Voronoi 分析是一種空間分割的演算法，其概念是在一個 N 維空間中，若有 k 個粒子分佈在其中，我們可以將這個空間分割成 k 個 Voronoi 單位晶胞(Voronoi unit cell)，每個 Voronoi 單位晶胞內部只有一個粒子。對空間內所有的 Voronoi 單位晶 胞，在晶胞內部的任意一點與該點距離最相近的粒子，即為該晶胞內的粒子。
水分子是由三個原子所組成，因此我們將這個概念應用在水分子的質心或水 分子的氧原子上。在本文中，我們選擇對氧原子作分析。
Voronoi 分析是在水分子跟相鄰水分子的氧原子連線上作一中垂面，將所有的 分子對都依照上述的方式作分割，然後連結這些中垂面，則每一個水分子都可以 得到一個多面體。對每一個多面體，我們定義 Asphericity ：
2 3
36 V A
(2 - 22)
A
跟V
分別代表多面體的總表面積跟體積 [9]。不同的
，水分子的局部結構也會 不同。當多面體為球體時，
為最小值 1；當多面體為正四面體，
值為2.25。隨 著
值逐漸變大，多面體的幾何性質會逐漸趨向非球型化(Aspherical)。在圖(一)中，展示我們的三種水分子模型的 Asphericity 分佈曲線。我們將 Asphericity 分佈劃分為四個區間，每一區間表示為一 Voronoi group (VG)。表(四)、
表(五)分別列出非剛性水分子模型 I 跟模型 II 四個 VG 所對應的區間以及該區間所 佔的平均分子數目的百分率。由表(四)、表(五)四個 VG 的分佈情形，在我們的模
擬中，大多數水分子分佈在 VG II 和 III，而 VG I 和 IV 所佔比例很少。
圖(一) 水在 300K 的 asphericity 分佈曲線，三種模型模擬的條件皆為 1.0gcm3&T300K， solid, dash, dot-dash line 分別表示非剛性水模型 I, 非剛性水模型 II, 剛性水模型的 Asphericity 分 佈曲線。
VG I VG II VG III VG IV
η below-1.46 1.46-1.72 1.72-1.98 1.98-above
L 0.005948 0.505424 0.444793 0.043835
表(四) 非剛性模型 I 四種 VG 所對應的 Asphericity 區間
L是 VG L 的 averaged number fraction， N NL /
L
，
NL 是 VG L 的平均分子數，
N
是分子 的總數。VG I VG II VG III VG IV
η below-1.46 1.46-1.72 1.72-1.98 1.98-above
L 0.006531 0.502044 0.447872 0.043553
表(五) 非剛性模型 II 四種 VG 所對應的 asphericity 區間
接著我們定義一個選擇算符(selection operator)
k L
：
otherwise
L of region the in
is k molecules of
y asphericit the
if
k L
0
VG
1
在此，L 代表四種 VG 的標記，。
選擇算符有下列的恆等式：
L
k k L
k
N L
L
1
(2 - 23)
NL是在某一系統狀態時， VG L 區間的水分子的數目。
由選擇算符，我們可以得到每一個 VG 的氧─氧、氧─氫、氫─氫的徑向分 佈函數，由下式求得：
L
k k
k L ab
ab N
L r d r
g
(2 - 24)
在此，上標 L 代表 VG 的標記， a 跟b可是氫原子或氧原子， 為系統在空間中水 的平均密度。
同樣的，我們對不同的 VG L 定義次系綜投影算符(Subensemble projection operator)
p
,L：
N
k xyz
k k
L
U L
p
1 , ,
2 , ,
(2 - 25)
U
k, 是 Hessian matrix 對角化之轉換矩陣。不同 VG L 的次系綜投影算符
p
,L滿足以下的關係式，p, pI, pII, pIII, pIV,。 在某一系統狀態時，VG L 的分子數目，可由
N
k k
L L
N
1
求得。因為每一個 VG 次系綜(VG subensemble)的平均分子數目不相同，對 INM 頻譜上的貢獻也會有差 異。為了方便比較四個 VG 次系綜之間的關係，我們對 VG L 定義一個
原子的歸 一化 INM 狀態密度(Normalized
atom INM density of state)D
INM(L) w
：：
N
L L
L
INM w w Z P
w N D
9
1
, 0 )
( 1