3-1 元件製作流程 3-1-1 元件版面配置圖
此實驗使用的陽極 ITO 是一種以玻璃為底，上鍍 ITO 的基板，實驗之前會 有一些必要的前置作業，首先我們會將一大片全新的 ITO 玻璃基板用切割台切 成3cm x 3cm 大小的元件片，再用鹽酸進行蝕刻的步驟，下圖 3-1 中底部橘色部 分即為蝕刻後的ITO 陽極。灰色部分則為在實驗最後一步鍍上的陰極 Al。
圖3-1 元件版面配置圖
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3-1-2 蝕刻 ITO 基板
這裡使用的 ITO 是一種以玻璃為底，上鍍 ITO 的基板，也因為一開始 ITO 是佈滿整面玻璃，我們必須先將其用鹽酸蝕刻成實驗所需的“版面格式”，用貼膠 帶的方式，泡60˚C 的稀鹽酸將膠帶以外的 ITO 侵蝕掉，撕下膠帶後形成 1.5 x 3 (cm2)面積大小的 ITO 陽極區，如下圖 3-2
圖3-2 ITO 基板圖
3-1-3 表面清洗
→將片子置放浸泡於丙酮 ( Acetone ) 中，用超音波震洗機震洗 10 分鐘
→浸泡於異丙醇 ( Isopropanol, IPA )中，用超音波震洗機震洗 10 分鐘
→浸泡於去離子水中，用超音波震洗機震洗 10 分鐘
→用氮氣槍把去離子水珠吹乾，接著放置於紫外光清洗機 ( UV OZONE )環境 下40 分鐘，使 ITO 表面親水
ITO GLASS
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3-1-4 PEDOT:PSS + P105 旋塗成膜 環境：大氣環境
溫度：4˚C 冷藏保存，室溫下旋塗
溶液：將P105 摻雜劑以 0.25 wt% 的濃度溶於 PEDOT:PSS，因 P105 為膠狀，
混合後我們會使用超音波震洗機震洗15 分鐘，將 P105 震散使兩者融合，融合完 之後以4˚C 冷藏保存。
旋塗前將摻雜PEDOT 拿出冰箱常溫退冰 10 分鐘，再使用 0.45 µm 的 filter 過濾後旋塗。
旋塗條件：滴適量溶液，轉速2400 rpm，60 s，退火 120 ˚C 20 minutes 擦邊：去離子水
厚度：~50 nm
圖3-3 PEDOT:PSS + P105 旋塗成膜示意圖
圖3-4 PEDOT:PSS + P105 旋塗成膜側面示意圖 PEDOT+P105
GLASS
ITO
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3-1-5 PVK:TAPC 旋塗成膜 環境：氮氣手套箱
溫度：室溫保存，室溫下旋塗
溶液：PVK 溶於 CB (1 wt%)：TAPC 溶於 CB (1 wt%) = 98：2 (體積比) 旋塗條件：滴50 µl 溶液，轉速 4000 rpm，60 s，退火 150 ˚C 40 minutes 擦邊：Acetone(丙酮)
厚度：10~15 nm
圖3-5 PVK:TAPC 旋塗成膜示意圖
圖3-6 PVK:TAPC 旋塗成膜側面示意圖 PVK:TAPC
PEDOT+P105 GLASS+ITO
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3-1-6 QD 量子點發光層旋塗成膜 環境：氮氣手套箱
溫度：室溫保存，室溫下旋塗
溶液：CdSe 紅光量子點以濃度 14 mg/ml 飄散在二丁醚 ( dibutyl ether ) 中。
旋塗條件：滴50 µl 溶液，轉速 2500 rpm，60 s，退火 150 ˚C 40 minutes 擦邊：Acetone(丙酮)
厚度：~20 nm
圖3-7 QD 旋塗成膜示意圖
圖3-8 QD 旋塗成膜側面示意圖 QD
PVK:TAPC PEDOT+P105
GLASS+ITO
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3-1-7 ZnO 電子傳輸層旋塗成膜 環境：氮氣手套箱
溫度：冷凍保存，室溫下旋塗
溶液：我們使用均勻沉澱法合成小顆粒ZnO 後，使其飄散在 Butanol 中，濃度 調整至80 mg/ml，使用前用 0.45 µm 的過濾頭先過濾過。
旋塗條件：滴50 µl 溶液，轉速 5000 rpm，60 s，退火 150 ˚C 40 minutes 擦邊：Acetone (丙酮)
厚度：~80 nm
圖3-9 ZnO 旋塗成膜示意圖
圖3-10 ZnO 旋塗成膜側面示意圖 ZnO
QD PVK:TAPC PEDOT+P105
GLASS+ITO
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3-1-8 PEIE 層旋塗成膜 環境：氮氣手套箱
溫度：室溫保存，室溫下旋塗
溶液：10 uL PEIE 溶液 + 4.98 ml 2MOE 加熱 70°C 20minutess
旋塗條件：滴50 µl 溶液，轉速 7500 rpm，60 s，annealing 120 ˚C for 20 mins 擦邊：Acetone (丙酮)
圖3-11 PEIE 旋塗成膜示意圖
圖3-12 PEIE 旋塗成膜側面示意圖 PEIE
ZnO QD PVK:TAPC PEDOT+P105
GLASS+ITO
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3-1-9 陰極蒸鍍
環境：蒸鍍機中，真空 (控制壓力低於 8.5 x 10-5 pa )
手法：將旋塗完的元件片(一次蒸鍍 9 片)，放進切割為陰極圖形的金屬模具中並 以耐高溫膠帶固定，再以掛載的方式將整個金屬模具透過手套箱和蒸鍍機中的連 接門送進蒸鍍機，接著關上門後將蒸鍍機抽真空，等真空壓力數值降至8.5 x 10
-5 pa 以下，開啟旋轉基板使過程得以均勻蒸鍍，即可開始蒸鍍陰極材料，而此實 驗使用的是氟化鋰(LiF)和鋁(Al)。
在蒸鍍 LiF 和 Al 時，必須等鍍率穩定至固定數值後，才能開啟之間的隔板 開始蒸鍍，由此可確認蒸鍍過程的鍍率是穩定的。而在鍍 Al 的過程中，我會控 制前100 Å 的鍍率不大於 1 Å/s，這些做法都是為了以免鍍率太高破壞元件上的 材料。
蒸鍍條件：
氟化鋰(LiF) -鍍率 0.1 Å/s，通電流 40 A，蒸鍍至厚度 12 Å 鋁(Al) -鍍率 1.5 Å/s，通電流 60 A，蒸鍍至厚度 700 Å
圖 3-13 蒸鍍示意圖 (左：正面；右：橫切面)
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3-2 元件封裝 環境：氮氣手套箱 溫度：室溫
手法：使用紫外固化膠，以下稱UV 膠，用 UV 膠將封裝玻璃的四周沒空隙的填 滿，並且以避開原件上旋塗材料的大小畫一個口字後小心的放上元件。 接著輕 壓，讓膠與上下都密合，並順便調整相對位置，再送進 UV 光底下照約 20 秒讓 UV 膠固化，目的使材料與空氣中的水氣跟氧氣隔絕，封裝即完成。
圖3-14 封裝示意圖
圖3-15 封裝示意圖橫切面
— UV 膠
— 封裝玻璃
PEIE ZnO QD PVK:TAPC
PEDOT ITO GLASS
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3-3 材料與製程介紹 3-3-1 材料介紹
電洞注入層材料:
PEDOT: PSS
聚（乙撐二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸鹽
Poly - (3, 4–ethylenedioxythiophene) : poly - (styrenesulfonate)
一種水溶性的透明高導電聚合物，是極合適的陽極電洞注入層材料，被廣 泛運用於商業用的高分子有機發光二極體(PLED)產品中。
圖3-16 PEDOT: PSS 結構圖 P105 摻雜劑
濕潤分散劑，一種低分子量不飽和多元羧酸聚合物，在攝氏68°F 下密 度為8.72 磅/加侖 = 1044.7 kg/m3，為極黏稠膠體，原本的用途為分散材料 分子，主要用於面漆，有防止塗料浮色發花的功效，廣泛使用於一般工業 塗料。
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電洞傳輸層材料:
PVK
Poly (9-vinylcarbazole)
圖3-17 PVK 分子結構圖 TAPC
Di- [4- (N,N -di-p -tolyl-amino)-phenyl] cyclohexane
圖3-18 TAPC 分子結構圖
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主動層發光材料：
CdSe 硒化鎘
CdSe 量子點，能隙約 1.72 eV，發紅光，波長約為 630 nm。
(a)
(b)
500 550 600 650 700 750
0 2000 4000 6000 8000 10000
Electroluminescence intensity (a.u.)
Wavelength(nm) QD
圖3-19 (a) CdSe 材料結構圖 (b) CdSe 紅光量子點光致發光光譜
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電子傳輸層材料 ZnO
氧化鋅 ( Zinc Oxide )
氧化鋅有兩個結構，六方纖鋅礦(hexagonal wurtzite)以及四方閃鋅礦(cubic zincblende)，這裡的 ZnO 為前者纖鋅礦，屬於較穩定的結構。
圖3-20 ZnO 纖鋅礦結構圖
PEIE
聚乙烯亞胺 ( Polyethyleneimine, 80% ethoxylated )
圖3-21 PEIE 分子結構
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3-3-2 ZnO 合成 環境：大氣環境
溫度：室溫合成，冷凍 ( -18˚C 以下)保存 手法：我們使用的合成方法屬於均勻沉澱法
首先將 TMAH ( Tetramethylazanium hydroxide，氫氧化四甲基胺) 溶於 IPA ( Isopropanol，異丙醇) 作為第一罐溶液，再將 Zinc acetate (醋酸鋅) 溶於 DMSO (Dimethyl sulfoxide，二甲基亞碸)中做為第二罐溶液。
將TMAH 溶液裝進滴定管中(粉紅色)，Zinc acetate 溶液裝進圓底燒瓶中(水 藍色)並用滴定管固定夾固定讓裝置不會翻覆，讓 TMAH 溶液緩緩地滴進正在用 磁石高速攪拌的Zinc acetate 溶液中直至全部滴完，滴完之後等一陣子加入乙酸 乙酯 (ethyl ethanoate) 讓 ZnO 顆粒稀出，再將顆粒取出，漂散在 Butanol (丁醇) 中，調整濃度為80 mg/ml 即完成合成，冷凍保存且保持乾燥使 ZnO 可以保存更 久，以UV 紫外燈照會呈現淡綠色為最佳，若紫外燈下呈現淡黃色則表示含水氣 太多，此狀態還是可以使用，只是代表已經不這麼新鮮。
圖3-22 ZnO 合成示意圖
電磁加熱攪拌器 PC-420D
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3-4 儀器簡介
紫外光清洗機 ( UV Ozone Cleaning System )
又叫做紫外光臭氧清洗機，原理為利用發出強紫外光(185 nm 和 254 nm)清 潔表面有機分子，其中185 nm 的光負責將 O2 轉化為活性較大的O3，而254 nm 的光則是能夠激發元件片上的有機分子汙染，使得這時的 O3就能夠吸收激發之 後的分子並將其分解。紫外光清洗機可以使用的對象包含金屬、塑膠、橡膠、玻 璃。在此實驗使用到的步驟是在旋塗PEDOT:PSS 之前，我們用機台清洗元件片 使之親水，旋塗後材料更好貼合表面。
圖3-23 紫外光清洗機 [31]
氮氣手套箱 ( Glove Box )
在我們實驗室裡的元件製程，常需要經過使用有機材料製成的過程，不管是 配藥、合成或是旋塗元件，都必須在氮氣手套箱中進行以隔絕水氣與氧氣，同時 在使用到對人體有害物質時也能將使用者與有害藥品完全阻隔。可以說是實驗室 中每個人必定會使用到，而且使用量最為頻繁的儀器了。手套箱中的氣壓較外面 大，而在使用時我們需要先戴上一層手套，再透過連接在手套箱上的黑色橡膠手 套進入手套箱做操作，而若要將元件或是器具放進手套箱內必須經過抽氣腔體，
將東西放進腔體抽真空之後回填氮氣，而這個步驟經過兩三次之後才可以打開小
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腔與箱內的門，以保持手套箱中氮氣的純度。而手套箱也有設置吸收箱內有機物 質的循環系統。
圖3-24 氮氣手套箱 [32]
原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope, AFM）
原子力顯微鏡是利用探針與材料表面的凡得瓦力以及探針與表面電子間的 庫倫排斥力以沿著材料表面來回掃描出其非常細微的表面形貌，我們使用的 AFM 為輕拍式(Tapping-mode)，探針依照頻率上下輕拍材料，因為材料表面的高 低差會導致原子間吸引探針的凡德瓦力使得探針震盪的振幅產生改變，再由此改 變得到的回饋資訊獲得高清影像。
圖3-25 AFM 原理示意圖
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旋轉塗佈機 ( Spin Coater )
將溶液材料旋塗上發光二極體元件的儀器，將元件片放在中間的真空吸 盤上，調整轉速(rpm)以及旋轉時間(s)，按下抽真空之後元件將被強力固定 在吸盤上，在元件中心滴上欲旋塗的材料溶液適量，按下開始按鈕便開始旋 轉，旋轉到達設定秒數之後即停止，則旋塗完成。大部分機台轉速範圍可從 400 rpm~8000 rpm，我們實驗室除了 PEDOT 的旋塗在大氣環境下之外，其 他旋塗過程都在氮氣手套箱中進行。
圖3-26 旋轉塗佈機 [33]
電磁加熱攪拌器 ( Hot Plate ) 型號：CO-PC420D 是一種可以將溶液高速攪拌均勻的器
材，透過儀器產生的磁力控制瓶中的磁石 轉速使其高速旋轉，用這種方式將溶液攪 拌均勻，也能在攪拌的同時控制溫度。在 我們的實驗中有很多會用到的時機，在每 層溶液旋塗結束之後，我們會利用電磁加 熱攪拌器進行退火烤乾的步驟。
圖3-27 電磁加熱攪拌器 [34]
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