MWW族群沸石用於線性烷基苯合成之催化研究

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(1)國立高雄大學應用化學系（碩士班）碩士論文. MWW 族群沸石用於線性烷基苯合成之催化研究 Study on the Catalysis of Linear Alkylbenzene Over MWW Zeolites. 研究生：嚴湘婷指導教授：蔡振章. 撰教授. 中華民國 103 年 9 月.

(2) 謝誌求學的過程中，我選擇了比較擅長的化學作為科系，大學和研究所總共六年的時光，最後在懵懂和摸索之下進了蔡振章老師實驗室，上了研究所才知道過去數年的埋頭苦讀不過只是紙上的知識，唯有能夠活用才是真正的內涵，研究所的兩年雖然辛苦卻也收穫良多，做研究的路途並不是一路順風，在灰心和疲憊之下又學習面對，這些年我學習的不只是學識，更是面對問題該如何解決的態度和能力。首先要先感謝我的父母在我身後全力支持我，他們體諒我在家庭活動偶爾的缺席，聽我發牢騷訴苦，一方面叮嚀我不要吃太胖，卻又在我回家的時候帶我吃好料。接著我要感謝指導教授蔡振章老師，他包容我在研究上的不足，處處提點並給予建議，讓我對研究更具信心，改正我許多錯誤的觀點，在他身上學習了許多並非書本可以查閱的知識。最後我要感謝實驗室的朋友們，我們不只是共處同一個實驗室的同學，更是研究上互相鼓勵的戰友，平常說笑打鬧拌嘴，研究時互相激勵給予建議和幫助，我無以用言語表達對我的戰友們的感激，這兩年短暫的時光會永存在我的內心。首先是昭鈞和色伯，同組的我總是時常受到你們的照顧，不然愚蠢如我可能會把實驗室給炸了；剛進實驗室時是我的好同學昆家帶著我做實驗，看到我做了許多蠢事卻在翻白眼之餘還是教會我許多東西；柏邑和黃小黑除了盯著我做實驗不要偷懶，還是打屁聊天的八卦好夥伴，之後還有美珠、吃魚、志軒、蔓.

(3) 君、小蒿和溫泉，謝謝你們陪我上山下海，出去揪團都是因為有你們才能在最後留下美好的回憶。最後的最後，還要特別感謝系辦兩位美麗的姊姊：淑蕙姊和繡梅姊，兩位姊姊在許多瑣碎雜事上幫忙許多，閒暇之餘還會關心我的生活起居，在偶爾的難題上給予建議，諸多種種難以言述。一篇論文的生成不只是個人的努力，還有身旁許多人的幫助，謝謝大家。.

(4) 目錄中文摘要………………………………………………………………..01 英文摘要………………………………………………………………..03 第一章前言 1.1 沸石的簡介………………………………………………….........05 1.2 層狀結構之無機材料暨脫層 1.2.1 層狀黏土的脫層………………………………………………..08 1.2.2 水滑石的脫層…………………………………………………..10 1.2.3 沸石前驅物的脫層……………………………………………..12 第二章文獻回顧 2.1 MCM-22 2.1.1. MCM-22 的結構及特質………………………………………..15. 2.1.2. MCM-22 的催化應用…………………………………………...18. 2.2 ITQ-2 2.2 ITQ-2 的結構和特質…………………………………………..….20 2.2.2. ITQ-2 的催化應用………………………………………………22. 2.3 MCM-36 2.3.1. MCM-36 的結構和特質………………………………………...23. 2.3.2. MCM-36 的催化應用…………………………………………...25. 2.4 線性烷基化反應………………………………………………….26 2.4.1 反應機制…………………………………………………….….28 2.4.2 影響反應結果的參數 I.

(5) 2.4.2.1 固體酸觸媒種類……………………………………………...30 2.4.2.2 反應溫度……………………………………………………...32 2.4.2.3 進料種類……………………………………………………...32 2.4.2.4 觸媒粒徑……………………………………………………...32 2.5 正丙基苯歧化反應…………………………………………….…34 第三章研究動機………………………………………………….….37 第四章實驗方法與步驟 4.1 使用藥品………………………………………………………….39 4.2 材料合成 4.2.1. MCM-22 前驅物合成…………………………………………...40. 4.2.2. MCM-22 前驅物插層…………………………………………...41. 4.2.3. ITQ-2 的合成……………………………………………………41. 4.2.4. MCM-36………………………………………………………...42. 4.2.5 其他樣品……………………………………………..…………42 4.3 反應設備和操作條件 4.3.1 反應設備………………………………………………………..44 4.3.2 反應條件………………………………………………………..45 4.4 催化反應物分析之條件………………………………….………46 4.5 氨氣程式升溫脫附 4.5.1 實驗步驟………………………………………………………..48 4.5.2 計算公式…………………………………………………..……48 4.6 焦碳處理及分析 4.6.1 焦碳蒐集………………………………………………………..50 II.

(6) 4.6.2 焦碳前處理……………………………………………………..50 第五章結果與討論 5.1 MCM-22 系列 5.1.1 材料鑑定 5.1.1.1. XRD…………………………………………………………...51. 5.1.1.2 BET………………………………………………………..…..52 5.1.1.3 酸性鑑定……………………………………………….……..53 5.1.2 線性烷基苯催化反應………………………………….……….55 5.2 ITQ-2 系列 5.2.1 材料鑑定 5.2.1.1. XRD………………………………………………………...…61. 5.2.1.2 BET……………………………………………………..……..62 5.2.1.3 酸性鑑定…………………………………………….………..63 5.2.2 正丙基苯歧化反應….……………………………………….…65 5.2.3 線性烷基苯催化……………………………………….……….67 5.3 MWW 族群 5.3.1 材料鑑定 5.3.1.1. XRD…………………………………………………………...73. 5.3.1.2 BET………………………………………………………..…..74 5.3.1.3 酸性鑑定………………………………………………….…..75 5.3.2 正丙基苯歧化反應………………………………….………….77 5.3.3 線性烷基苯催化反應……………………………….………….79 第六章結論…………………………………………………………..82 III.

(7) 第七章未來展望……………………………………………………..83 參考文獻………………………………………………………….…….84 附錄……………………………………………………………...……...87. IV.

(8) 圖目錄圖 1.1 沸石骨架中布朗斯特酸的示意圖…………………………….06 圖 1.2 複合材料結構示意圖………………………………………….09 圖 1.3. LDH 骨架示意圖………………………………………………10. 圖 1.4 在甲醯胺中脫層 LDH 的流程示意圖………………………...11 圖 1.5 利用不同鹼源探討 MWW 前驅物脫層之 XRD 繞射圖譜…...14 圖 1.6. ERB-1 前驅物在無插層劑狀態下脫層示意圖……………...14. 圖 2.1 MCM-22 結構示意圖………………………………………….17 圖 2.2 MCM-22 及其衍伸物關係圖………………………………….17 圖 2.3 MCM-22 表面半籠示意圖…………………………………….19 圖 2.4 ITQ-2 的結構示意圖…………………………………………..21 圖 2.5 MCM-22 及 ITQ-2 的 IR 光譜…………………………………21 圖 2.6 MCM-36 結構示意圖………………………………………….24 圖 2.7 清潔劑原料的生產歷史示意圖……………………………….27 圖 2.8 一般絲光型沸石之線性烷基苯反應路徑…………………….29 圖 2.9 Mordenite 在不同反應溫度催化性能………………………...33 圖 2.10 正丙基苯歧化反應反應路徑………………………………...36 圖 4.1. GC 對線性烷基苯催化產物分析圖………………………...…47. 圖 4.2. GC 對正丙基苯不均化反應產物分析圖………….………….47. 圖 4.3 氨氣程式升溫脫附裝置圖…………………………………….49 圖 5.1 MCM-22 系列之 XRD 繞射圖譜………………………………51 圖 5.2 MCM-22 系列之孔洞性質…………………………………….52 圖 5.3. MCM-22 系列在 NH3-TPD 中的脫附曲線……………………54 V.

(9) 圖 5.4 MCM-22 系列在 R10 進料下催化結果（160°C、300 psi、WHSV = 4 h-1，H2/HC = 3）…………………………56 圖 5.5 MCM-22 系列在 R4 進料下之催化結果（160°C、300 psi、WHSV = 4 h-1，H2/HC = 3）…………………………57 圖 5.6 M22-H 在 R10 進料下對溫度變化之催化結果（120°C 和 160°C、300 psi、WHSV = 4 h-1，H2/HC = 3）…………….58 圖 5.7 M22-H 在 R10 進料下對空間流速變化之催化結果（160°C、300 psi、WHSV = 4、20 和 35 h-1，H2/HC = 3）……………….59 圖 5.8 MWW-H 在 R10C 進料下催化結果（160°C、300 psi、WHSV = 4）……………………………………….60 圖 5.9 ITQ-2 系列及 M22(50)之 XRD 繞射圖譜…………………….61 圖 5.10 ITQ-2 系列及 M22(50)之孔洞性質………………………….62 圖 5.11. ITQ-2 系列及 M22(50)在 NH3-TPD 中的脫附曲線…………64. 圖 5.12 M22(50)及 ITQ-2 系列在 R4 進料下之催化結果（160°C、300 psi、WHSV = 4 h-1，H2/HC = 3）…………….………..….69 圖 5.13. IQ(50)-s 在不同進料比例（R10、R4、R2）下之催化結果. （160°C、300 psi、WHSV = 4 h-1，H2/HC = 3）…………………………70 圖 5.14. IQ(50)-s 在不同進料比例（R10、R10DN.05、R10DN.1）下. 之催化結果（160°C、300 psi、WHSV = 4 h-1，H2/HC = 3）……...……...71 圖 5.15. IQ(50)-s 在 R10C 進料下催化結果. （160°C、300 psi、WHSV = 4）………………………………………..72 圖 5.16. MWW 族群之 XRD 繞射圖譜………………………………..73. 圖 5.17. MWW 族群之孔洞性質……………………………………...74 VI.

(10) 圖 5.18 MWW 族群在 NH3-TPD 中的脫附曲線……………………..76 圖 5.19 MWW 族群在 R10 進料下之催化結果（160°C、300 psi、WHSV = 4 h-1，H2/HC = 3）…………………………80 圖 5.20 MWW 族群在 R4 進料下之催化結果（160°C、300 psi、WHSV = 4 h-1，H2/HC = 3）…………………………81. VII.

(11) 表目錄表 1.1 沸石發展記事………………………………………………….06 表 2.1 線性烷基苯催化反應已研究觸媒之催化選擇率比較表…….31 表 2.2 觸媒粒徑對催化性能之影響………………………………….33 表 2.3 比較沸石在低轉化率的正丙基苯不均化結果………………36 表 3.1 樣品處理手法及代號…………………………………………43 表 3.2 進料比例及對應代號………………………………………….43 表 5.1 MCM-22 系列之孔洞性質…………………………………….52 表 5.2 MCM-22 系列之矽鋁比及總酸性對應特定脫附峰之酸量表.54 表 5.3. ITQ-2 系列及 M22(50)之孔洞性質…………………………...62. 表 5.4. ITQ-2 系列和 M22(50)之矽鋁比及總酸性對應特定脫附峰之. 酸量表…………………………………………………………………..64 表 5.5. ITQ-2 系列及 M22(50)在 NPB 中的催化選擇性……………...66. 表 5.6. MWW 族群之孔洞性質……………………………………….74. 表 5.7. MWW 族群之矽鋁比及總酸性對應特定脫附峰之酸量表….78. 表 5.8 MWW 族群在 NPB 中的催化選擇性…………………………80. VIII.

(12) MWW 族群沸石用於線性烷基苯合成之催化研究指導教授：蔡振章. 教授. 國立高雄大學應用化學所. 學生：嚴湘婷國立高雄大學應用化學所. 摘要 MCM-22 前驅物(IZA code MWW)為 2D 沸石，意即平行空間連續重複的層狀結構，經由煆燒後可得到 3D 結構之 MCM-22，該沸石具有半籠結構，比較不會造成擴散阻礙，因此可以表現出特殊之催化活性。另外，尚未煆燒除去模板前的 MCM-22 前驅物可以製得為數眾多的 MWW 族群沸石(例如，ITQ-2 與 MCM-36)，在各類催化反應有著特殊表現頗受到注目。本研究旨在探討不同 MCM-22 樣品之表面性質，與多種後修飾方法（如插層、脫層、層間柱化等）之操作條件效應，進而測試不同脫層程度的 ITQ-2 和 MWW 沸石族群在線性烷基苯(Linear alkylbenzene, LAB)反應的催化性能，尤其是催化活性、穩定度和產物選擇率。本研究係藉由正丙基苯不均化催化反應，進行 ITQ-2 系列及 MWW 族群之產物選擇性，藉以鑑定其孔洞結構，期能探討 MWW 族群沸石在 LAB 反應之催化性能與沸石結構之關連性。吾人成功合成出 MCM-22、脫層式 ITQ-2 和柱化式 MCM-36 沸石，並分別以 XRD、BET 和 NH3-TPD 鑑定之。正丙基苯不均化反應的結果顯示在未脫層 MCM-22 的選擇性會以 10 圓環微孔主導反應特徵，隨著脫層程度加劇會漸趨於 12 圓環微孔的 1.

(13) 催化選擇率。MCM-36 在產物選擇性和脫層 ITQ-2 相似，其雙丙基苯異構物選擇性則有所不同，顯示不同之擴散限制。根據 MCM-22 的催化結果顯示，MCM-22 表面性質會影響催化穩定性與產物異構物選擇性，推論係由不同孔道比例所造成影響。另外，脫層程度最高的 IQ(50)-s 表現出相當優秀的穩定性，可能係起因於 IQ(50)-s 裸露在表面的半籠結構增加，有利於產物的擴散。同時，柱撐後的 MCM-36 在 LAB 催化穩定性明顯增加，其產物選擇性和 MCM-22 相似，但 LAB 選擇率下降，雙烷基苯產物選擇性增加。. 關鍵字：MCM-22、ITQ-2、MCM-36、十二烯線性烷基化反應、半籠結構、正丙基苯不均化反應. 2.

(14) Study on the Catalysis of Linear Alkylbenzene Over MWW Zeolites Advisor: Prof./Dr. Tseng-Chang Tsai Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung. Student: Hsiang-Ting Yen Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung. ABSTRACT. MCM-22 (IZA code MWW) is among the most interesting zeolite structures in that it contains two independent pore systems. It is well admitted that the hemicage acid sites play a very important role in many catalytic reactions due to no steric constraints. The layered materials generated from MWW precursors will be considered due to the peculiar structure of the MWW individual layers which favors their high hydrothermal stability and shape selectivity. These factors joined to the high accessibility of their active sites convert this derivatives of MWW pillared and delaminated zeolites in excellent catalysts to carry out different reactive processes in which compounds with elevated molecular sizes are present as reactants, products, or reaction intermediates. In this work, 3 kinds of MCM-22, different delamination degree ITQ-2 and MCM-36 are used as catalyst of linear alkylation of benzene. The catalytic properties are tested by manipulation under various operating conditions (reaction temperature, feed ratios, etc.). In order to figure out the difference of pore structure between MCM-22, ITQ-2 and MCM-36, disproportionation of n-propylbenzene is applied as a probe reaction. MCM-22 with different source, different delamination degree of ITQ-2 and MCM-36 are synthesized successfully and characterized by XRD, BET and NH3-TPD. According to the product selectivity of n-propylbenzene disproportionation, MCM-22 3.

(15) gives an intermediate nnPB/niPB ratio between the 10MR and 12MR zeolites. ITQ-2 and MCM-36 shows similar nnPB/niPB ratio caused by 12MR. Para-/meta-DPB ratio of MCM-36 is higher than ITQ-2 could be attributed to the 10MR channel restrict the product diffusion. LAB (Linear alkylbenzene) catalytic results show that the MCM-22 zeolites maybe exist in different 10MR channels, 12MR supercages and 12MR hemisupercages framework which effects the catalytic stability. ITQ-2 with more external hemisupercages shows good stability even in the low benzene/olefin feed. The increasing catalytic stability and lower LAB selectivity of MCM-36 maybe relate to the formation of mesopore by SiO2 pillaring. Key words: MCM-22, ITQ-2, MCM-36, Alkylation of benzene with 1-dodecne, hemisupercage, n-propylbenzene disproportionation. 4.

(16) 第一章 1.1. 前言. 沸石的簡介沸石(Zeolite)是由 T-atom（四面體的配位原子，多為矽或鋁）藉著共. 同分享原子組成共角四面體組成，屬多孔性、結晶型的無機材料，最早是在 1756 年由瑞典礦物學家 B. Cronstedt 所發現並命名。1925 年，Weigel 和 Steinhoff 發現 Chabazite 型沸石可以選擇性的吸附水蒸氣、甲醇和乙醇等小分子，卻排除丙酮和苯等大分子的吸附，顯示沸石具有對大小分子的選擇吸附，因此 McBain 在 1932 年提出「分子篩」這個名詞來形容沸石 1。到了 1940 年代，Barrer 利用沸石來篩選並分離分子，發現藉由離子交換可以調整沸石的酸性催化結果。1960 年代之後，各種新沸石不斷地被合成出來，並大量的應用在石化工業。歷史上其他和沸石有關的發展及重大記事則詳列在表 1.1。天然的分子篩矽鋁酸鹽類沸石是由 Si 和 Al 做為 T-atom 共享一個氧原子鍵結而成沸石晶體基本構造的單元，如圖 1.1 所示，由於矽為 IV A 族元素，鋁為 III A 族，這使得 AlO4 會比 SiO4 的基本單元多出額外的負電荷，為保持骨架結構的電中性，因此沸石內會有相對應的陽離子存在，一般的矽鋁酸鹽類沸石結構為： Mx/n[(AlO2)x˙(SiO2)y]˙wH2O 其中 M 為平衡晶格電賀的陽離子，常見的陽離子可以為鹼金屬、鹼土金屬、銨或是氫離子，這使得沸石具有離子交換的能力。沸石具有高表面積、分子選擇性、固體酸特質、高化學及熱穩定性，因此被廣泛的應用在異相催化、離子分離及吸附應用上 2,3。 5.

(17) 表 1.1 沸石發展記事 1756. 發現第一個天然沸石：Stilbite. 1825. 發現天然沸石：Lecynite. 1842. 發現天然沸石：Faujasite. 1862. 成功合成第一個人工製造的 Lecynite 沸石. 1870-1888 1890 1930-1934. 發現天然沸石：Mordenite 發現沸石離子交換的特質並著手研究 Taylor 和 Pauling 解出第一個沸石晶體結構. 1932. McBain 提出「分子篩」的專有名詞. 1949. 合成出含有酸基的沸石. 1956-1964 1960 1971-1972. Union Carbide 合成出 A 型、X 型和 Y 型沸石高矽鋁比的沸石被合成出來 Mobil Oil 公司合成出高矽鋁比的 ZSM-5 和 ZSM-8. 1982. 成功合成 Aluminophosphate(AlPO4-5)分子. 1992. Mobil Oil 公司合成出中孔洞的 MCM-41. 圖 1.1 沸石骨架中布朗斯特酸的示意圖. 6.

(18) 1.2. 層狀結構之無機材料暨脫層層狀的無機材料前驅物係指連續且相同的結構組成平行平面，層與. 層之間以垂直材料平面的方向藉由凡德瓦力或是氫鍵等鍵結。這樣的結構普遍常見於黏土、矽酸鹽類、層狀複金屬氫氧化物、層狀金屬化合物或是沸石前驅物 4,5,6 ,7，層狀化合物可以經後處理的方式進行處理，使層間距產生變化。柱撐型材料意指將層間插入有機或無機材料做為柱，防止移除用於平衡骨架電荷之離子材料時，在無機層間形成共價鍵，進而生成介孔；另一方面，亦可將層狀的結構拆解使層間距分離，將原本存在於層間的微孔暴露在表面，這樣的後處理稱為「脫層」，脫層型材料較母原料有更高的比表面積，有利於大分子在表面反應和擴散 8。. 7.

(19) 1.2.1 層狀黏土的脫層黏土礦物（Clay minerals）是組成黏土岩和土壤的主要礦物，其成分主要是以鋁和鎂金屬為主的含水矽酸鹽類，除去海泡石（Sepiolite）類的黏土屬於層間相鏈的結構外，其餘的黏土都屬於層狀結構，層間有可交換的陽離子．依其層間的帶電電荷數可細分為 Smectite、Vermiculite、 Mica 及 Britte Mica 等四大類。在 1950 年，Carter 等人曾提出層狀矽酸鹽類和聚合物的材料的相關研究 9， Okada 等人則針對黏土複合材料進行更詳盡的探討 10，在 1982-1983 年間，Roy 和 Komarneni 等人提出奈米複合材料的概念（Nanocomposites）11，係指使用溶膠-凝膠法（Sol-gel）方法製造奈米異相（Nanoheterogeneous）材料，其中至少一組成相材料屬奈米尺度內。複合材料由補強材料（分散相）和基底材料（連續相）所組成，補強材料的分散性和複合材料的性質有重大的關係。層狀矽酸鹽類的顆粒寬高比不同，會影響和聚合物基質混和時的介面作用力，依照其作用力的不同可分為三種不同狀態，如圖 1.2 所示：（一）傳統複合型材料（Conventional composites）（二）插層型奈米複合材料（Intercalated nanocomposites）（三）脫層型奈米複合材料（Exfoliated nanocomposites）針對脫層型奈米複合材料，其製備原理是將聚合物單體導入到層間距中，再行聚合化將層狀材料的層間距撐開並脫層，破壞其原有的層狀堆疊結構，脫層後的層狀材料會無規則的和聚合物進行複合，層與層之間的間距會拉開至 2 nm 以上。 8.

(20) 層狀無機材料中的陽離子多為鈉或是鉀離子，僅有利於親水性的聚合物，如聚乙烯醇，為了要使無機材料呈現親油性以利於無極性聚合物插層，多會使用含銨陽離子或是磷陽離子的長碳鏈分子（十二碳以上）進行離子交換改質，其中以銨陽離子可以降低表面能、拉大層間距，有利於聚合物的擴散入內 12。奈米複合材料中連續相和分散相雖是獨立存在，但在性能上卻能夠截長補短彌補原有材料的不足，在經過處理後可以得到眾多種物性和化性的改善，如增加熱穩定性、提高機械強度、增加尺寸穩定性、增加阻氣性、提高抗腐蝕能力、光學性質改變等。. 圖 1.2 複合材料結構示意圖 13：(A) 傳統複合型材料（Conventional composites），(B)插層型奈米複合材料（Intercalated nanocomposites）， (C)脫層型奈米複合材料（Exfoliated nanocomposites）. 9.

(21) 1.2.2 水滑石的脫層層狀雙氫氧化合物（Layered Double hydroxides, LDH），又稱水滑石，是由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過強靜電力的相互作用組裝而成的化合物，其通式為： [M2+1-xM3+x(OH)2][(An-)x/n˙mH2O]，其中 M2+和 M3+為構築八面體層狀結構的二價及三價金屬陽離子 An-為層間陰離子，骨架示意圖如圖 1.3 所示。典型的水滑石是由 Al3+和 Mg2+所組成，其單元層是由 MgO6 以強共價鍵組成八面體，而部分的 Mg2+會被 Al3+所取代，使得金屬氫氧層帶正電，陰離子的存在是為了平衡骨架電荷，而陰離子的存在使得 LDH 存在離子交換的能力。. 圖 1.3. LDH 骨架示意圖 14 10.

(22) 由於 LDH 帶正電的金屬氫氧層和層間的陰離子有強靜電力的吸引，帶疏水特質使得 LDH 的脫層十分不易，一直到 2000 年 Adachi-Pagano 等人率先使用界面活性劑十二烷基磺酸鈉以離子交換的方式置換出層間的陰離子，拉開 LDH 的層間距並削弱其層間的靜電作用力，成功的脫層 LDH15。Jobbágy 利用超音波震盪導入十二烷基磺酸鈉離子並在氯烷為溶劑的狀態中成功脫層，然而在甲苯為溶劑時僅只有插層的結果 16，隨後 Rajamathi 在 2006 年發表溶劑對 LDH 脫層的重要性，在非極性溶劑下（如己烷）不利脫層，然而在醇類環境下則效果顯著。另外一方面，Hibino 等人在 2001 年發表利用胺基酸在甲醯胺中成功脫層 17，而後相關的研究顯示，配合超音波震盪可以省去迴流和加熱的步驟 18，如圖 1.4 所示，可以更簡單的得到 LDH 的脫層，並且適用於多種金屬 LDH，使得 LDH 的脫層更廣為接受。. 圖 1.4 在甲醯胺中脫層 LDH 的流程示意圖 17. 11.

(23) 1.2.3 沸石前驅物的脫層經由國際沸石學會（International Zeolite Association, IZA）認定的沸石結構迄今有超過兩百種，其中絕大多數的沸石都是屬於高結晶度微孔洞為主的矽鋁酸鹽類，依照單元構築的不同可將結構分為一維、二維及三維沸石。其中某些特定沸石在移除模板後為三維結構．但未移除模板前的前驅物狀態是呈二維結構，可以經由後處理的方式將其脫層，得到二維結構的沸石。 Corma 等人在 1998 年發表的文獻中率先得到 MCM-22（IZA 代碼為 MWW）前驅物（後簡稱為 M22-P）的脫層沸石 ITQ-219，脫層後的 ITQ-2 除了大量表面積增加之外，其所表現出的催化穩定性和選擇率皆有所變化 20,21，此後層狀沸石前驅物的脫層便延展到其他種類的沸石前驅物，如 ferrierite（脫層後為 ITQ-6）22 和 NU-6（脫層後為 ITQ-18）23。沸石的脫層步驟大多相似，先是使用插層劑撐開層間距之後，再以外力（如超音波震盪或攪拌）拆開層間距，最後得到脫層的產物。相對於黏土或其他矽酸鹽類的脫層環境，沸石前驅物的脫層環境會嚴苛許多，其 pH 需控制在 13.5-13.8 左右，主要是因為沸石前驅物層間會以表面的矽烷醇和模板互相生成氫鍵，不利插層劑引入到層間，故此勢必要在高鹼環境下破壞化學鍵結 24，化學式如以下所示： SiOH + OH- → SiO- + H2O 提供的鹼性的鹼源亦是影響插層效果的關鍵，Roth 等人曾以不同的鹼源來觀察對插層結果的影響 24，結果如圖 1.5 所示，鹼性來源四丙基氫 12.

(24) 氧化銨（Tetrapropylammonium hydroxide, TPAOH）的效果最好，主要是因為 TPA+的分子太大無法進入到 MWW 的層間距中，不似其他小分子鹼源可能會擴散到層間內，致使插層劑的擴散受阻礙，不易進入到層間。高溫高鹼的環境下插層屬不可逆反應，同時會影響到沸石的結構，因此在保護沸石結構的不受到破壞的前提下，Tsapatsis 等人嘗試使用在室溫下插層 M22-P 並脫層成功，而這個樣品在酸性處理後成功地將脫層後產品還原成前驅物狀態 25；另一方面 Ogino 等人使用四正丁基氟化銨（tetrabutylammonium fluoride）作為脫層劑，在 pH = 9 的狀態下成功脫層 MWW(P)，並獲得新的脫層產物 UCB-126，利用氟陰離子保護甲矽烷基醚，藉此達到保護沸石結構的效果。Ouyang 於 2014 年發表不使用脫層劑、高鹼性及震盪即可進行硼矽酸鹽類層狀沸石 EBR-1 前驅物進行脫層 27，其原理如圖 1.6 所示，是利用置換骨架內的硼，破壞原生的氫鍵得到脫層效果。. 13.

(25) 圖 1.5 利用不同鹼源探討 MCM-22 前驅物脫層之 XRD 繞射圖譜 24. 圖 1.6. ERB-1 前驅物在無插層劑狀態下脫層示意圖 27。. 14.

(26) 第二章 2.1. 文獻回顧. MCM-22. 2.1.1. MCM-22 的結構及特質. MCM-22 前驅物(IZA code MWW)為 2D 沸石，意即平行空間連續重複的層狀結構，由 Mobil 公司在 1990 年發現 11，是一種薄片型特殊結構的沸石觸媒，此結構第一次在 1994 年成功經由合成獲得結晶構造並獲得確認 3。經由煆燒除去模板後的 MCM-22 為 3D 結構，具有兩組互不相通的孔道系統，其中一組十圓環孔道以正弦曲狀貫穿整個骨架結構，其直徑大小為 4.0 × 5.9 Å，另一組 4.0 × 5.4 Å 十圓環孔道則是穿過 7.1 × 18.2 Å 的十二超籠孔洞 28,29，其結構如圖 2.1 所示。尚未煆燒除去模板前的 MCM-22 前驅物（後簡稱為 M22-P）其層狀結構仍是以模板和沸石間的凡德瓦力作用相連接，平行層狀的 M22-P 是和 c 軸垂直分布，層間距約 2.5 nm，而十圓環的正弦孔道則是沿著 ab 軸方向分布。層狀的表面皆存在的矽烷醇基（Si-OH），經由煆燒後會和相鄰層矽烷醇基縮合生成共價鍵，形成 3D 結構的 MCM-22，隨著層狀結構的破壞，取而代之的是第二個孔洞系統十二圓環超籠的生成 30。 MCM-22 是以六亞甲基亞胺（hexamethylenimine，後簡稱 HMI）做為結構導向劑，其合成的矽鋁比條件介於 15-70 之間，假若大於 70 則容易會有 MFI 的不純物生成，在合成過程中大多需要鹼金屬（如鈉離子）做為平衡電荷的陽離子 31。. 15.

(27) 常見的合成係以水熱法在攪拌狀態下結晶，反應溫度分布在 135-150 ℃間，其結晶時間大多在 7-12 天 32；而靜置狀態下水熱合成的 M22-P 結晶結構會更複雜，有可能會伴隨著 Ferrierite 或 Mordenite 這兩種沸石的雜晶 33；近幾年有文獻提到，在反應前靜置熟化 34、微波熟化 35 能夠有效的降低反應時間。 MCM-22 的結晶度和表面積及微孔洞的關係甚大 36，Wu 等人曾以矽源、矽鋁比、陽離子類型、HMI / SiO2、OH- / SiO2 的比例進行結晶度探討 37，都會影響 MCM-22 的結晶度和結晶速率。M22-P 可以經由不同的方式（如插層、脫層、層間柱化等）得到具有不同孔洞及催化性質的沸石，其關係如圖 2.2 所示。ITQ-2 為 M22-P 經由十六烷基三甲基溴化铵（Cetyltrimethyl- ammonium bromide, 後簡稱 CTAB）插層後，再經超音波震盪脫層後的結果；MCM-36 則是插層後的 M22-P 以層間柱化劑撐開層與層之間距，以得到較大的孔洞特質。依據由 M22-P 所衍伸出來的其他種類沸石，在後續描述中通稱 MCM-22、ITQ-2 和 MCM-36 這三類沸石為 MWW 族群。. 16.

(28) 圖 2.1 MCM-22 結構示意圖 8. 圖 2.2 MCM-22 及其衍伸物關係圖 38. 17.

(29) 2.1.2. MCM-22 的催化應用. MCM-22 具有兩個獨立的孔道系統，分別為十圓環正弦孔道與被十圓環窗口限制的十二圓環超籠，以及裸露在表面的半籠結構，酸性催化可以發生在這三個孔道之中，這關係著催化的速率、選擇性和衰退等催化性能。目前可知的是，所有位置的酸性點都可能發生酸催化反應，而不同位置的催化將影響產物選擇率. 39. ，為瞭解每個孔道系統的催化特質，. Cheng 等人以吡啶（Collidine）做為毒化劑來觀察對苯與乙烯烷基化反應的影響 40，吡啶最小分子尺寸為 0.7 nm，並不會對 0.4 × 0.59 nm 的十圓環孔道造成影響，吡啶會毒化裸露在外的十二圓環半籠的布朗斯特酸，由動態吸附結果可知表面半籠的毒化並不會影響孔道對其他大分子（如 3-甲基戊烷或乙基苯）的吸附 41，發現經過毒化後的 MCM-22 在烷基化反應表現不佳，由此可證明乙烯與苯的烷基化反應大多都是在半籠結構中進行，半籠結構中對乙基苯的吸附結合能較低，不利於多重烷基化反應；另一方面，當反應時間（Time on stream, TOS）增長時，二乙基苯的反應結果會是間位漸多而鄰位漸少，主因是因為 MCM-22 裸露在外的半籠酸性影響而非孔洞選擇性所導致的結果，如圖 2.3 所示。 Laforge 等人曾以正庚烷轉化和間二甲苯轉化兩種反應來探討 MCM-22 不同孔道系統的焦碳生成. 42. ，發現在兩種反應中，十二圓環的. 超籠結構在反應數小時後即有焦碳快速生成，造成失活的現象；而十圓環通道對正庚烷的裂解反應表現穩定，然而在異構化中則會在孔道緩慢生成萘分子；最後，裸露在外的半籠結構對於裂解和異構化反應都表現. 18.

(30) 穩定。利用間二甲苯的異構化反應來測試不同孔道系統的酸性點貢獻，發現超籠結構（42 %）表現為最，大過十圓環孔道（36 %），最後才是裸露在表面的半籠結構（22 %）。根據 Min 等人在甲醇製造低碳烯烴（Methanol to olefin）的研究 43 中顯示，MCM-22 的超籠結構容易進行連續性的反應，產物結果多以多碳烷基苯為主、十圓環孔道則多進行甲基裂解反應為主，其中反應穩定性的關鍵在於十二圓環的半籠結構。 Rigoreau 等人也曾以丙烯與苯的烷基化反應，證明半籠結構對烷基化反應的穩定性至關重要，同時預測若能夠增加 MCM-22 的表面積或是進行脫層使半籠結構增加的話，必定能夠改善反應的活性和延長衰退時間 44。. 圖 2.3 MCM-22 表面半籠示意圖 40. 19.

(31) 2.2. ITQ-2. 2.2. ITQ-2 的結構和特質 ITQ-2 是由 M22-P 脫層後的產物，首見於 Corma 等人在 1998 年發. 表的文獻中 19，脫層後會有明顯增加的比表面積（>700 m2g-1），十二圓環的超籠受到破壞，形成似碗狀的半籠結構裸露在（~0.7 nm × 0.7 nm），其結構如圖 2.4 所示。製備的程序最先開始於 M22-P 的插層，模板在高鹼性環境下經離子交換會被插層劑（C16TMA+）取代，經插層後因層間距的拉開，可由 XRD 看出低角度的訊號往左位移。接著是脫層步驟，通常都是藉由超聲波震盪或是劇烈攪拌完成，期間必須要注意反應物的溫度（>80℃）和酸鹼值（pH = 13.5-13.8），因為插層劑的存在容易造成其他雜晶生成。為了解脫層後的孔道變化，Corma 等人藉由升溫監控 HMI 脫附的情形，發現相較於 M22-P，脫層後的 ITQ-2 只有一個在 708 K 的脫附峰，這是 HMI 自十圓環孔道脫附的結果，他們推測脫層後的 ITQ-2 仍保留十圓環孔道，而這樣的推論亦符合間二甲苯的異構化的結果 45。由 29Si NMR 結果發現，ITQ-2 的 Q3 和 Q2 峰明顯增加，這代表著 ITQ-2 的層狀結構中有較多的末端矽，和表面積大量增加的結果互相呼應 46。如圖 2.5 所示，自 IR 圖譜看得出來脫層後的 ITQ-2 有明顯羥基增加，然而在約 3625 cm-1 處發現四配位鋁的特徵峰下降，推測應該是在脫層的過程中有去鋁的現象發生，由吡啶的吸脫附結果發現脫層後布朗斯特酸有所下降 38。. 20.

(32) 圖 2.4 ITQ-2 的結構示意圖 38. 圖 2.5 MCM-22 及 ITQ-2 的 IR 光譜。1 為 MCM-22、2 為 ITQ-238. 21.

(33) 2.2.2. ITQ-2 的催化應用. 有文獻指出脫層後的 ITQ-2 有去鋁的情況發生，量測到的酸性點較 MCM-22 低，然而 Corma 等人針對正癸烷裂解來比較脫層前後的表現 46. ，ITQ-2 的反應速率常數僅略小於 MCM-22，證明脫層後並不會對 ITQ-2. 的活性點造成大量的破壞；然而 ITQ-2 和 MCM-22 的選擇率則有明顯的不同，ITQ-2 的裂解結果是以液體產物為主，而 MCM-22 則是以氣體產物為主，主要是因為正癸烷在 MCM-22 比較容易產生一連串的裂解反應，而產物經 ITQ-2 催化裂解後較容易擴散出去，使得產物選擇上以液體產物為主。這樣的結論可以設想是經過脫層後的 ITQ-2 有大量的半籠結構裸露在表面，有利於產物的脫附和擴散。在 Wang 等人的研究中表示 47，MCM-22 和 ITQ-2 都是有利於大分子反應的固體酸觸媒，然而在大分子的反應（如α-蒎烯異構化）中 ITQ-2 的轉化率明顯高過 MCM-22，主要是因為反應物容易擴散至活性點的緣故，但是 ITQ-2 酸性的流失卻使得其在中強酸的反應（如對二苯酚的烷基化反應）中表現不佳。在間二甲苯的異構化反應中 45，MCM-22 和 ITQ-2 在轉化率表現上差異不大，但是在對位和鄰位的選擇率比例就有明顯的不同，ITQ-2 的產物選擇率結果介在十圓環和其他十二、十四圓環的沸石之間，會有這樣的表現主要是因為半裸在外的半籠結構相對擴散容易，但是仍保留十圓環孔道的特質所致。. 22.

(34) 2.3. MCM-36. 2.3.1. MCM-36 的結構和特質. M22-P 的柱撐可以藉由永久的共價鍵嵌入有機或無機物，撐開層間距，使兩半個超籠結構分離，擴大沸石內的微孔、增加外比表面積，有利於大分子的擴散和催化，但另一方面也可能會有柱撐劑掩蓋到活性點、減少骨架表面積的情況發生 48。 MCM-3649 的合成主要是插層和柱撐兩步驟，當 M22-P 完成插層步驟後，再將柱撐劑正矽酸乙酯（Tetraethylorthosilicate，後簡稱 TEOS）以迴流的方式滲入到層間，經水解和煆燒去除模板後就可得到產物。由圖 2.6 的示意圖可以知道，柱撐之後並不會影響到十圓環的孔道；另一方面，並不會出現在 M22-P 的十二圓環超籠結構經柱撐連結層與層之後便生成在 MCM-36 內，同時也伴隨著約 2.5-3.0 nm 的介孔生成。柱撐劑的存在有可能造成活性點的消失，但是這樣的缺陷可以藉由改變 TEOS 這個柱撐劑來改善，Lercher 等人曾使用 Al2O3 和 MgO-Al2O3 做為柱撐劑，發現使用 Al2O3 雖能夠提供額外活性點，但是柱撐得到的外表面積表現並不如使用 SiO2 來得好；MgO-Al2O3 則是較為理想的柱撐劑 50. 。經由這樣的改質可以使 MCM-36 成為酸鹼雙功能觸媒，額外添加的. Al2O3 提供路易士酸，而鹼土金族的 MgO 則能提供的額外鹼性 23,22。. 23.

(35) 圖 2.6 MCM-36 結構示意圖 51. 24.

(36) 2.3.2. MCM-36 的催化應用. MCM-36 經過插層之後會造成局部的活性點掩蓋，這樣的結果導致對催化反應的轉化率下降，由裂解反應可以得到印證 38。 Laforge 等人針對 MCM-22 和 MCM-36 在間二甲苯轉化反應結果進行探討，超籠結構提供足夠的空間可進行不均化反應生成三甲基苯的產物，然而會因為擴散的限制造成焦碳生成，使 MCM-22 失活的速度較 MCM-36 迅速；另一方面，MCM-36 的介孔洞有利於產物擴散，因此在間二甲苯轉化反應中主要是以異構化反應為主，在表面的半籠結構中進行的異構化反應對鄰位的選擇率較高。. 25.

(37) 2.4. 線性烷基化反應近年來，隨著社會大眾環保意識的不斷提升且環保立法越來越嚴. 苛，使工業界不得不努力開發、使用環境友善的清潔製程，並減少廢棄物產生，為達到這個目的，新型觸媒的研發就顯得格外重要。苯與長鏈正烯烴進行烷化反應生產線性烷基苯（Linear alkyl-benzne, 後簡稱 LAB），經由濃硫酸進行磺酸化合成界面活性劑線性烷基苯磺酸鈉（LAS），是一個重要的化學原料。LAB 合成清潔劑具強清潔力、生物分解性高，是家用清潔劑的主流原料，圖 2.7 為清潔劑原料的合成歷史示意圖。第一代烷基苯於 1940 年發展，係以苯與丙烯四聚物 (propylene tetramer) 烷化反應，以Friedel-Craft觸媒AlCl3催化，製得高度歧支烷基苯 (highly branched alkylbenzene)，雖然具有優良清潔能力，但生物分解速率很慢，在河川湖泊形成大量穩定泡沫，導致優氧化現象，造成環境危害。 1960 年代初期發展新一代綫性烷基苯，由於優異的生物分解性，1960 年代末期在美國、歐洲、日本等先進國家，線性烷基苯取代高度歧支烷基苯，到1970 年代普及到全世界，成為清潔劑工業的主力。液體酸觸媒在催化領域中應用極廣，如烷化、異構化、聚合和裂解等程序，及大量用到酸性觸媒。然而使用這類觸媒會造成大量廢酸、廢液造成環境汙染、設備腐蝕、廢棄物處理不易的問題，因此固體酸觸媒取代這類液體酸觸媒，可以減少上述的情況，是近年來催化製程的趨勢。 1995 年UOP 發展出第四代製程技術，稱為DetalTM 製程，採用非腐蝕性固體酸觸媒，相對於傳統技術，固體酸觸媒免除了AlCl3 與HF 觸媒 26.

(38) 的腐蝕性與固體廢棄物問題，反應器不需要特殊防酸蝕材質，大幅降低建廠成本約15％，且不需要HF製程廢酸處理，大幅減少固體廢棄物，因而可以降低環保處理操作成本。雖然固體酸觸媒具有環境友善性優勢，但目前DetalTM 製程技術所用觸媒操作週期偏低，需要週期性觸媒再生，因而降低產能，操作成本偏高，因此，發展更為穩定之固體酸觸媒，延長操作週期為一個高度挑戰性研究課題，目前全世界皆積極展開該方面研究。. 圖 2.7 清潔劑原料的生產歷史示意圖 52. 27.

(39) 2.4.1. 反應機制. 線性烷基苯催化反應活性高，許多酸性觸媒活性大都能夠進行催化反應。固體酸包括陶土、非結晶型氧化矽、氧化鋁、沸石，催化性能指標為活性、選擇性與穩定性，催化活性表現關鍵在於反應條件的選擇與轉化率。由於性烷基苯反應有多種反應產物，烷基之鏈長、分支程度和苯環位置對其溶解度、黏度、密度、生物分解性、乳化程度都有重要的影響 53. ，其中二號位苯取代基異構物（後簡稱為2-LAB）之生物分解性最佳，. 為最佳目標產物，同時，線性烷基苯反應伴隨多種副反應，例如，烯烴聚合反應形成高分子焦碳前驅物，因而降低固體酸觸媒穩定性，縮短觸媒操作週期與觸媒壽命。因此，良好觸媒必須具有較高的2-LAB產物選擇性與觸媒壽命。Venuto等人早在1966年即開始研究利用Y 型沸石催化烷基苯反應54，在目前已研究線性烷基苯觸媒系統中，沸石催化性能較佳具有應用潛力。雖然固體酸觸媒相較於液體酸觸媒對環境危害較小、可再生、易回收，但是固體酸觸媒普遍衰退較快，再生溫度高，耗能量大，且為了維持異相催化所需要的壓力也高，因此增加了操作上的困難。圖 2.8 為沸石催化烷化的反應機制，烷化反應經由羫基離子（carbenium ion）中間體進行；在酸性觸媒表面，烯烴不易進行甲基轉移異構化(Eq.(1))，但容易進行分子內異構化生成二位或三位的碳陽離子 (Eq.(2))，使後續的 LAB 造成不同位取代的異構物。. 28.

(40) 另一方面，沸石孔洞會影響異構物的擴散係數，也會影響焦碳的生成，焦碳生成的原因有兩大類：其一是烷化反應(Eq.(3) + (6))，焦碳成分多為單環烷基或烯烴之聚合物；第二是轉烷化反應(Eq.(7) + (8))，這類焦碳多生成多環芳香烴，焦碳的生成會使觸媒衰退失去催化能力。. 圖 2.8 一般絲光型沸石之線性烷基苯反應路徑 55. 29.

(41) 2.4.2 2.4.2.1. 影響反應結果的參數固體酸觸媒種類. 沸石做為固體酸對線性烷基苯催化反應之活性和選擇率的主因有二：一為孔洞結構，另一個為矽鋁比，各類酸性觸媒的線性烷基苯異構物選擇率如表 2.1 所示。在目前現有的線性烷基苯催化體系中，已知對2-LAB的催化結果和孔道開口關係甚密，例如十圓環的ZSM-5（孔道為5.6 × 5.3 Å）和十二圓環的ZSM-12（孔道為5.6 × 6.0 Å）的催化轉化率表現不佳56，其他開口較大的十二圓環沸石表現則有明顯改善，如HY（孔道為7.4 × 7.4 Å）的選擇率大約在28%左右57，雖比HF的催化效果好，但選擇率仍然不高，主要是因為3D結構的孔洞和十二圓環的開口不具有高度的分子篩特質，此時烯烴的雙鍵轉移的反應速率大於線性烷基苯化反應的速率，使線性烷基苯異構物之產物分布均勻，且會隨著轉化率增加而下降。在目前現有的文獻報導中，以Mordenite（孔道為7.4 × 7.4 Å）選擇性最好，在2-LAB 和3-LAB給予上選擇率高達64 %58，其催化選擇性與孔洞口徑有密切關係，2-LAB分子直徑最小，沸石孔洞口徑愈小，愈有利於2-LAB的生成。但Mordenite亦有嚴重活性衰退問題，水蒸氣前處理可以提昇其催化活性，而且可以維持其選擇性。反應活性亦和單位晶格含鋁量（即沸石骨架的矽鋁比）呈線性相關，若活性基和中孔性有良好的空間配對，則具有最佳的催化活性。. 30.

(42) 表 2.1 線性烷基苯催化反應已研究觸媒之催化選擇率比較表 58 (在文獻中ψ為 LAB 的代號，2-ψ即二號位異構物之線性烷基苯). 31.

(43) 2.4.2.2. 反應溫度. 溫度對線性烷基化反應影響甚大，包含轉換率、線性烷基苯異構物選擇率和衰退速度，如圖 2.9 所示。Tsai 等人曾針對此反應做出溫度最佳化的實驗 59，發現在 443K 或更高時，Mordenite 的轉化率可以接近到 100%，具有最高的 LAB 選擇性；當溫度低於 393K 或高於 473K 時，對 LAB 的選擇率會下降，取而代之的是十二烯烴的低聚物或是光氣。同時當 Time of stream（後簡稱 TOS）時間拉長時，低溫下（>393K）的 LAB 的選擇率會隨反應時間增加而略微下降。. 2.4.2.3. 進料種類. 線性烷基化反應多以苯和α-烯烴的混合物當作進料，Deshmukh 等人曾發表使用長鏈（C8-C18）的一級醇做為反應原料，在 2-LAB 的選擇結果是和α-烯烴相似的，但是卻多了 1-LAB 的異構物。在進料中的不純物，如雙烯烴或水的存在對觸媒的活性影響極大，是因為雙烯烴在線性烷基化反應中若生成雙苯基烷化物會造成堵孔，導致觸媒的活性點減少，使觸媒衰退 59。. 2.4.2.4. 觸媒粒徑. Tsai等人曾嘗試改變觸媒粒徑以探討內部質傳效應60，結果如表2.2 所示，顆粒大小8 - 12 mesh 之轉化率稍低於20 - 30 mesh，表示觸媒有明顯的內部質傳阻力效應，而且切片式觸媒活性低於粒碎式觸媒顆粒，藉著觸媒製備條件改變，提高孔隙度可以得到相同高轉化率。在催化穩定 32.

(44) 性之性能表現上，切片式觸媒衰退速率高於粉碎式觸媒顆粒，證明質傳係數對於觸媒活性與穩定度有明顯的影響。. 圖 2.9 Mordenite 在不同溫度催化苯與十二烯的烷基化反應之性能 60. 表 2.2 觸媒粒徑對催化性能之影響 60 Extrudate. 3.2 mn. Method. Crush. Crush. Crush. Mesh. 20-30 12-20. 8-12. Conversion 96 %. 96 %. 89 %. 1.6 mm. Sliced. Sliced. 62 %. 52 %. 1.6 mm. Sliced (High Porosity). 96 %. 反應壓力：30 Mpa；反應溫度：433 K；WHSV：16 h-1；H2/HC：0.7 mol/mol；反應取樣時間：20 hr. 33.

(45) 2.5. 正丙基苯歧化反應一般在工業製程中廣泛應用歧化反應，利用芳香烴族化合物在酸性. 觸媒上進行烷基轉移，可以充分利用多餘的烷基苯，提煉出具更高附加價值的芳香族化合物，以解決市場供給不足的問題，這樣的生產結構能夠有效節約能源。目前常見的歧化反應有甲苯、乙基苯、異丙基苯等，多使用 Friedel-Crafts、HF-BF3，後期逐漸被沸石等固體酸觸媒取代，因為沸石的高熱穩定性、催化活性和催化選擇率，使它們在不均化反應中扮演了重要的角色。由於歧化反應屬酸催化，沸石的酸性對催化活性影響至大，故也曾被用於鑑定酸性的方法 61；沸石的孔道結構也是影響催化結果的重要因素之一，Tsai 等人曾提出使用正丙基苯歧化反應來觀察孔道對反應機制的影響，同時也針對沸石的酸性、衰退、焦碳生成等問題進行研究 62。在一般的均相觸媒催化反應中，芳香烴的歧化多屬於雙分子反應，（SN2），但是在高度激烈的反應條件下，則偏向單分子反應（SN1）63；此兩種反應路徑亦可用於異相歧化反應中，反應路徑的選擇係取決於許多種參數，如反應物、產物及中間體的種類、沸石觸媒孔洞結構及性質、和反應操作條件等。圖 2.10 為正丙基苯歧化反應示意圖，單分子反應的 SN1 是烷基苯先裂解成碳正離子及苯，碳正離子會和烷基苯再進行烷化反應；雙分子反應 SN2 則是一對烷基苯會先生成苯基甲烷陽離子中間體，然後再裂解成苯和二烷基苯。. 34.

(46) 表 2.3 為各種類沸石對正丙基苯歧化反應的結果，其中 Beta 和 Y 型沸石表現的結果相近，偏向 Di-n-propylbenzene（nnPB）的表現，ZSM-5 則是 Diisopropylbenzene（iiPB）和 nnPB 的產物量相當，Mordenite 的產物選擇率則介於中間，根據此種結果可以將沸石的孔道性質分為三類：一為 Beta 和 Y 型沸石等大孔道的沸石屬於雙分子反應，會以生成 nnPB 為主；二為 ZSM-5 等孔道較小的沸石屬於單分子反應，由於碳正離子中間體會快速達到平衡，使得 nnPB 和 iiPB 表現相當；最後則是屬於 Mordenite 這類 nnPB 比例介於中間的混合型。而 para-和 meta-取代的比例相對應產物選擇性，可用於判斷沸石的孔道開口，p/m-dipropylbenzene（DPB）在 Beta、Y 和Ｍordinite 上皆明顯小於 ZSM-5，目前已知 ZSM-5 的開口是上述沸石中最小的，實驗結果合乎已知事實。. 35.

(47) 圖 2.10 正丙基苯歧化反應反應路徑 62（. 主要反應，. 次要反應）. 表 2.3 比較沸石在低轉化率的正丙基苯歧化結果 62（溫度：473±3K， Time-of-stream: 60 min） Selectivity Samples H-Beta. H-USY. H-Mordinite. H-ZSM-5. nnPB/DPB. 0.97. 1.00. 0.74. 0.5. niPB/DPB. 0.03. 0. 0.26. 0.5. p/m- nnPB. 0.65. 0.89. 0.68. 1. p/m- iiPB. 0.59. -. 0.49. ∞. 36.

(48) 第三章. 研究動機. 目前文獻報導，對於大分子的線性烷基苯反應而言，10 圓環沸石（MFI 沸石為例）並無催化能力，僅能採用 12 圓環沸石或更大孔洞沸石（尚未有文獻報導）進行催化，不同沸石骨架結構觸媒所產生之線性烷基苯產物異構物選擇性有顯著的不同，沸石觸媒則有著不同程度之活性衰退現象，構成沸石催化製程工業化的重大障礙與問題。最近研究論文指出，將絲光型沸石介孔口徑擴大到 7 nm 以上，可以顯著改善其催化穩定性 64。依據目前文獻數據推論，雖然線性烷基苯產物異構物選擇性與沸石微孔口徑有關，但應同時受到其他一些因素所影響，目前尚未有文獻提出完整性分析，為一個值得研究課題。另一方面，沸石之介孔可以促進反應物與產物擴散，藉以提升沸石之催化性能。若是進行系統性研究，例如，經由沸石孔洞擴散係數與反應常數分析，或許得以提出更為定量觀點，作為沸石觸媒設計之參考。目前線性烷基苯催化反應之相關文獻報導皆以 12 圓環微孔沸石為研究對象，相較之下，MCM-22 為一種雙微孔骨架結構，同時擁有 10 與 12 圓環孔洞，值得吾人探討 10 與 12 圓環微孔對於線性烷基苯催化之交互影響。先前文獻所提及 MCM-22 經不同合成條件會對結晶度造成影響，因此吾人推測 MCM-22 合成條件會影響其孔洞結構；同時，MCM-22 經由脫層及插層可以轉化生成多種孔洞結構，尤其可以設計出不同介孔結構，吾人得以探討介孔構造對於線性烷基苯催化性能之影響，尤其有機. 37.

(49) 會可以改善 MCM-22 之催化穩定性。因此，吾人認為 MCM-22 沸石提供了一個良好研究機會，可望表現出優秀的催化性質，具有研究潛力。吾人將製備 M22-P 層狀結構，以之煆燒去除模板進而生成具有十二圓環超籠結構的 3D 沸石 MCM-22；或是經由脫層及插層，轉換生成 ITQ-2 和 MCM-36，可以引入不同之介孔洞。吾人將利用正丙基苯歧化反應來鑑定 MWW 族群沸石之孔洞結構、活性點與兩者間之相對應關係。同時，吾人將探討該等沸石在線性烷基苯反應之催化性能。吾人將結合兩種催化反應結果，深入探討半籠結構對線性烷基苯反應的影響，了解半籠結構對於催化的重要性，期望得以了解孔洞結構、反應活性點、線性烷基苯異構物選擇率與催化衰退速度等交互影響。. 38.

(50) 第四章 4.1. 實驗方法與步驟. 使用藥品藥品名稱／縮寫. 廠牌. 純度. 氫氧化鈉（NaOH）. Showa. 97 % 51~55 % Al2O3. 鋁酸鈉（NaAlO2）. Showa 38~42 % Na2O. 矽膠（Ludox LS）. Aldrich. 30 %分散於水中. 六亞甲基亞胺（HMI）. Aldrich. 99 %. 硝酸銨（NH4NO3）. Aldrich. ≧98 %. Aldrich. 25 %分散於水中. 十六烷基三甲基氯化銨（CTMAC）四丙基氢氧化铵. Tritech Catalyst & 40%. （TPAOH）. Intermediate PVT LTD. 鹽酸（HCl）. 九廣化學. 37 %. 四乙氧基矽烷（TEOS）. Seed chem. 98 %. 苯. Aldrich. ≧99.7 %. 正十二烯. Alfa Aesar. 96 %. 1,7-辛二烯. Fluka. 97 %. 癸烷. Alfa Aesar. 99 %. 正丙基苯（NPB）. Alfa Aesar. 98 %. Alfa Aesar. 99 %. 2,4,6-三甲基吡啶（Collidine） 39.

(51) 材料合成. 4.2 4.2.1. MCM-22 前驅物合成. 吾人使用 Tsai 等人在 2004 年所發表之配方 65，利用晶種和高溫加速 MCM-22 的合成。配方為：SiO2 / Al2O3 = 50；OH- / SiO2 = 0.1；Na+ / SiO2 = 0.2；HMI / 0.35；H2O / SiO2 = 25。將 0.5 g NaOH(s)、1.13g NaAlO2(s) 和 27.3g DI water 在室溫下以 400 rpm 充分攪拌直到藥品全數溶解。首先取 29.38 g 的矽膠溶於 9 g 去離子水中，再分三次加入上述溶液中，此時攪拌速率提高至 600 rpm，待矽源全數加入後再攪拌 10 分鐘，再加入 5.09 g HMI 上述溶液中，並使用 9 g 的去離子水分別潤洗盛裝矽膠和 HMI 的容器，同樣加入到溶液中，維持 600 rmp 轉速 10 分鐘，其間須密封反應瓶防止 HMI 揮發。最後加入 0.16 g 的晶種（煆燒後的 M22(50)）（矽源重量的 0.2 %）到上述溶液中，維持同樣轉速攪拌 10 分鐘。將配置好的溶液放入壓力釜中，在 170℃、550 rmp 下反應四天。將反應過後的產物以抽氣過濾的方式過濾，並使用 DI water 清洗 pH >8 後，在 60℃下乾燥 12 小時，即可得到 MCM-22-P(50) （後簡稱為 M22(50)-P）樣品。在 550℃下煆燒 6 小時去除模板，即可得到 3D 結構的(Na,H)MCM-22。離子交換係以 20 mL NH4NO3(l) （1M）： 1 g MCM-22(s) 的比例在 80℃下迴流 8 小時，後抽氣過濾並烘乾之，如此重複三次，經 550℃下煆燒 6 小時即可得到 H-MCM-22，後簡稱為 M22(50)。. 40.

(52) 4.2.2. MCM-22 前驅物插層. M22-P 的插層配方為重量比：M22-P : 4 CTMAC (25 %) : 1.2 TPAOH (40 %)。先將 1 g 的 M22-P 和 2.7 g DI water 充分混合，隨後加入 14.8 g、25 % 的 CTMAC 和 4.44 g、40%的 TPAOH 到溶液中，於室溫攪拌至均勻分散後在 80℃下回流 24 小時，即可得到 M22-P 插層後的混和溶液，後稱為 M22-S。. 4.2.3. ITQ-2 的合成. 將插層迴流後的 M22-P 以不同時間長度（IQ(50)-s、IQ(50)-m 和 IQ(50)-w 分鐘）的超音波震盪進行脫層，其間必須要注意水溫不能超過 50℃，防止雜晶的生成，震盪後緩慢滴入 37 %的 HCl 至溶液內，使得酸鹼值 pH < 2。以 20,000 rmp 的轉速下離心產物，並以 500 毫升之 DI water 重複清洗產物去除多餘的 CTMAC。獲得之白色產物在 60℃下乾燥 12 小時後，再以 550 ℃ 下煆燒 6 小時去除模板，即可得到脫層後的 (Na,H)ITQ-2。離子交換則是使用 1 M 之 NH4NO3 溶液在 20 mL / g 的比例在 80℃下迴流 8 小時，後抽氣過濾並烘乾之，如此重複三次，經在 550 ℃下煆燒 6 小時即可得到 H-ITQ-2（後簡稱為 IQ(50)-x，x 即樣品震盪脫層時間不同而得的樣品）。. 41.

(53) 4.2.4. MCM-36. 插層迴流後的 M22(50)-S 在 20,000 rmp 的轉速下離心產物，其間以 1 公升之 DI water 重複清洗產物去除多餘的 CTMAC，之後將產物烘乾。以重量比 M22(50)-S / TEOS = 0.2 的比例混合，在 78℃、N2 環境下攪拌 25 小時，之後將插入柱撐劑的產物抽氣過濾後烘乾之。水解則是使用 2M NH4NO3 溶液和產物以 20 mL / g 的比例混合，在 80℃下水解 6 小時，抽氣過濾並烘乾之，重複水解步驟兩次，最後在 550℃下煆燒 6 小時去除模板，即可得到柱撐後的(Na,H)MCM-36（後簡稱為 M36(50)）。離子交換則是使用 1 M 之 NH4NO3 溶液在 20 mL / g 的比例在 80℃下迴流 8 小時，後抽氣過濾並烘乾之，如此重複三次，經在 550℃下煆燒 6 小時即可得到 H-MCM-36（後簡稱 M36）。. 4.2.5. 其他樣品. (1) 韓國項浦理工科技大學洪教授所提供之 MCM-2266（後簡稱為 M22-H），矽鋁比為 16，合成步驟參考文獻 38。. (2) 北京石化研究院所提供之 MCM-22（後簡稱為 M22-C），合成方法及配方不明。. (3) 韓國項浦理工科技大學洪教授所提供之 MCM-56，矽鋁比為 15。. 42.

(54) 表 3.1 樣品處理手法及代號樣品代號. 原料. M22(50)-P. 自行合成. 處理手法 SiO2/Al2O3 = 50，尚未燒除模板. M22(50). M22(50)-P 煆燒後除去模板. M22(50)-S. M22(50)-P 經 C16TMA+插層. M22-H. 他人提供 a 煆燒後除去模板. M22-C. 他人提供 b 煆燒後除去模板. IQ(50)-s. M22(50)-S 脫層震盪 90 分鐘，煆燒後除去模板. IQ(50)-m. M22(50)-S 脫層震盪 45 分鐘，煆燒後除去模板. IQ(50)-w. M22(50)-S 脫層震盪 10 分鐘，煆燒後除去模板. M36. M22(50)-S 將 TEOS 導入層間距，煆燒後除去模板. M56. 他人提供 a 煆燒後除去模板. a. 韓國項浦理工科技大學洪教授所提供. b. 北京石化研究院提供. 表 3.2 進料比例及對應代號代號. 成分. R10. 苯：正癸烷：α-十二烯 = 10：0.5：1. R4. 苯：正癸烷：α-十二烯 = 4：0.5：1. R2. 苯：正癸烷：α-十二烯 = 2：0.5：1. R10DN.05. 苯：正癸烷：α-十二烯：1,7-辛二烯 = 10：0.5：1：0.05. R10DN.1. 苯：正癸烷：α-十二烯：1,7-辛二烯 = 10：0.5：1：0.1. R10C. 苯：正癸烷：α-十二烯：吡啶 = 10：0.5：1： 43.

(55) 反應設備和操作條件. 4.3 4.3.1. 反應設備. 實驗於固定媒床反應器中進行，配合氣體進料控制、液體進料控制、溫度控制、壓力控制等組成。 (1) 進料控制：氫氣與氮氣分別從高壓鋼瓶中，經壓力調節氣和氣體流量計輸入。液體進料則是從 500 mL 量筒，以液體微量幫浦（metering pump）打入固定流量之液體反應物，並與載流氣體混合進入反應器，進料比例代號詳列於表 3.1。 (2) 反應器：為 SS316 不鏽鋼製成，內徑為 1/4 英寸，反應器底部放置一不銹鋼網，防止觸媒流失，內部分為三段，前後兩段分別填充 10 ~ 20 及 30 ~ 50 mesh 之石英砂和海沙，中間則是觸媒填充區，觸媒大小控制在 10~30 mesh 之間，填充量一次為 0.3-0.5 g 之間，觸媒分兩次填充，中間以 50~70 mesh 的石英砂隔開，前段石英砂可將進料預熱，後段則能夠防止氣體反向混合和熱擴散。反應器內部有上、中兩段電熱偶溝槽分別可偵測和控制反應器上、中溫度。. 44.

(56) 4.3.2. 反應條件. (1) 苯與十二烯之烷化反應： ① 載流氣體：氫氣。 ② 溫度：120 ~ 160℃ ③ 壓力：300 psi ④. WHSV：4 h-1-35 h-1. ⑤. H2/HC：3 mol/mol. (2)正丙基苯不均化反應： ① 載流氣體：氮氣。 ② 溫度：200 或 250 ± 3℃ ④. WHSV：3 h-1. ⑤. N2/HC：1 mol/mol. 45.

(57) 4.4. 催化反應物分析之條件 (1) 苯與十二烯之烷化反應：  分析管柱：HP-5 Capillary column，長度 30 m，管徑 0.32 mm，膜厚 0.25 μm。  分析儀器：Agilent 7820A，搭配火焰離子偵測器。  注入口溫度：260℃  火焰離子偵測器：260℃  程式升溫：50℃維持 2 分鐘後，以 30℃/min 升溫至 170℃， 3℃ /min 升溫至 230℃，10℃/min 升溫至 285℃，持溫 10 分鐘。. (2)正丙基苯歧化反應：  分析管柱：Alpha DEX-120 Capillary column  分析儀器：Agilent 7820A，搭配火焰離子偵測器。  注入口溫度：220℃  火焰離子偵測器：220℃  程式升溫：35℃維持 8 分鐘後，以 8℃/min 升溫至 130℃，持溫 5 分鐘。. 46.

(58) 圖 4.1. 圖 4.2. GC 對線性烷基苯催化產物分析圖. GC 對正丙基苯不均化反應產物分析圖. 47.

(59) 氨氣程式升溫脫附. 4.5 4.5.1. 實驗步驟. 取約 500 mg 之待測物填入測試專用之 U 型管中，並在待測物左右兩邊分別填入約 1 g 的石英砂固定產物，接上 TCD 後通過氦氣，在 550℃ 下先進行除水，直到顯示訊號到達平衡後降溫至吸附溫度 250℃，待溫度平衡後在注射端通入氨氣，直到訊號顯示變化幅度小於 10 a.u.／10 min 後停止氨氣輸送，待訊號平衡後進行程式升溫脫附，以 10℃／1 min 升溫至 600℃後持溫一小時。. 4.5.2. 計算公式. (1) 紀錄在 GC 內所得之脫附峰面積值。 (2) 將總面積值以 y 值帶入檢量線 y = 11.696x-986.87，所得之 x 為氨氣吸附的體積值。 (3) 將所得之 x 帶入 n = 4.1*10-8*x，得到的 n 值為吸附氨氣的總莫爾數。 (4) 將總莫爾數換算成總毫莫爾數，並除以所使用之待測物的克數，即可得到每克內有多少毫莫爾數的結果。. 48.

(60) 圖 4.3 氨氣程式升溫脫附裝置圖. 49.

(61) 焦碳處理及分析. 4.6 4.6.1. 焦碳蒐集. 本研究蒐集焦碳統一是在氫氣環境下，於溫度 160℃、壓力 300 psi、 WHSV = 4 h-1、H2/HC = 3，進料為 R10 的條件下進行反應，反應八小時後停止進料，在氫氣吹拂八小時後降溫，以篩網將觸媒和石英砂分離，並手工剔除無法分離的石英砂以取得含有焦碳之觸媒樣品. 4.6.2. 焦碳前處理. (1) 外部焦碳：先將適量 CH2Cl2 和反應後含焦碳的沸石一起攪拌 5 min 後，過濾分離固液產物並分別蒐集，如此重複多次，直到 CH2Cl2 經攪拌後澄清為止。 (2) 內部焦碳：將洗去外焦碳的含焦碳沸石以 40 %的氫氟酸溶解，再以 CH2Cl2 萃取氫氟酸溶液中的內部焦碳，重複萃取動作直到氫氟酸層內的顏色澄清無色為止。. 50.

(62) 第五章. 結果與討論. MCM-22 系列. 5.1 5.1.1. 5.1.1.1. 材料鑑定 XRD. MCM-22 的晶相特徵在 Mobil 專利 67 定義有二：低角度 2θ = 3-10°有三根繞射峰，為沿著 c 軸排列的(00l)結晶面，另一個是屬於(310)結晶面、 2θ 為 25.9°的主峰，由圖 5.1 的 XRD 繞射圖譜可以確認吾人成功合成出 MCM-22。. 圖 5.1 MCM-22 系列之 XRD 繞射圖譜. 51.

(63) 5.1.1.2. BET. 如表 5.1 所示，三種 MCM-22 樣品表面積相近，然而從圖 5.2(A)看得出來 M22-H 在介孔表現上最為顯著，其介／微孔的表面積明顯大過另外兩項樣品，吾人所合成出的樣品則是以微孔分布為主。雖然同樣是 MCM-22，但不同的合成配方和手法也會造成孔洞性質上明顯的差異。. 圖 5.2 MCM-22 系列之孔洞性質。(A)氮氣恆溫吸脫附曲線，(B)孔徑分布圖。表 5.1 MCM-22 系列之孔洞性質 Vtotal 3. Vmeso 3. Vmicro 3. SBET. Smeso. Smicro. Dp. 2. 2. 2. (cm /g). (cm /g). (cm /g). (m /g). (m /g). (m /g). (nm). M22(50). 0.25. 0.07. 0.18. 467.9. 79.3. 388.6. 4.9. M22-H. 0.5. 0.36. 0.14. 461.5. 294.6. 167.0. 9.5. M22-C. 0.27. 0.12. 0.15. 429.7. 100.9. 328.8. 6.9. 52.

(64) 5.1.1.3. 酸性鑑定. 根據 Liu 等人在 2006 年發表關於 MCM-22 系統在 NH3-TPD 測試結果對應脫附溫度的說明 68，MCM-22 在 540 K 前的脫附屬於物理吸附， 700 K 和 873 K 左右的脫附分別屬於布朗斯特酸和路易斯酸的表現。針對三種 MCM-22 系列所做之氨氣程式脫附觀察（ Ammonia Temperature Programming Desorption, NH3-TPD）結果如圖 5.3 和表 5.2 所示，從結果可以看到 MCM-22 的脫附峰皆分布在 600-700 K 和 800-873 區間，符合先前文獻所提之範圍。 MCM-22 總酸量依序為 M22-C > M22(50) > M22-H，與 EDS 測量之矽鋁比高低對應並不相符，且 M22-H 存有 600 K 的低溫脫附峰，根據先前文獻所提及之 MCM-22 孔道系統的酸性點表現 42,69，酸性點以超籠結構內分布最多，依序是十圓環孔道和裸露在表面的半籠結構，因此吾人推測 M22-H 的半籠結構所占比例較另外兩種 MCM-22 來得多，吸附在酸性不強的半籠結構之氨氣在 600 K 即脫附，由 BET 測得的較高的介孔表現多半是來自於半籠結構；相對於 M22-H，M22(50)與 M22-C 皆偏向以微孔結構（即十圓環孔道和超籠）為主。. 53.

(65) 圖 5.3 MCM-22 系列在 NH3-TPD 中的脫附曲線. 表 5.2 MCM-22 系列之矽鋁比及總酸性對應特定脫附峰之酸量表. a. Catalyst. Si / Ala (mol / mol). Total acidity (mmol/g). NH3-TPD peak temperature (°C) and Specific area acidity (mmol/g). M22(50). 25.1. 7.4. 658 (5.0; 67.6%) ; 848 (2.4; 32.4%). M22-C. 13.1. 8.8. 644 (5.2; 59.1%) ; 860 (3.6; 40.9%). M22-H. 17.5. 6.6. 600 (3.6; 52.9%) ; 653 (1.1; 16.2%) ; 852 (2.1; 30.9%). 由 SEM-EDS 測量. 54.

(66) 5.1.2. 線性烷基苯催化反應. MCM-22 系列在線性烷基苯的催化反應結果如圖 5.4 和圖 5.5 所示， M22-H 的催化穩定性最佳，依序是 M22-C 和 M22(50)，推測這樣的結果和 BET 所測得之介孔表面積有關，亦即和裸露在表面的半籠結構呈正相關。 MCM-22 系列對 LAB 的產物選擇性極高，在穩定狀態下皆有高於 95 %的選擇性，其中 2-LAB 產物分布在 45-55 %左右，介在 HY、H-Beta 和 H-Mordenite 之間，其中以 M22-C 的 2-LAB 選擇性最高，依序是 M22(50) 和 M22-H。吾人選擇 MCM-22 系列中最穩定的 M22-H 去做反應溫度和空間流速的探討，如圖 5.6 和圖 5.7，M22-H 在低溫時衰退速率明顯，對 2-LAB 的選擇率增加了約莫 10 %左右，主要是因為低轉化率的影響影響主產物的選擇率，同樣的結果可由圖 5.7 得知，在空間流速為 20 h-1 時，其 2-LAB 選擇率上升了 5 %，當持續提升空間流速至 35 h-1 時，觸媒的穩定性明顯下降，其選擇率結果和低溫時的結果相近。吾人欲探討 MCM-22 在 LAB 催化中十二圓環的半籠結構所扮演的角色，因此使用 2,4,6-三甲基吡啶來毒化十二圓環半籠，由於此分子立障阻礙不會進入十圓環孔道和窗口，亦不會造成洞口阻塞，此時進行 LAB 催化應只有十圓環孔道和十二圓環超籠（由於超籠兩端被十圓環窗口限制）可以進行反應，結果如圖 5.8 所示，經過毒化之後的 M22-H 在活性上明顯下降，2-LAB 略為上升，此時的催化結果應屬於十圓環孔道和十二圓. 55.

(67) 環的表現，由此實驗亦可知道半籠結構對於 MCM-22 系統在催化穩定性上的重要性。. 圖 5.4 MCM-22 系列在 R10 進料下催化結果。（A）1-十二烯轉化率、（B）LAB 選擇性和（C）異構物選擇性（160°C、300 psi、WHSV = 4 h-1， H2/HC = 3）. 56.

(68) 圖 5.5 MCM-22 系列在 R4 進料下之催化結果。（A）1-十二烯轉化率、（B）LAB 選擇性和（C）異構物選擇性（160°C、300 psi、WHSV = 4 h-1， H2/HC = 3）. 57.