在傳統上抗反射薄膜的主要原理乃是利用入射波通過薄膜會有穿透及反射的特性，當光 線通過薄膜介面時，部分光線透射，部分光線反射；通過的光線經過薄膜抵達另一界面時，
亦會有部分光線透射，部分光線反射，若控制薄膜之光學厚度為入射波波長的 1/4λ的奇數 倍[15-18]，讓反射波型形成破壞性干涉，如圖 3-1 所示，即可得到反射率為零之抗反射效果，
但對其他波長的反射率非為零。但是近年來，開始有人採用了奈米結構的薄膜[9,19-24]，由 於其次波長的奈米結構，具有折射率漸變的特性，因此展現了涵蓋寬頻譜的抗反射層奈米結 構薄膜。
過去應用在太陽能電池的抗反射層材料多以二氧化矽(SiO2)及氮化矽(Si3N4)為主，這些 材料皆為非導電性材料，用在太陽能電池做抗反射層，除了具有增加光的穿透率，還有隔絕 空氣保護元件的作用。在近年來 ITO 這種透明電極材料開始應用在太陽能電池上，主要由於 其高透光率及低電阻率，同時具有增加光穿透及增加電荷吸收的特性。但仍有其缺點，為表 面製作奈米結構不易，因此如果要藉由奈米結構來提升其光穿透率，必頇經過特別處理。在 本研究裡，我們採用一種斜向電子槍沈積法[25-27]，設法直接利用沈積的方法製作奈米結構 在太陽能電池的表面。
圖 3-1. 1/4 波長厚度抗反射技術的原理。利用 n0及 nl的界面反射波形與 nl及 ns的反射波形 的相位剛好相差 180 度，此時會產生破壞性的干涉，使得 n0的介質中的反射能量無法存在，
即達到使能量完全穿透的效果，但是不同的波長必頇有不同的厚度，因此無法達成全波段抗 反射的效果。
3-1 介電質鍍膜抗反射層理論
在傳統上抗反射薄膜的製作主要是在界面上鍍上一層或多層膜，其光學厚度為入射波波 長的 1/4λ的介電質層，其材料常見如 SiO2、Si3N4、TiO2、MgF2等，其對應的折射係數，請參 照表 3-1。在設計抗反射層時除了必頇考量其厚度外，還必頇選擇折射係數適合的材料，最 適合做為抗反射層的材料需要滿足
n = n0ns (3-1)
材料 折射率
Si3N4 1.72
Al2O3 1.63
SiO2 1.45~1.47
TiO2 2.2~2.5
表 3-1. 常見的抗反射膜的材料，及其折射係數的值。在設計抗反射層時，除了頇選擇符合 1/4 波長的厚度外，還頇挑選適當的折射係數滿足 3-1 式。
若是想發展具有較寬頻譜的抗反射特性的結構，則可利用雙層的抗反射膜結構來達成，
對於雙層膜的設計必頇將重點放在較廣的頻譜範圍內降反射率有效的降低，因此設計的重點 不在專注於中心波段上，而是在中心波段的兩旁的範圍上，透過調整厚度及折射率，可以得 到寬頻譜的抗反射效果，如圖 3-2 所示，
對於目前在矽基太陽能電池上的應用，製作抗反射層之前，會先利用溼式蝕刻的技術進 行微米尺度的表面粗糙化，之後再鍍上介電材料薄膜抗反射層，降低光的反射率，但只限特 定的波段範圍，無法具有全波段的抗反射效果，但如果製作雙層的介電材料抗反射層，將可 以更近一步擴大抗反射的波段範圍，如圖 3-2 所示。
然而太陽光為一種寬頻譜的入射光，波長範圍涵蓋 300nm~2500nm，而在可見光波段跟紅 外光以上的能量分佈約 1：1，即使特定範圍波段的反射率壓制到 10%以下，但特定波段以外 的波段，則有 30％以上的損失。此外，傳統的抗反射層的入射角較為狹小，當角度大於 20
度，由於其表面為帄面結構，反射率就開始有顯著的上升。這些問題在傳統微米尺度下，受 限於結構的關係，難以有明顯的突破。
圖 3-2. 抗反射膜的反射率頻譜分布圖。單層膜的抗反射頻譜的寬度較狹窄，雙層膜的抗反 射膜的頻譜寬度可以得到較為寬廣的結果。
3-2 奈米結構抗反射層原理
1983 年 W.H.Southwell[16]提出漸變性折射係數(Graded Refractive Index)的抗反射層 具有寬頻譜且具大角度入射的效果。推論假使其介電質的折射率能夠以連續且漸進變化的方 式改變，將可使光學上的反射率大幅下降，可利用連續的多層材料來逼近這種效果。而後在 2002 年 J.A.Dobrowolski[17,18]等人又透過模擬更近一步的優化其折射係數的分布圖，反射 率在近紅外光等區間依然可以低於 1%，並且證明此種漸變性折射係數的分布的材料在 85 度 的入射角度下，反射率仍然極低。
近年來，由於奈米技術的突飛猛進，利用結構性上的漸變結構，達到光學的折射率漸變 效果，此種結構的尺度都小於一個波長，也稱次波長結構(Sub-Wavelength Structure, SWS)[22,24]，如圖 3-3 所示。這種結構由於小於一個波長，對入射光而言，不會產生干涉及 繞射的效果，會因為空間中介質的疏密比例造成折射率的改變，而由於其折射率漸變的效果，
就可以降低入射光因為折射率差異而造成的反射。在奈米尺度下製作次波長的奈米結構，將
400 500 600 700 800 900 1000
0.0 0.2 0.4
Reflectivity
Wavelength(nm)
Single layer Double layer
可以得到全波段抗反射效果，且在大角度入射下，依然有很低的反射率，此種藉由結構上的
spacing< λ ray High air density
Low air density
n
eff.Height
Index Profile
S u b s t r a t e S u b s t r a t e
spacing< λ ray High air density
High air density
Low air density
n
eff.Height
Index Profile
影及乾蝕刻成本太高，僅適用小面積元件製作且無法用來量產，因此我們仍企圖尋求一種具 量產潛力的奈米結構的抗反射技術。
圖 3-4. 電子束微影所製作的奈米結構抗反射膜。由 Y.Kanamori 團隊所開發的技術，利用 週期性的奈米錐狀結構，來達成漸變性折射率的抗反射層設計。
近年來也發展出更為先進的奈米結構的抗反射層技術製程，此種製程並不需要使用電子 槍微影技術，因此能夠達到降低成本的目的。主要的方法有兩種，第一種為由上向下的蝕刻 性作法，如乾式蝕刻、溼式蝕刻等製程方法；第二種為由下往上的沈積成長的製程方法，如 化學氣相沉積技術、電子槍氣相沉積技術。在製作奈米結構於太陽能電池的表面，必頇考量 到表面複合缺陷的產生，特別是當我們是利用破壞性的蝕刻方式去製作奈米結構太陽能電池 的時候，會由於破壞性的蝕刻過程造成表面產生許多缺陷，而產生的表面複合缺陷若沒有經 過鈍化處理(Passivated)，會形成一個表面電流載子的複合中心，將會造成元件的轉換效率 下降。因此在本實驗，我們採用以電子槍鍍膜沈積的方式成長氧化銦錫奈米柱狀結構為一種 比較適合的方法。
對於一般 III-V 族的磊晶太陽能電池在抗反射層的製作上，由於磊晶層結構很薄，且表 面載子的復合速率很高，因此在表面進行粗造化，會造成磊晶層的破壞並且提高表面載子復 合的速率，多以多層膜的方法製作抗反射膜，但因此成本相對提高許多。由於介電質層狀結 構有其限制，因此近年來有許多人開始採取奈米結構來製作，希望具有在大角度入射的情況 下也能有效果的寬頻譜抗反射層，這乃是奈米結構才可能具有的光學特性。
氧化銦錫(ITO)此種材料是過去已經廣泛使用在發光二極體的透明電極[28]、液晶顯示器
[29]上，因為其能隙較高(3.7eV)，一般 400nm 以上的可見光都有很高的穿透率，並且還具有 極低的電阻率，其片電阻值約為 4×10-4Ω/□，我們期望利用 ITO 這種材料去製作奈米結構做 為砷化鎵太陽能電池表面的抗反射結構，利用其奈米結構的光學特性改善元件表面反射率，
達到提升其收光特性；此外，利用 ITO 導電材料的特性，也期望可以增加太陽能電池表面電 流的收集，達到降低表面串流電阻的特性，這個元件的示意圖，如圖 3-5 所示。
圖 3-5. ITO 奈米結構抗反射層太陽能電池元件示意圖。主要用於提升收光效率及電子收集 效率，利用 ITO 奈米結構達到抗反射的效果，以及利用 ITO 導電特性達到降低串聯電阻的效 果。
3-3 氧化銦錫奈米柱狀結構製作方法
我們在製作 ITO 奈米結構是利用電子槍氣相沈積的技術，其運作原理與電子槍架構如圖 3-6(a)所示，我們的 ITO 靶材為 95wt% In2O3+ 5% SnO2的混合物，利用下方的電子槍的電子束 在鈀材的表面加熱，其一般溫度可達 900~1100℃，將靶材內部的 ITO 分子變為高能的氣體分 子以一圓錐狀的範圍向外射出，當這種高動能的分子接觸到相對低溫的沈積基板時，即會在 表面產生凝核成長薄膜的作用。一般的製作方法，在沈積的過程中，我們會通入氧氣去提供 其薄膜成長所需的氧化作用，氧含量如果過高，將會發生過氧的作用[30]，此時能隙較高、
透明度很高，內部晶格結構排列整齊，但由於缺乏足夠氧原子的固溶空隙，使得導電性不高。
在氧含量過低的情形下，則會造成氧化物的結構成長不全，能隙較低、透明度較差，但有較 好的導電特性，一般腔體的內部壓力都會維持在 1~2×10-4torr 的壓力下。在本實驗架構下，
我們將會分別通入氮氣及氧氣去觀察這結構上在光性及電性的差異，此外如圖所示為我們透 過改變基板的傾斜角度，將可控制鈀材分子入射角度。
Bulk current Lateral current
N-GaAs layer P-GaAs layer
ITO ARCoating
斜向沈積法(Glancing Angle Deposition)為於近幾年廣泛應用於各種微米及奈米結構的 Schubert[26-27]的團隊成功了利用斜向蒸鍍法的技術，製作出 ITO 多孔狀結構的導電層，並 且將等效折射率降到 1.3，將其應用於發光二極體(LED)上，提升其出光效率。
在本實驗當中，我們觀察到在通入氧氣的環境所成長氧化銦錫奈米結構，確為一種多孔 狀的奈米結構薄膜，這乃是由於斜向沈積法的遮蔽效應(Shadow Effect)所造成的，然而當通 入氮氣的時候，我們觀察到明顯的奈米柱狀結構，根據我們參考研究資料顯示，這個現象可 能由 Vapor-Liquid-Solid(VLS)等效應造成的，詳細的探討會在後續結果中說明。
在本實驗當中，我們觀察到在通入氧氣的環境所成長氧化銦錫奈米結構，確為一種多孔 狀的奈米結構薄膜，這乃是由於斜向沈積法的遮蔽效應(Shadow Effect)所造成的，然而當通 入氮氣的時候，我們觀察到明顯的奈米柱狀結構，根據我們參考研究資料顯示，這個現象可 能由 Vapor-Liquid-Solid(VLS)等效應造成的，詳細的探討會在後續結果中說明。