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摻雜對量子點發光二極體之影響

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Academic year: 2021

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(1)國立臺灣師範大學理學院 物理學系 碩士論文 Department of Physics College of Science. National Taiwan Normal University Master’s Thesis. 摻雜對量子點發光二極體之影響 The Influence of Doping on Quantum Dot Light Emitting Diodes. 蔡孟庭 Meng-Ting Tsai. 指導教授﹕趙宇強 博士 Advisor: Yu-Chiang Chao, Ph.D.. 中華民國 109 年 7 月 July, 2020.

(2) 致謝 首先要謝謝我的指導老師趙宇強老師,這兩年細心教導以及包容一些我在實 驗上和溝通上的不擅長,我很榮幸遇到趙老師而且從老師身上體會到積極的做事 態度有多重要。雖然我不太會反應但是在每次感受到老師給出關心時其實格外感 動和感謝,在之後與上司相處時我應該會一直想到這段時間,感謝老師的包容。 還要感謝實驗室的學長們,維禮、牛哥跟哲瑀,謝謝維禮雖然常常覺得我們很笨 卻還是耐心講解,我會記得 ZnO 傳電子不是電洞。謝謝牛哥考試前的貼心複習, 在生活上跟課業上都給我超大的啟發跟幫助。謝謝哲瑀告訴我很多實驗中的細節 跟撇步,也告訴我們生活上很多深奧的道理。還有感謝實驗室的學弟妹,我們的 朋、健身浩喆、力王庭慶、羅姐珮瑄、貝貝姵穎、屁孩子翔、文青葉子、釣魚王 謹安、畫家瑄璟、跳舞恩綺、長腿有歷。兩年所有發生的事情其實感謝講不完, 有大家才有歡樂又有凝聚力的 D213 實驗室,謝謝你們這麼給力以及對我平常的 包容,不管是實驗上還是生活上都是。另外感謝在我準備口試時幫助我非常多的 史賓賽以及幫我外送食物的羿婷。最後感謝我的家人給我金錢跟精神上的幫助, 讓我可以無後顧之憂的讀書,我希望之後能夠利用所學好好賺錢好好生活回饋家 人。.

(3) 中文摘要 本研究使用全溶液製程製備量子點發光二極體,並針對其中作為電洞注入層 的 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS)和作為電洞 傳輸層的 poly(9-vinylcarbazole) (PVK)進行摻雜。首先,先分別對各自層摻雜, 研究單層摻雜對於元件效率的影響,並且從不同材料特性方面做摻雜前後分析比 較。接著,研究同時對兩層摻雜。固定其中一層之摻雜濃度為可以得到最高效率 的濃度,再去調整另一層的摻雜比例,以瞭解同時對兩層摻雜對元件效率之影響。 我們所製備的量子點發光二極體元件之材料分別為:ITO 作為陽極材料;LiF、 Al 作為陰極材料;PEDOT:PSS 做為電洞注入層;PVK 作為電洞傳輸層;ZnO、 PEIE 作為電子傳輸層;而發光層量子點則使用熱門材料──紅光 CdSe。我們在 電洞注入層 PEDOT:PSS 中摻雜不同比例的編號 P105 分散劑;並且在電洞傳輸 層 PVK 中摻雜 TAPC。自兩層的摻雜比例中找到能使元件經過電致發光的元件 效率達到最高數值的比例,並從光特質(光致發光譜、吸收光譜和穿透光譜)、表 面形貌(AFM 原子力顯微鏡)、材料電性改變(電流電壓圖)等方面對摻雜前後做比 較分析。 最後我們從實驗結果分析中得到,在電洞注入層中摻雜 P105 使得電流密度 下降,而在電洞傳輸層摻雜 TAPC 反而使電流密度上升,然而上升的幅度比 PEDOT 摻雜造成的下降幅度小,故在最後同時摻雜時整體的電流密度是下降的。 而表面形貌也因為摻雜,粗糙度降低。最終我們由實驗可以得到在 PEDOT:PSS 中摻雜 P105 以及在 PVK 中摻雜 TAPC 確實能夠將量子點發光二極體的量子效 率提高。. i.

(4) Abstract In this research work, the quantum dot light-emitting diodes were prepared by allsolution-process and the influences of doping of the hole injection layer and the hole transport layer on the device performance were investigated. First, the influences of doping of the hole injection layer or the hole transport layer were investigated respectively. The properties of the undoped and doped materials were studied. Second, devices with both the doped hole injection layer and the doped hole transport layer were investigated. The doping concentration of the hole injection layer was varied while the one of the hole transport layer was fixed. The quantum dot light-emitting diodes were prepared by using ITO as the anode, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) as the hole injection layer, poly(9-vinylcarbazole) (PVK) as the hole transport layer, CdSe quantum dots as the emissive layer, ZnO as the electron transport layer, and LiF/Al as the. cathode.. P105. was. doped. into. PEDOT:PSS,. while. 1,1-Bis[(di-4-. tolylamino)phenyl]cyclohexane (TAPC) was doped into PVK. Photoluminescence spectra, absorption spectra, transmission spectra, atomic force microscope images, current-voltage curves were used to understand the influence of doping. It was found that by carefully control the doping concentration of P105 and TAPC, device performance con be improved.. ii.

(5) 目錄 中文摘要____________________________________________________________ i Abstract ____________________________________________________________ii 目錄_______________________________________________________________ iii 圖目錄______________________________________________________________ v Chapter 1 緒論 ______________________________________________________ 1 1-1. 前言______________________________________________________ 1. 1-2. 量子點____________________________________________________ 2. 1-3. 發光二極體________________________________________________ 3. 1-4. 研究動機_________________________________________________ 12. Chapter2 原理 _____________________________________________________ 13 2-1. 奈米材料_________________________________________________ 13 2-1-1 定義 __________________________________________________ 13 2-1-2 材料特性 ______________________________________________ 14. 2-2. 電致磷光發光_____________________________________________ 17. 2-3. 發光二極體_______________________________________________ 18. 2-4. CIE 色度座標 ____________________________________________ 20. Chapter3 實驗製程 _________________________________________________ 23 3-1 元件製作流程 _______________________________________________ 23 3-1-1 元件版面配置圖 ________________________________________ 23 3-1-3 表面清洗 ______________________________________________ 24 3-1-5 PVK:TAPC 旋塗成膜 ____________________________________ 26 3-1-6 QD 量子點發光層旋塗成膜 ______________________________ 27 3-1-7 ZnO 電子傳輸層旋塗成膜________________________________ 28 3-1-8 PEIE 層旋塗成膜 _______________________________________ 29 iii.

(6) 3-1-9 陰極蒸鍍 _____________________________________________ 30 3-2 元件封裝 ___________________________________________________ 31 3-3 材料與製程介紹 _____________________________________________ 32 3-3-1 材料介紹 _____________________________________________ 32 3-3-2 ZnO 合成______________________________________________ 36 3-4 儀器簡介 ___________________________________________________ 37 Chapter4 研究結果與討論 ___________________________________________ 40 4-1 元件結構 ___________________________________________________ 40 4-2 元件能帶圖 _________________________________________________ 41 4-3 摻雜對電洞注入層的影響 _____________________________________ 42 4-3-1 發光二極體 ____________________________________________ 42 4-3-2 吸收光譜 ______________________________________________ 44 4-3-3 穿透光譜 ______________________________________________ 44 4-3-4 表面粗糙度 ____________________________________________ 45 4-4 電洞傳輸層摻雜之分析 _______________________________________ 47 4-4-1 摻雜對電洞傳輸層的影響 ________________________________ 47 4-4-2 吸收光譜 ______________________________________________ 49 4-4-3 穿透光譜 ______________________________________________ 49 4-4-4 表面粗糙度 ____________________________________________ 50 4-5 PEDOT 與 PVK 同時摻雜對元件之影響 _________________________ 53 Chapter5 結論 _____________________________________________________ 55 參考文獻(References) ________________________________________________ 56. iv.

(7) 圖目錄 圖 1-1 不同尺寸的量子點 [1] .................................................................................. 2 圖 1-2 根據峰值 EQE 和峰值亮度,偏紅光量子點發光二極體各項性能隨年份不 同而被研發的改變。 左:峰值 EQE,右:峰值亮度 [27] ........................... 4 圖 1-3 第二型量子點發光二極體結構,包括夾在有機電洞傳輸層(HTL)和有 機電子傳輸層(ETL)之間的單層量子點。附圖為電洞傳輸層上量子點的 表面 AFM (ATOMIC FORCE MICROSCOPE)圖 ..................................................... 6 圖 1-4 CIE ( 國 際 照 明 委 員 會 , 法 文 翻 譯: COMMISSION L'ÉCLAIRAGE)色度圖,. INTERNATIONALE DE. QD 顯示器的光譜純度很純,所以顯示器的色域(黑. 虛線)大於舊型高清電視(HDTV)(白虛線)。 .......................................... 6 圖 1-5 量子點發光二極體中四種在量子點中形成激子的方式 [25] ...................... 8 A.. 光激發:通過吸收光子在 QD 中形成激子。 .................................................... 8. B.. 電荷注入:激子是通過注入來自相鄰載子傳輸層的電子和電洞而形成。 ...... 8. C.. 能量轉移:激子通過 FRET 從附近的供體分子轉移到量子點。...................... 8. D.. 電離:強電場將電子從一個量子點電離到另一個量子點,從而產生電洞。 當這些電離事件在整個 QD 薄膜中發生時,生成的電子和電洞可以在同一 QD 上會合以形成激子。 ................................................................................. 8. 圖 1-6 採用 ZNO 的第一種第四型 QD-LED 的能帶圖; 使用現在高性能設備中 首選的電子傳輸層 PEDOT 和 PVK [25] ....................................................... 10 圖 2-1 發光二極體元件結構圖 .............................................................................. 18 圖 2-2 發光二極體理想能帶圖 .............................................................................. 19 圖 2-3 CIE 座標圖 [26] .......................................................................................... 22 圖 3-1 元件版面配置圖 ......................................................................................... 23 圖 3-2 ITO 基板圖 .................................................................................................. 24 圖 3-3 PEDOT:PSS + P105 旋塗成膜示意圖 ......................................................... 25 v.

(8) 圖 3-4 PEDOT:PSS + P105 旋塗成膜側面示意圖.................................................. 25 圖 3-5 PVK:TAPC 旋塗成膜示意圖 ....................................................................... 26 圖 3-6 PVK:TAPC 旋塗成膜側面示意圖 ............................................................... 26 圖 3-7 QD 旋塗成膜示意圖.................................................................................... 27 圖 3-8 QD 旋塗成膜側面示意圖 ............................................................................ 27 圖 3-9 ZNO 旋塗成膜示意圖 .................................................................................. 28 圖 3-10 ZNO 旋塗成膜側面示意圖 ........................................................................ 28 圖 3-11 PEIE 旋塗成膜示意圖 ............................................................................... 29 圖 3-12 PEIE 旋塗成膜側面示意圖 ....................................................................... 29 圖 3-13 蒸鍍示意圖 (左:正面;右:橫切面)..................................................... 30 圖 3-14 封裝示意圖 ............................................................................................... 31 圖 3-15 封裝示意圖橫切面 .................................................................................... 31 圖 3-16 PEDOT: PSS 結構圖 .................................................................................. 32 圖 3-17 PVK 分子結構圖 ....................................................................................... 33 圖 3-18 TAPC 分子結構圖 ..................................................................................... 33 圖 3-19 (A) CDSE 材料結構圖 ................................................................................. 34 (B) CDSE 紅光量子點光致發光光譜....................................................................... 34 圖 3-20 ZNO 纖鋅礦結構圖 .................................................................................... 35 圖 3-21 PEIE 分子結構........................................................................................... 35 圖 3-22 ZNO 合成示意圖........................................................................................ 36 圖 3-23 紫外光清洗機 [31] ................................................................................... 37 圖 3-24 氮氣手套箱 [32] ....................................................................................... 38 圖 3-25 AFM 原理示意圖....................................................................................... 38 圖 3-26 旋轉塗佈機 [33] ....................................................................................... 39 圖 3-27 電磁加熱攪拌器 [34] ............................................................................... 39 vi.

(9) 圖 4-1 元件材料結構簡圖 ...................................................................................... 40 圖 4-2 量子點發光二極體元件材料能帶圖 ........................................................... 41 圖 4-3 電致發光各項數據圖 .................................................................................. 43 (A)量子效率 EQE (%) (B)電流密度 (C)輝度(D) 輻射亮度 (E) 光通量效率 ....... 43 (F) 輝度電流效率(G) 輻射強度電流效率 ............................................................. 43 圖 4-4 PEDOT:PSS 摻雜不同比例吸收光譜 .......................................................... 44 圖 4-5 PEDOT:PSS 摻雜不同比例穿透光譜 .......................................................... 44 圖 4-6 摻雜前後粗糙度改變(左: ROUGHNESS,右: PHASE) .................................... 46 (A)&(B)ITO/PEDOT+P105(0.00 WT%) (C)&(D)ITO/PEDOT+P105(0.10 WT%) .... 46 (E)&(F)ITO/PEDOT+P105(0.25 WT%) (G)&(H)ITO/PEDOT+P105(0.50 WT%) ..... 46 (I)&(J)ITO/PEDOT+P105(1.00 WT%) ..................................................................... 46 圖 4-7 PEDOT 摻雜前後粗糙度比較圖 ................................................................. 46 圖 4-8 電致發光各項數據圖 .................................................................................. 48 (A)量子效率 EQE (%) (B)電流密度 (C)輝度(D) 輻射亮度 .................................. 48 (E) 光通量效率(F) 輝度電流效率 (G) 輻射強度電流效率.................................. 48 圖 4-9 摻雜各比例的吸收光譜 .............................................................................. 49 圖 4-10 TAPC 以及 PVK 摻雜各比例的穿透光譜圖 ............................................. 49 圖 4-11 摻雜前後粗糙度改變(左: ROUGHNESS,右: PHASE) ................................... 51 (A)&(B) ITO/PEDOT+P105(0.25 WT%)/PVK:TAPC = 100:0 .................................. 51 (C)&(D) ITO/PEDOT+P105(0.25 WT%)/PVK:TAPC = 99:1 .................................... 51 (E)&(F) ITO/PEDOT+P105(0.25 WT%)/PVK:TAPC = 98:2 ..................................... 51 (G)&(H) ITO/PEDOT+P105(0.25 WT%)/PVK:TAPC = 95:5.................................... 51 圖 4-8 粒子聚集造成激發光譜紅移(左:過程示意圖 右:PL 隨摻雜增量紅移) 52. vii.

(10) Chapter 1 緒論 1-1 前言 最早的照明方式多利用蠟燭或油燈,直到物理學家約瑟夫‧斯萬在西元 1860 年發明了最初的白熾燈泡,接著西元 1879 年愛迪生將白熾燈泡的概念改良,燈 泡從此刻開始被人們所使用。而 1961 年美國公司德州儀器的員工 Robert Biard 與 Gary Pittman 在砷化鎵的材料中發現紅外放射作用,接著 1962 年美國物理學 家 Nick Holonyak 發明了第一支可見光發光二極體,光色為紅光。 關於發光二極體的第一篇文獻《Electroluminescence in Organic Crystals》發 表於 1963 年,主要作者為 Martin Pope,文中使用蒽(anthracene)的立體結構作為 發光層,蒽為菲 (Phenanthrene)的同分異構物,會發藍紫色的螢光,而利用上下 兩片銀箔作為電極,並接上極高電壓驅動,上百伏特的電壓驅動使蒽發出為微微 的藍光,耗能且效率極低,因此在當時並沒有受到很大的關注。直到 1987 年, 鄧清雲博士等人發表了文獻《Organic Electroluminescent diodes》,成功用低電壓 驅動有機二極體,發光層材料使用有機螢光分子,電極則是具有低功函數特性的 鎂銀合金,並以真空蒸鍍的方式製作,因為電極的低功函數特性,使得啟動電壓 可以低於 10 伏特讓元件發綠光,量子效率 (external quantum efficiency ,EQE)更 可以達到 1%,這也正表示我們走在有機發光二極體 (Organic Light-Emitting Diode,OLED)對的的發展路上。而經過了幾年學者們的努力過後,現今的有機 發光二極體大多以多層結構形成,除了陰極和陽極之外元件內還包含了(電子/電 洞)注入層以及(電子/電洞)傳輸層,使得載子傳輸更加順利,降低多餘的耗能,大 大提升元件的效能,每層都有它必要的功能,而每層的功能在第二章會更詳細的 探討。也因為有機發光二極體發展的順利,且具有安全、輕薄、省電、環保等優 點,OLED 越來越受市場的重視。. 1.

(11) 1-2 量子點 量子點是一種奈米晶體半導體材料,主要由Ⅱ-Ⅵ、Ⅲ-Ⅴ或Ⅳ-Ⅳ族元素組成, 量子點半導體和一般塊狀半導體不同的地方是,量子點的尺寸可以小到 2~10 nm, 大概是 10~50 個原子大小的寬度,而量子點的能量間隙會隨著晶粒大小改變,晶 粒大小越大的量子點對應的能量間隙越小,波長越大,放光接近紅光;而晶粒大 小越小的,能量間隙大,波長則越小,放光更接近藍光。圖 1-1 為因為晶粒大小 改變而波長不同的各色量子點材料。. 圖 1-1 不同尺寸的量子點 [1] 使用量子點作為發光層也正是因為量子點尺寸很小,電子電洞在量子點中相 遇彷彿被關在一個狹窄的空間,使複合的機率大大增加,也因此讓某些材料的載 子複合機率達到接近 100 %,大多能量都能夠成功轉換為光能而非熱能或其他耗 能,多餘的能源耗損達到極小。正因為量子點具有上述特性,也就是所謂的量子 侷限效應(Quantum Confinement Effect),學術界對於量子點的研究發展開始朝 越來越多方向進行著,例如量子點太陽能電池、量子點發光二極體、量子點生物 感測器等等,其中以太陽能電池以及發光二極體最受矚目。. 2.

(12) 1-3 發光二極體 發光二極體 (LED)是一種發光元件,由半導體組合而成,而半導體又分為 n 型半導體與 p 型半導體兩種,元件中一般包含了 n 型半導體層、p 型半導體層和 主要發光層, p-n 半導體接合處會產生擴散現象,電子會從 n 型擴散至 p 型半 導體,而電洞則會由 p 型擴散到 n 型半導體,此現象使得接合面的兩邊分別形成 具有正電的空乏區和具有負電的空乏區,進而產生電場,對電子電洞的通過造成 能障的效果,當我們對半導體材料施加順向偏壓時,會有大量的電子流進 n 型半 導體,而大量電洞流進 p 型半導體,當這些電子電洞在 p-n 半導體接合處的空乏 區相遇時,會形成激子回到基態瞬間放光,且光會隨著空乏區能帶的寬度而產生 不一樣的頻率以及能量。 自從 1994 年發明了膠體量子點發光二極體之後,性能有顯著的改善,而我 們將量子點發光二極體分為幾種種類,由陽極到陰極分別為第一型:有機材料陽 極-量子點;第二型:有機材料陽極-量子點-有機材料陰極;第三型;無機材料陽 極-量子點-無機材料陰極;第四型:無機材料陽極-量子點-有機材料陰極,我們從 圖中可以看到,這裡總結了橘紅色量子點(大多都為硒化鎘 CdSe 量子點發光二 極體為主)發光二極體在兩個方面的進展:峰值量子效率 (EQE) (圖 1-2 左);和 峰值亮度(圖 1-2 右)可以看出,這四種類型幾乎都是隨著時間提升的。儘管數 據分散,但量子效率 (EQE)和亮度趨勢都在穩定增長,而其值亦接近磷光有機發 光二極體 (OLED)。 第一型:具有聚合物電荷傳輸層的量子點發光二極體。這些設備最早於 1990 年代初期問世,是最早的量子點發光二極體,其結構類似於聚合物發光二極體。 原始設備包括夾在兩個電極之間的僅 CdSe 核量子點的聚合物雙層或混合物。亮 度實現達到一定程度,但是量子效率極低(在 100 cd/m2 左右時<0.01%),部分 原因是沒有殼的 QD 的 ηPL 低(溶液中為 10%) ,低亮度的原因是由於絕緣量子 點作為載子傳輸層或是發光層時,可以使得電流密度極低。而 CdSe 殼核量子點 3.

(13) 因為其具有較高的 ηPL,後來多被用於第一型。根據數據顯示,使用 CdS 殼層的 量子效率可達 0.22%(最大 600 cd/m2) 。但是從表現來看,量子點中電子電洞複 合成激子的效率並不佳。在最初的量子點發光二極體中,發光層的材料激發被認 為是由直接電子注入 (Charge injection),或螢光共振能量轉移 (Fluorescence Resonance Energy Transfer, FRET)又或是兩者共同驅動的。在直接電荷注入的情 況下,電子和電洞從電荷傳輸層(Charge Transportation Layer, CTL)注入量子點 發光層,形成激子,隨後激子複合以發射光子。FRET 在此也是可行的機制,特 別是對於發光物質(例如發光聚合物,小分子有機物或無機半導體等),近似量子 點。在這種方法中的電子電洞會先在發光物質上形成激子,而接著激子的能量再 以非輻射偶極耦合的方式轉移到量子點。在這四種類型的量子點發光二極體中, 這些機制的相對作用仍還需再深入探討研究,因此,當在設計更高效更亮的設備 時,我們必須得好好地了解其中的作用(例如量子點發光二極體的架構及功能) 。. 圖 1-2 根據峰值 EQE 和峰值亮度,偏紅光量子點發光二極體各項性能隨年份不 同而被研發的改變。 左:峰值 EQE,右:峰值亮度 [27]. 4.

(14) 第二型:第二型為具有有機小分子載子傳輸層的量子發光二極體。在 2002 年,引入的第二型量子點發光二極體,結構為雙層有機發光二極體材料的交界處 使用單層量子點材料組成(圖 1-3)。而這些設備的 EQE 可以達到創紀錄的 0.5 %。 效率的提高被認為是由於單層量子點的使用,這使發光過程與電荷通過有機層的 傳輸無關。此引進還提到了如何讓量子點自行在有機材料上形成單層結構的方法: 當將量子點和電荷傳輸有機材料的混合溶液旋塗在一起時,因為相分離的原因單 層量子點會自發形成在有機分子膜的頂部。量子點的單層緊密堆積構造對於提高 此種發光二極體的效率是很重要的因素,而這種相分離的方法有一種替代方法, 也就是微接觸印刷 (Microcontact Printing)。這種方法為將單層量子點先旋塗到聚 (二甲基矽氧烷) (PDMS)壓模上,然後在乾燥狀況下與底下材料接觸,從而將 量子點從壓模轉移到基材上。這種微接觸印刷的優點是可以避免在量子點材料在 沉積過程中將底層有機材料暴露於溶劑中。使用微接觸印刷製造的量子點發光二 極體的效率會高於使用相分離的量子點發光二極體,因為量子點在液體沖壓過程 中可能會部分嵌入到下面的有機層。將量子單層跟有機材料界面中的距離維持在 幾奈米,可以降低量子點的注入和降低通過量子點的電場,而這兩者都會因為降 低 ηPL 而降低量子效率。利用微接觸印刷,讓一系列量子點發光二極體的發光 可以通過改變兩個有機載子傳輸層之間量子點的組成而激發出整個可見光譜範 圍的光色。橙色量子點可達到最高 EQE 為 2.7 %,這證明了量子點發光二極體 的潛力,同時也證實了可以利用混合或是調整尺寸大小的方式創造出白光量子點 發光二極體。如圖 1-4 所示,通過混合多種量子點的顏色,甚至可以實現更高的 演色性 (Color Rendering Index, CRI).,這表明可以實現白色量子發光二極體用作 SSL (Solid State Lighting,固態電子元件)光源。此外,以軟性白光量子點二極體為 例,第二型量子點發光二極體在軟性基板上亦具有兼容性。而對於這型的量子點 發光二極體,FRET 為主要發光機制,而且單層量子點結構配合上低 ηPL 的有機 供體(donor)材料,目前已經可以使量子效率達到> 2 %。 5.

(15) 將單層量子點與有機發光二極體結構兩者結合起來無疑是向展示高效率量 子點發光二極體跨出了重要一步。這些元件擁有有機發光二極體的優點,同時提 供了可靠的光譜純度和顏色的可調性等優點。然而,有機材料層若暴露於空氣中 會引起器件不穩定,與有機發光二極體一樣,商業化的量子點發光二極體需要保 護性封裝,這增加了製造成本並阻礙了一些靈活技術之類的應用。此外,有機半 導體的相對絕緣性質會限制元件在超負荷燒掉之前可獲得的電流密度,因此元件 亮度會被限制。. 圖 1-3 第二型量子點發光二極體結構,包括夾在有機電洞傳輸層(HTL)和有 機電子傳輸層(ETL)之間的單層量子點。附圖為電洞傳輸層上量子點的表面 AFM (Atomic Force Microscope)圖. 圖 1-4 CIE(國際照明委員會,法文翻譯:Commission internationale de l'éclairage)色度圖, QD 顯示器的光譜純度很純,所以顯示器的色域(黑虛 線)大於舊型高清電視(HDTV)(白虛線)。 6.

(16) 第三型:帶有無機載子傳輸層的量子發光二極體。用無機載子傳輸層取代第 二型量子點發光二極體的有機傳輸層可以提高空氣中的器件穩定性,而且可以有 更高的電流密度流過。Mueller 等人製造了一種這樣的全無機量子點發光二極體 (除有機配體之外),他們在外延生長的 n 型和 p 型 GaN 之間夾了一層量子點 [3]。觀察到元件中的量子點材料放光,儘管效率非常有限(EQE <0.01 %),但 是,GaN 的外延生長削弱了使用膠體量子點能夠廉價地製造大面積器件的優勢, 因此需要開發具有無機的量子點發光二極體的替代方法。一種替代方法是使用濺 鍍方法將金屬氧化物作為載子傳輸層。像有機材料一樣,金屬氧化物和硫族薄膜 可以在室溫下通過濺鍍的方法沉積。金屬氧化物比有機氧化物導電性更高,而且 通過控制薄膜生長過程中的氧分壓可以調節金屬氧化物的導電率。Caruge 等人 將這個技術分別應用於包含氧化鋅錫和 NiO 的量子點發光二極體,分別用作 n 型和 p 型半導體傳輸層。如預期的,這些元件能夠通更高的電流密度(高達 4 A cm-2),但 EQE 仍小於 0.1 %。 造成效率低的原因是:氧化物層濺鍍過程量子點的損壞,電子電洞不匹配, 載子流不平衡(由於 p 型金屬氧化物和量子點之間的空穴注入能障較大)以及周 圍的導電金屬氧化物對量子點發光能力的遏止 [4] 。目前據我們所知,第三型量 子點發光二極體尚未開發出與第二型元件相當的效率。 在過去的幾年中,出現了一種通過完全不同激發機制工作的全無機量子點發 光二極體。 高交流電壓驅動這些設備,從而通過量子點的電場輔助電離產生自 由載子(圖 1-5-d) 。這種架構避免了對不同半導體之間的傳輸層和能帶需要互相 配合的需求。儘管它們的亮度受到限制(〜10–3 lm/W),但這些設備確實呈現了 一種電激發量子點的替代方法,並提供了一個適合拿來研究電場對量子點發光層 的影響的結構。. 7.

(17) 圖 1-5 量子點發光二極體中四種在量子點中形成激子的方式 [25] a. 光激發:通過吸收光子在 QD 中形成激子。 b. 電荷注入:激子是通過注入來自相鄰載子傳輸層的電子和電洞而形成。 c. 能量轉移:激子通過 FRET 從附近的供體分子轉移到量子點。 d. 電離:強電場將電子從一個量子點電離到另一個量子點,從而產生電洞。 當這些電離事件在整個 QD 薄膜中發生時,生成的電子和電洞可以在同一 QD 上會合以形成激子。. 8.

(18) 第四型:具有混合有機-無機傳輸層的量子點發光二極體。作為第二型和第 三型量子點發光二極體之間的折衷方案,最近的發展市場集中在同時包含有機和 無機傳輸層的第四型量子點發光二極體混合體系結構。一層是金屬氧化物(通常 為 n 型半導體),而另一層是有機半導體(圖 1-6)。儘管這種類型的結構現在對 我們並不陌生,但事實是直到最近這些設備才因其高量子效率和高亮度而受到關 注。 QD Vision 最近刊登了使用這種混合結構量子點發光二極體的 18%量子效 率,大大超過了以前的效率。 第四型元件也使用膠態金屬氧化物奈米材料用溶 劑進行處理作為電子傳輸層。特別是,Qian 等人展示了經過紅色,綠色和藍色的 量子點發光二極體。這些設備的量子效率分別為 1.7%,1.8%和 0.22%,而紅色, 綠色和藍色設備的最大亮度分別為 31,000 cd/m2、68,000 cd/m2 和 4,200 cd/m2。 這些亮度值是目前為止被刊登出來的最高值。 最近還報導了使用類似的第四型混合結構,全彩四英寸量子點發光二極體顯 示器 [5]。在像素化顯示結構中,通過微接觸印刷以高達每英寸 1,000 像素(25 μm)的分辨率對量子點進行圖案化 [6],這表示在螢幕顯示應用上量子光二極體 是有可行性的。 在第二型量子點發光二極體中載子能量轉移的這種類型占主導地位,而這種 量子激發必須是通過密集排列而單層膜狀的量子點遷移,從而在相鄰的供體材料 中形成激子 [7]。由於與第二型量子點發光二極體相比,第三型和第四型量子點 發光二極體使用的量子點膜厚於一個單層(約 50 nm),因此第四型量子點發光 二極體的工作原理比起能量轉移更可能是仰賴於電荷注入。. 9.

(19) 圖 1-6 採用 ZnO 的第一種第四型 QD-LED 的能帶圖; 使用現在高性能設備中 首選的電子傳輸層 PEDOT 和 PVK [25]. 新型量子點發光二極體: 發射近紅外的量子點發光二極體。近年來,人們一直在努力將量子點發光二 極體和有機發光二極體的激發光範圍從可見光擴展到 NIR ( Near Infrared ,近紅外 光)範圍(780 – 2,500 nm) 。在高達約 800 nm 的波長下,OLED (有機發光二極體) 和 PLED (聚合物發光二極體)的 EQE 高達 6.3% [8,9],儘管波長超過 1 μm 的效 率就會低得多(<0.3%) 。主要是因為即使被重金屬原子修飾,有高 ηPL 的近紅外 分子與聚合物還是很少。相反,量子點的光激發光和電激發光在整個 NIR 範圍 內都很容易調節,導致量子效率高達〜2%。而 Yasuhiro Shirasaki 等人最近實現 了效率超過 4% [10]的設備。近紅外光量子發光二極體具有在軍事中被應用的潛 力,包括夜視可讀顯示器[11]和我方敵方識別系統 [12]。 此外,深層生物醫學成 像和波長範圍 800 -1,700 nm 內的生物光學診斷 [13]也正使用可調的近紅外發光 二極體。 例如,我們設想在小電流控制的點設備中使用低成本近紅外發光二極 體 [14]。經常有人提出,可以將 1.3 – 1.55 μm 波段中可溶液處理的 EL 光源集成 到互補的金屬氧化物-半導體矽電子器件中,從而在片上,芯片對芯片,光纖中找 到應用和自由空間光通信 [15~19]。但是請注意,許多此類應用將需要千兆赫茲 10.

(20) 的響應速率,該速率遠高於量子點發光二極體 [20]的典型兆赫茲速率。 上面討論的濕化學方法的擴展使得能夠合成多種有效的發射 NIR 的膠體量子點, 這些波段中的量子點包括 PbE(其中 E = S,Se 或 Te),InAs 和 HgTe,以及核殼量子點,例如 PbE-CdS 和 InAs-ZnSe。在許多情況下,已實現高 ηPL(> 50 %) 。 大多數 NIR 量子點發光二極體都是直接從 PLED 演變而來的,具有第一型結構, 帶有電洞傳輸的共軛聚合物,最常見的是聚苯撐乙烯撐 (PPV)的衍生物。 Banin 等人報導的最早的 NIR 量子點發光二極體是基於聚[ 2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基) -1,4-亞苯基亞乙烯基] (MEH-PPV)中的核-殼 InAs-ZnSe 量子點)聚合物共混 物,其量子效率為 0.5 % [21]。儘管開路電壓超過 15 V,但觀察到的可調發光 波段中心在 1.3μm 左右。隨後報導的近紅光量子點發光二極體幾乎只採用了僅 內核的 PbS [17]和 PbSe QD,記錄 EQE 分別為 2% [22]和 0.83% [19],而開啟 電壓已降低至〜1 V [17]。最近,Holmes 等人描述了第一批基於矽量子點的發光 二極體(採用第二型架構),該 LED 在 850 nm 附近發射了近紅外光,並顯示出 高達 8.6% [23,24]的極高的 EQE。就像可見光量子點發光二極體一樣,有人認為 在這些 NIR 器件中 QD 的電激發不是通過 FRET 就是直接電荷注入發生的。但 其實在大多數情況下,最有可能的狀況是兩者之間會保持平衡。. 11.

(21) 1-4 研究動機 QD-LED 的元件結構設計大多都是從一開始的 OLED 元件結構研究演變而 來。以 QD 發光層為主,上下夾上載子傳輸層,即可成為 QD-LED 最初的結構。 在這次實驗中我們使用 ITO (indium tin oxide, 銦錫氧化物)透明電極作為陽極, PEDOT:PSS(聚(乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽)作為電洞注入層,CdSe 作為 QD 主要發光層,氧化鋅 (ZnO)作為電子傳輸層,最後使用鋁(Al)作為陰極 導電材料。而在我最初著手的實驗中,我們參考期刊中利用溶液製成的量子點發 光二極體之元件結構 [29],可以做出最基本的無摻雜的元件,並且量子效率 ( EQE )可以達到 1.0% ~ 1.5%。接著我們試圖在這個元件結構下再做突破,我們 試過替換材料,或是調整濃度以及旋塗厚度,最後就是對材料本身做摻雜。 對於 PVK 的摻雜,我們針對材料的能帶下手,摻雜一個 HOMO ( Highest occupied molecular orbital, 最高占據分子軌域 )值介於 PVK 與 PEDOT 之間的 TAPC,摻雜後能讓載子注入時要躍過的能障降低,讓載子注入能力提高。 而 PEDOT:PSS 的摻雜我們使用一個較為未知的材料來做測試,編號為 P105 的分散劑,此分散劑本身為膠體狀,在做摻雜後必須被過濾,對效率的提升有明 顯的幫助,我們也將由不同方式回來檢驗其被改變的性質。 發光二極體中可以用來被考慮作為提升效率的方法有很多面向,可能會從光 學性質、材料電性,或是表面形貌等等不同方面的特點被做到改善,則提高效率。 若材料顆粒較大,旋塗成薄膜時顆粒之間留有些微縫隙,使得上下兩層直接接觸, 放電子選擇走電阻較低的路而產生類似漏電的情況,測得的電流密度會因此變大, 導致量子效率數值隨之降低;反之如果在相同電流下能夠提高亮度,或者相同亮 度下降低電流以及提高電子電洞匹配度,也相當於降低耗損,就能在成果效率上 得到改善。因此本實驗在電洞注入層材料以及電洞傳輸層材料中做摻雜之後,從 電致發光得到的元件效率結果回來分析,可以知道是由哪分面的因素使的元件得 以改善,並加以證明此實驗中的摻雜對量子點發光二極體元件的幫助。. 12.

(22) Chapter2 原理 2-1 奈米材料 2-1-1 定義 奈米材料的定義即物質尺寸在 100 奈米以下的材料,而三維空間中只要有其 中一維處於奈米尺度範圍或者有該尺度的單元為基本結構所構成的物質,我們就 能廣義上稱它為奈米材料。而當物質尺寸處於奈米大小時,在物理性質和化學性 質上都和原先大尺寸時相差甚遠,而因為這項特性,奈米材料開始被科學家們大 力關注,也進而開發各種奈米材料,像是奈米金屬、奈米塑膠、奈米磁性材料、 奈米陶瓷等材料。 這些材料的特殊性質主要源自於奈米化後產生的表面效應、小尺寸效應、量 子穿隧效應和量子侷限效應。 而奈米材料被依照外觀物理特性分為以下三類 [26] (1) 零維奈米材料 (zero-dimension) :也稱為量子點 (quantum dots)或奈米粒 子(nanoparticles),即材料三維方向的尺寸皆為奈米尺寸範圍的物質。 (2) 一維奈米材料 (one-dimension) : 意指材料在三維空間中有其中一維可 以無限延伸,而另外二維的尺寸在奈米尺度範圍下,形狀為長條狀,如奈米絲、 奈米柱、奈米管、奈米線等。 (3) 二維奈米材料 (two- dimension) : 是指材料在三維空間中有其中一維屬 於奈米尺寸內,其餘兩維可以無限延伸,形狀似平面,如奈米薄膜。. 奈米材料與肉眼可見大小的塊狀材料 (bulk material)之間的物理性質差異在 許多方面都會發生,例如熔點、沸點、擴散能力、光化學性質、導電性、機械性 質、比熱和磁性等。[1]舉例來說,金的熔點一般為 1064 ℃,但當材料尺寸小到 奈米等級時,熔點會降為大約 327 ℃ ; 而銀的熔點一般為 961.8 ℃,相同的當銀 的材料尺寸小到奈米時,熔點將低於 100 ℃。 13.

(23) 而奈米材料在現今被廣為應用的原因還有很多,除了上述的小尺寸特性以外, 奈米材料同時也具有很高的表面體積比、高密度堆積以及擁有高結構組合彈性。 這些奈米材料特性在許多方面都能產生很大的助益。例如醫學、生物工程、化學 或是光電等相關領域。. 2-1-2 材料特性 奈米材料的特性不同於一般塊材,而奈米材料的特殊性能都會跟量子力學扯 上關係,我們可以將這些特性分別仔細描述,分別有小尺寸效應、表面效應、量 子穿隧效應以及量子侷限效應,因此奈米材料有著和普通大尺寸塊材完全不同的 光、電磁、聲、熱、力等性能。以下我們將分別詳細說明這些特性: (1) 表面效應 處於物質內部的原子或分子在各個方向上都會受到周圍原子或分子的相同 作用力,以保持平衡狀態。但是,物質表面上的原子或分子會只受到物質內部原 子或分子的作用力,因此它的能量高於內部原子或分子,將其稱作做表面能。隨 著顆粒大小減小至納米級,表面上的原子數與粒子中的原子總數的比值迅速增加。 與內部相比,粒子表面上的原子或分子的配位數小,使的化學鍵不飽和,因此表 面能量高,這讓納米粒子非常活躍,因此納米粒子的表面活性遠大於大尺寸塊材 的表面活性。 隨著材料顆粒變小,表面積與體積之比值相對增加,又稱之為比表面積,而 比表面積的增加會使材料的光學性質,熱特性,吸附能力,催化和化學性質,以 及熔點和燒結溫度造成很大的改變。例如,由於納米顆粒具有高比例的表面原子 和大量的表面不完全鍵結,表面不安定的原子很容易跟外來的原子產生連結,也 就是容易吸附,吸附作用變的明顯。因此它增強了材料的催化活性。. 14.

(24) (2) 小尺寸效應 隨著材料尺寸變小,許多材料特性與反應跟著大幅度改變,這使物質的光、 電磁、聲、熱、力等性能跟大尺寸塊材完全不同,而這種因為尺寸縮小而改變特 性的現象我們稱之為「小尺寸效應」。而小尺寸效應的例子還有很多,像是上述 的增強吸附能力,表面活性大幅度提高,還有奈米材料氧化鐵和鐵鈷的合金五羰 基鐵,都具有超強磁性,應用在生活中的例子有磁性鑰匙、磁性車票和有磁性的 信用卡,這些特性也會被用來改善一些電器元件,小尺寸效應在許多領域都佔有 一席之地。 (3) 量子穿隧效應 穿隧效應是囊括於量子力學中的一種特殊性值,大致上來說就是小粒子 (例如:電子)能夠透過波粒二項性其中波的性質穿過原本沒辦法穿過的物體, 我們常用牆來比喻,這項特質的特別在於這打翻了古典力學中闡述的,小粒 子只要能量不夠就沒辦法跳過能障的這個觀念。許多實驗室中的掃描式隧道 顯微鏡正是用這項性值而運行的顯微鏡,而這也正是太陽上核融合反應所仰 賴的機制,量子尺寸效應以及量子穿隧效應為未來的微電子元件發展奠定了 發展的基礎,半導體物理學以及超導體物理學等學術領域也會應用到量子穿 隧效應理論。 (4) 量子侷限效應 量子侷限效應中講到,能階間距離的平均值與材料中所含電子數兩者會成反 比,可寫成(式 2-1)。 δ = 4EF⁄3N. (式 2-1). 其中 EF 為費米能階 (Fermi level,也稱電化學電位,有時用 µ 表示),δ 為 每層能階間距離的平均值,N 為電子數。[2] 當大尺寸金屬塊狀材料中的電子數 N 趨近無窮大,能階間距 δ 趨近於 0, 15.

(25) 我們就可以說塊狀材料有趨近無限大的能階密度 (density of states,DOS),原本 一層一層的能階會連起來看起來像是一整片連起來的平面,這時我們可以大致上 將能階視為連續的;但在奈米材料來看就不一樣了,奈米材料中的電子數很小, 導致經過式子計算過後的平均能階距離 δ 變得很大,所以能階會從原本是一整 片連續的分開變成明顯一階一階的,其中也包括費米能階 (Fermi level),而隨著 奈米材料尺寸不同能階間隙大小就會隨之改變的這種效應,就是能階的量子化。 量子點屬於一種奈米材料,而上面有講到奈米材料的定義為尺寸在個位數到 十位數奈米,在這種極端為小的尺寸材料中,電子和電洞在裡面相遇的機率相對 的高上非常多,這項特性導致發光效率變高。而同時這種大小的量子點的能態間 隙密度也遠小於大尺寸塊材,每層能階較為分開,因此在塊材與原子間,量子點 具有偏類似於原子的不連續能階,放光的光譜也是不連續的。而能態間隙密度的 大小更可以隨著量子點尺寸大小做調整,也就是說我們可以透過控制量子點材料 的尺寸大小,而得到想要的放光波長。 總的來說 而前面有介紹到,奈米粒子有三種型態,奈米材料在三維座標數值都在奈米 範圍下的零維結構狀況下就稱為量子點;而若奈米材料在一維結構狀態下為長條 狀的就變成像是奈米線或奈米管,在三維空間中有其中一維可以無限延伸,只有 其中二維的尺寸在奈米尺度範圍;在二維狀況下的奈米材料會像是層狀結構,例 如像量子井 (Quantum well),尺寸只有在三維度其中一維下受限;而奈米材料的 三維結構狀態即為上述的大尺寸塊材。 正如上述的,奈米粒子有幾種不同的形態,而每種不同的形態都會讓其量子 侷限效應產生些微的改變,能量以及能階狀態密度 (density of state)對應晶體結 構不同維度的材料會呈現函數關係的變化。. 用量子點來看,量子點為零維結構,電子在三個維度都受到奈米尺寸限制, 則電子將會在三個維度下都呈現波的特性,此時量子點的能階間隙與粒子徑長的. 16.

(26) 平方成反比,我們將其寫成(式 2-2)。 ΔΕ ∝ 1⁄𝑎2. (式 2-2). ΔΕ 代表能帶間隙、a 為粒子尺寸徑長,則我們可以得知隨著量子點尺寸愈 小能帶間隙會愈大,激發波長會愈小顏色愈藍,因此光譜會藍移。. 2-2 電致磷光發光 電子和電洞在有機材料中形成激子複合放光,會因為自旋對稱方式不同,而 有兩種呈現激發態形式。當自旋非對稱 (anti-symmetry)時,激態載子會形成單重 激發,而當自旋對稱 (spin-symmetry),載子則用三重態的型態激發。單重態激發 以螢光的方式放光,而三重態激發態的載子則以磷光放光的方式釋放能量回到基 態。當三重態激子的自旋對稱時,電子對之間相互排斥作用小,則釋放的能量也 相對的少,反觀自旋不對稱時的單重態激子釋放的能量會大一些。而又因為激子 待在單重態時要回到基態,在量子力學的領域來說是被允許且合理發生的,所以 激子維持待在單重態的時間僅僅約 10 ns,因此分子以螢光釋放能量是很常見的。 激子待在三重態上呈現自旋對稱的狀態,可知在掉回基態後也還會是對稱狀態, 而包利不相容原理 (Pauli Exclusion Principle) 闡述在同一能階上的電子對,兩者 方向必須相反,則三重態正好違反,所以回到基態會比單重態更加困難,而待在 基發態的時間較長,可達到單重態的 106 倍,以 ms 作單位。在三重態激子放光 的過程中,分子鍵間容易旋轉或相互碰撞,使能量轉換為熱耗能,以非放光的形 式釋放能量,因此常溫下才不容易看見磷光。. 17.

(27) 2-3 發光二極體 有機發光二極體主要是由陽極(Cathode)、電洞注入層(hole injection layer , HIL)、發光層(emission layer, EL)、電子注入層(electron injection layer , EIL),陰 極組成,而在注入層和發光層之間會加入電子電洞傳輸層 ( electron transporting layer, ETL ; hole transporting layer, HTL)作為輔助。這裡將對每一層的作用和原理 分別做解釋。. 圖 2-1 發光二極體元件結構圖. 首先,電極中的陽極一般都使用導電的透明薄膜,像是本實驗使用的 ITO (Indium tin oxide,銦錫氧化物) 以及二氧化錫 (SnO2)都有人使用,而因為 ITO 具有高透明以及高導電的特性,目前被廣泛使用於發光二極體元件的製作。然而 ITO 中的銦 (Indium)元素在地殼成份中僅佔 0.21 ppm,資源短缺導致其價格昂 貴,而且銦元素在接觸血液時具毒性,因此已經有部分研究單位開始著手尋求另 外的替代材料。而陰極部分多以低功函數的金屬或合金為主,例如:金、鋁、鎂 等材料。. 18.

(28) 電洞注入層 HIL 在元件中擔任的角色,簡單來說,就是必須讓電洞順利地從 電極傳遞到傳輸層,所以我們選擇作為注入層的材料必須使陽極材料 (在此實驗 為銦錫氧化物,ITO)的功函數和 HOMO ( Highest occupied molecular orbital ) level 有良好的匹配,同理電子注入層 EIL 也是一樣,必須要讓陰極的功函數和 LUMO (Lowest unoccupied molecular orbital)level 有好的匹配。. 圖 2-2 發光二極體理想能帶圖. 電洞傳輸層 HTL 存在的目的就是讓電洞順利的傳遞至發光層,同時也要能 阻止從反向傳來的電子從發光層流出直接傳到陽極,同理電子傳輸層 ETL 也一 樣,要讓電子可以順利傳遞至發光層同時避免對向的電洞流出,導致其跳過發光 層直接傳遞到陰極。因此電洞傳輸層的 HOMO 值要與上下層相互匹配而同時 LUMO 值要比發光層的高以作為阻擋,而電子傳輸層則是 LUMO 值要與上下層 匹配而同時 HOMO 值要低於發光層。 我們使用這樣的結構設計讓電子電洞限制在發光層內相遇形成激子復合發 光,一個電子配一個電洞,數目越匹配得到的光子數相對地就越多,而所謂的光 強度就越高,得到的量子效率(External quantum efficiency)就會跟著提升。 19.

(29) 2-4 CIE 色度座標[26] 英國心理學家楊格( Thomas Young, 1773-1829 ) 於西元 1802 年提出「光色 三原色」學說,意思就是我們認知的任何顏色皆由紅色、綠色、藍色調配而成, 而紅綠藍三色的標準波長各為 700 奈米、546.1 奈米以及 435.8 奈米。這個世界 上我們肉眼所看到的所有顏色的光都是可以用不同比例的光的三原色調和出來 的,這就是光的三原色的原理,正因為這三種原色的組成,人類視覺可以看見大 範圍的不同色彩的光。 國際照明委員會( Commission Intermationale de L’Eclairage,CIE )決定了原色 的當量單位,比如說標準白光的光通量比為(式 2-3):. Φr : Φg : Φb = 1 : 4.59 : 0.06. (式 2-3). 而若要表達一種有彩度的光 (F),為表示其配色,可將方程式寫成(式 2-4) :. r[R] + g[G] + b[B] = F. (式 2-4). 其中[R]代表紅光,[G]代表綠光,而[B]為藍光。 而 r、g、b 為紅色、藍色、綠色三原色的係數(經由配色實驗中量測而得). 例如表示白光[W]時,r、g、b 三個係數皆為 1,則我們將式子寫成(式 2-5):. [R] + [G] + [B] = [W]. 20. (式 2-5).

(30) 此處提及的光通量 (Φ),單位為流明 (Lumen),寫成(式 2-6):. 680 ( R + 4.5907G + 0.0601B ) = Φ. (式 2-6). r、g、b 三者的比例決定了配出來光色的三色飽滿程度,例如 r 數值相對較大, 整體顏色會偏紅。而三者的數值大小則決定了光的亮度。而這三個係數我們將 其利用矩陣表示並且標準化 (Normalization)之後,可以寫成(式 2-7):. F = m{x[X] + y[Y] + z[Z]} = X[X] + Y[Y] + Z[Z]. (式 2-7). m = X + Y + Z,x = ( X/m ) ,y = ( Y/m ) ,z = ( Z/m ) 每個激發光的波長都有對應的 r、g、b 值,將可見光區範圍的 r 值相加總為 X,g 值相加總合為 Y,b 值相加總合為 Z,這表示我們可以使用 x y z 三維直角 座標來表示螢光發光的色度,此即所謂的 CIE 1931 標準色度系統,也稱為 CIE 色度座標。. 圖 2-3 中馬蹄形狀的曲線表示光譜軌跡,即所有光譜色光都在線上面,利用 此光譜軌跡可以利用內部所對應點的座標來表達出自然界中所有的顏色。當座標 的位置愈靠近代表顏色的光譜軌跡時,所對應的顏色就愈純。在測量光譜時可以 分析出三原色各自在光譜中的貢獻,而在色度座標圖上找到對應的 x、y 值後, 標出代表的座標位置,這個位置就代表了此螢光體發色的彩度。長波長端 (780 nm)與短波長端 (380 nm)的直連線上的顏色因為可以只用純紅色跟純藍色搭配 而成,所以可以說是純紫色的軌跡。曲線以內所有顏色都是非飽和,就是由三色 以上的純色組成。材料之光色和色彩飽和度都可以經由 CIE 色度座標上取得,所 21.

(31) 以這個座標圖對於許多顯示器的原理應用是致關重要的。. 越接近馬蹄圖形邊界,顏色的飽和度就愈高,對此我們可以聯想到,如果要 應用量子點材料合成白光量子點或是合成自己想要合成的顏色,用來合成所使用 的材料必須盡量接近三原色純色,如此才能擴大合成的顏色範圍。. 圖 2-3 CIE 座標圖 [26]. 22.

(32) Chapter3 實驗製程 3-1 元件製作流程 3-1-1 元件版面配置圖 此實驗使用的陽極 ITO 是一種以玻璃為底,上鍍 ITO 的基板,實驗之前會 有一些必要的前置作業,首先我們會將一大片全新的 ITO 玻璃基板用切割台切 成 3cm x 3cm 大小的元件片,再用鹽酸進行蝕刻的步驟,下圖 3-1 中底部橘色部 分即為蝕刻後的 ITO 陽極。灰色部分則為在實驗最後一步鍍上的陰極 Al。. 圖 3-1 元件版面配置圖. 23.

(33) 3-1-2 蝕刻 ITO 基板 這裡使用的 ITO 是一種以玻璃為底,上鍍 ITO 的基板,也因為一開始 ITO 是佈滿整面玻璃,我們必須先將其用鹽酸蝕刻成實驗所需的“版面格式”,用貼膠 帶的方式,泡 60˚C 的稀鹽酸將膠帶以外的 ITO 侵蝕掉,撕下膠帶後形成 1.5 x 3 (cm2)面積大小的 ITO 陽極區,如下圖 3-2. ITO. GLASS. 圖 3-2 ITO 基板圖. 3-1-3 表面清洗 →將片子置放浸泡於丙酮 ( Acetone ) 中,用超音波震洗機震洗 10 分鐘 →浸泡於異丙醇 ( Isopropanol, IPA )中,用超音波震洗機震洗 10 分鐘 →浸泡於去離子水中,用超音波震洗機震洗 10 分鐘 →用氮氣槍把去離子水珠吹乾,接著放置於紫外光清洗機 ( UV OZONE )環境 下 40 分鐘,使 ITO 表面親水. 24.

(34) 3-1-4 PEDOT:PSS + P105 旋塗成膜 環境:大氣環境 溫度:4˚C 冷藏保存,室溫下旋塗 溶液:將 P105 摻雜劑以 0.25 wt% 的濃度溶於 PEDOT:PSS,因 P105 為膠狀, 混合後我們會使用超音波震洗機震洗 15 分鐘,將 P105 震散使兩者融合,融合完 之後以 4˚C 冷藏保存。 旋塗前將摻雜 PEDOT 拿出冰箱常溫退冰 10 分鐘,再使用 0.45 µm 的 filter 過濾後旋塗。 旋塗條件:滴適量溶液,轉速 2400 rpm,60 s,退火 120 ˚C 20 minutes 擦邊:去離子水 厚度:~50 nm. 圖 3-3 PEDOT:PSS + P105 旋塗成膜示意圖. ITO. PEDOT+P105 GLASS. 圖 3-4 PEDOT:PSS + P105 旋塗成膜側面示意圖. 25.

(35) 3-1-5 PVK:TAPC 旋塗成膜 環境:氮氣手套箱 溫度:室溫保存,室溫下旋塗 溶液:PVK 溶於 CB (1 wt%):TAPC 溶於 CB (1 wt%) = 98:2 (體積比) 旋塗條件:滴 50 µl 溶液,轉速 4000 rpm,60 s,退火 150 ˚C 40 minutes 擦邊:Acetone(丙酮) 厚度:10~15 nm. 圖 3-5 PVK:TAPC 旋塗成膜示意圖. PVK:TAPC PEDOT+P105 GLASS+ITO 圖 3-6 PVK:TAPC 旋塗成膜側面示意圖. 26.

(36) 3-1-6 QD 量子點發光層旋塗成膜 環境:氮氣手套箱 溫度:室溫保存,室溫下旋塗 溶液:CdSe 紅光量子點以濃度 14 mg/ml 飄散在二丁醚 ( dibutyl ether ) 中。 旋塗條件:滴 50 µl 溶液,轉速 2500 rpm,60 s,退火 150 ˚C 40 minutes 擦邊:Acetone(丙酮) 厚度:~20 nm. 圖 3-7 QD 旋塗成膜示意圖. QD PVK:TAPC PEDOT+P105 GLASS+ITO 圖 3-8 QD 旋塗成膜側面示意圖. 27.

(37) 3-1-7 ZnO 電子傳輸層旋塗成膜 環境:氮氣手套箱 溫度:冷凍保存,室溫下旋塗 溶液:我們使用均勻沉澱法合成小顆粒 ZnO 後,使其飄散在 Butanol 中,濃度 調整至 80 mg/ml,使用前用 0.45 µm 的過濾頭先過濾過。 旋塗條件:滴 50 µl 溶液,轉速 5000 rpm,60 s,退火 150 ˚C 40 minutes 擦邊:Acetone (丙酮) 厚度:~80 nm. 圖 3-9 ZnO 旋塗成膜示意圖. ZnO QD PVK:TAPC PEDOT+P105 GLASS+ITO 圖 3-10 ZnO 旋塗成膜側面示意圖. 28.

(38) 3-1-8 PEIE 層旋塗成膜 環境:氮氣手套箱 溫度:室溫保存,室溫下旋塗 溶液:10 uL PEIE 溶液 + 4.98 ml 2MOE 加熱 70°C 20minutess 旋塗條件:滴 50 µl 溶液,轉速 7500 rpm,60 s,annealing 120 ˚C for 20 mins 擦邊:Acetone (丙酮). 圖 3-11 PEIE 旋塗成膜示意圖. PEIE. ZnO QD PVK:TAPC PEDOT+P105 GLASS+ITO. 圖 3-12 PEIE 旋塗成膜側面示意圖. 29.

(39) 3-1-9 陰極蒸鍍 環境:蒸鍍機中,真空 (控制壓力低於 8.5 x 10-5 pa ) 手法:將旋塗完的元件片(一次蒸鍍 9 片),放進切割為陰極圖形的金屬模具中並 以耐高溫膠帶固定,再以掛載的方式將整個金屬模具透過手套箱和蒸鍍機中的連 接門送進蒸鍍機,接著關上門後將蒸鍍機抽真空,等真空壓力數值降至 8.5 x 105. pa 以下,開啟旋轉基板使過程得以均勻蒸鍍,即可開始蒸鍍陰極材料,而此實. 驗使用的是氟化鋰(LiF)和鋁(Al)。 在蒸鍍 LiF 和 Al 時,必須等鍍率穩定至固定數值後,才能開啟之間的隔板 開始蒸鍍,由此可確認蒸鍍過程的鍍率是穩定的。而在鍍 Al 的過程中,我會控 制前 100 Å 的鍍率不大於 1 Å/s,這些做法都是為了以免鍍率太高破壞元件上的 材料。 蒸鍍條件: 氟化鋰(LiF) -鍍率 0.1 Å/s,通電流 40 A,蒸鍍至厚度 12 Å 鋁(Al) -鍍率 1.5 Å/s,通電流 60 A,蒸鍍至厚度 700 Å. 圖 3-13 蒸鍍示意圖 (左:正面;右:橫切面). 30.

(40) 3-2 元件封裝 環境:氮氣手套箱 溫度:室溫 手法:使用紫外固化膠,以下稱 UV 膠,用 UV 膠將封裝玻璃的四周沒空隙的填 滿,並且以避開原件上旋塗材料的大小畫一個口字後小心的放上元件。 接著輕 壓,讓膠與上下都密合,並順便調整相對位置,再送進 UV 光底下照約 20 秒讓 UV 膠固化,目的使材料與空氣中的水氣跟氧氣隔絕,封裝即完成。. 圖 3-14 封裝示意圖. — 封裝玻璃 PEIE ZnO QD PVK:TAPC PEDOT ITO GLASS. 圖 3-15 封裝示意圖橫切面. 31. — UV 膠.

(41) 3-3 材料與製程介紹 3-3-1 材料介紹 . 電洞注入層材料: PEDOT: PSS 聚(乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽 Poly - (3, 4–ethylenedioxythiophene) : poly - (styrenesulfonate) 一種水溶性的透明高導電聚合物,是極合適的陽極電洞注入層材料,被廣. 泛運用於商業用的高分子有機發光二極體(PLED)產品中。. 圖 3-16 PEDOT: PSS 結構圖 P105 摻雜劑 濕潤分散劑,一種低分子量不飽和多元羧酸聚合物,在攝氏 68°F 下密 度為 8.72 磅/加侖 = 1044.7 kg/m3,為極黏稠膠體,原本的用途為分散材料 分子,主要用於面漆,有防止塗料浮色發花的功效,廣泛使用於一般工業 塗料。. 32.

(42) . 電洞傳輸層材料: PVK Poly (9-vinylcarbazole). 圖 3-17 PVK 分子結構圖 TAPC Di- [4- (N,N -di-p -tolyl-amino)-phenyl] cyclohexane. 圖 3-18 TAPC 分子結構圖. 33.

(43) 主動層發光材料: CdSe 硒化鎘 CdSe 量子點,能隙約 1.72 eV,發紅光,波長約為 630 nm。 (a). (b) Electroluminescence intensity (a.u.). . 10000 8000 6000 4000 2000. QD. 0 500. 550. 600. 650. 700. Wavelength(nm). 圖 3-19 (a) CdSe 材料結構圖 (b) CdSe 紅光量子點光致發光光譜. 34. 750.

(44) . 電子傳輸層材料 ZnO 氧化鋅 ( Zinc Oxide ) 氧化鋅有兩個結構,六方纖鋅礦(hexagonal wurtzite)以及四方閃鋅礦(cubic. zincblende),這裡的 ZnO 為前者纖鋅礦,屬於較穩定的結構。. 圖 3-20 ZnO 纖鋅礦結構圖. PEIE 聚乙烯亞胺 ( Polyethyleneimine, 80% ethoxylated ). 圖 3-21 PEIE 分子結構. 35.

(45) 3-3-2 ZnO 合成 環境:大氣環境 溫度:室溫合成,冷凍 ( -18˚C 以下)保存 手法:我們使用的合成方法屬於均勻沉澱法 首先將 TMAH ( Tetramethylazanium hydroxide,氫氧化四甲基胺) 溶於 IPA ( Isopropanol,異丙醇) 作為第一罐溶液,再將 Zinc acetate (醋酸鋅) 溶於 DMSO (Dimethyl sulfoxide,二甲基亞碸)中做為第二罐溶液。 將 TMAH 溶液裝進滴定管中(粉紅色),Zinc acetate 溶液裝進圓底燒瓶中(水 藍色)並用滴定管固定夾固定讓裝置不會翻覆,讓 TMAH 溶液緩緩地滴進正在用 磁石高速攪拌的 Zinc acetate 溶液中直至全部滴完,滴完之後等一陣子加入乙酸 乙酯 (ethyl ethanoate) 讓 ZnO 顆粒稀出,再將顆粒取出,漂散在 Butanol (丁醇) 中,調整濃度為 80 mg/ml 即完成合成,冷凍保存且保持乾燥使 ZnO 可以保存更 久,以 UV 紫外燈照會呈現淡綠色為最佳,若紫外燈下呈現淡黃色則表示含水氣 太多,此狀態還是可以使用,只是代表已經不這麼新鮮。. 電磁加熱攪拌器 PC-420D. 圖 3-22 ZnO 合成示意圖 36.

(46) 3-4 儀器簡介 . 紫外光清洗機 ( UV Ozone Cleaning System ) 又叫做紫外光臭氧清洗機,原理為利用發出強紫外光(185 nm 和 254 nm)清. 潔表面有機分子,其中 185 nm 的光負責將 O2 轉化為活性較大的 O3,而 254 nm 的光則是能夠激發元件片上的有機分子汙染,使得這時的 O3 就能夠吸收激發之 後的分子並將其分解。紫外光清洗機可以使用的對象包含金屬、塑膠、橡膠、玻 璃。在此實驗使用到的步驟是在旋塗 PEDOT:PSS 之前,我們用機台清洗元件片 使之親水,旋塗後材料更好貼合表面。. 圖 3-23 紫外光清洗機 [31]. . 氮氣手套箱 ( Glove Box ) 在我們實驗室裡的元件製程,常需要經過使用有機材料製成的過程,不管是. 配藥、合成或是旋塗元件,都必須在氮氣手套箱中進行以隔絕水氣與氧氣,同時 在使用到對人體有害物質時也能將使用者與有害藥品完全阻隔。可以說是實驗室 中每個人必定會使用到,而且使用量最為頻繁的儀器了。手套箱中的氣壓較外面 大,而在使用時我們需要先戴上一層手套,再透過連接在手套箱上的黑色橡膠手 套進入手套箱做操作,而若要將元件或是器具放進手套箱內必須經過抽氣腔體, 將東西放進腔體抽真空之後回填氮氣,而這個步驟經過兩三次之後才可以打開小 37.

(47) 腔與箱內的門,以保持手套箱中氮氣的純度。而手套箱也有設置吸收箱內有機物 質的循環系統。. 圖 3-24 氮氣手套箱 [32]. . 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM) 原子力顯微鏡是利用探針與材料表面的凡得瓦力以及探針與表面電子間的. 庫倫排斥力以沿著材料表面來回掃描出其非常細微的表面形貌,我們使用的 AFM 為輕拍式(Tapping-mode),探針依照頻率上下輕拍材料,因為材料表面的高 低差會導致原子間吸引探針的凡德瓦力使得探針震盪的振幅產生改變,再由此改 變得到的回饋資訊獲得高清影像。. 圖 3-25 AFM 原理示意圖 38.

(48) . 旋轉塗佈機 ( Spin Coater ) 將溶液材料旋塗上發光二極體元件的儀器,將元件片放在中間的真空吸 盤上,調整轉速(rpm)以及旋轉時間(s),按下抽真空之後元件將被強力固定 在吸盤上,在元件中心滴上欲旋塗的材料溶液適量,按下開始按鈕便開始旋 轉,旋轉到達設定秒數之後即停止,則旋塗完成。大部分機台轉速範圍可從 400 rpm~8000 rpm,我們實驗室除了 PEDOT 的旋塗在大氣環境下之外,其 他旋塗過程都在氮氣手套箱中進行。. 圖 3-26 旋轉塗佈機 [33]. . 電磁加熱攪拌器 ( Hot Plate ) 型號:CO-PC420D 是一種可以將溶液高速攪拌均勻的器 材,透過儀器產生的磁力控制瓶中的磁石 轉速使其高速旋轉,用這種方式將溶液攪 拌均勻,也能在攪拌的同時控制溫度。在 我們的實驗中有很多會用到的時機,在每 層溶液旋塗結束之後,我們會利用電磁加 熱攪拌器進行退火烤乾的步驟。 圖 3-27 電磁加熱攪拌器 [34]. 39.

(49) Chapter4 研究結果與討論 4-1 元件結構 本實驗的元件是以 CdSe 作為發光層的量子點發光二極體結構,ITO 作為陽 極,LiF、Al 作為陰極,而電洞注入層以及電洞傳輸層分別為 PEDOT:PSS 以及 PVK,而電子傳輸層為 ZnO。原先參考學者在 2014 年刊登的紅光量子點研究元 件結構 [29],當時的電洞傳輸層使用了 Poly-TPD 和 PVK,陰極為銀(Ag),然而 經過測試及評估後,我們最後本次實驗結構材料選擇如圖 4-1。. 圖 4-1 元件材料結構簡圖. 40.

(50) 4-2 元件能帶圖 電洞注入層 HIL 在元件中必須讓電洞順利地從電極傳遞到傳輸層,所以我 們選擇作為注入層的材料必須使陽極材料 ITO 的功函數和 HOMO level 有良好 的匹配,這裡使用的 ITO 束縛能為 4.7,還有 PEDOT 的 4.9 配上 PVK 的 5.8 能 讓電洞注入順利,同理電子注入層 EIL 也是一樣,必須要讓陰極的功函數和 LUMO level 有好的匹配,而這裡 ZnO 以及 PEIE 的使用選擇,我們參考了前人 的研究[28]後決定使用自行合成的小分子 ZnO,而得到的效果也很不錯,以驗證 了 ZnO 對於我們的元件組合是很合適的電子傳輸層選擇。. 圖 4-2 量子點發光二極體元件材料能帶圖. 41.

(51) 4-3 摻雜對電洞注入層的影響 4-3-1 發光二極體 我們使用電致發光量測中的量子效率、電流密度、輝度、輝度電流效率、光 通量效率、輻射亮度、輻射強度電流效率七個部分的數據比較來分析摻雜對元件 帶來的影響。從圖 4-3-(A)中明顯看到摻雜讓光通量效率 (Luminous current efficiency) 和 EQE 值提升,EQE 從原本的 1.40 提高到 0.25 wt%的 4.15;從圖 43-(B)中的電流密度數值來看,相同給予偏壓 10 V,摻雜 0 wt%的電流密度為 609.0 mA/cm2, 0.1 wt%的為 519.7 mA/cm2,0.25 wt%的為 504.0 mA/cm2,0.5 wt%的 為 477.1 mA/cm2 而 1 wt%的則為 371.8 mA/cm2,數據隨著摻雜量增加而規律下 降,是此摻雜很可以用來推斷為提高效率的要素之一的特點。而圖 4-3-(C)的輝 度則是隨著摻雜而規律的上升到 0.25 wt%時的最高數值之後再規律的下降。 從電致發光得到的結果來推斷,摻雜對 PEDOT 的影響會降低電洞最後進入 發光層的量。因此我們猜測經過摻雜 P105 過後的 PEDOT 會產生一層較低的能 帶,而這層新的能帶形成像陷阱一樣的存在,將電洞留在低位能的地方無法越過 能障跳到下一層 PVK,造成載子濃度降低。 而隨著摻雜濃度變化,輝度的趨勢是漸漸上升到達一個最高點之後再規律的 下降,對於這個結果我們可以推斷是,電子電洞注入的匹配度隨著摻雜上升,匹 配度漸漸上升到達最高點 0.25 wt%時,電子電洞為最匹配,隨後漸漸再下降。 最後,隨著計算效率時擺在分子的輝度維持在高的亮度,加上作為分母的電 流密度大幅下降,計算出來的 EQE 值也大幅提升,從原本的 1.40 提高到 0.25 wt%的 4.15。. 42.

(52) (A). (B). 4.0 3.0 2.5 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5. 2. 4. 6. 8. 0 4. (D). 6. 8. 10. Voltage (V). 100 2. Radiance (W/sr/m ). 2. 200. 2. 0.00 wt% 0.10 wt% 0.25 wt% 0.50 wt% 1.00 wt%. 10000. 400. 10. Voltage (V). 15000. 0.00 wt% 0.10 wt% 0.25 wt% 0.50 wt% 1.00 wt%. 2. 2.0. (C). Luminance (cd/m ). 600. 0.00 wt% 0.10 wt% 0.25 wt% 0.50 wt% 1.00 wt%. 3.5. Current density (mA/cm ). External quantum efficiency (%). 4.5. 5000. 0. 0.00 wt% 0.10 wt% 0.25 wt% 0.50 wt% 1.00 wt%. 80 60 40 20 0. 2. 4. 10. (F). 1.8 0.00 wt% 0.10 wt% 0.25 wt% 0.50 wt% 1.00 wt%. 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2. 2. 4. (G) Radiation current efficiency (W/sr/A). 8. Luminous current efficiency (cd/A). Luminous efficacy (Lumen/Watt). (E). 6. Voltage (V). 6. 8. 10. Voltage (V). 2. 4. 6. 8. 10. 8. 10. Voltage (V). 4.5 0.00 wt% 0.10 wt% 0.25 wt% 0.50 wt% 1.00 wt%. 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5. 2. 4. 6. Voltage (V). 0.030 0.00 wt% 0.10 wt% 0.25 wt% 0.50 wt% 1.00 wt%. 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 2. 4. 6. 8. 10. Voltage(V). 圖 4-3 電致發光各項數據圖 (A)量子效率 EQE (%) (B)電流密度 (C)輝度(D) 輻射亮度 (E) 光通量效率 (F) 輝度電流效率(G) 輻射強度電流效率 43.

(53) 4-3-2 吸收光譜 從吸收光譜來看 PEDOT 摻雜 P105,發現摻雜過後的 PEDOT 的吸收波長在 摻雜後稍往右偏移,但是吸收程度並沒有太大的改變。可以從這裡推斷光譜右移 可能為效率提高的因素之一。 0.25 0.00 wt% 0.10 wt% 0.25 wt% 0.50 wt% 1.00 wt%. Intensity(Arb. unit). 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. Wavelength(nm). 圖 4-4 PEDOT:PSS 摻雜不同比例吸收光譜 4-3-3 穿透光譜 從穿透光譜來看而摻雜前後,會有些微差異但對元件的影響依然有限,接著 下一步我們會摻雜 PVK 層,再繼續做對比。. Transmittance(%). 100. 80. 0.00 wt% 0.10 wt% 0.25 wt% 0.50 wt% 1.00 wt%. 60. 40 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. Wavelength(nm). 圖 4-5 PEDOT:PSS 摻雜不同比例穿透光譜. 44.

(54) 4-3-4 表面粗糙度 從 AFM 得到表面形貌以及粗糙度(Roughness)的改變可以發現,摻雜 P105 對於 PEDOT 的表面粗糙度數值有顯著的改善效果,讓數值從原本的 4.5 下降到 較平坦的 2.4。因此我們可以推斷,表面平坦化為導致效率提升的因素之一。 (B). (A) 1e4. 172.41 nV. 1e4. 8000. 8000. 6000. 6000. Y[nm]. Y[nm]. 無摻雜 Roughness 4.5118 nm. 30.00 nm. 4000. 4000 2000. 2000. 0. 0 0. 2000. 4000. 6000. 8000. 1e4. 0.00 nm. 0. 2000. (C). 8000. 1e4. (D). 0.00 nV. 0.10 wt% Roughness 2.8267 nm. 30.00 nm. 1e4. 186.77 nV. 1e4. 8000. 8000. 6000. 6000. Y[nm]. Y[nm]. 6000. X[nm]. X[nm]. 4000. 4000 2000. 2000. 0. 0 0. 2000. 4000. 6000. 8000. 1e4. 0.00 nm. 0. 2000. 4000. 6000. 8000. 1e4. 0.00 nV. X[nm]. X[nm]. (E). 30.00 nm. 1e4. (F). 0.25 wt% Roughness 2.4736 nm 1e4. 8000. 8000. 6000. 6000. Y[nm]. Y[nm]. 4000. 4000. 4000. 2000. 2000. 166.93 nV. 0. 0 0. 2000. 4000. 6000. 8000. 1e4. 0.00 nm. 0. 2000. 4000 X[nm]. X[nm]. 45. 6000. 8000. 1e4. 0.00 nV.

(55) (G). (H). 357.36 nV. 1e4. 8000. 8000. 6000. 6000. Y[nm]. Y[nm]. 0.50 wt% Roughness 2.8575 nm. 30.00 nm. 1e4. 4000. 4000. 2000. 2000 0. 0 0. 2000. 4000. 6000. 8000. 0.00 nm. 1e4. 0. 2000. 6000. 8000. 1e4. 0.00 nV. X[nm]. X[nm]. (I). (J). 30.00 nm. 1e4. 1.00 wt% Roughness 3.3998 nm 285.64 nV. 1e4. 8000. 8000. Y[nm]. 6000 4000 2000. 6000 4000 2000. 0 0. 2000. 4000. 6000. 8000. 0. 0.00 nm. 1e4. 0. 2000. X[nm]. 4000. 6000. 8000. 1e4. X[nm]. 圖 4-6 摻雜前後粗糙度改變(左: roughness,右: phase) (A)&(B)ITO/PEDOT+P105(0.00 wt%) (C)&(D)ITO/PEDOT+P105(0.10 wt%) (E)&(F)ITO/PEDOT+P105(0.25 wt%) (G)&(H)ITO/PEDOT+P105(0.50 wt%) (I)&(J)ITO/PEDOT+P105(1.00 wt%) 4.75 4.50 4.25 4.00. Roughness. Y[nm]. 4000. 3.75 3.50 3.25 3.00 2.75 2.50 2.25 0.00 wt%. 0.10 wt%. 0.25 wt%. 0.50 wt%. 1.00 wt%. Doping concentration. 圖 4-7 PEDOT 摻雜前後粗糙度比較圖 46. 0.00 nV.

(56) 4-4 電洞傳輸層摻雜之分析 4-4-1 摻雜對電洞傳輸層的影響 這個部份為電致發光量測,用量子效率、電流密度、輝度、輝度電流效率、 光通量效率、輻射亮度以及輻射強度電流效率七個部分的數據比較來分析摻雜對 元件帶來的影響。首先我們可以從圖 4-8-(a)量子效率(EQE) 以及圖 4-8-(c)輝度 電流效率來看摻雜帶來的效果,可以看到摻雜對於量子效率提升是有幫助的,而 且在特定比例上效果特別顯著,而摻雜效果的最高點比例落在 PVK:TAPC=98:2。 再看圖 4-8-( b)電流密度隨著摻雜比例上升也跟著些微提升。圖 4-8-(d)輝度的部 分也是隨著摻雜量度跟著提升,最高點落在 PVK:TAPC = 98:2。 從電致發光得到的結果來推斷,摻雜 TAPC 對 PVK 的影響會使電流密度上 升。這是因為 TAPC 的能帶位於 PEDOT 與 PVK 之間,這讓 HOMO level 在傳遞 電洞時,電洞原本需要克服的能障降低。原本電洞要從 PEDOT 的 4.9 跳到 PVK 的 5.8,經過摻雜過後,電洞可以從 PEDOT 的 4.9 先跳上 TAPC 的 5.4,再跳上 PVK 的 5.8,兩個階段要跨越的能障都降低了,因此提高了電洞載子濃度,而這 也是當初我們選擇 TAPC 時所預期到的效果。. PEDOT. pvk. +. TAPC. 圖 4-9 PVK 摻雜能帶示意圖 而隨著摻雜濃度變化,輝度的趨勢是漸漸上升到達一個最高點接著規律的下 降,對於這個結果我們可以推斷為電子電洞注入的匹配度隨著摻雜上升,匹配度 漸漸上升到達 PVK:TAPC = 98:2 時,電子電洞為最匹配,隨後漸漸再下降。 47.

(57) (b). 2.5. 1000 100:0 99:1 98:2 95:5. 2. Current density (mA/cm ). External quantum efficiency (%). (a) 2.0 1.5 1.0 100:0 99:1 98:2 95:5. 0.5 0.0 4. 6. (c). 8. 800 600 400 200 0 4. 10. 5. 6. (d). Voltage (V). 7. 8. 9. 10. Voltage(V). 16000. 100. 10000 8000. 2. 12000. Radiance (W/sr/m ). 100:0 99:1 98:2 95:5. 6000 4000 2000 0 -2000. 4. 6. Luminous efficacy (Lumen/Watt). (e). Radiation current efficiency (W/sr/A). 8. 60 40 20. 4. 10. (f). Voltage (V). 1.4 1.2. 100:0 99:1 98:2 95:5. 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0. (g). 100:0 99:1 98:2 95:5. 80. 0. 4. 6. 8. 10. Luminous current efficiency (cd/A). 2. Luminance (cd/m ). 14000. 2.0 1.5 1.0 100:0 99:1 98:2 95:5. 0.5 0.0 4. 0.010. 100:0 99:1 98:2 95:5 4. 6. 8. 10. Voltage (V). 圖 4-8 電致發光各項數據圖 (A)量子效率 EQE (%) (B)電流密度 (C)輝度(D) 輻射亮度 (E) 光通量效率(F) 輝度電流效率 (G) 輻射強度電流效率 48. 10. 2.5. 0.015. 0.000. 8. Voltage (V). Voltage (V). 0.005. 6. 6. 8. Voltage (V). 10.

(58) 4-4-2 吸收光譜 圖 4-9 為 PVK 層摻雜不同比例的吸收光譜,隨著摻雜量增加,光譜吸收波 長很些微的往右遞增,由此現象可以推斷,摻雜 TAPC 後,材料吸收的光譜的確 有被影響產生改變,但幅度極微小,也沒有對效率的提升有太直接的影響,所以 我們斷定摻雜對於光的特性改變影響不大,下面繼續從別的方向下手分析。. Intensity(Arb. unit). 0.4. PVK:TAPC=100:0 PVK:TAPC=99:1 PVK:TAPC=98:2 PVK:TAPC=95:5 TAPC. 0.3. 0.2. 0.1. 0.0. 400. 500. 600. 700. Wavelength(nm) 圖 4-9 摻雜各比例的吸收光譜 4-4-3 穿透光譜 從穿透光譜看到的跟吸收的相差不遠,隨著摻雜比例上升,穿透的程度都 大致維持在介於 75-90 (%),表示摻雜 TAPC 量的多寡並不會對穿透程度有太明 顯的影響。 100. Transmittance. 90 80 70. 100:0 99:1 98:2 95:5 TAPC. 60 50 40. 400. 500. 600. 700. Wavelength(nm) 圖 4-10 TAPC 以及 PVK 摻雜各比例的穿透光譜圖 49.

(59) 4-4-4 表面粗糙度 我們利用 AFM 儀器掃描每層的粗糙度,由此分析是否摻雜會影響材料的 表面型態。而從結果可以得知粗糙度數值因為摻雜而有小幅度的下降,所以可 以判斷摻雜有些微能讓表面平坦的效果,但可由改變的幅度推斷表面形貌似乎 並非效率提升的主要因素。 (A). (B) 20.00 nm. 246.27 nV. 1e4. 8000. 8000. 6000. 6000. Y[nm]. Y[nm]. 1e4. Roughness 1.7744 nm. 4000 2000. 4000 2000. 0. 0 0. 2000. 4000. 6000. 8000. 1e4. 0.00 nm. 0. 2000. X[nm]. (D) 20.00 nm. 1e4. 8000. 1e4. 0.00 nV. Roughness 1.3761 nm 286.56 nV. 1e4. 8000. 8000. 6000. 6000. Y[nm]. Y[nm]. 6000. X[nm]. (C). 4000. 4000 2000. 2000. 0. 0 0. 2000. 4000. 6000. 8000. 1e4. 0.00 nm. 0. 2000. X[nm]. 4000. 6000. 8000. 1e4. 0.00 nV. X[nm]. (E). (F). Roughness 1.4133 nm. 20.00 nm. 1e4. 265.81 nV. 1e4. 8000. 8000. 6000. 6000. Y[nm]. Y[nm]. 4000. 4000 2000. 4000 2000. 0 0. 2000. 4000. 6000. 8000. 1e4. 0. 0.00 nm. 0. X[nm]. 2000. 4000 X[nm]. 50. 6000. 8000. 1e4. 0.00 nV.

參考文獻

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