第二章 文獻回顧
2.2 ITQ-2
催化選擇率。MCM-36 在產物選擇性和脫層 ITQ-2 相似，其雙丙基苯異構物選擇性 則有所不同，顯示不同之擴散限制。根據 MCM-22 的催化結果顯示，MCM-22 表面 性質會影響催化穩定性與產物異構物選擇性，推論係由不同孔道比例所造成影響。另 外，脫層程度最高的 IQ(50)-s 表現出相當優秀的穩定性，可能係起因於 IQ(50)-s 裸露 在表面的半籠結構增加，有利於產物的擴散。同時，柱撐後的 MCM-36 在 LAB 催化 穩定性明顯增加，其產物選擇性和 MCM-22 相似，但 LAB 選擇率下降，雙烷基苯產 物選擇性增加。
關鍵字：MCM-22、ITQ-2、MCM-36、十二烯線性烷基化反應、半籠結構、正丙基 苯不均化反應
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Study on the Catalysis of Linear Alkylbenzene Over MWW Zeolites
Advisor: Prof./Dr. Tseng-Chang Tsai Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung
Student: Hsiang-Ting Yen Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung
ABSTRACT
MCM-22 (IZA code MWW) is among the most interesting zeolite structures in that it contains two independent pore systems. It is well admitted that the hemicage acid sites play a very important role in many catalytic reactions due to no steric constraints.
The layered materials generated from MWW precursors will be considered due to the peculiar structure of the MWW individual layers which favors their high hydrothermal stability and shape selectivity. These factors joined to the high accessibility of their active sites convert this derivatives of MWW pillared and delaminated zeolites in excellent catalysts to carry out different reactive processes in which compounds with elevated molecular sizes are present as reactants, products, or reaction intermediates.
In this work, 3 kinds of MCM-22, different delamination degree ITQ-2 and MCM-36 are used as catalyst of linear alkylation of benzene. The catalytic properties are tested by manipulation under various operating conditions (reaction temperature, feed ratios, etc.). In order to figure out the difference of pore structure between MCM-22, ITQ-2 and MCM-36, disproportionation of n-propylbenzene is applied as a probe reaction.
MCM-22 with different source, different delamination degree of ITQ-2 and MCM-36 are synthesized successfully and characterized by XRD, BET and NH3-TPD.
According to the product selectivity of n-propylbenzene disproportionation, MCM-22
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gives an intermediate nnPB/niPB ratio between the 10MR and 12MR zeolites. ITQ-2 and MCM-36 shows similar nnPB/niPB ratio caused by 12MR. Para-/meta-DPB ratio of MCM-36 is higher than ITQ-2 could be attributed to the 10MR channel restrict the product diffusion. LAB (Linear alkylbenzene) catalytic results show that the MCM-22 zeolites maybe exist in different 10MR channels, 12MR supercages and 12MR hemisupercages framework which effects the catalytic stability. ITQ-2 with more external hemisupercages shows good stability even in the low benzene/olefin feed. The increasing catalytic stability and lower LAB selectivity of MCM-36 maybe relate to the formation of mesopore by SiO2
pillaring.
Key words: MCM-22, ITQ-2, MCM-36, Alkylation of benzene with 1-dodecne, hemisupercage, n-propylbenzene disproportionation
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第一章 前言
1.1 沸石的簡介
沸石(Zeolite)是由 T-atom（四面體的配位原子，多為矽或鋁）藉著共 同分享原子組成共角四面體組成，屬多孔性、結晶型的無機材料，最早 是在 1756 年由瑞典礦物學家 B. Cronstedt 所發現並命名。1925 年，Weigel 和 Steinhoff 發現 Chabazite 型沸石可以選擇性的吸附水蒸氣、甲醇和乙醇 等小分子，卻排除丙酮和苯等大分子的吸附，顯示沸石具有對大小分子
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表 1.1 沸石發展記事
圖 1.1 沸石骨架中布朗斯特酸的示意圖 1756 發現第一個天然沸石：Stilbite
1825 發現天然沸石：Lecynite 1842 發現天然沸石：Faujasite
1862 成功合成第一個人工製造的 Lecynite 沸石 1870-1888 發現天然沸石：Mordenite
1890 發現沸石離子交換的特質並著手研究
1930-1934 Taylor 和 Pauling 解出第一個沸石晶體結構 1932 McBain 提出「分子篩」的專有名詞
1949 合成出含有酸基的沸石
1956-1964 Union Carbide 合成出 A 型、X 型和 Y 型沸石 1960 高矽鋁比的沸石被合成出來
1971-1972 Mobil Oil 公司合成出高矽鋁比的 ZSM-5 和 ZSM-8 1982 成功合成 Aluminophosphate(AlPO4-5)分子
1992 Mobil Oil 公司合成出中孔洞的 MCM-41
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1.2 層狀結構之無機材料暨脫層
層狀的無機材料前驅物係指連續且相同的結構組成平行平面，層與 層之間以垂直材料平面的方向藉由凡德瓦力或是氫鍵等鍵結。這樣的結 構普遍常見於黏土、矽酸鹽類、層狀複金屬氫氧化物、層狀金屬化合物 或是沸石前驅物4,5,6 ,7，層狀化合物可以經後處理的方式進行處理，使層 間距產生變化。柱撐型材料意指將層間插入有機或無機材料做為柱，防 止移除用於平衡骨架電荷之離子材料時，在無機層間形成共價鍵，進而 生成介孔；另一方面，亦可將層狀的結構拆解使層間距分離，將原本存 在於層間的微孔暴露在表面，這樣的後處理稱為「脫層」，脫層型材料 較母原料有更高的比表面積，有利於大分子在表面反應和擴散8。
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1982-1983 年間，Roy 和 Komarneni 等人提出奈米複合材料的概念
（Nanocomposites）11，係指使用溶膠-凝膠法（Sol-gel）方法製造奈米異
（一） 傳統複合型材料（Conventional composites）
（二） 插層型奈米複合材料（Intercalated nanocomposites）
（三） 脫層型奈米複合材料（Exfoliated nanocomposites）
針對脫層型奈米複合材料，其製備原理是將聚合物單體導入到層間 距中，再行聚合化將層狀材料的層間距撐開並脫層，破壞其原有的層狀 堆疊結構，脫層後的層狀材料會無規則的和聚合物進行複合，層與層之 間的間距會拉開至 2 nm 以上。
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層狀無機材料中的陽離子多為鈉或是鉀離子，僅有利於親水性的聚 合物，如聚乙烯醇，為了要使無機材料呈現親油性以利於無極性聚合物 插層，多會使用含銨陽離子或是磷陽離子的長碳鏈分子（十二碳以上）
進行離子交換改質，其中以銨陽離子可以降低表面能、拉大層間距，有 利於聚合物的擴散入內12。
奈米複合材料中連續相和分散相雖是獨立存在，但在性能上卻能夠截 長補短彌補原有材料的不足，在經過處理後可以得到眾多種物性和化性 的改善，如增加熱穩定性、提高機械強度、增加尺寸穩定性、增加阻氣 性、提高抗腐蝕能力、光學性質改變等。
圖 1.2 複合材料結構示意圖13：(A) 傳統複合型材料（Conventional composites），(B)插層型奈米複合材料（Intercalated nanocomposites），
(C)脫層型奈米複合材料（Exfoliated nanocomposites）
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1.2.2 水滑石的脫層
層狀雙氫氧化合物（Layered Double hydroxides, LDH），又稱水滑石，
是由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過強靜電力的相互作用組裝而 成的化合物，其通式為：
[M2+1-xM3+x(OH)2][(An-)x/n˙mH2O]，其中 M2+和 M3+為構築八面體層 狀結構的二價及三價金屬陽離子 An-為層間陰離子，骨架示意圖如圖 1.3 所示。
典型的水滑石是由 Al3+和 Mg2+所組成，其單元層是由 MgO6以強共 價鍵組成八面體，而部分的 Mg2+會被 Al3+所取代，使得金屬氫氧層帶正 電，陰離子的存在是為了平衡骨架電荷，而陰離子的存在使得 LDH 存在 離子交換的能力。
圖 1.3 LDH 骨架示意圖 14
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由於 LDH 帶正電的金屬氫氧層和層間的陰離子有強靜電力的吸 引，帶疏水特質使得 LDH 的脫層十分不易，一直到 2000 年 Adachi-Pagano 等人率先使用界面活性劑十二烷基磺酸鈉以離子交換的方式置換出層間 的陰離子，拉開 LDH 的層間距並削弱其層間的靜電作用力，成功的脫層 LDH15。Jobbágy 利用超音波震盪導入十二烷基磺酸鈉離子並在氯烷為溶 劑的狀態中成功脫層，然而在甲苯為溶劑時僅只有插層的結果16，隨後 Rajamathi 在 2006 年發表溶劑對 LDH 脫層的重要性，在非極性溶劑下（如 己烷）不利脫層，然而在醇類環境下則效果顯著。
另外一方面，Hibino 等人在 2001 年發表利用胺基酸在甲醯胺中成功 脫層17，而後相關的研究顯示，配合超音波震盪可以省去迴流和加熱的 步驟18，如圖 1.4 所示，可以更簡單的得到 LDH 的脫層，並且適用於多 種金屬 LDH，使得 LDH 的脫層更廣為接受。
圖 1.4 在甲醯胺中脫層 LDH 的流程示意圖17
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1.2.3 沸石前驅物的脫層
經由國際沸石學會（International Zeolite Association, IZA）認定的沸 石結構迄今有超過兩百種，其中絕大多數的沸石都是屬於高結晶度微孔
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氧化銨（Tetrapropylammonium hydroxide, TPAOH）的效果最好，主要是 因為 TPA+的分子太大無法進入到 MWW 的層間距中，不似其他小分子鹼 源可能會擴散到層間內，致使插層劑的擴散受阻礙，不易進入到層間。
高溫高鹼的環境下插層屬不可逆反應，同時會影響到沸石的結構，
因此在保護沸石結構的不受到破壞的前提下，Tsapatsis 等人嘗試使用在 室溫下插層 M22-P 並脫層成功，而這個樣品在酸性處理後成功地將脫層 後產品還原成前驅物狀態25；另一方面 Ogino 等人使用四正丁基氟化銨
（tetrabutylammonium fluoride）作為脫層劑，在 pH = 9 的狀態下成功脫 層 MWW(P)，並獲得新的脫層產物 UCB-126，利用氟陰離子保護甲矽烷 基醚，藉此達到保護沸石結構的效果。Ouyang 於 2014 年發表不使用脫 層劑、高鹼性及震盪即可進行硼矽酸鹽類層狀沸石 EBR-1 前驅物進行脫 層27，其原理如圖 1.6 所示，是利用置換骨架內的硼，破壞原生的氫鍵得 到脫層效果。
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圖 1.5 利用不同鹼源探討 MCM-22 前驅物脫層之 XRD 繞射圖譜24
圖 1.6 ERB-1 前驅物在無插層劑狀態下脫層示意圖27。
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常見的合成係以水熱法在攪拌狀態下結晶，反應溫度分布在 135-150
℃間，其結晶時間大多在 7-12 天32；而靜置狀態下水熱合成的 M22-P 結 晶結構會更複雜，有可能會伴隨著 Ferrierite 或 Mordenite 這兩種沸石的 雜晶33；近幾年有文獻提到，在反應前靜置熟化 34、微波熟化 35能夠有 效的降低反應時間。
MCM-22 的結晶度和表面積及微孔洞的關係甚大36，Wu 等人曾以矽源、
矽鋁比、陽離子類型、HMI / SiO2、OH- / SiO2的比例進行結晶度探討 37， 都會影響 MCM-22 的結晶度和結晶速率。M22-P 可以經由不同的方式（如 插層、脫層、層間柱化等）得到具有不同孔洞及催化性質的沸石，其關 係如圖 2.2 所示。ITQ-2 為 M22-P 經由十六烷基三甲基溴化铵
（Cetyltrimethyl- ammonium bromide, 後簡稱 CTAB）插層後，再經超音 波震盪脫層後的結果；MCM-36 則是插層後的 M22-P 以層間柱化劑撐開 層與層之間距，以得到較大的孔洞特質。依據由 M22-P 所衍伸出來的其 他種類沸石，在後續描述中通稱 MCM-22、ITQ-2 和 MCM-36 這三類沸 石為 MWW 族群。
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圖 2.1 MCM-22 結構示意圖8
圖 2.2 MCM-22 及其衍伸物關係圖 38
18 化反應；另一方面，當反應時間（Time on stream, TOS）增長時，二乙基 苯的反應結果會是間位漸多而鄰位漸少，主因是因為 MCM-22 裸露在外
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穩定。利用間二甲苯的異構化反應來測試不同孔道系統的酸性點貢獻，
發現超籠結構（42 %）表現為最，大過十圓環孔道（36 %），最後才是 裸露在表面的半籠結構（22 %）。
根據 Min 等人在甲醇製造低碳烯烴（Methanol to olefin）的研究43 中顯示，MCM-22 的超籠結構容易進行連續性的反應，產物結果多以多 碳烷基苯為主、十圓環孔道則多進行甲基裂解反應為主，其中反應穩定 性的關鍵在於十二圓環的半籠結構。
Rigoreau 等人也曾以丙烯與苯的烷基化反應，證明半籠結構對烷基 化反應的穩定性至關重要，同時預測若能夠增加 MCM-22 的表面積或是 進行脫層使半籠結構增加的話，必定能夠改善反應的活性和延長衰退時
Rigoreau 等人也曾以丙烯與苯的烷基化反應，證明半籠結構對烷基 化反應的穩定性至關重要，同時預測若能夠增加 MCM-22 的表面積或是 進行脫層使半籠結構增加的話，必定能夠改善反應的活性和延長衰退時