第一章 導論
1.1 研究動機
1.1.2 HCl 在 Si(100)-2×1 表面上的研究
近來半導體電子元件日益微小化的結果，使得半導體製程技術可能須由傳統 的由上而下的技術轉變成由下而上的技術，導致元件的尺寸由巨觀尺度轉變成微 觀尺度，元件本身表面積對體積的比例因而大增，致使元件特性受到量子力學規 範，因此元件的表面效應顯得極為重要。
矽(Silicon)是半導體領域常用到的元素，在半導體製程技術中，常常利用Cl2
氣體來蝕刻Si表面，而氯化氫(HCl)氣體也常是製程技術中的伴隨產物；這些存 在於Si表面上的H原子或Cl原子常以加熱樣品的方式，使其由Si表面熱脫附被移 除。
本實驗室在過去分別做過有關H原子在Si(100)-2×1 表面上與Cl原子在 Si(100)-2×1 表面上的熱反應研究，也做過以掃描穿隧顯微術 ( Scanning
Tunneling Microscopy , STM ) 觀察HCl在Si(100)表面上的熱反應研究，而文獻上 亦有相關文章，因此這次我們利用XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)所得到 的光電子能譜來觀察Si表面飽和吸附Cl2氣體與飽和吸附HCl的差異和HCl在Si表 面上樣品加熱溫度與熱脫附產物的關係。Cl本身是一種活性強的元素，與之鍵結 的元素會產生較強的電子轉移現象，使Si-Cl鍵中 Si 2p之能譜分量相對束縛能對 於內體分量之相對束縛能差變大，如此我們可以清楚分析出反應過程中束縛能的 位移與光電子能譜強度的變化，進而了解表面上的原子鍵結狀況與熱脫附情形。
矽的晶體結構為鑽石結構 ( Diamond Structure )，其空間晶格是 fcc，如圖
Si(100)最特別是它的表面會形成 Dimer 結構，原因是 Si(100)是沿著矽晶體 [100]方向做切割時所得到的表面，當切割形成 Si(100)表面時，表面上的 Si 原子 只剩兩個鍵和下層的Si 原子結合，另外兩個會懸空形成 Dangling bond，如圖 1.2.4 所示。在這樣的結構下，矽的表面能量並不是最低、最穩定的，如圖1.2.3 所示，
因此矽的表面結構會產生重構 ( Reconstructure ) 形成 Dimer 的結構，如圖 1.2.5 所示。在Dimer 結構中，相鄰的兩個原子會形成一個 Dimer，其四個 Dangling bonds 會鍵結在一起，兩個會形成σ 鍵和 σ*鍵，另兩個是 Dangling bonds 為 π 鍵和 π*
鍵。
圖 1.2.3 Si(100)表面重構能階圖[15]
圖 1.2.4 Si(100)表面重構前的正視與側視圖[15]
( 圓圈愈小表示為愈內層的原子 )
圖 1.2.5 Si(100)-2×1 表面重構後的正視與側視圖[15]
因此我們可以明顯的看出它是Si(100)-2×1 的結構，然而由於π鍵和π*鍵的鍵 結非常弱，只要有外來的原子接近樣品表面時，就很容易打斷此鍵，而與外來的 原子形成鍵結，如圖1.2.6 所示。當氯氣分解且飽和吸附於整個Si(100)表面時表 面 的Si 皆 只 與 一 個 Cl 鍵 結 ， 我 們 稱 Cl 的 曝 氣 量 為 1 ML ， 此 時 表 面 稱 為 Si(100)-2×1：Cl。
圖 1.2.6 Si(100)-2×1 表面重構後鍵結圖[15]
當我們沿著 Si(100)方向夾一個小角度 α 作切割時，Si(100)-2×1 表面會形成 構造不同的階梯結構 ( Step Structure ) ，在相鄰的兩個不同階梯結構的 Dimer rows 排列方式會正好是呈現相互垂直狀排列，分別形成 2×1 和 1×2 結構；Dimer rows 排列方向與階梯邊緣平行者稱為 A 階梯 ( SA ) ，與階梯邊緣垂直者稱為 B 階梯 ( SB ) ，其中 SB 多為不規則的鋸齒狀，SA 較為平整，如圖 1.2.7 所示。
圖 1.2.7 Si(100)表面階梯狀結構圖，相鄰兩階梯平台 的 Dimer rows 排列方向，呈現相互垂直[1]。
1.3 相關文獻
1.3.1 Cl 在 Si(100)-2×1 表面上反應的研究
關於Si(100)-2×1：Cl 表面上的熱反應現象研究，Gao的實驗，利用線性變溫 脫附( Temperature Programmed Desorption：TPD )及低能量電子繞射( Low Energy Electron Diffraction：LEED )，顯示SiCl2為Si(100)-2×1：Cl 表面上的主要Etching product，如圖 1.3.1.1 所示[1]。在M. Chander[5]實驗結果中，當Si(100)-2×1：Cl 加熱至850K時，會發生Terrace etching現象，產生有形狀的Etch pits，此時樣品 表面上的Dimer被打斷，之後主要的Etching product SiCl2 由Si(100)-2×1：Cl 表 面上熱脫附，此時被打斷的Dimer中，另一個Si原子會跑到Terrace surface上，形 成一層二維的Si regrowth islands，其Dimer rows的方向與下層的Si基板的Dimer rows方向相互垂直，如圖 1.3.1.2 所示[2]。
圖 1.3.1.1 Etching product形成圖
圖 1.3.1.2 Si 原子上下兩層 Dimer rows 方向相互垂直示意圖[9]
Yates 等人利用 STM 直接觀察 Cl 吸附在乾淨 Si(100)表面上的鍵結情況，他 們於Si(100)表面上放氯氣，開始先曝少量氯氣，以研究 Si(100)表面開始吸附 Cl 時的鍵結情形，而後慢慢的增加曝氣量，直到足以使Si(100)表面飽和吸附 Cl。
其研究結果顯示當曝氣量較少時(實驗時約放 0.17 ML)，用 STM 直接觀察樣品表 面，得到幾種不同的情形，可分為三大類，細分可分成五小類—(Ⅰ)單一 Si 雙原 子單體 ﹙單一的雙原子單體上兩邊 Si 皆與 Cl 鍵結﹚，(Ⅱ)在同一雙原子單體列 上兩個Si 雙原子單體﹙一種是相鄰的兩個雙原子單體上在同ㄧ邊的 Si 與 Cl 鍵 結，另一種是相鄰兩個雙原子單體上不同邊的Si 與 Cl 鍵結﹚﹔(Ⅲ)在兩相鄰 Si
飽和吸附於整個Si(100)表面時表面的 Si 皆只與一個 Cl 鍵結，並可得知當 Si(100) 表面是飽和吸附Cl 情況時，剛好是一個 ML 的 Cl[3]。
1.3.2 HCl 在 Si(100)-2×1 表面上反應的研究
Craig 利用電腦模擬計算方法，報導了 HCl 氣體吸附在 Si(100)-2×1 表面上的 可能結構為如圖1.3.2.1 所示，另 Cl2氣體吸附在Si(100)-2×1 表面上的結構，存 在著兩種不同的可能性結構，分別為如圖1.3.2.2 及圖 1.3.2.3 所示，其中圖 1.3.2.3 為兩種不同結構中的最低能量狀態[4]。
Gao 利用 AES ( Auger Electron Spectroscopy )、HREELS ( High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy )、ESDIAD ( Digital Electron-Stimulated Desorption Ion Angular Distribution )、TPD ( Temperature Programmed
Desorption ) 等方法，說明環境溫度為 100K附近時，HCl氣體吸附Si(100)-2×1 表 面上的Cl原子覆蓋率為Cl2氣體吸附在Si(100)-2×1 表面上Cl原子覆蓋率的四分之 一，這說明當HCl氣體在半導體表面上的吸附，產生了所謂的Self-site-blocking effect；另提及HCl氣體及Cl2氣體分別吸附在Si(100)-2×1 表面上時，兩種樣品表 面上的Si原子、Cl原子鍵結都為Si-Cl鍵結，再者Si-Cl鍵結與Si-Si dimer鍵結的法 線夾角約為25 度 + 4 度；此外在加熱樣品的實驗結果顯示，在 800K附近，HCl 氣體及Cl2氣體分別吸附在Si(100)-2×1 表面上熱脫附時，兩者所產生的主要共同 Etching product為SiCl2，而在500K附近，後者會產生少量的Etching product為 SiCl4，前者則無。另外兩者熱脫附的共同Etching product SiCl2，為兩樣品表面上 的SiCl先轉化成SiCl2之後，進而熱脫附出樣品表面[5]。
圖 1.3.2.1 HCl adsorption [15] 圖 1.3.2.2 Cl2 adsorption [15]
圖 1.3.2.3 Cl2 adsorption ( The minimum-energy bridge siteconfiguration ) [15]
1.3.3 KCl 及 K 在 Si(100)-2×1 表面上的相關探討
性電子離子所包圍。這結構的空間晶格為fcc，其基元含有一個鈉離子和一個氯 論計算值作比較，而其能譜變寬主要的影響為phonon broadening 以及測量儀器 解析度而phonon broadening 所造成的能譜寬度又為儀器的十倍左右，而儀器解 析度約為0.1eV[9]。而我們得知 KCl 價帶相對於真空能階的束縛能為 9.52eV。
Binding Energy
圖(1.3.3.1) S.P.Kowalczyk 等人對 KCl 晶體所作的光電子能譜圖(束縛能為 相對於費米能階) [9]
第二章 實驗儀器與原理
vacuum）（760torr～1torr）、中度真空(Medium vacuum)（1 torr～10-3 torr）、高度 真空(High vacuum)（10-3 torr～10-7 torr）和超高真空(Ultra-high vacuum)（10-7 torr 以下）。要抽到超高真空，通常不是一個幫浦（pump）就可獨立完成，一般需要 略真空狀態。前級幫浦的種類約有以下幾種：1.旋片幫浦（Rotary Vane Pump）、2.魯式幫浦（Roots Pump）、3.旋轉活塞幫浦（Rotary Piston Pump）、4.液體環式 幫浦（Liquid Ring Pump）、5.無油幫浦（Oil-free vacuum pump），以上有些是機 械幫浦，有些是氣體動力式幫浦。機械幫浦必須上油用以潤滑機械，在使用這些
在 10-5 torr以下一段時間後，就可將渦輪旋轉幫浦關掉，啟動離子幫浦（Ion Pump）。烘烤時必須均勻持續加熱，直到加熱溫度為110℃～125℃，之後保持在 此溫度至少 24 小時。加熱時必須注意，若壓力高於 10-5 torr時必須暫時停止烘 或用做中度真空範圍的旋轉渦輪幫浦的前級幫浦﹙front pump﹚；其原理為：進氣
→壓縮→隔絕→排氣，早期一些機械幫浦含有油以利幫浦運作﹙如旋片幫浦
的溫度變低，電熱偶壓降低，反之則溫度升高、熱電偶壓較大，由此來當作壓力 大小的指示。
﹙二﹚：Pirani真空計：量測範圍為 1 atm-10-1 torr左右，與熱偶真空計類似，但其 感測頭內有一熱電阻係數大的發熱體，當氣體分子帶走發熱體的熱量多時，發熱 體溫度降低，而電阻值降低，反之升高，由電阻值的變化來測量壓力的大小。
﹙三﹚：離子真空計：其測量範圍為10-1-10-12 torr左右，其原理為由熱燈絲放射 的電子被加速後，與腔內的氣分子碰撞並使之游離，而被游離的氣體分子被 Collector收集，由其收集到的離子數所形成的電流大小與真腔內壓力成比例關 係，由此方式可測量電壓。
2.2 核心層光電子激發術 為一個理想化的簡單固體，表面原子的位能井(potential well)因真空能障(potential barrier)的影響而有所改變。 子(secondary electron)等等的影響。
核心層電子被激發之後，所留下的空洞，會被其他的電子佔據，反應過程分
Auger 電子的動能產生 Lorentzian broadening 的效應，使得能譜變寬。另一個始
能譜變寬的原因，是由於phonon broadening 以及測量儀器解析度的限制，存在
2.2.2 化學位移(Chemical shift)
化合物中的原子因價電子參與鍵結而有電子轉移的現象，所以原子不呈現電 中性，陰電性強的元素會因此具負電荷，相反地，陰電性弱的元素會具正電荷;
內層電子會受到此靜電力影響，能階因而產生了變化，正電荷將導致元素光電子 動能的減少，相當於我們所量測到的光電子束縛能會較原子態的電子束縛能為 高，反之，具負電荷的元素所量測得到的光電子束縛能會往低能處遷移。因此化 合物因化學態或氧化態的改變所造成電子束縛能的變化方向，當價電子被移離或 氧化態增加時，電子束縛能會朝高能位移動，相反地，價電子增加或氧化態減小 時，電子束縛能會減小。如圖(2.3) [13]
圖(2.3)矽及二氧化矽光電子能譜
2.2.3 能譜解析
能譜上的主要訊號來自於光電子，光電子訊號峰的位置及形狀與原子內的電 子組態結構有密切關聯;由於電子自旋角動量與電子軌域角動量的偶合作用( l-s coupling)，電子軌域角動量大於零者(即 p,d,f…)會分裂成為高低兩種能階，因此 當光電子的發射不來自s 軌域時，會產生兩條能譜線，以 2p 電子而言，其符號 分別為2p1/2 及 2p3/2 ，兩者的動能位置差異即是這兩能階的位能差，而兩訊號 鋒內的面積比值即反應出此二能階的電子能態密度比值，例如2p1/2 ：2p3/2 = 1：
2 ;當原子序很小時，這能差往往小於 0.5 eV。 當原子序越大，則二能階能量差 異增加，這種二重分裂的光電子訊號再本實驗的電子能譜上非常明顯。
2.2.4 半球形電子能量分析儀
半球形電子能量分析儀是用來偵測樣品被入射同步輻射光所激發出來的電
2.2.5 同步輻射光源
我們使用的是新竹同步輻射中心(SRRC)的寬能量球面分光儀光束線(Wide
我們使用的是新竹同步輻射中心(SRRC)的寬能量球面分光儀光束線(Wide