高電容量且可快速充電的二硫化鐵天然礦石應用在鈉離子電池的陽極

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文. 高電容量且可快速充電的二硫化鐵天然礦石應用在鈉離子電池的陽極. High Capacity of Earth-Abundant FeS2 Materials for Sodium-Ion Batteries Anodes Under Ultrahigh Charge Rate. 研究生：林明暄指導教授：陳家俊. 博士. 中華民國一百零二年六月.

(2) 謝誌在師大念研究所的這兩年裡，在陳家俊老師的實驗室學習到很多材料合成的方法以及鋰、鈉離子電池的製作。首先，感謝陳家俊老師平日的指導及意見，在老師的實驗室在實驗上也給予足夠的資源，使得學生我可以如期完成實驗及論文。此外，也要感謝台科大黃炳照老師實驗室裡提供我們學習的空間及資源還有他們實驗室的學長跟其他朋友在實驗上給我寶貴的建議及實驗上的幫忙。還要感謝口試委員陳俊維老師、王禎翰老師百忙之中來指導學生的碩士論文，給予諸多寶貴的意見，使本論文更加完善。在我的碩士兩年期間，非常謝謝這兩年來王迪彥學長和李政宏學長在實驗上及學習上的指導及陪伴，使其我能學到相當多的實驗上的東西。另外也感謝來進行博士後研究的阿沛也提供我許多幫助及意見。還有我的同學恆瑋、端瑋、廷睿、庭億、柔瑋、倍綺、珈菱在實驗上的陪伴，使其有可以互相討論及切磋的機會，同時也感謝實驗室的學弟妹在實驗上的幫助。最後要感謝我的家人在後面默默的關心及支持讓我在這兩年能夠專心且順利的完成碩士學位。.

(3) 總目錄總目錄......................................................................................................... I 圖表目錄...................................................................................................III 英文摘要....................................................................................................X 中文摘要................................................................................................. XII 第一章. 緒論.............................................................................................1. 1.1 簡介 ..............................................................................................1 1.2 正極(陰極)..................................................................................3 1.2.1 層狀結構............................................................................................. 3 1.2.2 橄欖石結構......................................................................................... 6 1.2.3 NASICON 結構 .................................................................................. 8 1.2.4 鈉磷酸氟金屬化合物...................................................................... 12. 1.3 負極(陽極)................................................................................17 1.3.1 碳材的負極材料............................................................................... 17 1.3.2 其他的負極材料............................................................................... 19. 1.4 電解質 ........................................................................................21 1.4.1 凝膠聚合物電解質應用在鈉離子電池.......................................... 21 1.4.2 陶瓷電解質應用在鈉離子電池...................................................... 24. 1.5 鋰離子和鈉離子電池的比較 ...................................................27 1.6 二硫化鐵應用在鋰離子和鈉離子電池 ...................................33 1.6.1 二硫化鐵應用在鋰離子電池........................................................... 33 1.6.2 二硫化鐵應用在鈉離子電池........................................................... 40. 第二章. 實驗...........................................................................................43. 2.1 鈉離子電池原理及介紹 ...........................................................43 I.

(4) 2.2 儀器設備....................................................................................46 2.3 實驗藥品....................................................................................50 2.4 材料鑑定與分析.........................................................................51 2.5 陽極(負極)電極製備 ................................................................53 2.6 鈕扣型電池組裝及拆解 ...........................................................55 2.7 電解液的選擇及製備................................................................57 2.8 電化學測試及介紹....................................................................61 第三章實驗結果與討論 ........................................................................63 3.1 研究動機與目的........................................................................63 3.2 二硫化鐵材料的鑑定................................................................64 3.2.1 粉末晶體繞射鑑定.......................................................................... 64 3.2.2 掃描示電子顯微鏡鑑定.................................................................. 65. 3.3 不同電位範圍的探討................................................................69 3.4 不同溶劑量的影響....................................................................73 3.5 不同電解液的比較.....................................................................77 3.6 不同黏結劑的差異....................................................................82 3.7 電化學的測量及分析................................................................84 第四章結論.............................................................................................94 參考文獻...................................................................................................95. II.

(5) 圖表目錄 Figure1.1 structure of Na0.44MnO2 in an orthorhombic lattice……….4 Figure1.2 (a) maricite NaFePO4 (b) olivine LiFePO4 (c) olivine NaFePO4 4a and 4c crystallographic sites are marked…...7 Figure1.3 Rhombohedral form of the NASICON structure………….9 Figure1.4 Reversible gravimetric energy density for the first cycle of different cathode materials in a sodium battery with liquid organic electrolytes at room temperature………………..10 Figure1.5 Crystal structure of Na1.5VOPO4F0.5. Polyhedral representation. spheres: disordered Na atoms…………..13 Figure1.6 Crystal structure of Na2FePO4F. The iron octahedral are plotted in blue, phosphate tetrahedral are shown in orange, fluorine atoms in green and Na ions in yellow….15 Figure1.7 Main phosphate phases that can be used as positive electrode material in Na-ion batteries and their theoretical specific capacity……………………………………………16 Figure1.8 The model for sodium/lithium filled hard carbon………..18 Figure1.9 Image of a NaTf/EMITf/PVdF-HFP gel polymer electrolyte film………………………………………………………….23 III.

(6) Figure1.10 Calculated voltages of various compounds in vs. Na and vs.Li……………………………………………………….29 Figure1.11 Voltage and capacity ranges of some cathode and anode materials…………………………………………………. 30 Figure1.12 Most important cathode and anode materials studied for application in sodium ion batteries, represented by their specific capacity and operating voltage versus a sodium metal anode……………………………………………….31 Figure1.13 Cycling performance of Li/FeS2 cells using various electrolytes at room temperature………………………..34 Figure1.14 The relationship between the mean particle size and milling time………………………………………………..35 Figure1.15 Cycling performances between 1.2 and 2.6 V at 0.1 C and the SEM images (inset) of FeS2 electrodes after 30 cycles………………………………………………………36 Figure1.16 Cycling performance of FeS2 and FeS2/C electrodes at 0.05C and 0.2 C between 1.2 and 2.6 V for 50 cycles…..37. IV.

(7) Figure1.17 The cycle performances of FeS2 electrodes at various current densities between 1.0 and 2.5 V ▲Ni foil ●Al foil ■ Cu foil………………………………...39 Figure1.18 The first discharge–charge profiles of sodium/pyrite battery. (a) First discharge and (b) first charge………..40 Figure1.19 The changes of discharge curve of sodium/pyrite battery with cycle. (a)First discharge, (b) second discharge, (c) third discharge, (d) fifth discharge, and(e) 50th discharge…………………………………………………...41 Figure1.20 Change of capacity as a function of cycle life of sodium/pyrite battery…………………………………….42 Figure2.1 The rocking chair type Na-ion battery……………………43 Figure2.2 Key positive and negative electrode intercalation materials for sodium-ion batteries: theoretical capacities of the various materials at their various potentials are shown with blue ovals, while achieved capacities are shown with gray bars……………………………………...44. V.

(8) Figure2.3 The configuration of coin cell……………………………...56 Figure2.4 Conductivity (black bars and left hand side y axis) and viscosity (green bars and right hand side y axis) values of PC based electrolytes with 1M of various Na salt……...57 Figure2.5 Conductivity (black bars and left hand side y axis) and viscosity (green bars and right hand side y axis) values of electrolytes based on 1 M NaClO4 dissolved in various solvents and solvent mixtures……………………………58 Figure2.6 DSC heating curves up to 350℃ of solvent mixtures……59 Figure2.7 DSC heating curves of fully sodiated hard carbon in various electrolyte formulations…………………………60 Figure3.1 X-ray Diffraction (XRD) of pyrite FeS2 from 20 to 60 degree……………………………………………………...64 Figure3.2 Scanning Electron Microscope (SEM) of FeS2 at 10000 magnification ……………………………………………..65 Figure3.3 Scanning Electron Microscope (SEM) of FeS2 at 23000 magnification ……………………………………………..66. VI.

(9) Figure3.4 Scanning Electron Microscope (SEM) of electrode surface at 2000 magnification…………………………………….67 Figure3.5 Scanning Electron Microscope (SEM) of electrode surface at 10000 magnification …………………………………..68 Figure3.6 Cyclic Voltammetry (CV) of FeS2 from 0.5V to 3.0V for two cycles with scan rate 0.5V/s…………………………69 Figure3.7 The first charge-discharge profiles of FeS2 in different voltage range……………………………………………...70 Figure3.8 The first charge-discharge capacity in different voltage range………………………………………………………70 Figure3.9 The cycle life from first to fifth discharge capacity in different voltage range…………………………………...72 Figure3.10 Cycling performance of FeS2 for 10 cycles in different NMP amount……………………………………………...73 Figure3.11 The first and tenth charge-discharge capacity in different NMP amount……………………………………………...74 Figure3.12 Cycling performance of FeS2 for 50 cycles in different voltage range……………………………………………...75 VII.

(10) Figure3.13 The first and fiftieth charge-discharge capacity in different voltage range…………………………………...76 Figure3.14 The first charge-discharge profile in different electrolyte…………………………………………………77 Figure3.15 The first charge-discharge capacity in different electrolyte…………………………………………………78 Figure3.16 Cycling performance of FeS2 for 10 cycles in different electrolyte…………………………………………………78 Figure3.17 Cycling performance of FeS2 for 50 cycles in different electrolyte…………………………………………………80 Figure3.18 The Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS) of FeS2 in different electrolyte………………………………81 Figure3.19 The resistance of FeS2 by EIS in different electrolyte…..81 Figure3.20 Cycling performance of FeS2 for 10 cycles in different binder……………………………………………………...82 Figure3.21 he first charge-discharge capacity in different binder….83 Figure3.22 The charge-discharge curve for 5 cycles………………...84. VIII.

(11) Figure3.23 Cycling performance of FeS2 for 50 cycles………………85 Figure3.24 Cycling performance of FeS2 for 50 cycles in coulombic efficiency…………………………………………………..86 Figure3.25 Cyclic Voltammetry of FeS2 for 5 cycles…………………87 Figure3.26 Electrochemical Impedance Spectroscopy of FeS2 in different cycle……………………………………………..89 Figure3.27 Charge-Discharge curve of FeS2 in different rate……….90 Figure3.28 Charge-Discharge curve of FeS2 in different rate with 5 cycles per rate……………………………………………..91 Figure3.29 Cycle Performance of FeS2 for 100 cycles by capacity limitation.............................................................................92 Figure3.30 SEM of FeS2 electrode surface after 5 cycle………….....93. IX.

(12) Abstract. In recent years, FeS2 (natural pyrite) has been widely studied and considered to be potential electrode in the anode material for lithium-ion batteries, because some of the iron disulfide itself good properties and advantages, such as high theoretical capacity, no toxicity for low environmental impact and low cost. However, due to the lithium metal is very expensive material, secondary battery focuses on the development of low-cost battery. Sodium-ion battery is considered to be quite consistent with a choice, because of the low cost price of the sodium metal, high theoretical capacity, etc. It is possible to completely replace the similar properties of the lithium metal. But in fact, the low energy density, low output potential and capacity restriction are the problems encountered by the sodium-ion battery. In this thesis, we find a suitable electrode material to improve cycle stability and high capacity at high charge-discharge rate of the sodium-ion batteries.. Therefore, this study focused on the natural iron disulfide material used in the sodium-ion battery anode. We found that iron disulfide as X.

(13) anodic materials of sodium-ion battery (FeS2-NIB) has demonstrated the first discharge and charge capacity of 730 mAh g-1 and 584 mAh g-1 at a current density of 50 mA g-1. The irreversible capacity of first cycle is approximately. 20%.. Especially,. the. irreversible. capacity. of. charge-discharge process after second cycle is much less. The capacity of FeS2-NIB still remained 400 mAh g-1 after 50th cycles. During rapid charge-discharge test, FeS2-NIB have high capacity of 280 mAh g-1 at a current density of 8920 mA g-1. Overall results showed that the pure iron disulfide as anodic materials of sodium-ion battery demonstrated long cycle performance, high coulombic efficiency and good capacity retention at high charge-discharge rate. The results indicate that earth-abundant FeS2 is an extremely interesting candidate as anode materials of sodium-ion battery with a suitable electrolyte for fast intercalate/deintercalate Na ion reversibly.. Keywords：Sodium ion battery、iron disulfide(nature pyrite)、anode. XI.

(14) 摘要. 二硫化鐵(天然黃鐵礦)是近年來被廣泛研究並認為是極具潛力應用在鋰離子電池的陽極材料，因為二硫化鐵本身的一些良好性質及優點，例如高理論電容量、無毒性對於環境影響低和低成本。但是由於鋰金屬是非常昂貴的材料，最近二次電池之發展著重低成本電池之開發。鈉離子電池被認為是相當符合的一種選擇，因為鈉金屬的成本價格低、高理論電容量等優點，能夠完全取代性質相似的鋰金屬。但實際上，低能量密度、低輸出電位和電容量的限制是目前鈉離子電池遇到的問題，所以本篇論文，以尋找適合的電極材料來改善目前的鈉離子電池之問題。. 所以本研究是將天然礦石二硫化鐵材料應用在鈉離子電池之陽極。我們發現二硫化鐵材料應用在鈉離子電池陽極上以電流密度約 50mAg-1 其第一圈放電電容量約為 730mAhg-1 而第一圈可逆電容量約為 584 mAhg-1，其不可逆電容量約為 20%。到了第 50 圈其電容量約還有 400 mAhg-1。在第二次之後的充放電過程中可以發現不可逆電容量非常低。並且在快速充放電的測試過程中，我們以電流密度約 8920 mAg-1 的大電流充放電於二硫化鐵之鈉離子電池，其電容量約還有相 XII.

(15) 當高之電容量 280 mAhg-1。最後，我們發現單純以二硫化鐵應用在鈉離子電池的陽極上，有較好的循環表現、良好的庫倫效率和在快速充放電下可保持一定之電容量。. 關鍵字：鈉離子電池、二硫化鐵(天然黃鐵礦)、陽極. XIII.

(16) 第一章. 緒論. 1.1 簡介近年來由於能源危機問題日益嚴重，如石油短缺等議題，許多科學家正努力尋找替代性能源。且為了對抗全球暖化的問題，2009 年在哥本哈根所舉辦的氣候變遷會議中，紛紛提倡節能減碳政策。為了解決使用傳統石化燃料所造成溫室效應影響，可再生能源與儲能裝置變成主要需求。可充電電池可有效重覆產生電能或是將電能轉換成化學能儲存至材料中，是能源科技中最成功且以商業化之技術。目前常見的可充電式電池包括鋰離子電池、鎳氫電池、鉛酸電池、氧化還原液流電池與鈉硫電池。其特性取決於陰、陽極材料與電池組件整合技術。其中又以鋰離子電池為目前最大眾化之可充電式電池，許多產品皆息息相關。像是於攜帶型之 3C 產品，如手機、PDA(個人數位助理)、隨身聽、筆記型電腦、數位相機、攝影機、家庭式工具… 等，於大型交通工具則用於 EV(Electric vehicle，電動車)、HEV(Hybrid electric vehicle，油電混和車)、PHEV(Plug-in hybrid electric vehicle，插電式油電混合車)…等應用方面。随着電動交通工具的發展越來越廣泛，人們對二次電池的需求越来越大。 1.

(17) 其中又以最大眾化的鋰離子電池為最主要的應用。故隨著鋰離子電池的蓬勃發展，科学家越来越擔憂鋰元素含量较少、分布不均匀等缺點。地球上有限的鋰來源將可能隨著電池成本的需求而很快耗盡，因此鋰的價格也會隨着大幅攀升，鋰電池行業發展將受到嚴重的制约。由於地殼中的鋰元素較少且昂貴，相反，鈉元素含量豐富（地殼中金属元素含量居第四位），所以相較於鋰元素在成本的價格上會減少許多且鈉元素應用在二次電池上相較於鋰元素其毒性更少，而且更加環保。又鈉應用在鈉離子電池上與鋰具有極其相似的物理和化學性質，在鈉離子電池的發展上有極大的可能。如果能夠以鈉元素來取代鋰元素在二次電池上的應用，那在滿足資源、成本和環境效益等多方面要求來說在二次電池相關產業及研究對於维持能源的可持續性發展具有極其重要的意義。但是，由於鈉具有比鋰大的離子半徑(鈉尺寸約為鋰的 2.5 倍)，因此對於許多無機電池材料來說無法提供足夠的晶格間距，從而導致了鈉離子具有較慢的擴散速度，還有低能量密度、低輸出電位和電容量的限制都是目前鈉離子電池上所遇到的問題。因為鋰電池重量輕，所以對於交通運輸來說還是理想的選擇，鈉離子略重，更適用於能量的儲存供應，比如應用在工業領域。雖然鈉離子電池比一般的鋰電池體積稍大，但其優勢在於其密度高這意味著它們重量更大可以儲存更多能量。再加上鈉元素價格更低、毒素更少，而且 2.

(18) 更加環保。結合以上優點和符合電池低成本的趨勢，我們相信鈉離子電池能負擔起地球可持續綠色能源開發的重任。. 1.2 正極(陰極) 近年來逐漸開發的鈉離子電池正極材料可大概分成四大類： (一)層狀結構的金屬氧化物，(二)橄欖石結構的金屬氧化物， (三) NASICON 結構的金屬氧化物，(四)鈉磷酸氟金屬化合物… 等材料。 1.2.1 層狀結構在已知其商業鋰離子電池市場，層狀氧化物的類型 AMO2 （A=Li,Na;M=Co,Mn,Ni 和它們的組合）由於它們的高嵌入嵌出潛力和高能量密度而被廣泛利用。Na0.44MnO2 此材料由 Sauvage 等人首先成功合成，因為有適合的結構而被認為在電池中嵌入嵌出的反應中可當作正極的電極材料[1]。因為在電位範圍為 2-3.8 V 內，其電容量可高達 140 mAhg-1 並且提供了良好的循環穩定性，其原因為在電池中嵌入嵌出的反應過程中能夠容忍一些結構變化過程中的壓力，而且在 NaXMnO2 系統在 0.25 < x < 0.65 的範圍內是完全可逆的只有當該材料為 Na0.25MnO2 即超過 0.25<X<0.65 成分範圍會有一些不可逆性的反應 3.

(19) 發生。而其它像是 Na0.44MnO2 單晶奈米線的結構顯示類似的性質，在 C/10 的速率下其電容量高達 128 mAhg-1 且在經過 1000 次循環測試仍具有好的可逆性和良好的容量保持率。Na0.44MnO2 也是其中一個含鈉的鋰離子電池的正極材料，組成一種混合的鋰/鈉離子電池，使用聚合物電解質（PEO/LiCF3SO3）。Na0.44MnO2 應用在鋰離子電池的電容量和鈉離子電池類似，其理論容量（180 mAhg-1），在鋰離子電池的應用也可以達到，但是在超過 60 次的循環後有顯著的容量衰減。最近 Na0.44MnO2 在鈉離子聚合物電池用結晶性聚合物其成分為 EO8NaAsF6 作為電解質系統，顯示不錯的循環壽命。或許最重要的是， Na0.44MnO2 結構在水的介質下鈉的嵌入嵌出也具有高的可逆性。目前它已研究要結合活性的碳陽極電極建立一個以水相的鈉離子電池。. Figure1.1 structure of Na0.44MnO2 in an orthorhombic lattice[2] 4.

(20) NaxCoO2 已經被當作陰極在鈉高分子電解質電池作為測試。在 NaxCoO2 X 在變化範圍為 0.4<x<1 時化合物為層狀氧化物。以 OMOAOMOA……… (O=氧,M=鈷,A=鈉)排列。在 X 的組成範圍內 0.5<x <1，多達四個相位已被確定，其中鈉的配位為八面體或三角棱柱。而這些相位已被證明在鈉的嵌入有好的可逆性，但是在相位為 P2- NaxCoO2 (P=三角棱柱,2=鈉的層數)鈉配位為兩層的三角棱柱的相位提供了較佳的循環壽命和能源效率，因此被深入研究。Doeff 等人製備了鈉電化學電池以 NaxCoO2 當作陰極鈉金屬當作陽極，電解液的成分為 P(EO)8NaCF3SO3[3]。這電池在 90-100℃操作下，開路電位約為 2.8V。P2-NaxCoO2 材料的放電過程因為鈉離子層與層間的過渡導致傾斜的曲線。因此，陽離子分佈在 P2-NaxCoO2 與鈉相變化，導致以多樣化的 Na+/空缺有次序的分佈依據明確的鈉離子濃度。在陽離子交換濃度為 0.5-0.6，將對應電容量約 141 mAhg-1 而陰極材料循環性能的限制也已被觀察。此晶體結構 P2- NaxCoO2 在相循環過程中與 Na/Na+的變化也由 Delmas 等人發表[4]。在電位 2-3.8V 之間它顯示幾個可逆的相變化和多個電位平台曲線。還有最近用 NaV6O15 奈米棒被認為可以用在鈉電池上的陰極材料。此相位已經在之前應用在鋰離子電池，它表現出穩定且可逆的鋰離子嵌入嵌出反應且有 328 mAhg-1 的電容量。它的結構是由一個（V2O5）×由 VO5 金字塔和 VO6 八面體 5.

(21) 構造的框架。此框架具有隧道沿 b 軸使 Na 離子對齊。NaV6O15 在 c 軸方向上對齊並且有一個充電/放電平台在約 2.5 V 和一個特定的電容量值 60 mAhg-1 在電位範圍為 1.5 和 4V 之間。但是需要控制其截止電位窗口和電流速率以獲得好的電容量值和好的循環穩定性，所以必要尋找新的方式改善其電化學的效率。. 1.2.2 橄欖石結構橄欖石結構的 NaFePO4 材料有最高的理論電容量為 154 mAhg-1。但是這個相位的材料 LiFePO4 還沒有被深入的研究由於很難直接得到此相位標準的路徑。最穩定的多晶型 NaFePO4 為 maricite 結構，它在結構上類似於 LiFePO4，但提出了一些重要的區別。在 maricite 結構中 Na+陽離子佔據 Figure1.2 中 4c Wyckoff 的位點而 Fe2 +位於 4a 的位點，而橄欖石結構的 LiFePO4，Li+和 Fe2+離子則是佔據 Figure1.2 中 4a 和 4c 的位點。這可能是由於 Na+較大的離子半徑和 Li+的相比。這樣，maricite 結構呈現一維的，邊緣共享 FeO6 八面體且沒有陽離子通道，從而阻礙陽離子交換。Figure1.2 為三種化合物的晶體結構。. 6.

(22) Figure1.2 (a) maricite NaFePO4 (b) olivine LiFePO4 (c) olivine NaFePO4 .4a and 4c crystallographic sites are marked[2] 最近在製備的橄欖石結構 NaFePO4 和 Na0.7FePO4 的相位已經被報導，展現出橄欖石結構的 FePO4 在 2.8 V 時進行鈉嵌入嵌出的可逆反應。製備的過程可分成兩個步驟：第一，利用化學氧化的方法以 NO2BF4 溶在乙腈或是將溴溶解於水中將 LiFePO4 氧化為異質位址的 FePO4。第二，將氧化後的 FePO4 作為陰極而金屬鈉箔作為陽極進行電化學鈉的嵌出嵌入反應。無論是在放電和充電的過程中一個不連續性電位曲線已經被檢測為 Na0.65FePO4。這個不連續性符合一個電化學的過程涉 7.

(23) 入 Na0.7FePO4 和 FePO4 的兩相位的變化。當鈉在測試循環的過程中中間相變化的發生在中間過程中只有在特殊狀況下有鋰鐵磷酸的特徵顯示了鈉離子相較於鋰離子和主要結構有更多的嵌入嵌出的反應。 Zaghib 等人[5]已經利用 NaFePO4 做電化學上的測試在溫度 60 度下以 C/24 的速率有 147 mAhg-1 的電容量，但是在第二圈的可逆性非常的低約為 50.6 mAhg-1。故目前仍然有許多的研究在發展高電容量橄欖石結構的鈉電池陰極材料。. 1.2.3 NASICON 結構 NASICON（鈉超離子導體）相關的化合物已經被證明在鋰離子電池上是有前途的陰極材料，因為它具有高鋰離子的流動性和合理放電容量。此化合物最高的離子傳導途徑為菱形對稱。鋰和鈉離子在嵌入過程中有一般的化學式為AnM2(XO4)3因為他們在此3D結構中具有大的鋰和鈉的位址。Na3V2(PO4)3的化合物用於製備菱面體的Li3V2(PO4)3，因為鋰相位是由單斜晶系多晶型物直接合成後獲得。因此菱面體的Li3V2(PO4)3藉由化學氧化的方式得到將Na3V2(PO4)3 氧化成V2(PO4)3，再藉由鋰的交互反應或是藉由離子交換的方式在 LiNO3， LiBr， LiCl的正己醇水溶液中攪拌，即可得到Li3V2(PO4)3。此外NASICON的 Li2NaV2(PO4)3複合陰極材料也被研究，在前50圈的 8.

(24) 測試在面積0.50mA cm-2下約還有96mAhg-1的電容量，電容量衰減程度約為10%。. Figure1.3 Rhombohedral form of the NASICON structure[2] 菱面體 NASICON 形式的 Na3V2(PO4)3 首先被 Yamaki 等人應用在陰極材料上結合金屬鈉[6]。表現其可逆性在鈉嵌入時有 0.8 個鈉離子而嵌出時有 2.6 個鈉離子。在這種方式下，初始相位的 NaxV2(PO4)3 從 x = 1.2 到 x = 3.8 的循環下。有兩個平台可被觀察，一個是在 1.5V 相對於 Na/Na+在 3 ≦ x ≦ 3.8 而另一個是在 1.2 ≦ x ≦3。在類似的方式 9.

(25) 下 Na3Fe2(PO4)3 也被用於製備菱形 Li3Fe2(PO4)3 透過離子交換的方式，使用濃的 LiNO3 水溶液在 40 度下。材料表現出一個長期的，平坦的平台在約 2.7 V 相對 Li / Li+符合 1.6 鋰離子嵌入到每單位晶格中。. Figure1.4 Reversible gravimetric energy density for the first cycle of different cathode materials in a sodium battery with liquid organic electrolytes at room temperature[2] Figure1.4 為可逆的重量能量密度在第一圈的數據，從圖中可以看出 Na/Na3(V2PO4)3 相較於其他的相關的化合物，它可提供更多的能量。在釩 NASICON 結構存在兩個電位平台在 1.6V 和 3.4 V 與鈉/鈉離子此相位不僅可當作陰極也可當作陽極在一對稱性的電池。這種類型的電池已被 Yamaki 等人[7]製造而主要的電池反應在此對稱性的電池已被 10.

(26) 描述如下. (陽極). (陰極). (電池全反應) 首先 NaxV2(PO4)3 材料與陽極鈉金屬做測試。電化學提供了一明顯的平台在約 3.4V 此符合 V4+/V3+在氧化還原反應 1.7 個鈉原子嵌出，而一個較低電位平台伴隨 V3+/V2+約在 1.6-1V。對稱性 Na3V2(PO4)3//1 M NaClO4/PC//Na3V2(PO4)3 被發現在可逆的鈉離子電池第一圈的庫倫效率約為 75％。為了增加安全性，一非可燃性的電解液基於 EMIBF4 的離子液體取代易爆炸的有機溶劑。這個取代有機溶劑的離子液體在對稱性電池的測試下造成在高電流密度下第一圈放電容量和速率電容量的減少。然而此離子液體的電池展現較好的循環效率由於離子液體較低活性的原因。NASICON 結構上的化合物是值得注意的，因為他們和水溶液電解質的相容性。這一事實使得這些相位從經濟的觀點變得很有趣，因為電解質溶液為基礎的電池將有助於減少生產成本，並且，在和鈉結合後的的負擔成本可產生低成本的電池。 11.

(27) 1.2.4 鈉磷酸氟金屬化合物在尋求新的陰極材料，鈉基陰極材料成為一個新的選擇。一系列的鈉氟磷酸物例如，NaVPO4F，Na3V2(PO4)2F3，Na1.5VOPO4F0.5，， Na2FePO4F，已經認為是有潛力的材料。最近研究學者已經證明這些陰極材料表現出和傳統基於鋰的正極材料類似的電化學行為。而上述提到的鈉釩磷酸氟的化合物，包括了 NaVPO4F， Na3V2(PO4)2F3 ， Na1.5VOPO4F0.5 已經被研究由於材料的低成本、應用上的安全性和高工作電位。第一種化合物 NaVPO4F 由 Barker 等人發表[8]，描述為四方對稱結構。該化合物已經代表以氟磷酸鹽為基礎的第一個例子，而且此化合物也被確認為鹼金屬離子嵌入的主要結構。事實上，這一相位已被認為具有潛在的電活性材料應用在新型鈉離子電池上。此化合物也已經作電化學測試與金屬鋰和硬質碳材陽極。恆電流循環 NaVPO4F 相對 Li / Li+在電位 3V 到 4.5V 之間在 C / 4 的速率下得到了 117 mAhg-1 的充電電容量和 107 mAhg-1 的放電電容量。在這個速率下的重複循環 100 圈後大約 10％的放電容量衰減故混合的 Li +/ Na +的嵌入反應在長期循環穩定性沒有不利的影響。類似的混合離子電池由 Barker 等人[9]顯示在低速率有 110 mAhg-1 的電容量。循環壽命在 C/5 的測試在鹼金屬嵌入反應可超過 400 圈的循環壽命表現出了卓越的嵌入的穩定性。恆電流循環中相同的相位在鈉離子電池上，和硬質碳 12.

(28) 陽極與鈉電解液，在 23 度以 C/10 的充放電速率在 2.5V 到 4.25 V 之間，表現出 79 mAhg-1 和 82 mAhg-1 的電容量在第一圈的放電和第二圈充電的過程。放電電容量在充放電 30 次後衰減到小於初始電容量的 50％。關於 NaVPO4F 化合物，即使在混合的 Li// NaVPO4F 電池有很好的循環性能，但是在鈉離子電池還是有需要改善的地方。第二種化合物 Na1.5VOPO4F0.5 其結構是由層狀交替的[VO5F]八面體和[PO4] 四面體共享 O 頂點平行於 ab 的平面。而沿著 c 方向的 V 八面體加入成對通過反轉中心的共同 F 頂點。而 Na1.5VOPO4F0.5 此晶體結構，電子結構和磁性行為已經被 Tsirlin 等人發表[10]。. Figure1.5 Crystal structure of Na1.5VOPO4F0.5. Polyhedral representation. spheres: disordered Na atoms. [2]. 13.

(29) 只有一篇文獻有提到Na1.5VOPO4F0.5的電化學測量。Sauvage等人. [11] 以下列的條件組裝成鈉電池[Na//NaClO4 1M PC//Na1.5VOPO4F0.5–C (composite)]此陰極材料電化學的表現在鈉嵌入嵌出有兩個不同的電位平台分別在約3.60V和4.00V，而其電容量約為82 mAhg-1在以C/20 的速率下是低於此材料理論電容量。而且在約50圈的充放電過程中可以發現低電位平台的穩定性相較於高電位平台差許多，而此電容量的衰退這是電池極化的增加導致電解質的惡化在材料的表面反應形成一層物質。Na3V2(PO4)2F3的相位為四方晶體結構。Gover等人[12]證明了每單位下得此材料在和鋰陽極在電位約3-4.6V有兩個鹼金屬離子進行循環可逆的反應。雖然有一額外的電位平台在約 4.9V，但只有一小部分在充電時有氧化有可逆的發生。而此現象可能是電解質的分解，而不是一些固有的活性物質的限制。其電容量為 120 mAhg-1 以速率 C/20 下平均的放電平台約為 4.1V。而嵌入嵌出反應的穩定性在 220 次的長循環測試以 C/15 和 C / 7 的速率證明低電容量的衰減。最近由 Jiang 等人[13]所發表的文獻中，證實電化學嵌入機構在 Li//LiPF6 (EC/DMC)//Na3V2(PO4)2F3 的電池逐漸轉向從 Na+嵌入取代 +. Li 嵌入在初始的充放電測試。充放電測試 Na3V2(PO4)2F3 在電位約 3-4.5 V 以速率 C/10 表現出電容量值非常接近其理論容量 128 mAhg-1 並且有不錯電容量維持的效率。 14.

(30) Na2FePO4F在鋰離子電池上已被當作正極材料，此材料的結構和 Na2FePO4OH，Na2CoPO4F是同樣的結構，包括雙八面體結構的 Fe2O7F2單位和FeO4F2藉由氟原子當作橋接形成鏈且加入PO4四面體形成[FePO4F]無限的層狀結構。兩個鈉陽離子位於層與層之間使有二維的遷移途徑。. Figure1.6 Crystal structure of Na2FePO4F. The iron octahedral are plotted in blue, phosphate tetrahedral are shown in orange, fluorine atoms in green and Na ions in yellow. [2]. 這種化合物已經過測試與鋰金屬陽極快速的進行鈉和鋰的交換遷移。這樣每一個鈉在完全充電時嵌出在鋰的電化學電池中，顯示出其電 15.

(31) 容量128 mAhg-1 以C/10的速率在50圈的充放電測試。對於這種混合性的電池，（Na，Li）FePO4F化合物具有135 mAhg-1理論電容量在室溫下為準固態溶液的電化學表現。Figure1.7列出一些可以有效應用在鈉離子電池上的陰極材料並且有他們的理論電容量。. Figure1.7 Main phosphate phases that can be used as positive electrode material in Na-ion batteries and their theoretical specific capacity.. 16.

(32) 1.3 負極(陽極) 要尋找適當的鈉離子電池陽極材料是很複雜的，雖然有種類繁多的相位可以被用於作為正極材料已被研究但是極少數的材料是被指出為適合的負極材料。首先，金屬鈉的使用是不適合的因為他類似金屬鋰一樣會有樹枝狀結晶的形成。此外，陽極材料使用金屬鈉的安全性也是很重要的因為鈉金屬其熔點為 97.7 度相較於鋰金屬熔點為 180.5 度這也是其中一個問題。 1.3.1 碳材的負極材料雖然在鋰嵌入石墨電極的可逆電化學機制已經被廣泛的研究，大部分鹼金屬嵌入石墨的方法如氣相反應，高壓反應，電化學反應，反應在溶劑中鈉離子的量在石墨烯之間相比於鋰離子在石墨烯之間少了許多，這是由於鈉很難和石墨進行嵌入反應形成化合物。此外鈉嵌入到石墨電極的電化學反應發生在低於鈉的電位平台(≦0.1V)，因此在還原或充電過程中不能看到反應的發生。然而對於鈉嵌入到沒有次序的碳，反應發生的電位高於嵌入到石墨所需的電位也已被研究。 Doeff 等人[14]研究鈉嵌入到石油焦碳的電化學反應，觀察到可逆的電容量約 85 mAhg-1。因此他們使用微米尺寸的碳材料進行鈉離子嵌入嵌出的電化學反應形成(NaC15）並且得到了最高的電容量值。 17.

(33) Tirado 的團隊[15]做了 0.0155 莫耳的鈉嵌入到每立方公分的非均勻的碳黑材料，有 121 mAhg-1 的電容量值若只考慮放電的電容量則約有 200 mAhg-1 的電容量。可觀察到鈉儲存在非均勻的碳黑中彎曲的石墨烯層間的而此碳的表面也是電容量限制的因素。相同的團隊[16]在幾年後藉由聚合物樹脂形成的微球非均勻碳材具有高表面積。在醚類溶劑中加入到液體電解液中後鈉離子嵌入到此材料的可逆電容量約為 285 mAhg-1。當醚類溶劑對於金屬鈉和碳酸鹽的電解液相比表現出較高的化學穩定性含醚基團的液體和固體電解質的改變也可以是電化學效率提升的關鍵。Dahn 的團隊[17]也有發表從裂解葡萄糖中得到的硬質的碳做鈉嵌入的測試有 300 mAhg-1 的電容量。這個電容量的值接近鋰嵌入到同樣類型的碳。此電位曲線指出鹼金屬離子嵌入到硬質碳材中石墨烯層與層之間還有在形成硬質碳材過程中嵌入到碳的孔隙裡。. Figure1.8 The model for sodium/lithium filled hard carbon. [17] 18.

(34) 最近 Janek 教授的研究團隊[18]製備了碳的模板在 C/5，2C，5C 的速率下電容量為 130，120，100 mAhg-1 第一個電容量的值符合 NaC17 的成分也就是 17 個碳原子只有容鈉一個鈉原子。迄今為止，在室溫下要達到類似的電容量也只有碳黑材料以 C/75 小的速率下且循環效能低。這研究結果原因為材料中層與層之間的孔隙相互連接使得材料的傳導路徑短且離子的傳遞速度快。此結構是以多孔二氧化矽為模板，中間相瀝青作為碳的前驅物，發展成一個好的、高導電性碳的微觀結構，相較其他碳材是較好的材料。當石墨被證明並沒有明顯讓鈉嵌入而裂解豐富的碳前驅物而提供好的的結果。也可以採用其他的方法，增加鈉離子在碳材料中的量。例如石墨材料透過研磨的過程可以增加可逆的電容量從 16 mAhg-1 到 187 mAhg-1。鈉離子嵌入反應的改善也可以藉由和異質原子像是纖維素熱解後的氫和氧去和硬質的碳材錯合反應。這種方法已經證明有較高的可逆電容量。. 1.3.2 其他的負極材料最近由 Palacın 等人的研究團隊發表的期刊中描述在室溫下利用鈦當作鈉鋰子電池的陽極材料[19]。此文獻中 Na2Ti3O7 材料和鈉金屬陽極當做測試。此化合物使兩個鈉離子進行錯合反應在約 0.3V 的平台，並且有約 200 mAhg-1 的電容量。在這意義上其他的鈦化合物 19.

(35) 像是 Na2Ti6O13 或 Na4Ti5O12 也已經被用於鈉離子電池上。透過此方式在鈉離子電池上多了一個鈦化合物應用在陽極材料的研究。除了碳質材料方面，陽極材料和以水相為主的電解液結合也探討。水相為主的系統相較於非水相的系統有三個優點。第一它們為非可燃性的溶液，第二材料合成的成本大大的降低，第三水溶液呈現高導電性因此將導致內部電阻值是低的。磷酸鈦化合物最近被指出是一個適合應用在水相鈉離子電池上好的陽極材料[20]。NASICON 結構的 NaTi2(PO4)3 材料能傳遞 130 mAhg-1 的理論電容量。此化合物分別在水相電解液和非水相電解液的放電電容量為 123 mAhg-1 和 120 mAhg-1。在水相電化學電池中有較低的極化現象，較好的循環穩定性和變速率的能力。這樣儘管在有限制的電位範圍內水相電解液或水相的電池的由於它們的長的循環壽命，非常低的極化率，低成本和可持續發展性上都是較有利的。. 20.

(36) 1.4 電解質在最近使用鈉複合物電解質被發現具有幾個優點超越它們的鋰複合物。有一些基於導電聚合物電解質的研究已經完成且應用在鈉離子電池上，相對於聚合物電解質在鋰離子電池上。研究和開發新的電解質可能是在鈉離子電池上的關鍵點，因為他們可以避免形成樹枝狀結晶或界面老化。因此，需要發展非水相的高鈉離子導電電解液適合用於製造且可再充電的離子鈉電池。鈉鹽相較於鋰鹽是較不溶於有機溶劑的，因此限制了電解液的選擇。在發展鈉離子電解液發展，應該優先考慮非水相聚合物電解質由於它們較高的電導率值（與液體電解質相比），機械和電化學的性質。然而，最近已表明，聚合物電解質被認為是可以取代液體電解質由於它們自由獨立的一致性，這有助於在各種電化學設備易於處理和電池的設計並且有好的可調性和可靠性。 1.4.1 凝膠聚合物電解質應用在鈉離子電池幾種類型的電解質，包括高介電常數的增塑劑或溶劑或其溶液與幾種不同的的鹽，與基體的聚合物如聚環氧乙烷（PEO），聚乙烯醇（PVA）等的主體結合已被發表。在凝膠電解質中聚合物中保留的溶劑或鹽溶液在離子傳導過程中幫助，而主要的聚合物提供了機械穩定 21.

(37) 性而幫助了凝膠電解質的黏度。一種有效的方法是聚合物的混合，因為它減少了成分裡面的結晶和增強的不定形的內容物。所以，Kumar 等人[21]研究出了以聚環氧乙烷和聚乙烯基吡咯烷酮複合物與氟化鈉鹽使用的溶液，所獲得的聚合物共混物電解質有良好的離子擴散性。在凝膠聚合物電解質中，所連接的是不定形區域提供一種離子遷移的改善因此也幫助了離子導電性。然而，隨著時間的推移凝膠聚合物電解質的性能會因為液體的損失而惡化。可能的改善的措施預防材料性能惡化可能要用高的黏度溶劑更換低黏度溶劑。因此 Patel 等人[22] 發表將丁二腈（一種黏性的有機塑料作為添加劑）在 PEO-NaCF3SO3 電解質。丁二腈的添加增加了離子導電性和機械性質。大部分發表的凝膠聚合物電解質包括溶劑，如碳酸亞丙酯（PC）或碳酸亞乙酯（EC），但在室溫下離子液體也可以充當溶劑，以獲得穩定的凝膠熱和電化學聚合物電解質。塑化鹽符合離子液體的要求，也提供了更好的熱性能和機械性能，新穎的鈉鹽或混合的鹽如（NaTFSI ，NaFSI， NATF），都使用在這些溶劑中。最近有文獻由 Kumar 和 Hashmi 發表一種新的鈉離子導電凝膠聚合物電解質添加三氟甲磺酸酯鈉離子（NaCF3SO3）在離子可以避免和主體聚合物 PVdF-HFP 固化[23]。此凝膠聚合物電解質表現出高的離子電導率且在室溫下具有足夠廣的的電化學電位窗和優異的熱穩定性。 22.

(38) Figure1.9 Image of a NaTf/EMITf/PVdF-HFP gel polymer electrolyte film. [23] 另一方面，也有不同的研究小組已經發表複合/奈米複合凝膠聚合物電解質藉由加入微米或奈米尺寸的陶瓷填料的分散液。Bhide 和 Hariharan[24]配製了新的鈉離子導電高分子電解質(PEO)6：NaPO3分散在有重量百分比3-10％鈦酸鋇填料。Aravindan等人[25] 製備了鈉離子導電複合高分子電解質的溶液澆鑄技術以聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯/聚（甲基丙烯酸乙酯）(PVdF-HFP/PEMA)，DC和EC當作增塑劑和奈米的三氧化二銻當作填料。最後，Kumar和Hashmi[26]又配製得 23.

(39) 到的凝膠聚合物奈米複合電解質以聚(甲基丙烯酸甲酯）PMMA和分散在電解液中的二氧化矽奈米顆粒作為填料。這種填料中的鈉離子遷移的數目有些許的增強且多孔結構可提高液體電解質的吸附的最大值，並減少洩漏的風險。由於添加填料顆粒的造成離子導電性的增強是依據於聚合物基質中的填充物的濃度和不定型的晶相。. 1.4.2 陶瓷電解質應用在鈉離子電池陶瓷固體材料也是另一種電解質應用在鈉離子電池。使用固體電解質的時候就不再需要使用隔離膜，並且可以避免使用有機電解質將導致可以有更安全的電池，並避免洩漏風險。此外，陶瓷材料可以促進電池小型化，使電池的設計更加多變靈巧。以上可能的陶瓷材料鈉-β-氧化鋁陶瓷固體電解質和 NASICON 相位在鈉離子電池的電. 解質有好的效果並且是可能可以應用在鈉離子電池上面的。關於的鈉-β-氧化鋁，有兩種不同的晶體結構。一種為 β-氧化鋁另一種為 β〞-氧化鋁。他們在不同的導電層兩端有不一樣的氧離子的堆積順序。單晶在室溫下的電導率，可以達到 0.1S cm-1。在 300 度下其 β〞-氧化鋁的單晶離子導電度約為 1S cm-1 是多晶離子導電度的 5 倍。β〞-氧化鋁發現有比 β-氧化鋁更好的離子導電性。儘管如此，要獲得均勻的產物是很難的，因為在合成 β〞-氧化鋁的時候通常會 24.

(40) 摻雜β-氧化鋁和殘餘氧化鋁鈉。除此之外，它的組合物中，多晶的離子導電性通常取決於β〞和β的比例還有結構的晶粒尺寸、孔隙度雜質等。將氧化鋯加入到β〞/β-氧化鋁中，可以提高強度和斷裂韌性。然而，必須注意的是，加入氧化鋯到β〞/β-氧化鋁中可能造成電化學效率惡化，因為氧化鋯不是一個鈉離子導體在電池操作溫度下(小於450度)。然而在300度下加入15%的氧化鋯後，電阻值仍然小於10歐姆。當富含鈉中以一價或二價離子取代鋁離子會有較高的鈉離子導電性。兩個結構Na1.67Al10.33Mg0.67 O17 ，Na1.67Al10.33 Li0.33 O17 分別用鎂和鋰摻雜已經被合成出來但沒有導電度的值[27]。另一方面 NASICON相位已經是一個已知的鈉超離子導體，AnM2(XO4)3 (A=鹼金屬，M=過渡金屬，X=Si4+，P5+，S6+)。Na1+xZr2SixP3-xO12 (0 < x < 3) 此固體電解液材料首先用在鈉離子電池上[28]。構型為Na3Zr2-Si2PO12 角落共享四面體磷酸鹽和矽酸鹽與氧化鋯為中心的八面體，每兩個八面體有三個四面體位址包括兩個矽酸鹽和一個磷酸鹽中心。這樣的重覆安排就在在空間上形成單斜晶系/菱形相NASICON。 Na1+xZr2SixP3-xO12此材料結構和電學性能之間的關係的研究已經由 Fuentes 等人發表[29]。通常合成 NASICON 化合物的方法可以分成兩種傳統陶瓷路徑和溶膠凝膠法，但是也有使用其他的合成方法。. 25.

(41) Porkodi等人[30]已經發表了新的合成方法，它們合成出的材料的導電值為2.2x10-3 S cm-1。而Na4Zr2Si3O12 和TiO2的混合物不僅應用在鈉硫電池上，由於它們的導電值(在室溫下為4.9x10-3 S cm-1)也可能被應用在鈉離子電池的固體電解質。薄膜固體電解質材料應用在微型電池上是非常有潛力的選擇。在室溫下相對較低的離子導體的導電性，可以透過使用薄的離子導電膜進行改善來提高離子的擴散性。為了此薄膜材料幾個方法已被使用，如RF濺射、激光燒蝕，脈衝激光沉積法和旋塗等方法。. 26.

(42) 1.5 鋰離子和鈉離子電池的比較自從 Sony 在 1991 年時第一個發表了商用的鋰離子電池，鋰離子電池就在之後的日常生活中和我們密切相關。比較充電式電池的系統中，鋰離子電池展現出效果不錯的能量密度。在過去的幾十年中體積小，重量輕的電池已廣泛在全球使用的便攜式電子產品（如筆記本電腦，手機，MP3 播放器）。但在最近幾年因為綠色科技的提倡，使用鋰離子電池已經擴展到從可攜式的電子用品到大規模的應用尤其是在電動汽車上的應用。同時在地底中的鋰來源的供給量對於應用在鋰離子電池也隨著需求不斷增加而備受關注。雖然目前還沒有許多證據可以說明因為發展電動車會造成鋰來源的供給有受到影響。但是根據日本公布的報告中在 2010 年，在即將取代世界上 50％的油驅動汽車包括混合動力電動汽車所需要的金屬鋰來源約需 7.9 萬噸。雖然這是假設當作參考的，但是在鋰來源的的成本都可能因為市場需求的增加而大幅提升，因此尋找取代鋰金屬的其他元素也變成目前很重要的課題。鈉是位於鋰下面同一周期中的元素，而且他們有相似的化學性質。基本上鈉鋰子電池跟鋰離子電池的基本原理是相同的，但兩種金屬元素在電池中所產生的正負極的化學位能是不同的。在鋰離子和鈉離子電池在應用上的優缺點比較，我們可以發現在發鈉離子電池的系統中鈉離子電池在嵌入嵌出到材料裡面的反應是少於鋰離子電池 27.

(43) 中鋰嵌入嵌出的反應，而且會和鋰反應的電極材料其會和鈉反應的機會也較少。所以我們就針對幾個重要的電化學特徵來比較如能量密度、輸出電壓、電容量的大小。第一在能量密度上的表現鋰離子電池有較高的能量密度而鈉離子電池的能量密度相較於鋰離子電池是較低的，其原因可以推測我們比較同一周期中電荷轉移的能力為 Cs > Rb > K > Na > Li 但是事實上在鋰電池中的反應結果是不一致的我們可以解釋是因為尺寸的差異由於鋰有較小的離子半徑，其上列的離子半徑從 4 埃到 2 埃逐漸遞減，而鈉的離子半徑約為鋰的 2.5 倍，因此在相較於鈉離子電池和鋰離子電池的能量密度是較難以競爭。第二在輸出電位的大小在鋰離子電池中負極材料通常是以碳材當作理想的選擇因為碳才有穩定的電容量還有穩定的電位平台，所以只需尋找適當的正極材料便可以組成良好的全電池。市面上使用於一般的電子器材其輸出電壓約為 3.0V。在正極材料上的選擇便可以決定電池最後輸出電位的大小。而現在在鈉離子電池上的研究相較於鋰離子電池其輸出電壓是較低的，原因為目前在發展是用於鈉鋰子電池上的正極材料仍然是有限的，所以在目前研究的鈉離子電池正極材料大部分在電性分析上可以看出其充放電曲線並沒有非常穩定的電位平台所以目前還沒有一個較適合的正極材料可以適用在鈉離子電池上。還有一個原因為我們可以比較說同樣的晶體結構應用在鋰離子電池和鈉離子電池上 28.

(44) 在電性上的表現也是有不同的。我們從 Figure1.10 的圖中可以發現說將同一個晶體結構的電極材料應用在鋰離子電池及鈉離子電池中可以發現鈉離子電池相較於鋰離子電池在電位上的比較可以看出都是略低的，所以我們可以由此推測說在相同的電極材料應用在鈉離子電池上其可輸出的電位大小會略小於鋰離子電池。這也是造成在鈉離子電池上其輸出電壓略小於鋰離子電池的因素。. Figure1.10 Calculated voltages of various compounds in vs. Na and vs.Li. [31] 29.

(45) 第三為在電容量的大小目前在鋰離子電池的發展中已經有許多的研究。目前在電容量上的發展負極材料已經有的為石墨碳材在市售高電容量的電極材料像是矽化物、錫化物等…。但是在正極材料上其電容量的發展仍是目前所遇到最大的問題。. Figure1.11 Voltage and capacity ranges of some cathode and anode materials [32] 從 Figure1.11 中可發現在目前的負極材料高電容量已經可以達到，但是相反的正極材料其電容量的值仍然受限在約 200 mAhg-1 以下。當 30.

(46) 在組合成全電池的時候，正極材料的低電容量將是造成電池在組成上正負兩極在材料的使用量重量使用不均的問題。所以目前在發展高電容量的正極材料是目前許多人研究的主要方向之一。. Figure1.12 Most important cathode and anode materials studied for application in sodium ion batteries, represented by their specific capacity and operating voltage versus a sodium metal anode. [2] 而在鈉離子電池上電容量的發展問題也是一樣的而且在負極材料上的發展也不如鋰離子電池。我們可以從 Figure1.12 的圖中發現目前在鈉離子電池中正極材料的電容量大約在 150 mAhg-1 左右其電容量略小於鋰離子電池的正極材料，而在負極材料上可以看到電容量效果較好的材料為硬質的碳材，電容量大概在 300 mAhg-1 左右。所以在比 31.

(47) 較鋰離子電池和鈉離子電池其實共同的問題皆為在正極材料上的電容量的限制無法達到高電容量的要求，而在鈉離子電池上不僅是正極材料上的限制在負極材料上目前在高電容量也還有許多發展的空間。我們比較鈉離子電池和鋰離子電池的幾個電化學特性發現目前在鈉離子電池上的效果還不及鋰離子電池，但是因為在鈉離子電池上的研究還不像鋰離子電池那麼的深入並且時間上也沒有那麼的長久。況且鈉離子電池會是之後主要發展的二次充電式電池有幾項因素。當電池之後的發展例如電動到可再生能源的生產，那麼高能量密度的需求就變得不那麼重要即必須。此外，因為鈉金屬元素在地球上的豐度和成本低，在大量鹼金屬離子用在大規模應用上所需要的材料便可以成為一個優勢。還有目前在發展鈉離子電池的系統中，電解液的研究也是一個重要的方向。有許多研究團隊發展以水相為基本的電解液系統，如果能夠研發出水相的電解液來取代原本有機溶劑成分的電解液並且能夠使用在鈉離子電池上那在許多方面相是成本的降低、安全性的增加、還有改善電池循環壽命的穩定性等…都是有許多幫助的。所以結合鈉元素含量豐富成本低和電解液的改善等優點，鈉鋰子電池依然是可以持續發展並且是可能取代鋰離子電池成為未來充電電池中主要的需求。. 32.

(48) 1.6 二硫化鐵應用在鋰離子和鈉離子電池二硫化鐵應用在一次電池上已經有很好的效果並且已經應用在是市面上的一次電池了。所以在一次電池上因為有好的效果，故也有很多學者繼續研究是否可以應用在可充電式的二次電池上，所以在研究二硫化鐵的鋰離子電池也有不少的期刊。我們就以二硫化鐵這個材料為主體從不同的研究方向討論此材料應用在鋰離子電池上的結果，分別根據(1) 不同電解液 (2)不同大小的二硫化鐵(3) 不同的集電體 (4)二硫化鐵的複合材料來探討二硫化鐵在這些不同條件的效果。二硫化鐵被認為是具有潛力的負極材料在鋰離子電池上，因為他有高的理論電容量 890 mAhg-1 而且是低成本且環境無害的的材料，但其缺點為在循環的穩定性是較差的，這也是目前二硫化鐵在鋰離子電池上遇到較大的問題。下面就介紹針對二硫化鐵不同條件的研究。 1.6.1 二硫化鐵應用在鋰離子電池在 2006 年 J.-W. Choi 等人[33]將天然的黃鐵礦二硫化鐵利用球磨的方式磨成約 400mesh 的大小。之後以 60%的活性材料，25%的碳材導電材料，15%的黏結劑的比例做成的電極並且利用不同條件的電解液做比較。(1) 1M LiTFSI 溶解在 TEGDME 中 (2) 1M LiTFSI 溶解在 TEGDME/DOX (以 3:7 或 7:3 體積比) (3) 1M LiPF6 溶解在 EC/DMC 33.

(49) (1:1 體積比).。我們可以藉由 Figure1.13 在不同電解液中測試充放電及循環的穩定性。. Figure1.13 Cycling performance of Li/FeS2 cells using various electrolytes at room temperature. [33] 我們可以發現 1M LiTFSI 溶解在 TEGDME 中有最高的初始電容量約 772 mAhg-1 而 25 圈後的電容量約為 313 mAhg-1 但是此電解液在第一圈到第二圈之間有較大的電容量損失，但在之後的衰退是較慢的。而 1M LiTFSI 溶解在 TEGDME/DOX 中，初始的電容量相較於在 TEGDME 中是較低但是在之後的循環測試衰退的比率是較慢的。在 1M LiPF6 溶解在 EC/DMC 中在初始電容量和循環測試的穩定性豆是的於上面兩種電解液的。所以我們可以總結說的電解液 1M LiTFSI 34.

(50) 溶解在 TEGDME 中是有較高的電容量展現，如果在裡面添加 DOX 的混合液是可以再循環的穩定性有較好的幫助。可以說此電解液應用在二硫化鐵的鋰離子電池是較好的成分。在2011年D. Zhang等人[34]針對二硫化鐵不同大小的進行研究首先作者是自己合成二硫化鐵以簡單的固態反應方法，在將合成後的粉末以不同時間的球磨方式分別得到不同大小的二硫化鐵粉末。其尺寸範圍為0.071μm、0.078μm、0.28μm、0.96μm、1.43μm。在製備二硫化鐵的電極部分以60%的活性材料，25%的碳材導電材料，15%的黏結劑的比例做成。最後電解液以1 M LiPF6 溶解在EC/DME (1:1體積比)做電池測試。. Figure1.14 The relationship between the mean particle size and milling time. [34] 35.

(51) Figure1.15 Cycling performances between 1.2 and 2.6 V at 0.1 C and the SEM images of FeS2 electrodes after 30 cycles. [34] Figure1.15的結果為不同尺寸的30圈的循環測試還有SEM的分析圖可以看到在初始電容量的大小為0.28μm >0.078μm>0.96μm>1.43μm >0.071μm。然而在30圈後的電容量大小分別為420，343，384，325， 312 mAhg-1。所以可以看出二硫化鐵大小約0.28μm時的效果是最好的，而較大尺寸的二硫化鐵粉末其效果較差作者認為是因為尺寸較大會造成離子傳遞的路徑較長所以造成鋰離子反應較少。而叫小尺寸作者則是認為粉末的形態結構都較難分辨所以造成效果也較差。所以我們可以總結二硫化鐵大小為0.28μm有高初始電容量，較佳的庫倫效率，低的極化率。而原因為有較好的導電性和在充放的過程中結構較 36.

(52) 穩定。還有在其他像是阻抗的測試中相較於其他的尺寸有較好阻抗故在鋰離子的傳導有較佳的表現。在 2011 年 D. Zhang 等人[35]又針對二硫化鐵進行了研究，因為二硫化鐵在多次充放電之後在電容量的保持率其實沒有很好，所以作者想針對這項缺點進行改善。故作者將自己合成的二硫化鐵在合成過程中加入葡萄糖當做攤的來源，利用球磨機混合兩固體後再利用高溫鍛燒後最後得到二硫化鐵和碳的混合物。作者比較原本的二硫化鐵和混過碳後的二硫化鐵。之後以 60%的活性材料，25%的碳材導電材料， 15%的黏結劑的比例做成的電極，電解液以 1 M LiPF6 溶解在 EC/DME (1:1 體積比)做電池的測試。. Figure1.16 Cycling performance of FeS2 and FeS2/C electrodes at 0.05 and 0.2 C between 1.2 and 2.6 V for 50 cycles. [35] 37.

(53) 從 Figure1.16 中可以發現在二硫化鐵混碳後在 0.05C 和 0.2C 的速率下在 50 圈的測試後電容量約為 495 mAhg-1 和 371 mAhg-1 相較於原本的二硫化鐵在 50 圈的後的電容量約為 345 mAhg-1 和 237 mAhg-1。在同樣的速率下二硫化鐵混碳的庫倫效率為 68.9%而二硫化鐵的庫倫效率為 42.7%有明顯的改善。總結來說將碳材塗佈在二硫化鐵的表面可以改善二硫化鐵的循環穩定性，由於碳的混合可以增加導電性進而改善二硫化鐵循環穩定性不佳的缺點。在2013年Yourong Wang等人發現在應用電極的集電體也在鋰離子電池上扮演重要的因素之一。不同的集電體也會影響電池上的效率所以作者利用不同的集電體分別以鋁箔、鎳箔和銅箔來做比較。在材料由作者合成後以以 70%的活性材料，20%的碳材導電材料，10%的黏結劑的比例做成的電極。電解液則是使用 1M LiClO4 溶解在 dimethoxy ethane /1,3-dioxolane (2:1 體積比)做電池的測試。我可以從 Figure1.17 中看到在三種不同的集電體下鋁箔表現最低的電容量在變速率的測試下而銅箔和鋁箔在 0.5C 下有的相似的電容量但是在更高速率下的測試銅箔有較佳的電容量表現，而作者推測是因為形成硫化銅在銅箔上所造成的。可以發現在經過 90 圈的測試後在鎳箔和銅箔的二硫化鐵電容量仍然有 490 mAhg-1 左右但是在鋁箔上就只有約 283mAhg-1 所ˇ可以證明在不同的集電體對於循環的效率真的有影響 38.

(54) Figure1.17 The cycle performances of FeS2 electrodes at various current densities between 1.0 and 2.5 V, ▲Ni foil ●Al foil ■ Cu foil [36] 最後我們可以總結二硫化鐵在不同的集電體會有不同的電容量及循環效率的表現，而在銅箔上在充放電過程中會形成硫化銅而不是原來的二硫化鐵，在鎳箔上相較於鋁箔有較好的電化學表現因為較小的極化和阻抗。. 39.

(55) 1.6.2 二硫化鐵應用在鈉離子電池因為鋰金屬的成本高所以在尋找替代金屬應用在二次電池上，鈉離子電池變成可能取代鋰離子電池的二次電池。所以在二硫化鐵應用在鈉離子電池上也有被研究。在 2007 年 T.B. Kim 等人將天然二硫化鐵黃鐵礦利用球磨的方式，磨成大小約 400mesh 的粉末。電極的比例以 50%的活性材料，25%的碳材導電材料，25%的黏結劑的比例做成。電解液則是以 1M NaCF3SO3 溶解在 TEGDME 中。. Figure1.18 The first discharge–charge profiles of sodium/pyrite battery. (a) First discharge and (b) first charge. [37] 40.

(56) 從 Figure1.18 中可以看到第一圈的放電電容量約為 630 mAhg-1 而第一圈的充電電容量為 450 mAhg-1 約有 28.5%的不可逆電容量。. Figure1.19 The changes of discharge curve of sodium/pyrite battery with cycle. (a)First discharge, (b) second discharge, (c) third discharge, (d)fifth discharge, (e) 50th discharge. [37] Figure1.19 我們可以看到在第二圈的放電電容量剩下約 450 mAhg-1 左右其衰退的現象還蠻快的，在之後的充放電可以看到電容量不斷的衰減。而從 Figure1.20 二硫化鐵經由 50 次的充放電的電容量，從圖中可以看出在同一次的充放電其損失的電容量並不多。 41.

(57) Figure1.20 Change of capacity as a function of cycle life of sodium/pyrite battery. [37] 在 50 圈的電容量就只剩約 85 mAhg-1 其庫倫效率約剩下 13.5%其循環的穩定性非常低。所以可以總結出在二硫化鐵的材料應用在鈉離子電池上其效果並沒有很好不僅在電容量低於鋰離子電池再循環充放電的的穩定性也是不佳。所以在二硫化鐵應用在鈉離子電池上還有許多可以研究及改善的地方。. 42.

(58) 第二章. 實驗. 2.1 鈉離子電池原理及介紹鈉離子電池的組成結構和反應機制和鋰離子電池是相似的，一般來說，可正常驅動的二次鈉離子電池構造與傳統一般電池類似，包含有下列部分：陰極(cathode)、陽極(anode)、隔離膜(separator)、電解液 (electrolyte)、電解鹽類(electrolyte salt)與添加劑(Additives)等部分。. Figure2.1 The rocking chair type Na-ion battery. [38] 充電：鈉離子從陰極嵌出，經由電解液嵌入陽極。放電：鈉離子由陽極嵌出，經由電解液嵌入陰極。 43.

(59) 在鈉離子電池充電時，含有鈉的陰極(正極)材料，鈉離子因為陰極之氧化反應，由陰極釋出，並藉由電解液往陽極(負極)移動，最後藉由還原反應於陽極上還原。放電時則反之，由陽極端進行氧化反應釋放出電子供電，鈉離子由負極藉由電解液往陰極移動，還原反應於陰極材料之中。圖中我們以陰極材料 NaNi0.5Mn0.5O2 和陽極材料 hard-carbon 為例。. Figure2.2 Key positive and negative electrode intercalation materials for sodium-ion batteries: theoretical capacities of the various materials at their various potentials are shown with blue ovals, while achieved capacities are shown with gray bars. [39]. 44.

(60) Figure2.2 為介紹目前應用在鈉離子電池中的陰極(正極)材料和陽極 (負極)材料。圖中上面的部分為陰極(正極)材料下面的部分為陽極材料(負極)藍色橢圓形所對應到的 X 軸為此材料的理論電容量，而對應到 Y 軸的則為此材料的電位範圍。而灰色長條狀的對應到 X 軸為此材料目前已達到的電容量。我們可以從圖中發現目前在鈉離子電池中陰極(正極)材料的電容量和鋰離子電池一樣均無法達到高電容量，可以看到目前在鈉離子電池中電容量較好的材料為橄欖石結構的材料其理論電容量約 150 mAhg-1 左右，而陽極(負極)材料中效果較好的則是硬質的碳材其理論電容量約 300 mAhg-1。所以從圖中可以發現現在應用在鈉離子電池上陰極(正極)材料和陽極(負極)材料的數目及類型皆還不多，而且目前所研究出來的材料在電容量的表現相較於鋰離子電池的發展也都還有一段差距，所以在鈉離子電池上不僅是更多材料的應用性或是已發展材料的突破和改善都是目前還可以繼續發展的可能甚至是在未來能取代鋰離子電池成為主要的二次性電池。. 45.

(61) 2.2 儀器設備 (1)磁石加熱攪拌器 (2)超音波振盪器 (3)真空烘箱 (4)手磨研缽 (5)微量天秤 (6)刮刀 (7)不鏽鋼板 (8)鈕扣型電池組件 Hosen (2032) (9) X 射線繞射儀(XRD) (10)場發射型掃瞄式電子顯微鏡(FEG-SEM) (11)電化學分析系統 AUTOLAB (12)八頻道充放電儀. 46.

(62) (13)螺旋測微器. (14)鈕扣型電池壓合機. 47.

(63) (15)手套箱. (16)真空式塗佈機. 48.

(64) (17) 油壓式電極輾壓機. (18) 極片裁切機. 49.

(65) 2.3 實驗藥品 (1)二硫化鐵黃鐵礦 (2) Polyvinylidene fluoride (PVDF) (3) N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) (4) Conductive Carbon Black (SUPER-P) (5)銅箔 (6)鈉金屬 (7) Ethylene carbonate (EC) (8) Propylene carbonate (PC) (9) Sodium hexafluorophosphate (NaPF6) (10)鈕扣型電池隔離膜 (GF/C) (11) Dimethyl carbonate (DMC) (12) Fluoroethylene carbonate (FEC) (13) Alginate (14)高純度氮氣 (15)高純度氬氣. 50.

(66) 2.4 材料鑑定與分析 XRD 粉末繞射分析在儀器裡,以單波長的 X 光照射樣本,如左上圖,當 X 光入射角符合布拉格定律時,會產生建設性干擾而以相同的出射角發出繞射光.所以當樣本對著光源旋轉時,在二倍入射角的地方會有訊號,所以偵測計數器以兩倍角速旋轉接收訊號,將訊號對二倍入射角做圖就得到繞射譜。從 X 光波長和入射角可以算出每個波峰代表的晶面間距.每個物質結晶都有它的特殊性,就跟指紋一樣.所以從繞射譜的波群可以判斷物質成分。將待測樣品平鋪於標準 Holder 的凹槽中上。利用單色 X 光(及固定波長，λ)為光源，對於試片進行組成與結構定性與定量的分析。掃瞄範圍從二倍 Bragg 角 2θ = 20o 掃瞄至 60o，掃瞄速率為 10 o/min，偵測間隔為 0.03 o/point。鑑定不同組成與不同還原溫度及時間所製備樣品之結晶結構變化，並與 JCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）標準圖譜進行比較，以確認材料之結晶形態與分析是否有不純物存在。 SEM 表面形態分析 SEM 的基本原理為電子鎗透過熱游離、場發射原理產生高能電子束，經過電磁透鏡組後，將電子束聚焦於樣品基板上，再利用掃描 51.

(67) 線圈偏折電子束，在樣品基板的表面上做二度空間掃描，當電子束與樣品基板互相作用時，會產生各種不同的訊號，在一般的偵測系統中，主要為二次電子即背向散射電子成像，訊號經由放大處理即可於 CCD 中成像觀察並儲存。取不同條件下合成的樣品，塗抹於導電的銅膠帶上，由於本實驗的產物均非良好的電子導體，因此必須以小型的濺鍍儀在表面濺鍍一層白金，以增加導電度，藉以改善成像品質。完成試片備製後以場發射式電子顯微鏡，FESEM(JEOL JSM- 6500F) 15 keV，在不同的倍率下觀察試片表面影像。. 52.

(68) 2.5 陽極(負極)電極製備 (1)稱取計量比(重量比)之材料。 PVDF：15% (30mg) 裝入於 20mL 塑膠樣品瓶中，並滴入約 0.8mL 的 NMP 溶劑，接著放入 1 顆磁石攪拌，以機械攪拌機攪拌數分鐘，直到 PVDF 完全溶解。 Super P：25 % (75mg) 裝入於手磨的研缽中。活性材料：60 % (180mg) 裝入於手磨的研缽中。 (2)以手磨的方式將裝有活性材料、Super P 粉末磨至均勻混合。 (3)將不銹鋼板放入烘箱中，以 60 oC 事先預熱。 (4)在上述步驟攪拌時間，裁切適當大小尺寸之銅箔，滴數滴 0.1 N HNO3 溶液將銅箔表面的氧化物去除(會有較光澤表面)，再經去離子水清洗後以乙醇浸泡備用。 (5)將完全溶解於 NMP 的 PVDF，利用針筒吸出後加入均勻混合的粉末中再磨至均勻並變成混漿狀。 (6)取先前預熱之不銹鋼板，以拭淨紙沾酒精擦拭乾淨，再將銅箔平鋪貼緊於不銹鋼板上，備上刮刀。 (7)將攪拌混合完畢之漿料倒在銅箔上，移至塗佈機上以刮刀塗佈漿料於銅箔上。 (8)將塗佈好之銅箔連同不銹鋼板置入烘箱內，以 80 oC 之溫度去 53.

(69) 除大部分 NMP(約 3 小時)。 (9)取出烘箱裡的電極後，以螺旋測微器量測電極厚度。 (10)使用輾壓機以適當的輾壓厚度，對銅箔進行輾壓的步驟。 (11)以裁切機裁切成直徑為 1.3 cm 之圓形陽極極片。 (12)裁切空白銅箔數片量測重量及厚度而求得實際材料重量。 (13)放入手套箱內平衡至少 12 小時，待組裝成鈕扣型電池。. 54.

(70) 2.6 鈕扣型電池組裝及拆解組裝步驟： (1)將鈕扣型電池組先以 95 % 之 C2H5OH(或 IPA)清洗乾淨，置入烘箱內溫度設定在 80 ℃，待 C2H5OH(或 IPA)完全揮發後，置入手套箱中平衡。 (2)於手套箱中，先將稱得材料重量後之陽極極片，放入鈕扣型電池組底蓋的中心位置。 (3)在不鏽鋼板上以 PC 潤濕後，切取鈉塊並置於不銹鋼板上桿平成圓型電極大小。 (4)將裁切好的隔離膜在放在陽極極片上並且維持在底蓋的中心位置。 (5) 取數滴液態電解液，滴於陽極極片上潤濕並確認陽極極片維持在底蓋的中心位置。 (6)放入 O-ring 於隔離膜上。 (7)再放上不鏽鋼電流收集片。 (8)將波型簧片擺在不鏽鋼電流收集片中心上。 (9) 最後將上蓋放上，並輕壓使之固定。 (10)以鈕扣型電池專用壓合機壓合，密封鈕扣型電池組。. 55.

(71) 拆解步驟： (1) 將電池至於手套箱，並將拆解工具纏上絕緣膠帶隔絕電池避免短路。 (2) 將電極從電池取出後，以 DMC 進行清洗後並置入 Antechamber 真空迴氣反覆三次。 (3) 乾燥後電極進行電化學分析及鑑定。. Figure2.3 The configuration of coin cell. 56.

(72) 2.7 電解液的選擇及製備在電解液的選擇上，我們參考了一篇期刊探討比較不同有機溶劑和鈉鹽的混合來分析其各種鑑定來比較優劣性。在鈉鹽方面我們比較了三種不同鈉鹽，並測量其導電性和黏度的大小。. Figure2.4 Conductivity (black bars and left hand side y axis) and viscosity (green bars and right hand side y axis) values of PC based electrolytes with 1M of various Na salts. [40] 57.