行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
空氣負離子控制半導體產業氣相揮發性有機物之研究
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC92-2211-E-002-024- 執行期間： 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣大學環境工程學研究所 計畫主持人： 李慧梅 計畫參與人員： 吳致呈 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 93 年 11 月 1 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
空氣負離子控制半導體產業氣相揮發性有機物之研究
Negative Air Ion Technology for Control of VOCs Emission from Semiconductor Industry計畫編號：NSC 92-2211-E-002-024
執行期限：92 年 8 月 1 日至 93 年 7 月 31 日
主持人：李慧梅 國立台灣大學環境工程學研究所
計畫參與人員：吳致呈 國立台灣大學環境工程學研究所
一、中英文摘要 本研究探討空氣負離子(NAI)與揮發性 有機污染物(VOCs)之反應，並選擇半導體產 業相關之三種揮發性有機污染物作為研究 之對象(chloroform, toluene 與 1,5-hexadi- ene)。實驗之 NAI 利用負極高壓放電產生， 放電電壓為 15.0 kV。反應器中的放電裝 置，以 dark discharge 設計用以防止 O3 與 NOx 副產物之產生。在相對溼度為 0 到 70% 之 間 ， NAI 濃 度 為 1.34×106 到 1.24×106 ion cm-3 。實驗結果顯示 NAI 與 chloroform, toluene 的 反 應 級 數 為 零 級 反 應。NAI 與 1,5-hexadiene 的反應級數為 0.433。chloroform, toluene 與 1,5-hexadiene 在相對溼度 0 到 70%之間的反應速率常數 分別為 1.74 − 3.07 ppb min-1, 1.07 − 2.66 ppbmin-1, 以及 0.463 − 0.478 ppb0.567 min-1 。相 對溼度對於 chloroform, toluene 與 NAI 的 反 應 ， 有 顯 著 的 影 響 。 但 對 於 NAI 與 1,5-hexadiene 的反應則沒有顯著的影響。此 外 NAI 與 1,5-hexadiene 之反應，會生成一 個相對穩定的中間產物 4-pentenal。整體而 言 NAI 與 VOCs 的反應屬於緩慢的反應。 在半導體無塵室中的應用，適合濃度等級在 ppb 以下之有機污染物，並需考量相關副產 物之生成。 關鍵詞：空氣負離子、揮發性有機污染物、 半導體產業、負極放電 Abstract
Although negative air ionizers have been used in air cleaning, little study have been done on removal of volatile organic
compounds (VOCs) by negative air ions (NAI). This study investigated the reactions of NAI and VOCs in a batch reactor. Three species of VOCs - chloroform, toluene and 1,5-hexadiene - were selected to react with NAI at relative humidity of 0, 25 and 70%. The NAI was generated by a negative electric discharge at 15.0 kV. The reaction chamber was designed as a dark discharge to prevent the generation of O3 and NOx. The NAI
concentrations were 1.34×106 to 1.24×106
ion cm-3 at relative humidities between 0 and 70%. The results indicate that the order of the reactions of chloroform and toluene with NAI was zero, and 0.433 order for 1,5-hexadiene. The reaction rate constants of chloroform, toluene and 1,5-hexadiene were 1.74 − 3.07 ppb min-1, 1.07 − 2.66 ppb min-1 and 0.463 − 0.478 ppb0.567 min-1 at relative humidity from 0 to 70%. The effect of relative humidity on the reaction kinetics was obvious for chloroform and toluene but not for 1,5-hexadiene. The reaction between 1,5-hexa- diene and NAI generated a relatively stable intermediate species, 4-pentenal. The oxidation of chloroform, toluene and 1,5-hexadiene by NAI proceeded slowly.
Keywords: Negative air ion; Semiconductor
industry; VOCs 二、緣由與目的 由於半導體產業之無塵室面臨揮發性 有 機 污 染 物 對 人 員 健 康 與 產 品 良 率 之 問 題，因此本研究探討空氣負離子控制低濃度 揮發性有機污染物之反應特性，並針對半導 體產業中，低濃度之氣相有機污染物作為污
染物控制之對象。Daniels(2002)之研究指出 空氣負離子的應用包含消除室內粒狀物、微 生物、臭味，以及揮發性有機污染物。有關 空氣負離子對污染物的作用，主要來自空氣 負離子中的氧陰離子自由基，與空氣中的污 染物進行反應或使其帶電，而產生去除的機 制。Wu et al. (2003)指出空氣負離子能有效 的去除室內空氣中的次微米微粒。Shargawi et al. (1999)的研究顯示空氣負離子能對一 些微生物具有殺菌的效能。然而目前對於空 氣負離子對揮發性有機污染物的控制，仍然 沒有明確的研究指出其控制效能。因此本研 究以化學反應器探討空氣負離子與揮發性 有機污染物之反應。 三、結果與討論 本實驗系統之示意圖如圖 1 所示，整個 實驗系統包含：乾淨空氣及溼度控制系統、 空氣負離子反應器，以及揮發性有機物分析 系統。實驗結果顯示，在放電電壓低於 16.0 kV 時，沒有臭氧與氮氧化物產生。但是放 電電壓高於 17.0 kV 之後，隨著放電電壓的 增加，產生臭氧與氮氧化物的濃度隨之增 加。因此本實驗之放電電壓設定在 15.0 kV。此外實驗結果顯示相對溼度的升高， 使 空 氣 負 離 子 濃 度 下 降 ， 並 以 y = 1330439-1148(x), R2 = 0.9022 的關係式遞 減。平均空氣負離子之濃度在相對溼度為 0% 、 25% 與 70% RH 下 分 別 為 ： 1.34×106 、1.29×106 與 1.24×106 ion cm-3。
圖 1. Illustration of experimental system
(1)Toluene 空氣負離子與甲苯之反應實驗進行 25 小時。圖 2 為反應速率與反應時間之關係 圖。顯示反應速率隨時間之變化，呈現穩定 的反應速率。由(C0-C) 與反應時間做圖，可 由斜率求得反應速率常數。由於 (C0-C)與時 間的數據通過原點，因此反應為零級反應。 反應速率常數整理如表 1 所示，分別為 2.66, 1.32 與 1.07 ppb min-1 ( 0, 25 與 70% RH)。 反 應 速 率 常 數 的 大 小 為 k(0%) > k(25%) > k(70%)。此結果顯示，反應速率常數隨著相對 溼度的上升，而下降。這可能是由於相對溼 度的升高，而導致 NAI 濃度下降。Smirnov (1992)指出 NAI 與 H2O 能夠結合成離子 團，如 O2.-(H2O)n , 而離子團的形成將會降 低 NAI 的活性。經由 GC-MSD 的定性分析 結 果 顯 示 ， 反 應 的 最 終 產 物 為 CO2 與 H2O。因此簡單的反應機制可以以下列之反 應式表示： O H 4 CO 7 O 9 H C7 8 + 2⋅ → 2 + 2 − 不過實際上的反應機制遠比上式來的複雜。 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0 5 10 15 20 25 30
reaction time (hour)
re ac ti on r at e ( ppb/ m in) . R.H. 0% R.H. 25.3% R.H. 72.2% average R.H. 0% average R.H. 25.3% average R.H. 72.2%
圖 2. Reaction rate of toluene at different reaction time
表 1. Reaction order and reaction rate constant at 25°C
Reaction rate constant (k) VOCs Reaction order 0 25 70 Chloroform (ppb/min) 0 2.18 3.07 1.74 Toluene (ppb/min) 0 2.66 1.32 1.07 1,5-Hexadiene (ppb 0.567 /min) 0.433 0.478 0.471 0.463 (2)Chloroform NAI 與 chloroform 的反應實驗進行 20 小時。並增加相對溼度為 50%的實驗。圖 3 顯示，在不同溼度下反應速率與反應時間之
關係圖。結果顯示反應速率，不隨著時間變 化，且 NAI 與 chloroform 的反應為零級反 應。在不同相對溼度下(0, 25, 50 與 70%) 的反應速率常數分別為，2.18, 3.07, 2.30 與 1.74 ppb min-1 其結果整理如表 1 所示。不 同溼度下反應速率常數的排序，為 k(25%) > k(50%) > k(0%) > k(70%)。其結果顯示，除 了相對溼度為 0%之外，反應速率常數隨著 相對溼度的增加而下降。推測在相對溼度為 0%的反應，可能有不同的反應機制。這可 能與 H2O 参與反應有關。比較相對溼度為 25, 50 與 70% 的反應速率常數顯示 k(25%) > k(50%) > k(70%) ，反應速率常數隨著溼 度的增加而下降。這樣的結果可能由於水分 子與 NAI 形成 cluster ion 而導致 superoxide 的活性下降(Hirota et al., 2000)。此外 H2O 参與 NAI 與 chloroform 的反應，也可能導 致這樣的結果。定性分析顯示最終的產物為 CO2, H2O 與 HCl。因此簡單的反應式可 以，以下式表示： HCl 6 O H CO 2 O H 3 O 2CHCl3+ 2⋅− + 2 → 2+ 2 + 1 2 3 4 5 0 5 10 15 20 25
reaction time (hour)
re ac ti on r at e (ppb m in -1) . R.H. 0% average R.H. 0% R.H. 25% average R.H. 25% R.H. 50% average R.H. 50% R.H. 70% average R.H. 70%
圖 3. Reaction rate for reaction of NAI and chloroform at different reaction time
(3)1,5-Hexadiene 空氣負離子與 1,5-hexadiene 進行 20 小 時的反應。1,5-hexadiene 的化學結構包含兩 個雙鍵，是氧化反應中的活性反應位置。在 NAI 與 1,5-hexdiene 的 反 應 中 ， 經 由 GC-MSD 定性分析的結果顯示，有一個相對 穩定的中間產物會在反應中產生。這個中間 產物為 4-pentenal (CH2CHCH2CH2CHO)，而 最終產物則為完全氧化的 CO2 與 H2O。圖 4 為 1,5-hexadiene 濃度與 4-pentenal 濃 度，在相對溼度 0%條件下，隨著反應時間 變化的關係圖。結果顯示 1,5-hexadiene 隨著 與 NAI 的反應，由起始的 13.8 ppm 隨著反 應時間而下降，反應了 13 個小時之後，達 到無法偵測的濃度。此外 4-pentenal 的濃度 則隨著反應時間的增加而上升，在大約 8 小 時左右，達到最大濃度。在 17 個小時之後 達到無法偵測的濃度。此外研究結果顯示 1,5-hexadiene 的氧化速率，隨著反應時間而 下降，其下降的速率為 3.34×10-2 ppb min-2。 4-pentenal 的 產 生 速 率 隨 著 反 應 時 間 下 降，其下降的變化量有兩個階段，第一階段 為 2.24×10-2 ppb min-2； 第 二 階 段 為 9.54×10-3 ppb min-2。這是由於第一階段為 4-pentenal 的累積，第二階段為 4-pentenal 的消减。NAI 與 1,5-hexadiene 的反應顯示， 其反應比 NAI 與 chloroform 或 toluene 的 反應複雜。
yh = 0.0592x2 - 1.8289x + 13.698
R2 = 0.9999
yp = 1.02E-04x4 - 2.63E-03x3 - 1.24E-02x2
+ 4.67E-01x R2 = 0.9973 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 5 10 15 20 reaction time (hour)
chemi cal concent rat io n ( ppm ) . 1,5-hexadiene 4-pentenal correlation 1,5-Hexadiene 0% R.H. correlation 4-pentenal 0% R.H.
圖 4. Concentration of 1,5-hexadiene and 4- pentenal at different reaction time 經 由 反 應 動 力 之 分 析 顯 示 1,5-hexadiene 與 NAI 的反應級數並非整 數。在不同相對溼度 0, 25 與 70%之反應級 數分別為 0.432, 0.438 與 0.430，其平均反 應級數為 0.433。其反應速率常數 k 分別為 0.478, 0.471 與 0.463 ppb0.567 min-1 (如表 1 所示)。其結果顯示反應速率常數，隨著相 對溼度的升高而輕微上升，其變化不大。因 此相對溼度對於 NAI 與 1,5-hexadiene 的影 響不大。此外中間產物 4-pentenal 的反應級 數為 0.436 ，其平均反應速率常數為 0.215 ppb0.564 min-1。同樣的相對溼度也沒有對 4-pentenal 與 NAI 的反應有重要的影響。綜 合上述的資料，可以將反應速率式寫成下列
方程式： 0.433 H H C 0.478 dt dC = 0.436 P 0.433 H P C 0.215 C 0.478 dt dC − =φ 上式中 CH 為 1,5-hexadiene 之濃度(ppb)， CP 為 4-pentenal 之濃度(ppb)。t 為反應時 間，φ 為 1,5-hexadiene 生成 4-pentenal 的分 率。實驗結果顯示 φ = 0.356 ± 0.107。因 此 NAI 與 1,5-hexadiene 的反應可以以下式 表示： O H CO pentenal 4 35.6% O H CO 64.4% O Hexadiene 1,5 2 2 2 2 2 + + − ⎯ ⎯ ⎯ → ⎯ + ⎯ ⎯ ⎯ → ⎯ ⋅ + − −
(4)Oxidation of VOCs by NAI
綜合分析顯示 VOCs 與 NAI 的反應 屬於緩慢且複雜的反應。在本研究中所產生 的 NAI 濃度，超過一般商品化空氣負離子 產生機所產生的濃度。本研究中 0% RH， 25°C 下，所產生之 NAI 濃度 1.34×106 ion cm-3 ，可換算為 5.44×10-2 ppt。由此顯示 NAI 的濃度遠小於實驗中 VOCs 濃度為 ppm 的等級。因此 VOCs 與 NAI 的反應須 耗時數小時，才能觀測。因此對於 ppb 濃度 的 VOCs 等級，NAI 才能有良好的控制效 能。此外 NAI 的反應機制與 superoxide radical 息息相關。因此常伴隨自由基複雜的 鏈反應(complex chain reaction)。例如：NAI 與 chloroform 的反應會產生自由基 CCl3 .而 導致一連串複雜的反應發生(Huyser, 1970; Niki, 1993)。 而相對溼度對 NAI 反應的影 響，也相當複雜。Smirnov (1992) 的研究顯 示 NAI 會與 H2O 生成離子團 O2.- (H2O)n, n = 1, 2, or 3。這樣的離子團會使 O2.- (H2O)n 的火商與焓，隨著結合水的數目增加而下 降。因此離子團將會使 superoxide 自由基的 反應性下降，因而抑制氧化的效應(Hirota et al., 2000)。此外 Richardson et al. (2003)的研 究指出 NAI 在含有溼度的空氣中，會產生 氣態的過氧化氫(hydrogen peroxide)。而且過 氧化氫的濃度會隨著相對溼度的增加而增 加。因此 VOCs 與 NAI 的反應事實上是比 上述的反應機制還要複雜，這是由於自由基 的鏈反應，以及 H2O 與 H2O2 的参與。比
較 NAI 與 chloroform, toluene 以 及
1,5-hexadiene 的反應顯示 1,5-hexadiene 與 NAI 的氧化速率，比 NAI 與 chloroform 與 toluene 的 氧 化 速 率 高 。 這 可 能 是 由 於 1,5-hexadiene 中 的 雙 鍵 ， 比 aromatic 與 chloride hydrocarbons 具有較高的 NAI 反應 性。 四、計畫成果自評 本計畫針對空氣負離子與三種代表性 揮發性有機污染物之化學反應，進行深入的 基礎研究。研究成果能作為相關控制技術之 應用基礎。此研究並已發表於 SCI 期刊
Atomspheric Environment (Impact Factor:
2.3)。相關資料如下：Wu, C.C., Lee, G.W.M., 2004. Oxidation of volatile organic compounds by negative air ions. Atmospheric Environment 38, 6287- 6295.
五、參考文獻
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[8] Wu, C.C., Lee, G.W.M., 2003. The temporal aerosol size distribution in indoor environment with negative electric discharge. Journal of Aerosol Science 34 (Suppl. 2), S999-S1000.
