較其結果。. 21.

(33) 圖 3.1 磁控濺鍍系統示意圖. 22.

(34) 圖 3.2 硒處理熱蒸鍍系統示意圖. 23.

(35) 500. o. Temperature[ C]. 400. 300. 200. 100. 0 0. 10. 20. 30. Time[min]. 圖 3.3 兩階段升溫曲線圖. 24. 40. 50. 60.

(36) 圖 3.4 霍爾效應示意圖. 25.

(37) 圖 3.5 垂直片電阻測量示意圖. 26.

(38) 圖 3.6 水平片電阻測量示意圖. 27.

(39) 圖 3.7 霍爾量測外加磁場(S=>N)示意圖. 28.

(40) 圖 3.8 霍爾量測外加磁場(N=>S)示意圖. 29.

(41) 圖 3.9 霍爾量測系統示意圖. 30.

(42) Primary Electron Beam Cathodoluminescence. Secondary Electrons. Characteristic X-rays. Backscatter Electrons. SAMPLE. Transmitted Electron. 圖 3.10 SEM 原理結構圖[55]. 31.

(43) 第四章實驗結果與討論. 4.1 濺鍍銅銦鎵硒四元合金靶材 4.1.1 氬氣對銅銦鎵硒的影響我們首先探討濺鍍時氬氣流量對材料特性的影響，濺鍍程序如 3.3.1 節所述。銅銦鎵硒合金靶材固定功率在直流 20w，濺鍍時間固定為 10 分鐘，得到的厚度約為 0.5um，氬氣流量從 2sccm 至 10sccm 壓力維持在 1.2×10-2torr~7×10-2torr 之間。表 4.1 為濺鍍銅銦鎵硒四元合金靶材改變氬氣流量的能量散射分析表，改變氬氣流量 2sccm、 4sccm、6sccm、 8sccm、10sccm。在氬氣流量為 2sccm 時，. O/Se=0.56。在氬氣流量為 4sccm 時，O/Se =0.76。氬氣流量為 6sccm 時，O/Se =0.77。在氬氣流量為 8sccm 時，O/Se =0.79。氬氣流量為 10sccm 時，O/Se =0.96。 O/Se 比例是隨著氬氣流量增加而上升。在這些薄膜中，我們同時可以看到有不同比例的氧存在其中，這些氧可能是由腔體殘存或材料逸氣(outgas)所致，而在氬氣濺鍍時，一起進入薄膜中，根據前述 Cahen[28]的研究，氧極易與薄膜中的硒空缺反應，因此影響到 CIGS 薄膜的電性表現。圖 4.1 為改變氬氣流量濺鍍銅銦鎵硒的電洞移動率及濃度比較圖，在氬氣流量為 2sccm 時，電洞移動率為 0.43cm2/V/sec，濃度為 2.02×1022 cm-3，隨著氬氣流量上升，電洞移動率上升，濃度也跟著上升。在 10sccm 時電洞移動率為. 1.67cm2/V/sec，濃度為 3.54×1022 cm-3。圖 4.2(a)~(e)為 2sccm~10sccm 改變氬氣流量對濺鍍銅銦鎵硒的電子顯微鏡圖，放大倍率 80k。在氬氣流量 2sccm~6sccm 時，薄膜表面呈現塊狀，而在 6sccm 時，薄膜呈現塊狀又帶有較明顯的小顆粒。在. 8sccm、10sccm 時，薄膜呈現片狀的表面形貌。由上面的結果得知，隨著氬氣流量上升，O/Se 比例隨著氬氣流量增加而上升，電洞移動率也隨之上升，而濃度也隨著氬氣流量而增加。. 32.

(44) 4.1.2 溫度對銅銦鎵硒的影響圖 4.3 為不同基板溫度濺鍍 CIGS 薄膜的霍爾量測數據電洞移動率及濃度比較圖，在溫度為室溫時，其電洞移動率 1.79 cm2/V/sec 為，濃度為 9.03×1021cm-3。在溫度 100℃時，電洞移動率 1.57 cm2/V/sec，濃度 8.33×1021 cm-3。在溫度. 200℃~400℃時，隨著溫度上升，電洞移動率逐漸上升，濃度也隨之上升，在溫度 400℃時，電洞移動率 2. 72 cm2/V/sec，濃度 2.24×1022 cm-3 為最高。表 4.2 為不同基板溫度濺鍍 CIGS 薄膜的能量散射分析表，在溫度為室溫時，CIGS 薄膜中的 O/Se=0.39。溫度 100℃時，CIGS 薄膜中的 O/Se=0.35 為最高。溫度. 200℃~400℃後，CIGS 薄膜中的 O/Se 比例隨著溫度上升而增加。在 400℃時， O/Se=0.68。由文獻[57]可知，濺鍍 CIS 合金靶材時的基板溫度會影響到 CIS 薄膜成份的變化。圖 4.4 為不同溫度濺鍍 CIGS 薄膜的電子顯微鏡圖（SEM），放大 30k 倍率。圖 4.4(a)濺鍍溫度為室溫時，CIGS 薄膜表面形貌為不規則的條狀，圖 4.4 (b)濺鍍溫度為 100℃時，CIGS 薄膜表面形貌為不規則三角塊狀，圖 4.4 (c)濺鍍溫度為 200℃時，CIGS 薄膜表面呈現片狀之結構而帶有顆粒物。而在濺鍍 CIGS 薄膜溫度為 300℃、400℃時，CIGS 薄膜表面形貌呈現平坦。綜合濺鍍 CIGS 薄膜時的基板溫度及氬氣流量，我們嘗試的去做 CIGS 薄膜，後來發現薄膜中有大量的氧。在本實驗系統中，在氬氣流量越高時，CIGS 薄膜的成份也有所變動，進而改變其濃度及電洞移動率[56]。而在氬氣流量為 2sccm 時，O/Se 的比例也是最小的，濃度相對也是最低。而濺鍍時適當的溫度會提供足夠能量使薄膜成長聚集，但溫度也會影響 CIGS 合金靶材成份的穩定性。. 4.2 硒處理對銅銦鎵硒的電性影響 4.2.1 硒處理溫度的影響在文獻[29]提到，H.J. Moore 團隊利用 Cu/In/Se 堆疊法進行硒化反應，其方 33.

(45) 法所能得到的硒元素比例最高。但由於要堆疊許多層，所需時間與成本相對較高。為了增加銅銦鎵硒薄膜中硒元素的比例，我們將濺鍍之後的銅銦鎵硒薄膜去蒸鍍硒元素，將硒元素加熱至其熔點（220±5℃），蒸鍍 10 分鐘，厚度大約 400nm。再進行不同溫度的硒化處理，探討硒化處理後 CIGS 薄膜品質的影響。圖 4.5 為不同的硒處理溫度下（200℃、300℃、400℃、500℃、600℃），CIGS 薄膜電洞移動率及濃度比較圖。CIGS 薄膜從一開始在 200℃時的電洞移動率為. 1.12 cm2/V/sec，濃度為 1.53×1021 cm-3，隨著硒處理溫度上升，電洞移動率隨之上升，濃度隨之下降，其中在 500℃硒處理的溫度得到之電洞移動率為. 4.42cm2/V/sec，濃度為 1.22×1020 cm-3。硒處理對整體的電洞移動率有提升，但在硒處理溫度 600℃時，其電洞移動率下降成 3.07cm2/V/sec，濃度上升為 1.34×1020. cm-3。表 4.3 不同的硒處理溫度的能量散射分析表（200℃、300℃、400℃、500℃、. 600℃），在硒處理溫度為 200℃時，O/Se=1.51。在硒處理溫度為 300℃時， O/Se=1.27。在硒處理溫度為 400℃時，O/Se=1.16。在硒處理溫度為 500℃時， O/Se=1.01。在硒處理溫度為 600℃時，O/Se=1.29。圖 4.6 在不同的硒化溫度下，以 SEM 觀察到的 CIGS 薄膜表面形態，其中硒化溫度（200℃、300℃、400℃、500℃、600℃），經過不同溫度的硒化處理後，. CIGS 薄膜都變的非常平坦。文獻[32]提到，硒元素在 200℃以上時揮發性極強，但 CIGS 的形成要將其溫度升至 350℃以上。因此，溫度越高，硒元素擴散至 CIGS 薄膜越快，但也容易散失，取得一個適當的硒處理溫度是必要的。本實驗為硒處理的溫度在 500℃時可以得到較低的濃度及較高的電洞移動率。由上面的結果得知，在硒處理之前電洞移動率為 1.12 cm2/V/sec，而在硒處理 500℃後薄膜的電洞移動率上升至 4.42 cm2/V/sec，濃度為 1.22×1020 cm-3。根據文獻[33]指出，CIGS 薄膜中的高濃度有可能是由於氧佔據硒空缺(Ose)，而硒處理可以有效的趕走薄膜中部分的氧，但沒有辦法把全部的氧都趕走[33]。. 34.

(46) 4.2.2 增加銦元素在銅銦鎵硒薄膜裡對硒處理的影響在前面章節的實驗中，做材料成份分析（EDS）時發現，CIGS 薄膜都呈現富銅（Cu-rich）的 p-type 半導體特性，而且薄膜中銦元素的比例都非常少。因此，為了增加 CIGS 薄膜中銦元素的量，於是在濺鍍沉積時，一層一層濺鍍銅銦鎵硒靶材與銦靶材在基板上，其結構示意圖如圖 4.7。本實驗固定銅銦鎵硒靶材的直流功率為 20w，而去改變銦靶材的射頻功率，濺鍍完成後再去硒處理。表 4.4、4.5、4.6、4.7 為改變銦靶材的功率（25w、30w、37w、45w），再二階段硒處理不同溫度的能量散射分析表。表 4.4 為固定銅銦鎵硒靶材功率 20w、銦靶材濺鍍功率為 25w 的能量散射分析圖。在溫度 300℃~500℃之間，銦在薄膜中的含量是增加的，而 O/Se 的比例隨著不同硒處理溫度，是有些微變化的。在硒處理 300℃時，O/Se=1.01。在硒處理 400℃時，O/Se=0.81。在硒處理 500℃時，. O/Se=0.82。但在硒處理 600℃時，O/Se=1.42，而氧在 CIGS 薄膜中的含量是相對增加的，而銦在 CIGS 薄膜中則是減少很多。圖 4.8 為固定銅銦鎵硒靶材功率為 20w、銦靶材濺鍍功率為 25w 的電洞移動率與濃度比較圖。電洞移動率為硒處理溫度 400℃時最高，為 4.83 cm2/V/sec，濃度 8.13×1021 cm-3 為最低。表 4.4 指出，在硒處理 400℃時，O/Se=0.81 相較於其他溫度為最低。在硒處理 500℃時，電洞移動率下降到 2.72 cm2/V/sec，濃度上升到 8.37×1021 cm-3。而在硒處理 600℃ 時，濃度相較於硒處理 500℃時是略為上升。圖 4.9 為固定銅銦鎵硒靶材功率為 20w、銦靶材濺鍍功率為 30w 的電洞移動率及濃度比較圖，圖中指出，在硒處理 400℃時相較於其他硒處理溫度有較高的電洞移動率為 4.72 cm2/V/sec 及較低的濃度 2.81×1021 cm-3。表 4.5 為固定銅銦鎵硒靶材功率為 20w、銦靶材濺鍍功率為 30w 的能量散射分析圖，表中指出在硒處理 200℃至 400℃時，O/Se 比例逐漸下降，在硒處理 400℃時 O/Se=0.65 為最高，在硒處理 400℃至 600℃時，O/Se 比例逐漸上升。圖 4.10 為固定銅銦鎵硒靶材功率為 20w、銦靶材濺鍍功率為 37w 的電洞移. 35.

(47) 動率及濃度比較圖。圖中指出，在硒處理 500℃時相較於其他硒處理溫度有較高的電洞移動率為 5.98 cm2/V/sec 及較低的濃度 4.18×1020 cm-3。表 4.6 為固定銅銦鎵硒靶材功率為 20w、銦靶材濺鍍功率為 37w 的能量散射分析圖，表中指出在硒處理 200℃至 500℃時，O/Se 比例逐漸下降，在硒處理 500℃時 O/Se=1.57，相較於其他硒處理溫度為最低。但薄膜在 600℃時銦的含量相較於其他硒處理溫度減少很多，而 O/Se 的比例相較於其他硒處理溫度也較低，而在硒處理 600℃時量不到此 CIGS 薄膜的電洞移動率及濃度，可能是由於銦含量減少的關係。表 4.7 為固定銅銦鎵硒靶材功率為 20w、銦靶材濺鍍功率為 45w 的能量散射分析圖，值得注意的是，此時的銦元素在 CIGS 薄膜中的比例是大於銅元素，而由圖 4.11 固定銅銦鎵硒靶材功率為 20w、銦靶材濺鍍功率為 45w 的電洞移動率及濃度量測指出，此時的載子型態為 n-type，其趨勢符合文獻[24]。當 CIGS 薄膜層組成為 In-rich 時，主要是以 Incu 的缺陷量居多，所以會呈現 n-type 半導體特性。在硒處理溫度 500℃時，可得到較高的電洞移動率 2.61 cm2/V/sec 及較低的濃度 3.34×1019 cm-3。對照表 4.7，此時的 O/Se=0.44 相較於其他硒處理溫度為最高。而硒處理溫度 600℃時量不到此 CIGS 薄膜的電洞移動率及濃度。圖 4.12(a)~(d)為固定銅銦鎵硒功率，改變銦靶材濺鍍功率（25w、30w、37w、. 45w）再去硒處理之電子顯微鏡圖，放大倍率 30k。由電子顯微鏡圖可以清楚的比較出，增加銦元素再去二階段硒處理之後的表面形態，隨著銦靶材的功率增加，其表面形貌也跟著變化。增加銦靶材功率的 CIGS 薄膜表面形貌也跟著變化。這個現象與 Gabor 觀察到的情況[40]相似，可能是當增加銦靶材功率的 CIGS 薄膜表面呈現銦再結晶聚集分子團沉積。綜合上面所述，隨著增加銦靶材濺鍍功率，銦元素在 CIGS 薄膜裡的比例也增加。而隨著薄膜中銦元素的增加，我們觀察到銅元素與銦元素的改變為造成濃度等效下降的原因之一[24]。可能是在不同硒處理的溫度下，CIGS 薄膜中的 O/Se 也會影響到電洞移動率與濃度的變化。也間接印證在相同銅銦比例的 CIGS 薄膜中，硒元素與氧為影響 CIGS 薄膜的電洞移動率與濃度的原因。 36.

(48) 4.3 熱處理氣氛對銅銦鎵硒薄膜的影響 4.3.1 空氣熱處理對銅銦鎵硒薄膜的影響我們並探討熱處理對銅銦鎵硒材料特性的影響，將濺鍍之後的薄膜在不同氣氛的環境下熱處理，熱處理溫度固定為 10 分鐘。表 4.8 為 CIGS 薄膜在空氣中熱處理的電洞移動率與濃度表，室溫時的 CIGS 薄膜電洞移動率為. 0.69cm2/V/sec，濃度為 3.71×1021cm-3。在空氣中熱處理至 200℃時電洞移動率為 2.72 cm2/V/sec，濃度為 9.40×1022cm-3。在 300℃~500℃時熱處理，電洞移動率及濃度就量測不到，可能是由於硒元素大量散失的關係。表 4.9 為 CIGS 薄膜在空氣中熱處理的能量散射成份表。在室溫時，CIGS 薄膜中的 O/Se=0.51。CIGS 薄膜在空氣中熱處理 200℃時，O/Se=2.59。CIGS 薄膜在空氣中熱處理 300℃時 O/Se =14.03。CIGS 薄膜在空氣中熱處理 400℃時 O/Se. =39.16。當 CIGS 薄膜在空氣中熱處理 500℃時，在能量散射成份表的分析範圍內偵測不到硒元素的訊號。隨著在空氣中熱處理溫度的上升，我們觀察到硒元素隨之減少，而氧元素隨之增加。因此，隨著空氣中熱處理的溫度上升，O/Se 的比例逐漸上升[57]。圖 4.13 為 CIGS 薄膜在空氣中熱處理 300℃、400℃、500℃的電子顯微鏡圖，放大 30k 倍率。由圖中可以看出 CIGS 薄膜在空氣中熱處理隨著溫度上升其表面形貌會趨於平坦。由表 4.8 CIGS 薄膜在空氣中熱處理的電洞移動率與濃度表指出，CIGS 薄膜在空氣中熱處理 300℃以上就量不到電洞移動率及濃度。由表 4.9CIGS 薄膜在空氣中熱處理的能量散射成份表也可以看出，在溫度 300℃、. 400℃、500℃時的 CIGS 薄膜中氧元素的比例都已經超過 50at.%，而硒元素在 CIGS 薄膜中的比例也一直減少，這種結果造成我們量測不到電性。. 37.

(49) 4.3.2 真空中熱處理對銅銦鎵硒薄膜的影響表 4.11 為真空中熱處理的 CIGS 薄膜電洞移動率及濃度表，在熱處理溫度為. 200℃~500℃時，電洞移動率是隨著溫度而上升，濃度也是隨著溫度而上升。在真空熱處理 200℃時，CIGS 薄膜電洞移動率為 1. 63 cm2/V/sec，濃度為. 5.41×1021cm-3。在真空中熱處理 300℃時，CIGS 薄膜電洞移動率為 2. 57 cm2/V/sec，濃度為 7.28×1022cm-3。在真空中熱處理 400℃時，CIGS 薄膜電洞移動率為 2.85 cm2/V/sec，濃度為 8.61×1021cm-3。在真空中熱處理 500℃時，電洞移動率為真空中熱處理最高，為 3.12 cm2/V/sec，濃度也為最高。表 4.12 為真空中熱處理的 CIGS 薄膜能量散射成份表，CIGS 薄膜在真空中熱處理 200℃時，CIGS 薄膜中的 O/Se=1.31。在真空中熱處理 300℃時，CIGS 薄膜中的 O/Se =1.71。而在真空中熱處理 400℃時，CIGS 薄膜中的 O/Se =2.05。. CIGS 薄膜在真空中熱處理 500℃時，CIGS 薄膜中的 O/Se =2.58。對照表 4.11，在真空中熱處理的 CIGS 薄膜，隨著熱處理溫度上升，電洞移動率也有些微的上升，但濃度也是跟著上升。. 4.3.3 氫氣氬氣混合氣體熱處理對銅銦鎵硒薄膜的影響我們將 CIGS 薄膜置於 FG 氣氛中，探討不同熱處理溫度對薄膜電性的影響。表 4.13 為 FG 熱處理的 CIGS 薄膜電洞移動率及濃度表，CIGS 薄膜在還沒有 FG 熱處理前，電洞移動率為 0.77 cm2/V/sec，濃度為 1.48×1021cm-3。在 FG 熱處理. 200℃時，CIGS 薄膜電洞移動率為 1. 46 cm2/V/sec，濃度為 7.41×1020cm-3。而隨著熱處理溫度從 200℃~500℃上升，濃度隨之上升。表 4.14 FG 中熱處理的 CIGS 薄膜能量散射成份表，在 FG 熱處理 200℃時，O/Se=0.39，為 FG 熱處理中最低。對照未熱處理前的 O/Se 比例，氧元素在 CIGS 薄膜裡相對減少了。而隨著 FG 熱處理的溫度升高（200℃~500℃），O/Se 的比例逐漸上升，代表 CIGS 薄膜中的氧元素逐漸升高。在高溫時，硒元素會散失，而氫元素會與硒元素結合變成 38.

(50) H2Se[46]。圖 4.14 為不同氣氛下熱處理對電洞移動率的比較圖，在相同的熱處理溫度下（200℃~500℃）。在空氣環境下熱處理 200℃時的電洞移動率為 2.71. cm2/V/sec，但在熱處理溫度 300℃之後，就量測不到電洞移動率。在真空中熱處理 200℃時的電洞移動率為 1.63 cm2/V/sec，而在 FG 熱處理 200℃時的電洞移動率為 1.46 cm2/V/sec。隨著熱處理溫度上升，在真空中熱處理以及在 FG 熱處理的電洞移動率是隨之上升。圖 4.15 為不同氣氛氣體下熱處理對濃度的比較圖，在相同的熱處理溫度下（200℃~500℃）。在空氣環境下熱處理 200℃時濃度最高，為 9.42×1022 cm-3。但在熱處理溫度 300℃之後，就量測不到濃度[56]。在 FG 下熱處理 200℃時濃度最低，為 7.41×1020 cm-3。而在真空環境下熱處理則是隨著熱處理溫度上升，濃度也逐漸增加。比較各個熱處理的溫度，在 FG 氣氛下熱處理的濃度都比在真空中熱處理時的濃度較低。圖 4.16 為不同氣氛氣體下熱處理對 O/Se 的比較圖，在相同熱處理溫度下（200℃~500℃）。FG 在任何溫度下的 O/Se 比例為最低，其趨勢與[57]文中符合。即在含有氫氣氣氛下的混合氣體，能帶走越多 CIS 薄膜中的氧原子。綜合上述實驗，我們觀察到適當的氧元素在 CIGS 薄膜裡對提升電洞移動率是有幫助的，而氧元素在 CIGS 薄膜裡扮演的角色是受體（Acceptor），也可以解釋為 OSe[28]，而 CIGS 薄膜中氧元素由原本的物理吸附變成化學吸附後，因為鍵結力更強，變的更難將氧元素從 CIGS 薄膜中移除，而氧元素吸附的行為更被解釋為增加受體濃度[58]，在相同熱處理溫度下（200℃~500℃）。FG 熱處裡在任何溫度下的 O/Se 比例為最低，其趨勢與[57]文中符合。即在含有氫氣氣氛下的混合氣體，能帶走越多 CIS 薄膜中的氧原子。. 39.

(51) 4.4 綜合空氣熱處理以及混合氣體中熱處理對銅銦鎵硒薄膜的影響我們綜合熱處理對銅銦鎵硒材料特性的影響，取濺鍍功率直流 20w、沉積時間 10 分鐘、氬氣流量 2sccm、腔體溫度 100℃，之後在 500℃硒處理後的 CIGS 薄膜。圖 4.17 為固定熱處理溫度，先空氣 200℃熱處理，然後再於 FG 氣氛下，加熱到 200℃處理的濃度及電阻率的比較圖，並反覆的在空氣與 FG 的氣氛下進行熱處理。在空氣熱處理 CIGS 薄膜的電阻率都會相對下降，但 FG 熱處理後其電阻率又會上升。圖 4.18 為固定熱處理溫度，先空氣 200℃熱處理，然後再於 FG 氣氛下，加熱到 200℃處理的電洞移動率及濃度的比較圖，圖中可以看出，在空氣中熱處理. 200℃濃度從未熱處理前 3.79×1020 cm-3 上升到 2.54×1021 cm-3。而電洞移動率從未熱處理的 2.28 cm2/V/sec 上升到 3.24 cm2/V/sec。在空氣熱處理之後，再於 FG 氣氛下，加熱到 200℃處理，此時濃度下降成 1.23×1021 cm-3。而電洞移動率則是下降成 1.43 cm2/V/sec。接著再進行空氣中 200℃熱處理，電洞移動率上升到 4.37. cm2/V/sec，而濃度則是些微的升高。圖 4.19 為空氣熱處理 200℃的時間對電洞移動率與濃度比較圖，在空氣熱處理 200℃、5 分鐘時，電洞移動率從 1.32cm2/V/sec 上升到 2.82 cm2/V/sec，而在熱處理時間 10 分鐘至 30 分鐘時，電洞移動率是隨之下降，而濃度則是隨著空氣熱處理的時間增加而上升。綜合上述實驗，我們藉由了低溫的空氣熱處理，氧原子的少量加入，可以提升電洞的移動率，這可能是由於少量的氧原子加入時，可以填補硒空缺(Vse) 、進而消除 CIGS 薄膜表面的 Donor State 所致。而 FG 中的氫原子可以消除 CIGS 薄膜表面的氧，但必然也會恢復表面的硒空缺[58]。因此隨著空氣熱處理的時間超過 10 分鐘時，可以發現薄膜中的電洞移動率降低，濃度上升。這可能是當氧原子的大量填入時，氧進入了硒空缺時，等效的升高了電洞的濃度，因而使得電洞移動率下降。. 40.

(52) 4.5 銅銦鎵硒元件光響應度分析我們固定濺鍍功率為直流 20w、氬氣流量 2sccm、沉積時間 10 分鐘、腔體溫度為 100℃的 CIGS 薄膜，沉積在 n 型矽基板上。並於溫度 500℃下硒處理 10 分鐘。我們的 n 型矽基板量測到的電阻率為 3.05Ω．cm 電子漂移率為 807.9. cm2/V/Sec，濃度為 2.53×1015cm-3。圖 4.20 是 CIGS 薄膜濺鍍在 n 型矽基板上照光與不照光條件下之電流電壓值。由圖 4.21 可見，樣品在未加偏壓 0V 時，也能產生光電流，其 Voc=0.1V，. Isc=4.58×10-6。在逆向偏壓-1V 時，暗電流值為 3.62×10-6A，所產生的光電流約為 4.48×10-5A。在逆向偏壓-2V 時，暗電流值為 4.91×10-6A，所產生的光電流約為 4.72×10-5A。隨著逆向偏壓增加，光電流值也隨之增加。當外加順向偏壓時，計算其理想因子值已經超過一般 PN 結構的理想值 1~2，在文獻[30]提到，造成此現象的原因可能為缺陷造成，因而使得理想因子較高（介於 2~6 之間），甚至更大。圖 4.22 為此元件 p-CIGS/n-si 異質結構二極體能帶示意圖，我們估計所製作的 CIGS 薄膜能隙約在 1.07ev 左右，若不考慮兩個不同半導體之界面陷阱或產生. -復合中心，則內建電位介於 0.83V~0.88V。圖 4.23 為 CIGS 薄膜濺鍍在 n 型矽基板上等效光響應對波長關係圖，其量測光響應之光源為 250w 之鎢絲燈。在量子效率方面，在不外加偏壓下，CIGS/n-si 量子效率都在 100%以內。而高於 100%表示元件在該波長在偏壓下有增益產生，而增益的產生跟 CIGS 薄膜本身的品質與內部缺陷有關，而當偏壓提高時，光響應度也跟著提高，因此偏壓的提高除了能產生更多的電子電洞對，貢獻光電流外，也能提高電子遷移速度。理論上 CIGS 的能隙大小為 1.17ev~1.2ev[42]，最大吸收波長介於 1033nm~1060nm，圖 4.24 可以發現該元件的截止波長從 950nm 延伸到 1100nm 左右。在波長 950nm，不外加偏壓下、偏壓-0.5V、-1V、-3V 的響應度分別為 0.536(A/W)、3.58(A/W)、4.6(A/W)、6.04(A/W)。在波長 1050nm. 41.

(53) 的響應度於偏壓-1V、-3V 時突然變高，可能是 CIGS/n-si 元件的傳導載子在偏壓較高的情況下更容易從缺陷中穿隧過能障，顯示缺陷的產生造成光電流較大而有增益的現象。在於可見光波長 530nm 時，不外加偏壓下、偏壓-0.5V、-1V、-3V 的光響應度分別為 0.0266(A/W)、0.241(A/W)、0.284(A/W)、0.21(A/W)。在波長為 850~1000nm 時，不外加偏壓時量子效率會有較大的反應。而在波長 500nm 時，偏壓為 0V 時，量子效率有 7%。. 42.

(54) 表 4.1 濺鍍銅銦鎵硒四元合金靶材改變氬氣流量的能量散射分析表 Ar Flow [sccm]. Cu. In. Ga. Se. O. O/Se. 2. 52.56. 2.62. 4.04. 26.09. 14.69. 0.56. 4. 51.56. 1.34. 2.97. 25.04. 19.09. 0.76. 6. 47.37. 2.28. 0. 28.37. 21.98. 0.77. 8. 42.11. 3.18. 0. 30.59. 24.42. 0.79. 10. 44.49. 3.03. 0. 26.7. 25.78. 0.96. 表 4.2 不同基板溫度濺鍍 CIGS 薄膜的的能量散射分析 Substrate Temperature(℃). Cu. In. Ga. Se. O. O/Se. RT. 52.56. 2.68. 2.2. 30.61. 11.95. 0.39. 100. 54.37. 2.78. 2.52. 29.77. 10.56. 0.35. 200. 51.9. 3.73. 3.43. 28.28. 12.66. 0.44. 300. 51.98. 3.16. 3.27. 27.8. 13.8. 0.49. 400. 48.55. 3.62. 4.13. 25.91. 17.79. 0.68. 43.

(55) 表 4.3 不同的硒處理溫度的能量散射分析表. Temperature(℃). Cu. In. Ga. Se. O. O/Se. 200. 43.66. 2.51. 2.98. 20.28. 30.57. 1.51. 300. 43.92. 3. 3.66. 21.76. 27.66. 1.27. 400. 46.93. 2.23. 4.11. 21.55. 25.18. 1.16. 500. 46.06. 3.13. 3.66. 23.43. 23.72. 1.01. 600. 47.73. 2.33. 3.35. 20.3. 26.28. 1.29. 表 4.4 固定銅銦鎵硒靶材功率為 20w、銦靶材濺鍍功率為 25w 的能量散射分析表. Temperature(℃). Cu. In. Ga. Se. O. O/Se. 300. 35.6. 10.37. 1.75. 26.01. 26.27. 1.01. 400. 36.1. 10.45. 2.43. 28.12. 22.9. 0.81. 500. 33.74. 12.64. 1.89. 28.52. 23.2. 0.82. 600. 46.05. 0.94. 1.72. 21.14. 30.14. 1.42. 44.

(56) 表 4.5 固定銅銦鎵硒靶材功率為 20w、銦靶材濺鍍功率為 30w 的能量散射分析圖. Temperature(℃). Cu. In. Ga. Se. O. O/Se. 200. 28.36. 17.58. 1.31. 26.6. 26.16. 0.98. 300. 26.53. 17.84. 1.46. 27.75. 26.41. 0.95. 400. 32.74. 17.03. 1.01. 29.68. 19.54. 0.65. 500. 32.96. 15.78. 1.47. 26.8. 22.99. 0.85. 600. 37.21. 3.45. 2.55. 14.33. 42.46. 2.96. 表 4.6 固定銅銦鎵硒靶材功率為 20w、銦靶材濺鍍功率為 37w 的能量散射分析圖. Temperature(℃). Cu. In. Ga. Se. O. O/Se. 200. 24.09. 17.3. 1.04. 19.13. 38.45. 2.01. 300. 23.65. 17.36. 0.72. 19.81. 38.46. 1.94. 400. 23.84. 15.53. 1.34. 21.12. 38.16. 1.80. 500. 27.17. 17.12. 1.51. 21.03. 33.18. 1.57. 600. 30.61. 6.61. 1.98. 11.11. 49.69. 4.47. 45.

(57) 表 4.7 固定銅銦鎵硒靶材功率為 20w、銦靶材濺鍍功率為 45w 的能量散射分析圖. Temperature(℃). Cu. In. Ga. Se. O. O/Se. 200. 22.39. 25.27. 0.96. 28.53. 22.85. 0.80. 300. 22.1. 26.99. 0.76. 28.04. 22.11. 0.78. 400. 23.55. 24.69. 0.74. 29.47. 21.56. 0.73. 500. 24.46. 27.01. 0. 33.5. 14.96. 0.44. 600. 28.75. 15.3. 0. 14.88. 41.07. 2.76. 46.