國 立 交 通 大 學
光 電 工 程 研 究 所
碩士論文
氧化銦錫奈米柱狀結構應用於
提升砷化鎵太陽能電池轉換效率
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氧化銦錫奈米柱狀結構應用於提升砷化鎵太陽能電池轉換效率
Efficiency Enhancement of GaAs Photovoltaic Employing
Indium-Tin-Oxide Nano-Columns
研究生:張家華 Student: Chia-Hua Chang
指導教授:余沛慈 教授 Advisor: Prof. Pei-chen Yu
國 立 交 通 大 學
光電工程研究所
碩 士 論 文
A Thesis
Submitted to Department of Photonics & Institute of Electro-Optical Engineering College of Electrical Engineering and Computer Science
National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master
in
Electro-Optical Engineering
July 2009
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
高效率砷化鎵太陽能電池應用氧化銦錫奈米柱狀結構
研究生:張家華 指導教授:余沛慈 教授交通大學光電工程研究所
摘要
我們成功展示了一種氧化銦錫奈米柱狀結構作為具導電特性的抗反射層應用在砷 化鎵太陽能電池上。這種氧化銦錫柱乃是利用通入氮氣調變的電子槍斜向蒸鍍法，具有 全方位的抗反射特性涵蓋了帄行極化波和水帄極化波，有效收光角度可達 70 度，頻譜 範圍包括 300nm~900nm，都可使反射率低於 6%。應用在砷化鎵太陽能電池上，相較於沒 有製作抗反射層的太陽能電池元件，提升了 28%的轉換效率。根據量測數值的計算結果， 在窗戶層(window layer)吸收波段以上的波段，其所產生的光電流提升了將近 42%。 本篇論文的第一部分在談論到這種氧化銦錫奈米柱狀的成長機制及材料特性。我們 採用電子槍斜向蒸鍍法去進行氧化銦錫的蒸鍍，依照傳統氧化銦錫導電玻璃的製作方法 皆是在蒸鍍的過程通入氧氣，但本實驗在這個地方進行了改變，我們藉由通入與氧化銦 錫不易起反應的氮氣，達成以氣流調變成長方向的作用，成長出具方向性的奈米柱狀結 構。根據 TEM 分析結果顯示，內部的核心具有較低的錫分子濃度，外部包覆層的結晶性 不如核心的明顯。其成長方法為一種 Catalyst-free VLS 的成長機制，目前最長約為 1 μm。氧化銦錫本身為一透明的導電材料，而由於此種柱狀結構具有顯著的方向性，我 們從實驗量測及 RCWA 模擬計算的方法來分析這種奈米柱狀薄膜，發現其具有優異的全 波段的抗反射特性，並不太受入射面及極化方向的影響，可算是一種全方位的抗反射結 構，這是由於其斜向奈米柱狀結構提供了一種漸變性的折射率分佈，將可減少入射光由 界面折射係數差異導致反射率的下降。在第二部分中，我們將此種奈米柱狀結構成長於 砷化鎵太陽能電池的表面做為一抗反層，並自元件表面的反射率、外部量子效應、元件 轉換效率，來進行元件特性的分析，發現我們元件的磊晶層的窗戶層材料形成了一個限 制的條件造成效率的限制，未來可以將技術應用在其他元件上，將可有更好的提升。Broadband and Omnidirectional Anti-Reflection Using Tapered
Indium-Tin-Oxide Nano-Columns for GaAs Photovoltaics
Student: Chia-Hua Chang Advisors: Prof. Peichen Yu
Institute of Electro-Optical Engineering, National Chiao Tung University
Abstract
We demonstrate a practical photovoltaic application of ITO nano-columns serving as a conductive AR layer for GaAs solar cells. The characteristic ITO nano-columns, prepared by glancing-angle deposition with an incident nitrogen flux, offer omnidirectional and broadband AR properties for both s- and p-polarizations, up to an incidence angle of 70° for the 300 nm-900 nm wavelength range. Calculations based on a rigorous coupled-wave analysis (RCWA) method indicate that the superior AR characteristics arise from the tapered column profiles which collectively function as a graded-refractive-index layer. The conversion efficiency of the GaAs solar cell with the nano-column AR layer increases by 28% compared to a cell without any AR treatment. Moreover, nearly 42% enhancement is achieved for photocurrents generated at wavelengths that are transparent to the window layer.
In the first session of my thesis, the growth mechanism and microstructure are analized. Glancing-angle deposition was employed for preparing microscale and nanoscale porous materials based on nucleation formation and self shadowing effect. However, the characteristic ITO nanocolumn structure presented in this work is rather unique, where the formation involves either catalyst-free or self-catalyzed vapor–liquid–solid (VLS) growth assisted by the introduced nitrogen. The ITO columns become uniformly oriented at the end of deposition, following the direction of the incident vapor flux. The columns also become thicker (~100 nm), with a thinner tip ~30 nm in diameter, and resemble tilted cones with a
total length of 1μ m and a density of 5×109cm2. The transmission electron microscopy (TEM)
image reveals the core/shell structure of an ITO nano-column. Energy-dispersive spectroscopy (EDS) analyses show that the outer shell has a higher tin content than the core region, indicating the occurrence of tin-doped indium segregation. In the second session, the GaAs solar cell with ITO nanocolumns was characterized under the AM 1.5g illumination condition and external quantum efficiency (EQE) is analyzed.
誌 謝
時光匆匆，想當初剛踏入光電工程研究所的大門時，我還是個懵懵懂懂的新生，年 少輕狂的熱情，讓我毅然決然從事太陽能電池的相關研究，這曾經是我大學時的夢想， 直到那一刻，我終於開始著手實現這個夢。我永遠記得當我跟著余老師做研究的第三天， 我發現原來做研究所需的不只是熱情還要克服很多困難，那一晚，我退縮了，開始想換 個題目，還好那時老師的堅持與鼓勵，才讓我現在得以有這些成果，這三年來也教會我 許多做研究的態度與方式，更給了我機會到國外去參加研討會，拓展視野，對於余沛慈 老師，我深深地感謝。 在我這段求學的日子裡，我還要特別感謝我的父母，因為他們的辛苦工作與堅定讀 態度，讓我能夠專心準備我的課業，每當我放假回家時，總有許多新鮮的水果與可口的 菜餚，讓我可以在短時間內恢復精神，迎接一次又一次的挑戰。此外，我也要感謝我的 弟弟芸浩，他的成熟與懂事也幫我分擔了許多家事上的壓力。 還有，我還要感謝我的口詴委員，郭浩中老師、蔡娟娟老師、謝宗庸老師，因為你 們的建議與觀點讓這篇論文能更佳的完備，我特別感謝郭浩中老師，對於我的實驗及生 活上幫了許多忙。 最後，我想要感謝這三年來，幫助過我的夥伴，實驗室的學長義淵，若不是他的孜 孜不倦的教我實驗技巧以及在夜深人靜時的談天鼓勵，我想我第一年的研究生活會更加 辛苦；家樸學長，幫助我對於半導體物理有更深入的了解；昌哥，樂觀的態度也是我想 效仿的對象；瑞晉學長，強大的電腦分析能力幫我解決不少難題；勁生，電子槍技術的 最佳戰友，我們一起完成不少成果；閔安學長，有你在的地方都充滿熱情；以及當年半 導體實驗室一起奮鬥的同學，士嘉、承恩、恕帆，還有實驗室的學弟妹亭綱、小邱、彥 群、敏翔、正宇、展宏，你們都幫我分擔了許多工作，更讓實驗室充滿歡樂的氣息，感 謝你們。我還要感謝這三年來曾經幫助過我的其他人，謝謝你們。目 錄
摘要 (中文)……….………...i 摘要 (英文)………..…………..………..ii 誌謝………...………iii 目錄…………...………...……….……….iv 圖目錄………...vi 第一章 序論及實驗動機………...1 1-1 再生能源的發展………...2 1-2 Ⅲ-Ⅴ族太陽電池之發展優勢……….….……….5 1-3 研究動機-太陽能電池之抗反射層……….... ..8 第二章 太陽能電池原理介紹………...11 2-1 太陽能電池的基本架構………..……….11 2-2 太陽能電池光電轉換原理………...………13 2-3 太陽光光譜及詴驗標準………...………16 2-4 太陽能電池分析量測技術………...……….18 2-5 太陽能電池之等效電路訊號模型………...………20 第三章 氧化銦錫奈米結構抗反射層………...26 3-1 介電質鍍膜抗反射層理論………...…...….27 3-2 奈米結構抗反射層原理………...…..….28 3-3 氧化銦錫奈米柱狀結構製作方法………... ………..…. . 31 3-4 嚴格波向量耦合分析法(RCWA)………...………..….32 3-5 氧化銦錫奈米柱狀結構成長及特性分析…………...…..……….33 第四章 氧化銦錫奈米柱狀結構應用於砷化鎵太陽能電池……….45 4-1 砷化鎵太陽能電池製程………...…..…. 45 4-2 元件特性的量測與分析………...………...47第五章 結論與未來展望………..………...51
5-1 結論……….………...…. 51
5-2 未來展望………...…………...………...51
參考文獻………...52
圖 目 錄
圖 1-1. 未來世界能源趨勢………..…..1 圖 1-2. M.A.Green 所提出關於未來太陽能電池發展的趨勢………3 圖 1-3. 目前世界各種太陽能電池的最高效率………3 圖 1-4. 能隙與轉換效率關係圖………..………….….5 圖 1-5. 聚光系統架構圖………6 圖 1-6. 常見半導體材料對波長的吸收頻譜圖………7 圖 1-7. InGaP/InGaAs/Ge 高效率 III-V 族多接面太陽能電池示意圖………..8 圖 2-1. 基本太陽能電池的元件結構……….……….11 圖 2-2. 二極體電場示意圖………..………14 圖 2-3. p-n 接面之光電轉換示意圖………....14 圖 2-4. 太陽光的光譜分布圖………..……16 圖 2-5. 太陽光譜的定義圖………..17 圖 2-6. 太陽能量測機台的架構圖………..………19 圖 2-7. EQE 頻譜響應量測架構圖………20 圖 2-8. 太陽能電池等校電路模型………..………20 圖 2-9. 太陽能電池照光下的 I-V 量測結果示意圖…………...………22 圖 2-10. 串聯電阻對太陽能電池 I-V 特性的影響……….………24 圖 2-11. 並聯電阻對太陽能電池 I-V 特性的影響……….………25 圖 3-1. 1/4 波長厚度抗反射技術的原理………26 圖 3-2. 抗反射膜的反射率頻譜分布圖………..………28 圖 3-3. 次波長結構抗反射層原理示意圖………..………29 圖 3-4. 電子束微影所製作的奈米結構抗反射膜………..………30 圖 3-5. ITO 奈米結構抗反射層太陽能電池元件示意圖………31 圖 3-6. 斜向電子槍內部的示意圖(a)及斜向沈積法的示意圖(b).………32圖 3-7. Catalyst-free VLS 成長機制………33 圖 3-8. 銦錫合金相圖(a)及氧化銦熔點的變化圖(b)………..………34 圖 3-9. 銦-錫-氧 三元相圖(a)及氧化銦和氧化錫二元相圖(b)………35 圖 3-10. 氧化銦錫奈米柱結構成長過程的示意圖………36 圖 3-11. ITO 奈米結構於通入氧氣的斜向電子槍沈積法的結果………37 圖 3-12. ITO 奈米結構於通入氮氣的斜向電子槍沈積法的結果………37 圖 3-13. ITO 斜向奈米柱狀結構模擬結構示意圖……….………38 圖 3-14. ITO 奈米結構正向反射率……….………40 圖 3-15. ITO 奈米柱反射率對角度的變化圖………41 圖 3-16. 用 632nm 的入射光在不同的入射面上所觀察到反射率變化及模擬特性分析 41 圖 3-17. 不同的極化方向對於 ITO 奈米柱狀結構的抗反射率頻譜變化………42 圖 3-18. ITO 奈米柱狀結構片電阻值特性與氮氣流量的關係………43 圖 3-19. 穿透式電子顯微鏡分析結果………44 圖 3-20. ITO 奈米柱狀結構的退火分析結果………..44 圖 4-1. 砷化鎵太陽能電池的金屬光罩圖形………..………46 圖 4-2. ITO-AR 砷化鎵太陽能電池元件製作流程……….………47 圖 4-3. 砷化鎵太陽能電池表面反射率的分析………..………48 圖 4-4. 太陽能電池於 AM1.5G 標準光源的量測 I-V 曲線圖………49 圖 4-5. 外部量子效應分析量測結果………..………50
表 目 錄
表 1-1. 目前各種類太陽能電池比較………4 表 2-1. 各種太陽能光譜的詴驗標準及其幅射強度的定義….……….18 表 3-1. 常見的抗反射膜的材料………..………27 表 3-2. RCWA 奈米結構分析法所用的結構參數。………39 表 4-1. 太陽能電池於 AM1.5G 標準光源的量測結果………49第一章 序論與實驗動機
過去由於人類大量使用石化能源，排放出大量的溫室氣體，溫室效應日益嚴重，近年來 更加速惡化，根據聯合國「跨政府氣候變遷小組」(IPCC)指出過去幾十年來二氧化碳的含量 急速的增加，而南匇極的年均溫也逐漸上升，依照目前的速度，地球暖化已是人類目前不可 忽略且必頇勇於面對的問題了，尋求一種不破壞環境且能夠永續使用的替代能源一直當前各 國能源單位的重要研究課題，太陽能是目前最有希望的新興能源，太陽光穿透大氣層到地球 表面的能量大約有 1014 kW，是目前全球帄均電力的十萬倍。若我們能夠”有效的”運用這種 能源，不僅能解決能源不足的問題，連環境保護的問題也能一併解決。 但由於過去的技術水帄的關係，使得發電成本極高，一直無法得以用在民生用電上。然 而，近年來電子科技進步快速，太陽能電池的製作成本已能降低許多，加上傳統能源價格日 漸高漲，在這樣的發展趨勢下，太陽能技術作為未來的替代能源的趨勢已銳不可擋。然而目 前的調查指出太陽能佔世界所有能源中的比例僅為 0.03%，未來太陽能將會有龐大的發展潛 力，預計可成長至 20%以上，如圖 1-1 所示。 圖 1-1. 未來世界能源趨勢。在目前被人類所廣為使用的能源依然以媒及石油等石化燃料為 主，其中太陽能源的比例占約 0.03%，但根據預估在未來的能源中，太陽能會因為其乾淨且 永續等條件，發展成為最主流的能源。 這乃是由於目前的太陽能發電成本仍無法取代傳統的能源所致，期望能藉由我們的研究努力貢獻，開發出製作出低成本及高效率太陽能電池的方法，進而加速這種乾淨能源能夠早 日取代傳統的能源，在解決目前的能源問題盡一份心力。 1-1 太陽能源的發展 近年來，由於環保意識抬頭及國際石油能源價格高漲，各種可行的替代能源紛紛被提出 來做研究，而其中太陽能為最受注目的新能源之一，這乃是由於太陽放射出來的能源非常大， 帄均一天照射到地表的能源就足以提供地球上一年的能源需求，但具有如此強大的能源，我 們卻缺乏有效的技術將這些能量好好利用。目前已經市場化的太陽能電池轉換效率大約都集 中 10%~35%這個區間[1]，而理論上的最大效率可達到 86%[2]，在這個領域裡我們還有很大的 空間可以發展，這些技術對於解決未來世界上的能源危機將有相當大的幫助。 M.A.Green 在 2003 年所提出關於未來第三代的太陽能電池的新穎概念[3]，如圖 1-2 所 示，第一代為傳統的矽基板及砷化鎵三五族太陽能電池，這是最早期所發展的太陽能電池， 目的是為了開發提供給太空中衛星所使用的電力系統，因此當時太陽能電池的製造成本並不 是考量因素，而是為了能減少將系統運送上太空的運送成本，其特色為高轉換效率且高製造 成本，發電成本將近每瓦電能 3.5 美元。隨著科技的進步，對這種環保且能永續使用的能源 的需求也逐漸被人們所重視，除了自第一代的矽基太陽能電池改善製程，以達成降低成本的 目的外，又發展了第二代的薄膜太陽能電池。自 1991 年，染料敏化太陽能電池被 Brian O‟Regan, Michael Gratzel 所提出以來[4]，有機化合物的太陽能電池開始被人們大幅度的研究，目前的 轉化效率大約 10%，但由於其製造成本相較於第一代的太陽能電池大幅降低，約為每瓦電能 1 美元，且不需要半導體產業的昂貴的製程設備，但其轉換效率多年來無法顯著提升，一直是 技術發展的瓶頸。然而關於未來最具有普及性及開發潛力的就是第三代太陽能電池的概念， 下世代的太陽能電池將具有第一代及第二代太陽能電池的特色，同時具備有低成本及高轉換 效率的優勢，預計其轉換效率將達到 20~60%的轉換效率，且其發電成本將近每瓦電能 0.2~0.5 美元。 目前世界上的太陽能電池有多種的製程方法，各有不同的特色如圖 1-3、表 1-1 所示， 其中以三五族聚光行太陽能電池，為目前最高的效率的電池，達到 30%以上，但因其需要多
層磊晶的技術，成本非常高；其次為矽基太陽能電池成本較低，由於矽在地球上蘊藏大量資 源及原本矽電子產業的成熟技術，使它為目前世界上太陽能電池的主流，其轉換效率目前多 介於 17~24%之間。再其次最近年來發展的第二代太陽能電池，以薄膜為主，具有製程成本低 廉的特性，儘管實驗室的元件最高轉換效率也逼近 19%，但目前生產技術還不完善穩定，仍 需持續的開發技術當中。 圖 1-2. M.A.Green 所提出關於未來太陽能電池發展的趨勢。第一代的太陽能電池具有高轉 換效率，但製造成本高，第二代的太陽能電池達到了低製造成本，第三代太陽能電池特色在 於高轉換效率，低製造成本，這項技術將會是未來能源產業發展的關鍵。 圖 1-3. 目前世界各種太陽能電池的最高效率。以 III-V 族的太陽能電池具有最高的光電轉 換效率，但其製造成本高昂，其次為單晶矽太陽能電池，為目前市場上普及率最高且發展成 熟的太陽能電池。[1]
太陽能電池種類 最高效率 成本 III-V(Wafer-based) 41% 極高 Si(Wafer-based) 25% 中 a-Si:H(Thin film) 13% 低 CIGS(Thin film) 19% 低 CdTe(Thin film) 16% 低 Organic 5% 低 Dye 10% 低 表 1-1. 目前各種類太陽能電池比較。目前最高效率的以 III-V 族太陽能電池為首，但近年 開始發展的薄膜型太陽能電池也具有不錯效率，且製程設備成本低廉，但實際生產技術還不 是很成熟。 近年來，因為矽晶太陽能產業的快速發展，造成原料的急速短缺。此時，效率較低的非 晶矽薄膜太陽能電池由於所需的矽材料很少，得以快速發展，它具有可製作在玻璃基板，大 面積製作，可多層成長以及低成本的眾多優點。但是在目前的傳統製程上仍無法達到高效率 的太陽能電池，未來的希望就是利用近年來蓬勃發展的奈米技術去突破，材料在奈米尺度下， 由於量子侷限效應，及結構上的尺度小於可見光波長，還有多界面等特性，將有許多的可能 性去突破傳統製程上的限制，這也是我們打算去努力突破的方向。 國際上為了要加速太陽能電池的發展以便能早日成為能源市場的主要能源，無不投入大 量的經費去研究發展，美國能源部(Department of energy, DOE)在 2007 年 11 月公佈了一份 未來三年的投資計畫，將提供兩千一百萬美金左右的經費去贊助 25 個太陽能的研究計畫，帄 均每個團隊都能獲得三年共 90 萬美金以上的研發經費。而日本及歐盟等先進國家，也在過去 多年來已投入大量的人力與資源在進行太陽能光電技術的研發，並具有獨立自主的太陽光電 研發及量測中心。儘管台灣的發展較晚，但得力於成熟的半導體產業，近幾年追上這波國際 能源發展的趨勢，還有很大的機會。
1-2 Ⅲ-Ⅴ族太陽電池比較矽基板太陽電池之優勢 目前太陽電池仍舊以矽為主要材料，矽元素乃是地球上蘊含量第二豐富的元素，且矽本 身無毒性，它的氧化物穩定度高又不具水溶性，因此矽在半導體工業的發展，已具有深厚的 基礎，這也是傳統太陽能電池的主要材料。但是做為製作太電能電池，材料本身的光電轉換 效率對於元件特性有重要的影響，矽為間接能隙半導體，對光的吸收性不好，必頇接由較厚 的吸收層才能完全吸收入射光，且所能達到的轉換效率不高，因此對太陽電池來說，並非是 最理想的材料。而Ⅲ-Ⅴ族化合物材料特性適合做為光電轉換元件，Ⅲ-Ⅴ族半導體太陽電池 由於具有高效率且安定、適合薄膜化及易於發展多接面太陽能電池等優點，成為近年來太陽 電池往高轉換效率電池發展的重點。以下為砷化鎵基板太陽電池與矽基板太陽電池比較後之 優點。 圖 1-4. 能隙與轉換效率關係圖。利用 Shockley-Queisser 的能量守恆的理論，可分析得出 單接面的太陽能電池具有最高轉換效率的能隙為 1.3eV~1.4eV 之間。以目前的半導體材料來 看，就屬砷化鎵的能隙(1.42eV)最為接近，因此砷化鎵為相當適合發展高效率太陽能電池的 材料。
1. 高效率且安定 由於太陽能電池轉換效率與半導體之本身的能隙大小有關，以考慮太陽光譜後的模擬計 算結果[5]，如圖 1-4 所示，有機會達到單接面最高轉換效率半導體能隙約在 1.3~1.4eV 之間。 因此能隙為 1.42eV 的砷化鎵相較於能隙為 1.12eV 的矽材料，砷化鎵被期待更具有發展高效 率太陽能電池的潛力。此外，由於太陽能電池在操作的過程中，皆會暴露在陽光的高溫照射 當中，III-V 族材料具有高輻射阻抗及可耐高溫操作等優點，相較於矽基太陽能電池更為安 定，因此 III-V 族太陽能電池能搭配高倍率聚光模組中，承受高輻射照度及高溫環境下穩定 運作，達到提高轉換效率，降低元件的發電成本，其架構如圖 1-5 所示。 圖 1-5. 聚光系統架構圖。III-V 族材料由於其材料的穩定性高，為了提高其光電轉換效率， 多會以搭配聚光模組的架構來達成，架構上分為被動式散熱系統及主動式散熱系統。 2. 適合薄膜化 由於矽為間接能隙半導體，光吸收係數 α 小，其吸收係數愈小時，光子在塊材愈深處， 才能完全吸收，也就是在入射後要相當長的距離才被吸收，就矽基板而言需要 100 μm 之厚 度才可充分吸收入射光。而砷化鎵為直接能隙半導體，光吸收係數大，故僅需數 μm 之厚度 即可充分吸收入射光子，故適合太陽電池之薄膜化。如圖 1-6 為常見的半導體材料對光之吸 收係數[6]。
圖 1-6. 常見半導體材料對波長的吸收頻譜圖。矽為間接能隙的半導體材料，而 III-V 族材 料，如砷化鎵、磷化銦、鍺、砷化鎵銦等材料皆為直接能隙的半導體材料，這種高吸收係數 的半導體材料，有益於發展薄膜型太陽能電池。 3.多接面太陽能電池 以各種能隙半導體之組合以接合構造上來講，太陽電池分單一接面（single-junction） 與多接面（multi-junction）太陽電池兩種，而單一接面太陽電池其理論值效率到 26~28％； 若要繼續向上提升，必頇藉由多接面太陽電池可達到。這乃是由於採用單一接面的太陽能電 池其所吸收的光電能量，將會受到能隙所限制，當入射光光子的能量大於能隙時，便無法完 全轉換為電能，多出來的能量會被轉換熱能消耗掉，為了要減少能量以熱能的形式消耗掉， 便需要利用不同的能隙對不同的入射光能量做吸收，此種太陽電池可利用不同能隙半導體之 磊晶組合，來產生將具太陽光頻譜分段吸收特性的太陽能電池，使產生有效吸收的範圍涵蓋 太陽光譜之紫外光、可見光及紅外光等不同能量的區域，以達到轉換效率提高之目的。如圖 1-7 所示，為一高效率的 InGaP/InGaAs/Ge III-V 族多接面太陽能電池[7-8]，其上吸收層的 材料為 InGaP(1.9eV)，吸收紫外光到藍綠光的波段；中間吸收層的材料為 InGaAs(1.4eV)， 吸收藍綠光到紅光的波段，最底吸收層的材料為 Ge(0.65eV)，主要吸收紅外光的波段，並搭
配 III-V 族太陽能電池專用的高效率聚光模組，其轉換效率可達 40.7%。 0 1 2 0 500 1000 1500 2000 2500 S p e c ra l Ir ra d ia n c e ( W /m 2 / m ) Wavelength (m) (a) (b)
圖 1-7. InGaP/InGaAs/Ge 高效率 III-V 族多接面太陽能電池示意圖。(a)，其目的在於將 太陽光分為三個波段範圍進行吸收，如(b)所示，其上吸收層的材料為 InGaP(1.9eV)，吸收 紫外光到藍綠光的波段，藍色的部分；中間吸收層的材料為 InGaAs(1.4eV)，吸收藍綠光到 紅光的波段，綠色的部分；最底吸收層的材料為 Ge(0.65eV)，主要吸收紅外光的波段，紅色 的部分，並搭配 III-V 族太陽能電池專用的高效率聚光模組，其轉換效率可達 40.7%。 1.3 研究動機-太陽能電池的抗反射層 既然能源問題是如此重要的影響著人類的生活，然而目前的太陽能電池的發電成本仍舊 是太高了，唯有將發電成本有效的降低至每瓦電能 0.2 美元，對於未來的能源科技才會有希 望，我們應該加緊開發第三代的太陽能電池。根據 M.A. Green 所提倡的第三代太陽能電池概 念，其特色在於具有高轉換效率及低製造成本，由第二代的太陽能電池發展進入第三代太陽 能電池的關鍵在於光電轉換效率的提高，所以如何開發出有效且具有大量生產潛力太陽能效 率提升的技術成為一個最重要的關鍵。 如何找出有效的效率提升技術呢?太陽能電池在光電元件的領域內，其主要的架構即為一 將光子轉換成電子的元件，從物理上能量轉換的角度來看，總共可分為三個主要的過程[9]， 第一個過程是光能的收集，當陽光照射到地球時，有效的將陽光導入太陽光的光電轉換層而
不因傳遞造成損失是一個重要的因素；第二個過程是光電能的轉換，當光子進入太陽光光電 轉換層，完全的將光子的能量轉為電能則是另一個重要的課題；而最後的過程則是電能的收 集與傳導，當光子轉換為電子後，有效的將光電子收集起來而不被材料內部的缺陷消耗掉， 如此一來，我們才有機會開發出第三代的太陽能電池。 在這三個關鍵的過程中，以光電轉換層的效率受到材料特性影響為最大，也最不易進行 改變，不過我們可以藉由利用一些光學上的結構及現有的材料特性去進行突破。為了有效收 集入射的陽光，我們則必頇減少太陽能電池表面的反射上的光射，這就是抗反射層的概念， 可以藉由光學上的結構達成優化。而對於有效的收集電子，則是一個相當不易改善的課題， 因為將光電子從光電轉換層導出受到光電轉換材料本身缺陷濃度的限制，但是我們仍然可以 就電極的設計進行優化。 太陽能電池照光面一般都會有抗反射層，來減少入射陽光的反射。如果沒有這層結構的 話，入射陽光會有約 30%的反射損失。太陽光為一種寬頻譜的光源，其主要波段涵蓋在 350nm~2500nm 之間，在太陽光譜範圍內，當太陽電池表面接收的光其反射程度越小的話，太 陽能源轉換效率也就愈高。此層薄膜不但可降低入射光在電池表面的反射率，亦可保護電池 不受到輻射及大氣的影響，可大幅增加元件壽命。在傳統抗反射層的製作上多使用層狀結構 的介電材料薄膜做為抗反射層，其無法具有寬頻譜的抗反射效果，並且當入射角加大時，其 反射率就會明顯上升，這乃是傳統技術的缺點，近年來有許多人開發出具有奈米結構的抗反 射層，打破傳統技術的極限，可以製作寬頻譜且低於 1%的抗反射層[9]，但有效應用於元件 上仍待突破。 此外，傳統的抗反射層多以不導電的介電材料製作，再於表面製作一層金屬電極以收集 光電流，但如果想增加收光面積，就必頇減少電極的面積，卻又會使得電性不好，近年來， 透明導電材料的發展，則是關於這項技術的重要突破，過去透明材料多為氧化物所組成，如 玻璃(二氧化矽)，然而由於透明導電氧化層(Transparent Conductive Oxide, TCO)[10]的進 步，其導電特性雖不如金屬的那麼好，但已具有實用的價值，應用在太陽能電池的透明電極 上，將可提高電荷收集率又不會有遮蔽效應。
層，將結合奈米結構抗反射層及透明電極的技術，開發更有效的抗反射層的結構應用於砷化 鎵太陽能電池上，達到同時增加收光面積及減少金屬電極面積的效果，來提昇太陽能電池的 效率。。第二章的內容在於陳述基本的太陽能電池光電轉換的原理、太陽能光的標準光譜、 太陽能電池電路模型及太陽能效率及特性的量測帄台，第三章的內容則放在氧化銦錫奈米柱 的材料特性、光電特性及成長過程的探討及實驗結果，第四章的內容陳述我們將此種特性應 用於砷化鎵太陽能電池的製程及其量測特性的提升，第五章為我們未來繼續發展的探討與發 展的方向。
第二章 太陽能電池原理介紹
太陽能光電轉化是利用太陽能光電材料組成太陽能電池，將太陽光的光能轉化為電能。 而太陽能光電電材料是一類重要的半導體材料，可以分為無機半導體及有機半導體，無機半 導體又分為元素半導體(矽)及化合物半導體(III-V 族)。半導體材料又依其導電的載子不同 而分為 p 型半導體，其導電載子為電洞；n 型半導體，其導電載子為電子。半導體材料具有 一定寬度的禁止能隙，其載子的分布符合費米分布。在光照等外加能量的作用下，價帶中的 電子能夠吸收能量，躍遷到導帶，形成了導帶上的自由電子及價帶上的自由電洞，產生擴散 (diffusion)或漂移(drift)。如果將 n 型半導體和 p 型半導體相連，將組成 p-n 接面(p-n junction)，具有整流特性。在太陽光的作用下，p-n 接面可以產生電子和電洞，給外加電路 提供光電流，形成太陽能電池。 本章節主要自基本太陽能電池的元件結構開始說明，並逐步介紹太陽光光電轉換的運作 原理及太陽光光譜的定義及標準，還有我們在這個實驗中所架設用來做為太陽能電池特性量 測的設備，最後利用電路上的等校模型來分析太陽能電池的運作特性。 2-1 太陽能電池的基本架構 一個完整的太陽能電池的結構設計[11-12]，如圖 2-1 所示，包含外部的玻璃保護層 (Cover glass)、透明接著層(Transparent adhesive)，這兩層的作用在於固定太陽能電池及 保護元件不受到外在環境的水氣及其他物質的破壞。內部的元件結構則可依其功能分為三種， 第一種是抗反射層(Antireflection coating)，目的在於提高光能的收集，是藉由光學結構 的設計來達到減少光因反射而造成的損失；第二種是 p-n 接面的半導體接觸層，由 p 型半導 體(p- type semiconductor)及 n 型半導體(n-type semiconductor)組成，其中間為 p-n 接面 (p-n junction)，可將光電轉換所產生電子電洞對分離。第三種則為上下層的電極，上電極 (Front contact)由於為了讓光能通過，會設計成指叉狀的圖案，下電極(Back Contact)為全 帄面的層狀結構，目的在於將穿透而沒被完全吸收的光反射回去，以增加光電轉換的效率。 當太陽光入射時，半導體接面的產生光電流透過外加的負載回路，可以轉換為功率輸出。為 了有效提升太陽能的光電轉換效率，不僅要考慮輸出的負載回路，電池本身也是主要的考量，關於有效提升太陽能電池的轉換效率，主要有三個關鍵可以進行改善。
圖 2-1. 基本太陽能電池的元件結構。表面的光接收層主要分為保護玻璃層(Cover glass)、 透明接著層(Transparent adhesive)、抗反射層(Antireflection coating)，元件的內部則 又分為上電極層(Front contact)、下電極層(Back Contact)，以及負責光電轉換的 p-型及 n-型半導體，當光照射在太陽能電池的表面，可藉由外部的負載將電能導出。
(一) 增加光子收集的比率(Photon collection)，實行的方法可以在抗反射層結構進行改善， 一 個 能 有 效 應 用 在 太 陽 能 電 池 上 的 抗 反 射 層 結 構 應 具 有 寬 頻 譜 響 應 (broad spectral response) 及大收光角度(angle of incidence) 的等特性，增加太陽能電池單位面積的收光 量。
(二) 增加光電子的量子效率(Internal quantum efficiency)，實行的方法可以在光電轉換 的半導體材料本身進行改善，在製程的過程中減少材料本身的缺陷，使得光電子在產生的過 程中不被消耗，發展高品質的光電轉換材料結構；或者可藉由磊晶製程方法，來製作出最適 合太陽光電轉換結構的磊晶結構，提高光子在太陽能電池中的能量轉換比率並具有更寬廣的 吸收頻譜。 (三) 增加電子收集的效率(Carrier collection)，實行的方法為發展高品質的電極，透過表 面電極圖形的設計找出最佳化的電極遮蔽比率，達到最大收光效益由能夠充分的收集光電轉 換產生的電子，減少光電流在導出時被復合的可能性，以及降低因串聯電阻造成的能量損失。 2-2 太陽能電池光電轉換原理 一般半導體有四種帶電粒子：帶負電荷電子與受體離子，帶正電荷的電洞與施體離子。 電子與電洞為可自由移動，施體與受體離子為不可動。當 n 型與 p 型半導體未接觸前，各自
維持電中性（charge neutrality）。若 n 型與 p 型接觸後，則會形成 p-n 接面(p-n junction)，
如圖 2-2 所示。接面附近，電子會從濃度高的 n 型區擴散到濃度低的 p 型，而電洞反之。如 此一來，接面附近電中性會被打破。n 型區接面就有施體正離子裸露產生正電荷區，而 p 型 區接面附近會有受體離子裸露而產生負電荷區。n 型區正電荷區和 p 型區負電荷區就總稱為 空乏區(depletion region)，也稱空間電荷區（space charge region）。因為施體與受體都 是固定在晶格中，因此 n 形區正電荷區與 p 型負電荷區就會形成內建（bulit-in）電場，此 空間電荷區內建電場由 n 型區指向 p 型區。若入射光子在空間電荷區被吸收產生電子-電洞 對，電子會因為內建電場的影響而向 n 型區漂流（drift），相對地，電洞會因為內建電場的 影響向 p 型區漂移。也就是說，入射光子在空間電荷區被吸收產生的電子和電洞，因為內建 電場影響產生 n 型區向 p 型區的漂移電流，就是所謂的光電流（photocurrent）。光伏特效 應中的光電流，其流向是從 n 型區向 p 型區，這對 p-n 二極體而言，這剛好是反向偏壓 （reverse bias）的電流方向，亦即逆向電流。
圖 2-2. 二極體電場示意圖。當 n 型半導體與 p 型半導體接觸時，n 型半導體中的電子會向 p 型半導體的方向擴散，留下來的帶正電的離子，反之，p 型半導體的在接面的附近，則留下 帶負電的離子。由於離子的作用，造成了內建電電場，在內建電場的這個區間中，不存在著 電子電洞的區域，也稱做空乏區(Depletion region)。 圖 2-3. p-n 接面之光電轉換示意圖。在 p 型半導體與 n 型半導體接觸面會由於內部載子的 擴散，形成內建電場區域，由於電場的作用，當入射光子激發半導體材料產生電子電洞對， 電子會向 n 型區移動，電洞會向 p 型區移動，形成光電流。
光伏特效應一般而言是指光子入射到半導體 p-n 二極體後，p-n 二極體的兩端電極，產 生可輸出功率的電壓。如圖 2-3 所示，當一能量高於半導體能隙(Energy Gap)的光子入射到 半導體內，再由光子將價帶(Valence Band)上的電子激發躍遷至導帶(Conduction Band)上， 形成了自由的電子-電洞對(electron-hole pair)，電子和電洞則因半導體 p-n 接面形成內建 電場(build-in potential)作用而分離，電子與電洞往相反的方向各自傳輸至二端電極來輸 出。 光伏特效應中，p-n 接面區空間電荷區的內建電場功用就是使入射光子被吸收產生電子-電洞對在複合（recombination）前被分開，而產生光電流。光電流再經由 p-n 二極體金屬 接觸傳至負載，這也是太陽電池的基本工作原理。如果將照光的 p-n 二極體二端的金屬接觸
用導線連接，就是所謂的短路（short circuit），金屬線的短路電流（short-circuit current）
就是等於光電流。若照光的 p-n 二極體兩端不相連，就是所謂的開路（open circuit），則 光電流會在 p 型區累積額外的電洞， n 型區會累積額外的電子，造成 p 端金屬接觸較 n 端 金屬接觸有一較高的電位勢，也就是開路電壓（open-circuit voltage），這開路電壓也被稱 是光電壓（photovoltage），所以太陽電池又被稱為光伏特（photovoltaics）電池。 入射光不只在空間電荷區內才被吸收成為光電流。光子在 p-n 二極體的其他區域也會被 吸收，就是所謂的準電中性（quasi-neutral）區域，也能貢獻光電流。只是準電中性區的光 電流是擴散電流，而不是漂移電流，擴散電流由少數載子所決定的，多數載子不參與。也就 是說，n 型準電中性區域的少數載子-電洞，其在接近空間電荷區的地方會向到 p 型區而濃 度降低，因此 n 型準電中性區域的內電洞會形成往 p 型區擴散電流，同理 p 型區的電子也 是。 總而言之，p-n 二極體的光伏特效應中光電流，其主要來自於三個物理機制： 1.空間電荷區內電子與電洞的漂移電流 2.n-型準電中性區域少數載子電洞的擴散電流 3.p 型準電中性區域的少數載子電子的擴散電流。
2-3 太陽光光譜及詴驗標準 圖 2-4. 太陽光的光譜分布圖。太陽的能量來自太陽表面的熱輻射，其表面的溫度約為 5762K， 可用黑體輻射的曲線來分析，然而當太陽的能量以輻射的形式傳遞到達地球的過程中，只有 少數的氣體會吸收能量，太空中的光譜定義為 AM0，當穿透進入大氣層中，則會受到水分子、 空氣的吸收及塵粒的散射。 我們知道太陽電池的能量來自太陽光，太陽為宇宙內的恆星，在它的內部因為核融合的 反應，產生的大量的能量，這些能力以熱輻射的形式到達地球表面，藉著觀察太陽光的光譜， 我們可以推論太陽表面的溫度大約為 5762K，如圖 2-4 所示。太陽光在其到達地球的帄均距 離處的自由空間中的輻射強度被定義為太陽能常數，取值為 1353W/m2 。而大氣對地球表面接 受太陽光的影響程度被定義為大氣質量(air mass)。大氣質量為零的狀態(AM0)，是指在地球 外空間接收太陽光的情況，適用於人造衛星及太空船等應用場合；大氣質量為 1 的狀態(AM1) 是指太陽光直接垂直照射到地球表面的情況，相當於晴朗的海帄上所接受到的陽光，其入射 功率為 925W/m2 。這兩者的區別在於大氣對太陽光的衰減，因為入射光子在進入大氣層後，會 被大氣中的臭氧層、水蒸氣等吸收；波長低於 400 nm 之區域被吸收的原因為臭氧（O3）會吸
收紫外光，900、1100 與 1400 nm 的吸收則是由水蒸氣所造成以及大氣中塵埃和懸浮物的散 射等。在太陽光入射角與地面呈夾角θ時，如圖 2-5 所示，大氣的質量為 Air Mass =（ cos 1 ） (2-1) 當θ=48.2O 時，大氣的質量為 AM1.5，是指典型晴天時太陽光照射到一般地面的情況。當 物體置於地球上的太陽光照射下，有兩種形式的陽光可以被接收到，一種是直接照射陽光， 另一種是經由地表其他物體散射後的陽光。一般情形，直接陽光約佔太陽電池入射光的 85％， 定義為 AM1.5D，常用高倍率聚光型太陽能電池元件效率測詴時的標準。而總和直射光和散射 光，則稱為 AM1.5G，其照射強度為 1000W/m2 ，廣泛應用於各類型太陽能電池元件效率測詴時 的標準。 圖 2-5. 太陽光譜的定義圖。其中θ為太陽光與垂直入射的夾角，所以當入射光與垂直入射 的夾角θ為 60 度時，此時的太陽輻射定義為 AM 2，夾角呈 48.2 度射，定義為 AM1.5。我們 也可以簡單的把大氣質量 AM 定義為：太陽光入射到海帄面在大氣層經過的距離，與垂直入射 海帄面所經過大氣層距離之比值。 表2-1列出目前所定出之空氣質量與單位面積入射功率的標準[13]。這皆是國際公認的太 陽能光譜量測中心經過統計量測候所制定的，這是為了方便太陽能電池研發而建立的標準， 對於太空中使用的太陽能電池，我們常使用AM 0的照光條件進行測詴，以模擬太陽電池在太 空使用的狀況。當測詴在地表使用太陽電池時，多用AM 1.5的照光條件，不過對於高倍率聚
光型太陽能電池，因為其聚光系統的限制，只能吸收由正向入射的光源，採用AM1.5D的標準。 一般的太陽能電池量測，除了直接入射的太陽光之外，並考量地表尚有許多散射的太陽光，
因此也定義了AM1.5G的太陽光標準，其強度為1000W/m2
。
Solar Condition Standard Power Density (Wm-2) Total 250 - 2500 nm 250 - 1100 nm WMO Spectrum 1367
AM 0 ASTM E 490 1353 1302.6 1006.9 AM 1 CIE Publication 85, Table 2 969.7 779.4 AM 1.5 D ASTM E 891 768.3 756.5 584.7 AM 1.5 G ASTM E 892 963.8 951.5 768.6 AM 1.5 G CEI/IEC* 904-3 1000 987.2 797.5 表 2-1. 各種太陽能光譜的詴驗標準及其幅射強度的定義。皆是由國際公認的標準量測機構 所制定。 2-4 太陽能電池分析量測技術 太陽能電池元件的分析技術主要分為太陽光下元件轉換效率的量測及元件外部量子效應 分析[14]，量測系統的設計及原理將於以下內容說明。 2-4-1 轉換效率量測技術 本實驗室在太陽能電池元件特性的量測與分析，透過自行架設完整的量測機台整合架構， 我們使用美國 Newport 公司所製造 1000W Class A 的 AM1.5G 標準太陽能光量測機台，經美國 NREL 再生能源實驗室校正後與國際上所制訂的標標準太陽能光譜的各波段皆只有 2％以內的 誤差，在實際量測時我們以 Newport 校正過後的標準太陽能電池去校正光源強度，並搭配 Keithley 2400 數位電源電表去進行電性的 I-V 量測，透過 labview 電腦程控系統進行控制，
以下是我們量測機台的架構： 圖 2-6. 太陽能量測機台的架構圖。主要包含有太陽能模擬光源系統，Keithley 2400 數位 電表進行照光下元件電特性的量測，數據處理的部分，透過電腦 labview 程式紀錄。 2-4-2 外部量子效應量測 這部份的量測機檯，我們目前正在建構當中，圖 2-7 為一外部量子效應儀器架構的示意 圖。這機台的架構主要包含有氙(Xe)燈做為光源，透過單光儀的系統進行分光，此處必頇考 量到波長的解析度，以減少量測上的誤差，由於分光後的光源強度較弱，設計上採用鎖相放 大器去增強量測的精準度。
量測 External Quantum Efficiency (EQE)頻譜響應的目的在於分析太陽能電池對於不 同波長的入射光所對應到的吸收情形，透過這項量測分析，我們可以得知我們的成長結構是 否如我們的預期，及其所對應到光吸收波長的範圍，也可以得知我們的元件在哪些波長下可 以去進一步的做改進，並且我們在架構採用同步量測的方式，可以得到精準的量測結果。本 研究論文目前量測部分乃是請核能研究所太陽能電池的研究單位，協助量測。 1KW Power Supply Class A AM1.5G Solar Simulator Keithley 2400 SourceMeter Labview Control Solar cell I-V Measurement
圖 2-7. EQE 頻譜響應量測架構圖。這機台的架構主要包含有氙(Xe)燈做為光源，透過單光 儀的系統進行分光，此處必頇考量到波長的解析度，以減少量測上的誤差，由於分光後的光 源強度較弱，設計上採用鎖相放大器去增強量測的精準度。
2-5 太陽能電池之等效電路訊號模型
圖 2-8. 太陽能電池等校電路模型。主要包太陽光電流源 Isc、p-n 二極體本身、串聯電阻
(Series Resistance)及並聯電阻(Shunt Resistance)的特性，可用於分析元件內部的接面阻 抗的大小及二極體本身漏電流(leak current)的情形。 為了能夠有效分析太陽能電池元件的特性，我們可以用二極體電路的等校模型來做模擬 Xe Light Source Monochromator Labview Control Chopper Detector Cell SR830 Lock-in-amplifier
特性，模擬結果可以與太陽能轉換效率中所得到的 I-V 曲線做個比較，也可利用這個模型來 分析量測的結果。 圖 2-8 為一用於分析太陽能電池的等效電路模型，主要包含有太陽光電流源 Isc，用以表 示光電流的產生特性，可利用照光模式 I-V 特性測詴去進行分析；p-n 二極體則來表示太陽 能電池內部的二極體特性，可利用暗電流模式的 I-V 特性測詴去進行分析；並且為了能夠精 準的去進行元件的電路特性分析，還考量串連電阻(Series Resistance)及並聯電阻(Shunt Resistance)的特性，可用於分析元件內部的接面阻抗的大小及二極體本身漏電流(leak current)的情形，根據柯西荷夫電壓定律(Kirchoff's voltage laws)可以得到等效電路中輸 出電流密度 J 與輸出電壓 V 的關係式為 sh s nkT JAR V q sc R JAR V e J J J s ) 1 ( ) ( 0 (2-2) Jsc 即為太陽電池照光後所產生的光電流密度，J0為二極體的反向飽和電流密度，A 則為 太陽能電池的受光面積，T 為絕對溫度(K)，n 為半導體理想因子(Ideal factor)，k 為波玆 曼常數(Boltzmann constant)，J 與 V 則分別為太陽能電池的輸出電流密度、輸出電壓。為 了簡化分析，考量一個理想的太陽電池，其串聯電阻非常小(Rs=0)，幾乎可以忽略，而並聯 電阻則非常大(Rsh→∞)，近乎斷路狀態，因此(2-2)式可以簡化成
0(
1
)
nkT qV scJ
e
J
J
(2-3) 2-5-1 太陽電池量測結果特性分析 太陽電池的電性量測，是在模擬太陽光的照光條件下，進行電流-電壓(I-V)特性量測， 圖2-9為一個標準的太陽能電池量測結果，由此我們要闡述關於太陽能電池特性分析中的重要參數為短路電流ISC (Short circuit current)、開路電壓VOC (Open circuit voltage)、充填
因子FF(Fill factor)、轉換效率η（Conversion efficiency）、最大功率輸出電壓VMP(Maxima
power voltage)、最大功率輸出電流IMP(Maxima power current )，並利用太陽能電池電路的
等效模型去分析，可以得到串聯電阻(Series Resistance)與並聯電阻(Shunt Resistance) 的特性。
圖 2-9. 太陽能電池照光下的 I-V 量測結果示意圖。由曲線我們可以進行短路電流 ISC 、開
路電壓 VOC、充填因子 FF、轉換效率η、最大功率輸出電壓 VMP、最大功率輸出電流 IMP。
a.短路電流 ISC (Short circuit current)
短路電流是太陽電池在負載為零的狀態下，也就是外部電路短路時的輸出電流。此時的 輸出電壓 V = 0，對於理想的太陽電池，也就是串聯電阻 RS 趨近於 0，並聯電阻 RSH趨近於無 限大時，從(2-3)式可以得到 sc nkT qV sc
I
e
I
I
I
0(
1
)
(2-4) 即短路電流 ISC等於太陽電池照光後產生的光電流。如圖 16 中，I-V 關係圖曲線與 Y 軸(V=0) 的交點，其電流值就是 ISC。b.開路電壓 VOC (Open circuit voltage)
開路電壓是太陽電池負載無限大的狀態下，也就是外部電路斷路時的輸出電壓，此時輸 出電流 I = 0，對於理想的太陽電池，從(2-3)式可以得到
] 1 ln[ 0 I I q nkT V L oc (2-5) 由上式中可以得知，VOC隨著照光電流的增加而升高，同時也隨著二極體的反向飽和電流 I0增高而降低。由於 I0與元件設計(如摻雜濃度)、材料特性(能隙寬度)有密切的關係，所以 VOC也受這些因素影響。圖 2-9 中，I-V 關係曲線與 X 軸(I = 0)的交點，其電流值就是 Voc。 c.填充因子 FF(fill factor) 充填因子的定義為太陽電池在最大功率輸出時，輸出功率值 PMP，與 VOC和 ISC乘積百分比。 如果太陽電池之最大功率輸出點對應其 I-V，關係曲線之 IMP、VMP，則 PMP=IMP×VMP，而充填因子 FF 可以表示為 % 100 % 100 sc oc MP MP sc oc MP I V I V I V P FF (2-6) 在圖 2-9 中，太陽電池 I-V 曲線上(VMP,IMP)點與原點為頂點構成方形的面積，即是太陽電池最 大輸出功率 PMP。 d.轉換效率η（Conversion efficiency） 能量轉換效率定義為太陽電池最大輸出功率 PMP與入射光 Pin的比例，可知道 PMAX，可知 能量轉換效率η可表示 in sc oc in m m in m P FF I V P I V P P (2-7) 因此我們只要知道太陽電池的 ISC、VOC、FF 以及入射光的功率 Pin就可以換算出太陽電池的能 量轉換效率η。
e.內部電阻 R(Internal Resistance)
一個完美的太陽能電池可以完全導通又不存在漏電流，所以不需考慮內部阻抗的問題，
然 而 真 實情 況 的太 陽能 電 池 特性 並 非如 此理 想 ， 我們 還 必頇 考量 串 聯 電阻 Rs(Series
的 I-V 曲線所造成的影響，可由公式(2-2)去進行分析，串聯電阻 Rs對短路電流應不構成影響， 卻會造成開路電壓的下降，串聯電阻的產生主要是由於金屬的接觸，特別是上電極的影響較 大，其次是元件內部的接面電阻所產生；然而並聯電阻 Rsh並不會對開路電壓造成影響，卻會 造成短路電流的下降，並聯電阻的值應該無限大，接近絕緣的狀態，但由於元件本身的缺陷 形成了漏電流的路徑，造成等效的並聯電阻下降。 a. 串聯電阻 Rs (Series Resistance) 由公式(2-2)可看出，當電流變大的時候，JARs的值不可忽略，此時對元件特性的影響以 Rs為主，並聯電阻 Rsh的影響較小，由圖 2-10 可看出相同的趨勢，當 Rs 的變化由 0Ω~200m Ω，在短路電流的部分可看出明顯的下降，填充因子(FF)也有很大的改變，造成轉換效率 的下降，其電壓-電流的公式可以表示為 ] ln[ 0 0 0 I I e I q nkT R I sc nkT qV s sc (2-8) 圖 2-10. 串聯電阻對太陽能電池 I-V 特性的影響。當串聯電阻越大時，FF 值會變小，而短 路電流會明顯下降，這是因為原來 IRs的值增加到不可忽略時所造成。
b. 並聯電阻 Rsh (Shunt Resistance) 反之，由公式(2-2)也可看出，當光電流很小時，並聯電阻的效應就變得非常重要，而串 聯電組所產生的功率消耗便可忽略，由圖 2-11 可看出相同的趨勢，當 Rsh改變的範圍由非 常大下降達 0.2=Ω，V/Rsh則不可忽略，會造成開路電壓的下降，對元件特性所造成的影 響，其關係式可表示為 nkT qV sc sh oc
I
I
e
R
V
0 0
(2-9) 圖 2-11. 並聯電阻對太陽能電池 I-V 特性的影響。當並聯電阻越小時，FF 值會變小，而開 路電流會明顯下降，這是因為原來 V/Rsh的值增加到不可忽略時所造成。第三章 ITO 奈米結構抗反射層
在傳統上抗反射薄膜的主要原理乃是利用入射波通過薄膜會有穿透及反射的特性，當光 線通過薄膜介面時，部分光線透射，部分光線反射；通過的光線經過薄膜抵達另一界面時， 亦會有部分光線透射，部分光線反射，若控制薄膜之光學厚度為入射波波長的 1/4λ的奇數 倍[15-18]，讓反射波型形成破壞性干涉，如圖 3-1 所示，即可得到反射率為零之抗反射效果， 但對其他波長的反射率非為零。但是近年來，開始有人採用了奈米結構的薄膜[9,19-24]，由 於其次波長的奈米結構，具有折射率漸變的特性，因此展現了涵蓋寬頻譜的抗反射層奈米結 構薄膜。 過去應用在太陽能電池的抗反射層材料多以二氧化矽(SiO2)及氮化矽(Si3N4)為主，這些 材料皆為非導電性材料，用在太陽能電池做抗反射層，除了具有增加光的穿透率，還有隔絕 空氣保護元件的作用。在近年來 ITO 這種透明電極材料開始應用在太陽能電池上，主要由於 其高透光率及低電阻率，同時具有增加光穿透及增加電荷吸收的特性。但仍有其缺點，為表 面製作奈米結構不易，因此如果要藉由奈米結構來提升其光穿透率，必頇經過特別處理。在 本研究裡，我們採用一種斜向電子槍沈積法[25-27]，設法直接利用沈積的方法製作奈米結構 在太陽能電池的表面。 圖 3-1. 1/4 波長厚度抗反射技術的原理。利用 n0及 nl的界面反射波形與 nl及 ns的反射波形 的相位剛好相差 180 度，此時會產生破壞性的干涉，使得 n0的介質中的反射能量無法存在， 即達到使能量完全穿透的效果，但是不同的波長必頇有不同的厚度，因此無法達成全波段抗 反射的效果。3-1 介電質鍍膜抗反射層理論
在傳統上抗反射薄膜的製作主要是在界面上鍍上一層或多層膜，其光學厚度為入射波波
長的 1/4λ的介電質層，其材料常見如 SiO2、Si3N4、TiO2、MgF2等，其對應的折射係數，請參
照表 3-1。在設計抗反射層時除了必頇考量其厚度外，還必頇選擇折射係數適合的材料，最 適合做為抗反射層的材料需要滿足 n = n0ns (3-1) 材料 折射率 Si3N4 1.72 Al2O3 1.63 SiO2 1.45~1.47 TiO2 2.2~2.5 表 3-1. 常見的抗反射膜的材料，及其折射係數的值。在設計抗反射層時，除了頇選擇符合 1/4 波長的厚度外，還頇挑選適當的折射係數滿足 3-1 式。 若是想發展具有較寬頻譜的抗反射特性的結構，則可利用雙層的抗反射膜結構來達成， 對於雙層膜的設計必頇將重點放在較廣的頻譜範圍內降反射率有效的降低，因此設計的重點 不在專注於中心波段上，而是在中心波段的兩旁的範圍上，透過調整厚度及折射率，可以得 到寬頻譜的抗反射效果，如圖 3-2 所示， 對於目前在矽基太陽能電池上的應用，製作抗反射層之前，會先利用溼式蝕刻的技術進 行微米尺度的表面粗糙化，之後再鍍上介電材料薄膜抗反射層，降低光的反射率，但只限特 定的波段範圍，無法具有全波段的抗反射效果，但如果製作雙層的介電材料抗反射層，將可 以更近一步擴大抗反射的波段範圍，如圖 3-2 所示。 然而太陽光為一種寬頻譜的入射光，波長範圍涵蓋 300nm~2500nm，而在可見光波段跟紅 外光以上的能量分佈約 1：1，即使特定範圍波段的反射率壓制到 10%以下，但特定波段以外 的波段，則有 30％以上的損失。此外，傳統的抗反射層的入射角較為狹小，當角度大於 20
度，由於其表面為帄面結構，反射率就開始有顯著的上升。這些問題在傳統微米尺度下，受 限於結構的關係，難以有明顯的突破。
圖 3-2. 抗反射膜的反射率頻譜分布圖。單層膜的抗反射頻譜的寬度較狹窄，雙層膜的抗反 射膜的頻譜寬度可以得到較為寬廣的結果。
3-2 奈米結構抗反射層原理
1983 年 W.H.Southwell[16]提出漸變性折射係數(Graded Refractive Index)的抗反射層 具有寬頻譜且具大角度入射的效果。推論假使其介電質的折射率能夠以連續且漸進變化的方 式改變，將可使光學上的反射率大幅下降，可利用連續的多層材料來逼近這種效果。而後在 2002 年 J.A.Dobrowolski[17,18]等人又透過模擬更近一步的優化其折射係數的分布圖，反射 率在近紅外光等區間依然可以低於 1%，並且證明此種漸變性折射係數的分布的材料在 85 度 的入射角度下，反射率仍然極低。 近年來，由於奈米技術的突飛猛進，利用結構性上的漸變結構，達到光學的折射率漸變 效果，此種結構的尺度都小於一個波長，也稱次波長結構(Sub-Wavelength Structure, SWS)[22,24]，如圖 3-3 所示。這種結構由於小於一個波長，對入射光而言，不會產生干涉及 繞射的效果，會因為空間中介質的疏密比例造成折射率的改變，而由於其折射率漸變的效果， 就可以降低入射光因為折射率差異而造成的反射。在奈米尺度下製作次波長的奈米結構，將 400 500 600 700 800 900 1000 0.0 0.2 0.4 R e fl e c ti v it y Wavelength(nm) Single layer Double layer
可以得到全波段抗反射效果，且在大角度入射下，依然有很低的反射率，此種藉由結構上的 改變而可改變折射率的機制，可從微觀的角度來理解，我們可以假想為一群無限多層漸變性 薄膜的疊加，在每層薄膜間其折射率的差異值極為接近，利用光學上材料介面的穿透率公式 (3-2)，可以得知其穿透率接近 1。 ) ( , 1 ) ( 4 2 1 2 2 1 2 1 n n n n n n T (3-2) 圖 3-3. 次波長結構抗反射層原理示意圖。當基板表面的奈米結構小於入射光的波長時，這 種奈米結構的抗反射層就可利用空間性的漸變結構來達到折射率漸變的效果，接近空氣的那 一端有很大的空氣比，具有極低的折射係數，接近基板的那一端有較低的空氣比，折射係數 接近基板。 奈米結構的抗反射層所具有全波段且大角度的抗反射效果，這點對於傳統太陽能電池將 可以有非常顯著的改善。由於一般的太陽能板實際在運作時，並不會加裝日光追蹤系統，所 以大部分的時候以斜向收光的情形較多，特別是上午及下午的時段，然而傳統的抗反射層結 構在斜向收光的情形裡，反射率較大，而利用這種奈米結構的抗反射層將有機會大幅改善斜 向收光的效率。 在製程方面， Y. Kanamori[23] 團隊在 1999 年利用電子槍微影的技術，成功製作出優 異特性的抗反射層，如圖 3-4 所示，其製作方法為先利用電子槍微影技術在基板表面上製做 圖形，再利用乾式蝕刻的方法在表面蝕刻出立體的奈米結構，這種立體的奈米結構，就有折 射率漸變的特形，可以具有大角度且寬頻譜的抗反射效果，但最大的缺點就是利用電子束微
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影及乾蝕刻成本太高，僅適用小面積元件製作且無法用來量產，因此我們仍企圖尋求一種具 量產潛力的奈米結構的抗反射技術。 圖 3-4. 電子束微影所製作的奈米結構抗反射膜。由 Y.Kanamori 團隊所開發的技術，利用 週期性的奈米錐狀結構，來達成漸變性折射率的抗反射層設計。 近年來也發展出更為先進的奈米結構的抗反射層技術製程，此種製程並不需要使用電子 槍微影技術，因此能夠達到降低成本的目的。主要的方法有兩種，第一種為由上向下的蝕刻 性作法，如乾式蝕刻、溼式蝕刻等製程方法；第二種為由下往上的沈積成長的製程方法，如 化學氣相沉積技術、電子槍氣相沉積技術。在製作奈米結構於太陽能電池的表面，必頇考量 到表面複合缺陷的產生，特別是當我們是利用破壞性的蝕刻方式去製作奈米結構太陽能電池 的時候，會由於破壞性的蝕刻過程造成表面產生許多缺陷，而產生的表面複合缺陷若沒有經 過鈍化處理(Passivated)，會形成一個表面電流載子的複合中心，將會造成元件的轉換效率 下降。因此在本實驗，我們採用以電子槍鍍膜沈積的方式成長氧化銦錫奈米柱狀結構為一種 比較適合的方法。 對於一般 III-V 族的磊晶太陽能電池在抗反射層的製作上，由於磊晶層結構很薄，且表 面載子的復合速率很高，因此在表面進行粗造化，會造成磊晶層的破壞並且提高表面載子復 合的速率，多以多層膜的方法製作抗反射膜，但因此成本相對提高許多。由於介電質層狀結 構有其限制，因此近年來有許多人開始採取奈米結構來製作，希望具有在大角度入射的情況 下也能有效果的寬頻譜抗反射層，這乃是奈米結構才可能具有的光學特性。 氧化銦錫(ITO)此種材料是過去已經廣泛使用在發光二極體的透明電極[28]、液晶顯示器
[29]上，因為其能隙較高(3.7eV)，一般 400nm 以上的可見光都有很高的穿透率，並且還具有 極低的電阻率，其片電阻值約為 4×10-4 Ω/□，我們期望利用 ITO 這種材料去製作奈米結構做 為砷化鎵太陽能電池表面的抗反射結構，利用其奈米結構的光學特性改善元件表面反射率， 達到提升其收光特性；此外，利用 ITO 導電材料的特性，也期望可以增加太陽能電池表面電 流的收集，達到降低表面串流電阻的特性，這個元件的示意圖，如圖 3-5 所示。 圖 3-5. ITO 奈米結構抗反射層太陽能電池元件示意圖。主要用於提升收光效率及電子收集 效率，利用 ITO 奈米結構達到抗反射的效果，以及利用 ITO 導電特性達到降低串聯電阻的效 果。 3-3 氧化銦錫奈米柱狀結構製作方法 我們在製作 ITO 奈米結構是利用電子槍氣相沈積的技術，其運作原理與電子槍架構如圖
3-6(a)所示，我們的 ITO 靶材為 95wt% In2O3+ 5% SnO2的混合物，利用下方的電子槍的電子束
在鈀材的表面加熱，其一般溫度可達 900~1100℃，將靶材內部的 ITO 分子變為高能的氣體分 子以一圓錐狀的範圍向外射出，當這種高動能的分子接觸到相對低溫的沈積基板時，即會在 表面產生凝核成長薄膜的作用。一般的製作方法，在沈積的過程中，我們會通入氧氣去提供 其薄膜成長所需的氧化作用，氧含量如果過高，將會發生過氧的作用[30]，此時能隙較高、 透明度很高，內部晶格結構排列整齊，但由於缺乏足夠氧原子的固溶空隙，使得導電性不高。 在氧含量過低的情形下，則會造成氧化物的結構成長不全，能隙較低、透明度較差，但有較 好的導電特性，一般腔體的內部壓力都會維持在 1~2×10-4 torr 的壓力下。在本實驗架構下， 我們將會分別通入氮氣及氧氣去觀察這結構上在光性及電性的差異，此外如圖所示為我們透 過改變基板的傾斜角度，將可控制鈀材分子入射角度。 Bulk current Lateral current N-GaAs layer P-GaAs layer ITO ARCoating
斜向沈積法(Glancing Angle Deposition)為於近幾年廣泛應用於各種微米及奈米結構的 製作，為一種物理氣相沈積法，主要分為兩個機制，如圖 3-6(b)所示，首先利用控制靶材分 子的入射角度，當鈀材分子在表面沈積的初期，會形成許多顆粒狀的凝結核，而由於斜向入 射的關係，凝結核的背面產生一塊遮蔽區域，使基板接觸不到靶材分子。隨著蒸鍍的時間增 加，這些凝結核順著分子入射的方向成長，最後形成了具有方向性的柱狀結構。藉由改變入 射角度α，我們可以去控制這種奈米柱狀及其傾斜的角度β。美國倫斯勒大學的 E. Fred Schubert[26-27]的團隊成功了利用斜向蒸鍍法的技術，製作出 ITO 多孔狀結構的導電層，並 且將等效折射率降到 1.3，將其應用於發光二極體(LED)上，提升其出光效率。 在本實驗當中，我們觀察到在通入氧氣的環境所成長氧化銦錫奈米結構，確為一種多孔 狀的奈米結構薄膜，這乃是由於斜向沈積法的遮蔽效應(Shadow Effect)所造成的，然而當通 入氮氣的時候，我們觀察到明顯的奈米柱狀結構，根據我們參考研究資料顯示，這個現象可 能由 Vapor-Liquid-Solid(VLS)等效應造成的，詳細的探討會在後續結果中說明。 (a) (b) 圖 3-6. 斜向電子槍內部的示意圖(a)及斜向沈積法的示意圖(b)。我們可以藉由改變基板的 傾斜角度來達到控制 ITO 分子氣流的沈積方向，。 3-4 嚴格波向量耦合分析法(RCWA)
自 1981 年，Moharam 和 Gayload 提出體積型帄面光柵的嚴格耦合波分析（Rigorous Coupled-Wave Analysis；RCWA）起[31]，已經有 20 幾年的歷史，在其分析裡考慮了高階繞 射光的耦合作用。嚴格耦合波理論是一種技術，理論上可以收斂到精確解（exact solution）， Vacuum pump Normal Li ne I T O φ C H A M B E R Holder θ Vacuum pump Normal Li ne I T O φ C H A M B E R Holder θ Normal Li ne I T O φ C H A M B E R Holder θ Substrate Vapor flux Incident angle α Shadow region Substrate β (a) (b) (i) (ii)
![HPSH [ 氧化數平衡反應式係數 ]](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)