4-1 元件結構
本實驗的元件是以CdSe 作為發光層的量子點發光二極體結構，ITO 作為陽 極，LiF、Al 作為陰極，而電洞注入層以及電洞傳輸層分別為 PEDOT:PSS 以及 PVK，而電子傳輸層為 ZnO。原先參考學者在 2014 年刊登的紅光量子點研究元 件結構 [29]，當時的電洞傳輸層使用了 Poly-TPD 和 PVK，陰極為銀(Ag)，然而 經過測試及評估後，我們最後本次實驗結構材料選擇如圖4-1。
圖4-1 元件材料結構簡圖
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4-2 元件能帶圖
電洞注入層 HIL 在元件中必須讓電洞順利地從電極傳遞到傳輸層，所以我 們選擇作為注入層的材料必須使陽極材料 ITO 的功函數和 HOMO level 有良好 的匹配，這裡使用的ITO 束縛能為 4.7，還有 PEDOT 的 4.9 配上 PVK 的 5.8 能 讓電洞注入順利，同理電子注入層 EIL 也是一樣，必須要讓陰極的功函數和 LUMO level 有好的匹配，而這裡 ZnO 以及 PEIE 的使用選擇，我們參考了前人 的研究[28]後決定使用自行合成的小分子 ZnO，而得到的效果也很不錯，以驗證 了ZnO 對於我們的元件組合是很合適的電子傳輸層選擇。
圖4-2 量子點發光二極體元件材料能帶圖
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4-3 摻雜對電洞注入層的影響 4-3-1 發光二極體
我們使用電致發光量測中的量子效率、電流密度、輝度、輝度電流效率、光 通量效率、輻射亮度、輻射強度電流效率七個部分的數據比較來分析摻雜對元件 帶來的影響。從圖 4-3-(A)中明顯看到摻雜讓光通量效率 (Luminous current efficiency) 和 EQE 值提升，EQE 從原本的 1.40 提高到 0.25 wt%的 4.15；從圖 4-3-(B)中的電流密度數值來看,相同給予偏壓 10 V，摻雜 0 wt%的電流密度為 609.0 mA/cm2， 0.1 wt%的為 519.7 mA/cm2，0.25 wt%的為 504.0 mA/cm2，0.5 wt%的 為477.1 mA/cm2而1 wt%的則為 371.8 mA/cm2，數據隨著摻雜量增加而規律下 降，是此摻雜很可以用來推斷為提高效率的要素之一的特點。而圖 4-3-(C)的輝 度則是隨著摻雜而規律的上升到0.25 wt%時的最高數值之後再規律的下降。
從電致發光得到的結果來推斷，摻雜對PEDOT 的影響會降低電洞最後進入 發光層的量。因此我們猜測經過摻雜 P105 過後的 PEDOT 會產生一層較低的能 帶，而這層新的能帶形成像陷阱一樣的存在，將電洞留在低位能的地方無法越過 能障跳到下一層PVK，造成載子濃度降低。
而隨著摻雜濃度變化，輝度的趨勢是漸漸上升到達一個最高點之後再規律的 下降，對於這個結果我們可以推斷是，電子電洞注入的匹配度隨著摻雜上升，匹 配度漸漸上升到達最高點0.25 wt%時，電子電洞為最匹配，隨後漸漸再下降。
最後，隨著計算效率時擺在分子的輝度維持在高的亮度，加上作為分母的電 流密度大幅下降，計算出來的 EQE 值也大幅提升，從原本的 1.40 提高到 0.25 wt%的 4.15。
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External quantum efficiency (%)
Voltage (V)
Current density (mA/cm2 )
Voltage (V)
Luminous current efficiency (cd/A)
Voltage (V)
Luminous efficacy (Lumen/Watt)
Voltage (V)
Radiation current efficiency (W/sr/A)
0.00 wt%
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4-3-2 吸收光譜
從吸收光譜來看PEDOT 摻雜 P105，發現摻雜過後的 PEDOT 的吸收波長在 摻雜後稍往右偏移，但是吸收程度並沒有太大的改變。可以從這裡推斷光譜右移 可能為效率提高的因素之一。
350 400 450 500 550 600 650 700
0.00
350 400 450 500 550 600 650 700 40
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從 AFM 得到表面形貌以及粗糙度(Roughness)的改變可以發現，摻雜 P105 對於PEDOT 的表面粗糙度數值有顯著的改善效果，讓數值從原本的 4.5 下降到
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(A)&(B)ITO/PEDOT+P105(0.00 wt%) (C)&(D)ITO/PEDOT+P105(0.10 wt%) (E)&(F)ITO/PEDOT+P105(0.25 wt%) (G)&(H)ITO/PEDOT+P105(0.50 wt%) (I)&(J)ITO/PEDOT+P105(1.00 wt%)
0.00 wt% 0.10 wt% 0.25 wt% 0.50 wt% 1.00 wt%
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4-4 電洞傳輸層摻雜之分析 4-4-1 摻雜對電洞傳輸層的影響
這個部份為電致發光量測，用量子效率、電流密度、輝度、輝度電流效率、
光通量效率、輻射亮度以及輻射強度電流效率七個部分的數據比較來分析摻雜對 元件帶來的影響。首先我們可以從圖 4-8-(a)量子效率(EQE) 以及圖 4-8-(c)輝度 電流效率來看摻雜帶來的效果，可以看到摻雜對於量子效率提升是有幫助的，而 且在特定比例上效果特別顯著，而摻雜效果的最高點比例落在PVK:TAPC=98:2。
再看圖4-8-( b)電流密度隨著摻雜比例上升也跟著些微提升。圖 4-8-(d)輝度的部 分也是隨著摻雜量度跟著提升，最高點落在PVK:TAPC = 98:2。
從電致發光得到的結果來推斷，摻雜TAPC 對 PVK 的影響會使電流密度上 升。這是因為TAPC 的能帶位於 PEDOT 與 PVK 之間，這讓 HOMO level 在傳遞 電洞時，電洞原本需要克服的能障降低。原本電洞要從PEDOT 的 4.9 跳到 PVK 的5.8，經過摻雜過後，電洞可以從 PEDOT 的 4.9 先跳上 TAPC 的 5.4，再跳上 PVK 的 5.8，兩個階段要跨越的能障都降低了，因此提高了電洞載子濃度，而這 也是當初我們選擇TAPC 時所預期到的效果。
圖4-9 PVK 摻雜能帶示意圖
而隨著摻雜濃度變化，輝度的趨勢是漸漸上升到達一個最高點接著規律的下 降，對於這個結果我們可以推斷為電子電洞注入的匹配度隨著摻雜上升，匹配度 漸漸上升到達PVK:TAPC = 98:2 時，電子電洞為最匹配，隨後漸漸再下降。
PEDOT
pvk
TAPC
+
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External quantum efficiency (%)
Voltage (V)
Current density (mA/cm2 )
Voltage(V)
Luminous current efficiency (cd/A)
Voltage (V)
Luminous efficacy (Lumen/Watt)
Voltage (V)
Radiation current efficiency (W/sr/A)
Voltage (V)
100:0 99:1 98:2 95:5
49
400 500 600 700
0.0
400 500 600 700
40
50
51 (A)&(B) ITO/PEDOT+P105(0.25 wt%)/PVK:TAPC = 100:0
(C)&(D) ITO/PEDOT+P105(0.25 wt%)/PVK:TAPC = 99:1 (E)&(F) ITO/PEDOT+P105(0.25 wt%)/PVK:TAPC = 98:2 (G)&(H) ITO/PEDOT+P105(0.25 wt%)/PVK:TAPC = 95:5
圖4-12 PVK 摻雜前後粗糙度比較圖
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首先，我們從吸收光譜和穿透光譜得到的結論來做討論，光譜中可以看到隨 著摻雜的濃度比例提高而紅移的現象，我們針對這個現象去做猜測，並且推斷會 產生紅移的現象是因為PEDOT：PSS 在經過摻雜 P105 之後，摻雜劑讓原本的粒 子尺寸變大顆了，而我們也在參考的文獻找到曾經有實驗驗證這樣的效應是會發 生的。[30]
前面原理中有提到的量子侷限效應講到，能階間距離的平均值與材料中 所含電子數兩者會成反比，可寫成 δ = 4EF 3N⁄ ，其中 EF 為費米能階，δ 為每 層能階間距離的平均值，N 為電子數。而奈米材料中的電子數很小，導致經過式 子計算過後的平均能階距離 δ 變得很大，所以能階會從原本是一整片連續的分 開變成明顯一階一階的，而隨著奈米材料尺寸不同能階間隙大小就會隨之改變，
這種效應就是能階的量子化。
而文獻中講到因為摻雜的比例越增加，電子數跟著上升，粒子開始產生一種 聚集的趨勢，導致粒子的尺寸變大，而隨著尺寸變大光致發光得到的波長也會規 律的右移，因此我們推測在元件吸收跟穿透中得到的右移現象也是因為此效應而 得，透過摻雜P105 使得 PEDOT 的粒子變大。
而相同的我們看到 PVK 摻雜 TAPC，得到的吸光穿透光譜結果也是一樣向 右些微紅移，我們推斷造成這個結果的原因也同樣是如此。
圖4-8 粒子聚集造成激發光譜紅移(左：過程示意圖 右：PL 隨摻雜增量紅移)
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4-5 PEDOT 與 PVK 同時摻雜對元件之影響
本節主要是在 PVK 摻雜最佳條件下，觀察 PEDOT:PSS 的摻雜趨勢。而在 PVK 最優化的比例下改變 PEDOT:PSS 摻雜比例的結果跟只摻雜 PEDOT:PSS 層 的趨勢略為接近，我們可以看到圖4-12-(A)中量子效率隨著摻雜量提升而跟著上 升，在PEDOT:PSS 摻雜比例為 0.25 wt%時達到最高點 5.8%，接著繼續提高摻雜 比例後效率值則從最高點慢慢下降;而圖 4-12-(B)電流密度的數值大多數都是依 照摻雜比例規律下降。相同給予偏壓10 V 的狀況下，摻雜 0 wt%的電流密度為 332.1 mA/cm2， 0.1 wt%的為 279.9 mA/cm2， 0.5 wt%的為 222.9 mA/cm2，1 wt%
的為197.0 mA/cm2，唯獨0.25 wt%時電流密度降到 33.9 mA/cm2，我們判斷這樣 的低電流密度可能是效率提升的主要原因，而圖4-12-(D)中，摻雜後得到的輝度 也跟效率成相反趨勢，效率高的則輝度低。
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External quantum efficiency (%)
Voltage (V)
Luminous current efficiency (cd/A)
Voltage(V)
Radiation current efficiency (W/sr/A)
Voltage (V)
Luminous efficacy (Lumen/Watt)
Voltage (V)
Current density (mA/cm2 )
Voltage (V)
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