Chapter 2 背景知識
2.4 X 光繞射光譜(X-ray Diffraction ,XRD)
2.4.1 X 光之產生
X 光是穿透力很強的電磁波，其波長範圍在 10-11～10-8 m，電子在劇烈加 減速的過程中，所放出的高能電磁波就稱為 X 光。當高速電子與靶材原子碰撞 時，在碰撞過程中間損失的能量轉變為 X 光光子能量形成的連續光譜稱為制動 輻射(bremsstrahlung)；而當內層 1S 軌域電子被高速電子打出，外層電子掉入內 層電子空缺時會射出特徵光光子，則會產生特徵光譜(characteristic spectrum)，
如圖 8(a)所示。 [24]
圖 8 (a)銅金屬靶材的典型 X 光光譜 (b) 銅原子的電子能級 [24]
(a) (b)
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電子在能階中躍遷所產生的特徵光譜，因為其躍遷的能階不同會有不同的 名稱。當能階上的外層電子往內躍遷至低能階時，躍遷到 K 軌域的殼層以 K 為 代表，躍遷到 L 軌域的殼層則以 L 譜線稱呼，其餘躍遷以此類推。而躍遷過程 中其能階間的主量子數 n 的變化值，就決定了名稱字母的下標代號，例如當主 量子數的差值為 1，則下標使用 α；若主量子數的差值為 2，則下標使用 β。舉 例來說，電子如果由 L 層躍遷到 K 層產生的 X 光，其代號為 K，主量子數由 n=2 躍遷到 n=1 時，主量子數差值為 1 使用的下標為 α，所以 L 層躍遷到 K 層 所產生的 X 光稱為 Kα。同理可知，若電子由 M 層(n=3)躍遷到 K 層(n=1)的 X 光稱為 Kβ，如圖 8(b)所示。銅靶產生 X 光的 Kα和 Kβ波長分別為 1.54184 Å 和 1.54184 Å 。
2.4.2 布拉格繞射定律(Braggs’Law)
X 光繞射技術的發展，始於勞厄(Max von Laue)對 X 光與晶體之間的研 究，促使了後來布拉格父子(W.H. Bragg 和 W.L. Bragg)使用 X 光繞射，成功分 析鹽類的晶體結構繞射，並寫下晶體繞射公式 nλ = 2dsinθ ，其中 d 為晶體面 間距，λ為入射光波長，θ為入射角，n 為正整數，如圖 9。布拉格父子在晶體結 構分析實驗中觀察 X 光的繞射圖案，認為 X 光可以被特定的晶體面反射，反射 面如同鏡面一般，因此可類比得知入射角等於反射角。當在特定的角度且相同 相位的情況下，且光程差恰為波長的整數倍時相鄰晶面的反射波就會互相形成 建設性干涉。而其繞射符合布拉格繞射公式 nλ = 2dsinθ ，能夠產生布拉格繞 射除了滿足布拉格繞射的條件外還會受到晶體的對稱性影響，由於晶體對稱性 和晶胞內原子的相對位置關係，也會限制某些繞射光譜的產生，稱為消光條 件。所以 X 光晶體繞射只有在特定的入射角度才能夠產生出繞射光。此外，具 有相同的結構而晶胞內部的原子組成不同時，因為各種類原子對於 X 光的散射 能力不同，而產生的繞射強度也會不同。所以 X 光繞射實驗提供了兩個重要的
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資訊：一個是繞射角度θ，另一個是繞射強度，繞射角度θ是受到晶體的晶胞形 狀大小影響，繞射強度是受到晶體內的原子種類、位置的影響。因此不同的材 料因為其晶體結構及組成的不同，所產生的 X 光繞射圖譜就會不相同，所以我 們可以利用 X 光繞射分析材料的結構或是其組成。 [25]
圖 9
布拉格定律示意圖 [26]2.4.3 倒晶格向量(reciprocal lattice)
在 X 光或是電子束晶體繞射實驗中，所觀察到的圖像並非在實空間中的晶 體真實樣貌，而是經過傅立葉轉換後由倒晶向量所組成的倒晶格圖像。若在實 空間中的基本向量是 𝑎⃑⃑⃑⃑ 、 𝑎
1
⃑⃑⃑⃑ 、 𝑎2
⃑⃑⃑⃑ 表示，所對應的倒晶向量則分別為 𝑏3
⃑⃑⃑ =1
2𝜋𝑎 𝑎 ⃑⃑⃑⃑⃑ ×𝑎
2⃑⃑⃑⃑⃑
3⃑⃑⃑⃑⃑ ∙(𝑎
1⃑⃑⃑⃑⃑ ×𝑎
2⃑⃑⃑⃑⃑ )
3 、𝑏⃑⃑⃑⃑ = 2𝜋2 𝑎 𝑎 ⃑⃑⃑⃑⃑ ×𝑎
3⃑⃑⃑⃑⃑
1⃑⃑⃑⃑⃑ ∙(𝑎
1⃑⃑⃑⃑⃑ ×𝑎
2⃑⃑⃑⃑⃑ )
3 、𝑏⃑⃑⃑⃑ = 2𝜋3 𝑎 𝑎 ⃑⃑⃑⃑⃑ ×𝑎
1⃑⃑⃑⃑⃑
2⃑⃑⃑⃑⃑ ∙(𝑎
1⃑⃑⃑⃑⃑ ×𝑎
2⃑⃑⃑⃑⃑ )
3 。因此我們可以找到倒晶空 間與實空間的對應關係為：倒晶空間中不同晶面(hkl)所對應的倒晶向量𝐺 = ℎ𝑏⃑⃑⃑ + 𝑘𝑏1
⃑⃑⃑⃑ + 𝑙𝑏2
⃑⃑⃑⃑ 和在實空間中相鄰晶面(hkl)間距離𝑑3 ℎ𝑘𝑙
與對應到的倒晶向量的 關係為|𝐺ℎ𝑘𝑙
| =𝑑 2𝜋
ℎ𝑘𝑙，其中𝑎⃑⃑⃑⃑ 、𝑎
1
⃑⃑⃑⃑ 、𝑎2
⃑⃑⃑⃑ 分別可以對應在實空間中的晶格長度，(h3
k l)為米勒指數(Miller index)，而經由布拉格定律我們可以改寫θ = sin
−1 𝜆 𝑑
ℎ𝑘𝑙
11
d
ℎ𝑘𝑙
= 2𝜋|ℎ𝑏⃑⃑⃑ + 𝑘𝑏
1
⃑⃑⃑⃑ + 𝑙𝑏2
⃑⃑⃑⃑ |3
= 1
√( ℎ𝑎
1
)2
+ ( 𝑘𝑎2
)2
+ ( 𝑙𝑎3
)2
+ 2( ℎ𝑎1
)( 𝑘𝑎2
)𝑐𝑜𝑠𝛾 + 2( 𝑘𝑎2
)( 𝑙𝑎3
)𝑐𝑜𝑠𝛽 + 2( 𝑙𝑎3
)( ℎ𝑎1
)𝑐𝑜𝑠𝛼其中α、β、γ分別為𝑎⃑⃑⃑⃑ − 𝑎