I-Shou University Institutional Repository:Item 987654321/11363

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(1)軟性基板厚膜電容元件之研究 Study of Thick-Film Capacitors on Flexible Substrates. 研究生：張鴻銘指導教授：陳立軒博士. 義守大學電子工程學系碩士班碩士論文. A Thesis Submitted to Department of Electronic Engineering I-Shou University in Partial Fulfillment of the Requirements for the Master degree with a Major in Electronic Engineering June, 2010 Kaohsiung, Taiwan Republic of China. 中華民國九十九年六月.

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(3) 軟性基板厚膜電容元件之研究研究生:張鴻銘. 指導教授:陳立軒. 義守大學電子工程研究所. 摘要本實驗是利用旋轉塗佈製程，在軟性基板上製作電容元件。高分子樹脂本身介電常數低，藉由添加高介電常數之陶瓷粉末，提高介電常數。利用三軸滾筒將陶瓷粉末摻入樹脂中，並藉由添加不同材料與不同比例的陶瓷粉末，探討陶瓷粉末之添加比例對介電特性的影響。利用導電粉末的界面偏極化作用，以增加複合材料介電常數，探討不同比例的導體粉末添加量對介電特性的影響。本研究並發現此高分子複合材料其介電特性的關係隨著陶瓷粉末不同添加比例而有所不同，並且利用導電性粉末的界面極化機構，大幅增進高分子-陶瓷-導電複合材料之介電常數，當 ITK5517 樹脂 50wt%添加 BaTiO350wt%時，再添加鋁粉 25wt% 頻率為 1kHz 時介電常數為 127(1kHz)，介電損為 0.05。關鍵詞：鈦酸鋇、樹脂、介電常數、電容. I.

(4) Study of Thick-Film Capacitors on Flexible Substrates Student: Hung-Ming Chang. Advisor: Lih-Shan Chen. Department of Electronic Engineering I-Shou University. Abstract. The capacitors were fabricated on flexible substrates by using spin coating process various ratio of high dielectric constant ceramic materials were mixed with low dielectric constant resins by a triple roller. The effect of high permittivity materials on the dielectric properties were investigated. In addition, conductive materials were added in to the matrix to increase dielectric constant of composites. Dielectric properties of the composite depend on the amount of high permittivity ceramics and higher amount of ceramics result in higher dielectric constant. The dielectric constant of 25wt% al added 50wt% BaTiO3+50 wt%ITK5517 specimen is 127 measured at 1kHz and dissipation factor is 0.05. The addition of conductive Al particles greatly enhance dielectric constant of the composites. Keyword: Barium Titanate、Resin、Dielectric Constant、Capactor. II.

(5) 誌謝本論文得以順利完成，首先要感謝指導教授陳立軒老師在學業上的細心教導與懇切關懷，除了得到課業與論文的指導外，對於認真做學問的態度更是受其薰陶。在這兩年的研究生涯中，著實令學生獲益良多，謹此致上最誠摯的敬意與謝意。並感謝國立成功大學電機系教授洪茂峰老師的指導與建議，與本系黃有榕老師百忙中撥空參加口試，悉心審閱並提供寶貴的意見與指導使得本論文更佳的完整，最後要感謝本校材料系教授鐘卓良老師，在機台與材料的提供，以及課業上的指導讓我腦袋裡又多長了一點知識僅致以最深的謝意。同時，感謝吳子煒學長、謝明良學長、莊心怡學姐於實驗器材和研究議題上的協助，感謝謝伯宗學長在暑假兩個月中教導了許多半導體的知識與技能，亦要感謝同窗兩年的研究夥伴郭家銘、李碩恆在機台上的傳授、研究上的討論都給予寶貴的知識與建議，在此也感謝碩二諸位朋友的鼓勵，使得本論文得以愉快的順利完成。最後僅將拙著獻給我最敬愛的父母、弟弟以及及乃晨，感謝他們對我的鼓勵與支持，願今日的這份成果與我生命中的重要角色共同分享。. III.

(6) 目錄摘要 ....................................................................................................................................... I Abstract ................................................................................................................................. II 誌謝 ..................................................................................................................................... III 目錄 .................................................................................................................................... IV 圖目錄 ................................................................................................................................ VI 表目錄 ................................................................................................................................ IX 第一章緒論 ..........................................................................................................................1 1.1 研究目的與動機.......................................................................................................................1 1.2 論文大綱 .................................................................................................................................2. 第二章理論基礎與相關研究 ...............................................................................................3 2.1 有機/無機複合材料之簡介 ......................................................................................................3 2.1.1 有機/無機複合材料在電容之應用 ....................................................................................3 2.1.2 鈦酸鋇之晶體結構與性質.................................................................................................4 2.1.3 鈦酸鋇的介電特性 ............................................................................................................8 2.2 介電理論 ................................................................................................................................ 10 2.2.1 簡介 ................................................................................................................................ 10 2.2.2 相對介電常數(Relative Permittivity) ............................................................................... 13 2.2.3 高分子-陶瓷-導電粉複合材料介電性質 ......................................................................... 14 2.1.4 有機/無機複合材料之介電性質 ...................................................................................... 15. 第三章實驗方法 .................................................................................................................. 20 3.1 實驗步驟與實驗材料 ............................................................................................................ 20 3.1.1 陶瓷粉末與聚合物混合.................................................................................................. 20. 第四章軟性基板上電容元件介電特性之研究 .................................................................. 33 4.1 不同硬化溫度對介電特性的影響 ......................................................................................... 33 IV.

(7) 4.2 製程方式對介電特性之影響................................................................................................. 37 4.3 陶瓷粉末添加量對介電常數的影響 ..................................................................................... 41 4.4 粉體粒徑對介電常數的影響................................................................................................. 51 4.5 材料種類對介電常數的影響................................................................................................. 52 4.6 實驗值與複合材料介電理論公式模擬值.............................................................................. 54 4.7 添加導電粉體對介電特性的影響 ......................................................................................... 56 4.7.1 添加奈米碳粉對介電特性的影響 ................................................................................... 56 4.7.2 添加鋁粉添對介電特性的影響 ...................................................................................... 65. 第五章結論 ........................................................................................................................ 76 參考文獻 ............................................................................................................................. 78. V.

(8) 圖目錄圖 2.1 BaTiO3 晶體結構示意圖 ........................................................................................5 圖 2.2 (a) BaTiO3 結構的單位晶胞結構變化(b) BaTiO3 結構的單位晶胞晶格常數變化 .6 圖 2.3 鈦酸鋇於<100>方向及化時，鈦及鋇離子相對於氧離子的位移 .............................7 圖 2.4 鈦酸鋇的相對介電常數隨溫度變化曲線 ...................................................................8 圖 2.5 不同粒徑鈦酸鋇粉末的介電常數 .............................................................................9 圖 2.6 四種極化機制圖 ......................................................................................................12 圖 2.7 六種不同極化方式圖 ............................................................................................... 12 圖 2.8 電偶極極化現象圖.................................................................................................... 13 圖 2.9 極化機制和頻率之關係圖 ....................................................................................... 14 圖 2.10 導電性顆粒受電場作用時所產生的界面極化現象................................................ 15 圖 3.1 實驗流程圖 .............................................................................................................. 25 圖 3.2 電容膏配製流程 ......................................................................................................25 圖 3.3 樣品上視圖 .............................................................................................................. 26 圖 3.4 樣品截面圖 ............................................................................................................... 26 圖 3.5 三滾筒 ...................................................................................................................... 27 圖 3.6 NETZSCH DSC 404 .................................................................................................. 28 圖 3.7 平面自動網版印刷機 .............................................................................................. 29 圖 3.8 旋轉塗佈機 ............................................................................................................. 30 圖 3.9 光學顯微鏡 ............................................................................................................. 31 圖 3.10 掃描式電子顯微鏡................................................................................................. 32 圖 4.1 ITK5517 未摻雜時的 DSC 與 TGA ..........................................................................34 圖 4.2 硬化過程示意圖 ......................................................................................................35 圖 4.3 Polymer 60wt%+ BaTiO3 40wt% 不同硬化溫度之電容值與介電常數................... 36 VI.

(9) 圖 4.4 印製方式網版印刷與旋轉塗佈對介電特性與介電損之影響 .................................. 38 圖 4.5 網版印刷方式的樣品表面圖 .................................................................................... 38 圖 4.6 網版印刷方式的樣品 SEM 圖(a)表面圖(b)剖面圖 ................................................. 39 圖 4.7 旋轉塗佈的樣品 SEM 圖(a)表面圖(b)剖面圖 ......................................................... 40 圖 4.8 常溫下 BTO1 陶瓷粉末不同填充量的介電特性與介電損 ......................................42 圖 4.9 BTO1 陶瓷粉末填充量為(a)20wt%、(b)30wt%、(c)40wt%、(d)50wt%、(e)60wt% 的樣品橫截面圖 .................................................................................................................. 43 圖 4.10 BTO1 陶瓷粉末填充量為(a)20wt%、(b)30wt%、(c)40wt%、(d)50wt%、(e)60wt% 的樣品橫截面圖 .................................................................................................................. 45 圖 4.11 BTO1 50wt%樣品 SEM 圖(a)表面圖(b)剖面圖 ...................................................... 46 圖 4.12 BTO2 陶瓷粉末填充量(a)介電常數與(b)介電損 ................................................... 47 圖 4.13 BTO2 50wt%樣品 SEM 圖(a)表面圖(b)剖面圖 ...................................................... 48 圖 4.14 Y5V 陶瓷粉末填充量(a)介電常數與(b)介電損...................................................... 49 圖 4.15 Y5V 50wt%樣品 SEM 圖(a)表面圖(b)剖面圖 ........................................................ 50 圖 4.16 頻率為 1kHz 時不同的 BaTiO3 粉末粒徑介電常數與介電損 .............................. 52 圖 4.17 頻率為 1kHz 時不同介電材料介電特性與介電損 ................................................ 53 圖 4.18 陶瓷-高分子複合材料介電長數實驗值與公式模擬值的關係 .............................. 55 圖 4.19 ITK5517 樹脂 50wt%與 BTO1 50wt%再而外添加 2wt%、4wt%、6wt%、8wt%、 10wt%碳粉，的介電特性與介電損 .................................................................................... 58 圖 4.20. 碳粉添加量(a) 2wt% (b)4wt% (c)6wt% (d)8wt% (e)10wt%的試片截面圖 ..........61. 圖 4.21 碳添加量 2wt%樣品 SEM 圖(a)表面圖(b)剖面圖 ................................................ 62 圖 4.22 碳添加量(a)2wt%、(b)4wt%、(c)6wt%、(d)8wt%、(e)10wt%的樣品 SEM 截面圖 ............................................................................................................................................. 64 圖 4.23 BTO 添加量 50wt%再添加 5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、 40wt%、50wt%鋁粉的介電常數與介電損 ......................................................................... 67 VII.

(10) 圖 4.24 頻率為 1kH 時不同的鋁粉添加量對介電常數與介電損之影響............................ 68 圖 4.25 鋁添加量為(a)0wt%、(b) 5wt%、(c) 25wt%、(d) 30wt%、(e) 40wt%的試片截面 OM 圖 .................................................................................................................................. 70 圖 4.26 Al 添加量 25wt%樣品 SEM 圖(a)表面圖(b)剖面圖 ............................................... 71 圖 4.27 Al 添加量為(a)5wt%、(b)10wt%、(c)15wt%、(d)20wt%、(e)25wt%、(f)30wt%、 (g)40wt%、(h)50wt% 的 SEM 剖面圖 ............................................................................... 75. VIII.

(11) 表目錄表 3.1 ITK5517 樹脂資料表 ................................................................................................ 21 表 3.2 Y5V 陶瓷粉末資料表 ............................................................................................... 22 表 3.3 導體膠 NT-6116 資料表 ............................................................................................ 23 表 4.1 碳黑添加量對複合材料特性的影響......................................................................... 57 表 4.2 鋁粉添加量對複合材料特性的影響........................................................................ 66. IX.

(12) 第一章緒論. 1.1 研究目的與動機內藏式被動元件基板(Embedded Passive Board)技術是軟板電路相當受到矚目的新興領域，雖然表面黏著元件的組裝型式具有簡便的優點，然而若能利用印刷方式將電阻及電容印製於軟性基板上，由於與基板間少了銲接點，可靠度可以因而提高，訊號傳遞的速度也可因此而提昇。此外，將電容元件整合於軟性材料上，更可以降低成本。因此在本研究中將利用旋轉塗佈方式將電容製作於軟性基板上。高分子陶瓷複合材料(Polymeric Ceramic Composites, PCC) 是以絕緣高分子材料為基材，摻雜高介電特性陶瓷粉末，使得高分子複合材料具有介電特性，同時兼顧傳統高分子易加工、低耗能的優點。另一方面，高分子陶瓷複合材料具有較輕的比重，且依基材、陶瓷粉末以及填充率的不同，會展現不同的介電特性。高分子導電複合材料的這些優點，符合軟性電子產業輕薄短小、可攜式、低耗能等的設計主流。利用旋轉塗佈製程印製電容元件在軟性基板上具有降低成本、製程易加工、輕、薄、短、小、可撓曲等優點，電容材上必頇具備高介電常數的電容材料，同時介電損失必頇很低。其他的需求包括：低溫製程(<250℃)，符合軟板需求；可形成厚膜(2-100μm)；低吸濕性；與基板接著性良好；良好之機械強度；良好之化學穩定性等。陶瓷雖具有高介電常數，但需高溫燒結，無法用於軟板或PCB 製程。且單純陶瓷太脆，加工性差，與導體黏著性不佳。另一方面，高分子具低溫製程，柔軟性，接著性良好等優點，唯其介電常數太低。因此兼具高分子之機械性質與陶瓷高介電性質的高分子－陶瓷複合材料是此種電容材料的最佳選擇，也 1.

(13) 是目前內藏式電容介電材料發展的主要趨勢。複合材料的成份主要為環氧樹脂與高介電陶瓷(如鈦酸鋇等)混摻製成，但分散在環氧樹脂基質中的球形陶瓷粉體由於偶極排列不規則，使得電偶極偏極化的效應會被抵銷。單由添加高含量高介電常數的陶瓷粉體來提供複合材料的介電常數值是相當有限的，而且添加量過高將使得基板的機械性質降低，與導體間的接著力將大幅下降，這是目前高介電有機/無機複合式基板(內藏式電容基板)的主要研究議題。如何製備高介電複合材料，同時不經過高溫燒結而能維持原來介電材料之高介電常數，是目前電子產業研究開發的瓶頸與重點。本研究利用利用導電性粉末於施加電場時所產生的空間電荷極化(space charges polarization)，使可移動的電荷受界面阻擾或被材料拘留住，提高複合材料之極化值進而提高介電常數，此方式提供了增進高分子－陶瓷複合材料介電常數的另一途徑。. 1.2 論文大綱本研究將探討填料種類與含量對複合材料介電性質之影響。藉由控制陶瓷及導體粉末含量，以期獲得高介電常數、低介電損失的環氧樹脂奈米複合材料。本論文架構總共分成五個章節，第一章介紹高分子－陶瓷複合材料的重要性；第二章針對高分子－陶瓷複合材料的相關理論作一介紹；第三章則是軟性基板上電容元件之實驗方法；第四章是軟性基板上電容元件介電特性研究；第五章為結論。. 2.

(14) 第二章理論基礎與相關研究. 2.1 有機/無機複合材料之簡介有機-無機複合材料(Organic-inorganic composite materials)的研究最近逐漸受到重視。這是結合有機高分子及陶瓷材料的新興材料領域。因為混合後材料特性改變，使得其應用範圍擴大。有機-無機混合技術可概分為以下兩種方法:(1)層間插入法(Intercalation)及(2)溶膠-凝膠法(Sol-gel)。有機-無機複合材料具有結合兩種組成物質性質的優點，除此之外，由於兩者間生成物理或化學性結合的可能性很高，因此可能產生特殊性質，在控制製程條件及調整有機無機物含量的情況下，有機無機複合材料具有高均勻性質與改良之介電性質、表面性質、機械性質及熱性質。. 2.1.1 有機/無機複合材料在電容之應用陶瓷電容材料的應用相當廣泛，但其製程需要高溫燒結，無法應用在有機基板或 PCB 上，因此高分子/陶瓷粉體複合材料乃隨之興起，其中陶瓷材料是高介電值的粉體，藉由樹酯與高分子的相容特性，可用於一般基板或 PCB 製程來完成埋入式電容的製作。為了使高分子/陶瓷粉體複合材料有良好的特性，包括電性與熱安定性，基本上，可由樹酯系統和陶瓷粉體的選擇來決定；例如低溫硬化，高溫穩定性佳，柔軟性及內層介電層與基板的良好接著性必頇由樹酯系統和陶瓷粉體的選擇來達成；為了要使樹酯與陶瓷粉體間有良好的結合性，並減低脆性，一方面要對陶瓷的表面作處理，提高其與樹酯間的相容性，另一方面必頇有良好的分散技術，使原不相容的兩種材料可能形成混合均勻的膠體，且厚度均勻與少缺陷。 3.

(15) 在樹脂系統的選擇上，最好是可與基板材料相容，例如在 PCB 的應用上，通常會優先選擇環氧樹酯系統，因其 Tg 高且與金屬層和基板均有良好的接著性。至於陶瓷粉體材料，通常會選擇具有自發性極化的強介電性(Ferroelectric)陶瓷粉體。常用的陶瓷粉體有 BaTiO3 以及 PMN-PT(鉛鎂鈮-鉛鈦) ，兩種陶瓷材料分別具有很高的介電常數值 3000~8000 以及 18000，其中 PMN-PT 雖然介電常數很高，但組成中含鉛，在環保問題考慮下，一般電容材料都以價格較便宜、供應量穩定的 BaTiO3 為主。電容器的功用在於暫時儲存電路中的電能，它是以電荷的形式來儲存能量。電容器的構造是由兩片非常靠近的導體所構成，當電路中的電壓突然升高時，電極上會積存更多的電荷。因此，導體的面積越大，可以儲存的電荷量便越多，電容值也越大。此外，兩片電極之間的距離與中間介電物質（絕緣體）的介電特性，也會影響電容值。電極間靠得越近，由於正負電荷相互吸引的關係，電極板上就會累積較多的電荷。至於介電物質對於電容的影響，牽涉到材料本身的分子結構，像鈦酸鋇就有較高的介電常數，因此是陶瓷電容中最常使用的介電材料。. 2.1.2 鈦酸鋇之晶體結構與性質鈦酸鋇(BaTiO3)具有非中心對稱屬於 ABO3 型鈣鈦礦(Perovskite)結構，其結構如圖 2.1 所示，其中 A2+離子(如 Ba2+ )與氧離子(O2− )共同組成面心結構(Face centered cubic)，而 B4+離子(如 Ti4+ )則位於氧離子所構成的八面體(Octahedral site) 的位置。隨溫度的改變，鈦酸鋇的鈣鈦礦結構還有許多晶體結構上的變化，如圖 2.7 (a)所示。隨著相轉變將伴隨單位晶胞尺寸的改變，如圖 2.2(b)。. 4.

(16) 圖 2.1 BaTiO3 晶體結構示意圖[1]. (a). 5.

(17) (b) 圖 2.2 (a) BaTiO3 結構的單位晶胞結構變化(b) BaTiO3 結構的單位晶胞晶格常數變化[1]. 在 130 0C 以上，鈦酸鋇是屬於立方結構，其晶格常數約為 4 A0，此時結構具對稱性，沒有自發性極化；從 130 0C 到 0 0C，則為正方晶(Tetragonal)結構，由於鈦離子和氧離子的反相位移，鈦離子會稍微偏離體心位置，沿<100>方向產生自發性極化；到了 0 0C 以下，又轉變為單斜晶(Monoclinic)或斜方晶(Orthor hombic)；最後溫度低於﹣90 0C 時，則呈現菱形晶(Rhombohedral)結構。鈦酸鋇於不同溫度的相轉移使原本位於八面體中心的 Ti4+離子有分別朝<100>向， <110>方向及<111>方向偏移的可能，於是乎每一個單位晶胞產生一電偶極(Elec tric dipole)。圖 2.3 顯示了正方晶結構於<100>方向極化時，鈦及鋇離子相對於氧離子的相對位移量。這些電偶極能因相互作用而沿相同的方向排列，使得材料中某一區域有電偶矩(Dipole moment)，此現象稱為自發極化(Spontaneous polariz ation)。自發極化所產生的極矩由於產生各極矩的晶域(Domain)方向不一而相互抵銷，因此試片之淨極矩為零。鈦酸鋇在 130 0C 以下，有自發性極化產生，具有可逆之典型電場―極化遲滯曲線，固為鐵電材料。而劃分此一界線的溫度 1300C 也就稱為鈦酸鋇的居禮溫度(Cuire temperature,Tc)。在 Tc 以下的兩個相變 6.

(18) 化結構也都具有鐵電性。晶體結構發生變化時，介電率特別大。這個現象可以從圖 2.4 中介電常數隨溫度的變化明顯觀察到，尤其在 Tc 附近介電常數可高達 10,000 以上，就是這個特性，使得鈦酸鋇成為高介電率電容器中不可或缺的材料。. 圖 2.3 鈦酸鋇於<100>方向及化時，鈦及鋇離子相對於氧離子的位移[1]. 7.

(19) 圖 2.4 鈦酸鋇的相對介電常數隨溫度變化曲線[1]. 2.1.3 鈦酸鋇的介電特性早期 Buessem[2]等人利用內應力的機構來解釋小晶粒具有高介電常數的原因，由於鈦酸鋇的介電常數（permittivity）隨內應力的增加而升高，且小晶粒內部的 90 度晶域幾乎不存在，導致鈦酸鋇由立方結構變成正方結構時，所產生的內應力在居禮溫度以下，無法藉由產生 90 度晶域的形式得到抵銷，因而具有較高的介電性質。另外，根據 Martirena[3]等人的研究指出，高純度鈦酸鋇的介電常數最高值，發生在晶粒大小約為 0.7μm 左右，其原因是由於在此大小附近，一個晶粒約等於一個晶域，此種微結構的晶域界會因晶界的大量增多，而限制晶域界的移動或轉動，而不像大晶粒中的晶域界容易朝相互抵銷極化的方向方向運動。近來根據 Arlt[4]等人的研究指出，當晶粒尺寸大於 10μm 以上時，其介電常數值幾乎保持一定值，當晶粒尺寸介於 1~10μm 之間時，介電常數則隨晶粒大小的減少而增加，並且於 1μm 左右，達到一最大值，之後則隨晶粒大小的減小而下降，如 8.

(20) 圖 2.5 所示。. 圖 2.5 不同粒徑鈦酸鋇粉末的介電常數. 9.

(21) 2.2 介電理論 2.2.1 簡介介電材料具有介電特性，所謂的介電，是依據電磁學理論為基礎，當材料受一外加電場作用，內部的分子、離子或電子會發生極化的現象(polarization)。而極化的現象會影響到材料的介電常數εr，介電損耗及頻率穩定溫度係數τf。因此陶瓷介電材料可做一些特殊用途，例如介電共振器(DR)，常被應用於微波通訊系統之元件。一般而言極化現象的發生與所處的頻率有密切的關係，依所處的頻率高低範圍所發生的極化機制可分為四種[5]。如圖 2.6 所示而 Moulson 亦將介電材料之極化機制依不同的頻率範圍下分為下列六種，如圖 2.7 所示[6][7]。. 一.空間電荷極化(space charge polarization)︰來自可移動之電荷在電場影響下移動所造成的分極，這些空間電荷的出現可能是因為受到介面的阻礙，或者被陷在材料中，通常發生約在10-3~102Hz頻率。. 二.電偶極極化（dipolar polarization）：又稱為方向極化。分子中常有不平衡的電荷分佈，當電場外加於其上時，這些電耦極電荷將順著電場呈平行排列，通常發生約在103~108Hz頻率。（圖2.8）。主要可分為： (1)高頻振盪偶極極化機構（high-frequency oscillatory dipoles polarization mechanism），是由電偶極（dipole）於高頻電場（1015Hz）下產生振盪形成偶極之極化。 (2)低頻陽離子偶極極化機構（low-frequency cation dipoles polarization 10.

(22) mechanism）：低頻率電場下，陽離子因受電場影響作局部輕微之振盪所形成之極化。三、離子極化（ionic polarization）：離子極化主要是來自於陽離子和陰離子的相對位移，通常發生約在 109~1013Hz頻率。. 四、電子極化(Electron Polarization)︰即原子內的電子雲因外加電場作用而偏向另一邊，這是所有材料都會發生的現象，通常發生約在紫外線區域 1014~1016Hz 頻率。. 介電材料的總極化率為上述之和，可以發現在微波和遠紅外線頻帶內隨著頻率越往高頻的變動，空間極化與電偶極極化已跟不上，且電子極化的影響力又遠不及離子極化。因此高介電材料之介電性質主要是由離子極化來決定的，且可依據古典色散理論(Classical Dispersion Theory)，再用簡單彈簧和硬球的模型 (Lorentz Oscillator)來表示離子化機構。其運動行為如下式 2.2-1 表示：. F m. d 2x dx 2  mB  m0 x  e  E0 exp(it ) 2 dt dt. 其中. m：假設離子質量均為 m；e 為電荷 B：彈簧的阻尼係數(Damping Coefficient) x：離子間距離；ω：施加電場頻率 ωo：施加電場所導致離子恢復平衡之力引起之共振頻率. 11. (2.2-1).

(23) 圖 2.6 四種極化機制圖. 圖 2.7 六種不同極化方式圖：（a）電子極化；. （b）原子與離子極化；. （c）高頻振盪偶極極化；（d）低頻陽離子偶極極化；（e）電極周圍空間電荷極化；（f）空間電荷極化。. 12.

(24) 圖 2.8 電偶極極化現象圖. 2.2.2 相對介電常數(Relative Permittivity) 介電陶瓷材料一般常被視為絕緣體，但於電場作用下介電陶瓷會產生極化現象，因此影響材料之介電性質。介電陶瓷材料通常具有高相對介電常數[4 Michel Barsoum, Fundamentals of Ceramics, New York: McGRAW-Hill International Editions, pp.513-546, 1997.]，為 20<εr<100。由圖 2.9 可知各個極化機制皆有其截止頻率（Cut-off Frequency）。於低頻（~102Hz）時，四種極化機制均會出現，材料表現出的介電常數即為四種極化機制效應的總和。而在較高頻（~109Hz）時，僅存兩種極化機制（離子極化、電子極化），因此材料所表現出的介電常數會比較小。介電常數的大小與本身介電陶瓷材料的極化大小有關。. 13.

(25) 圖 2.9 極化機制和頻率之關係圖. 2.2.3 高分子-陶瓷-導電粉複合材料介電性質界面偏極化(interfacial polarization)或空間極化(space charges polarization)是由於可移動的電荷受界面阻擾所造成，如圖2.10 所示，圖中”E”為電場，”＋” 代表正電荷，”－”代表負電荷。在高分子－陶瓷複合材料中添加導電性奈米微粒，並利用奈米微粒的高表面積以強化界面偏極化作用，提供了增進高分子－陶瓷複合材料介電常數的另一途徑。有關高分子中添加導電性粉末的介電性質變化已有學者進行各種研究。雖然於高分子中添加導電性微粉可大幅提升基材的介電常數，但相對的介電損失亦大幅增加，無法符合電容的需求，並且基材的介電常數因而具有很高的頻率依存性，因此仍需添加一定含量的高介電陶瓷粉末，以降低介電損失與頻率依存性。高分子－陶瓷－導電奈米粉複合材料的介電常數可以表示為：. Dk CB+dielec Dk CB Dk dielec. (7) 14.

(26) 其中Dk CB+dielec為高分子－陶瓷－導電奈米粉複合材料的介電常數，Dk CB為高分子－導電奈米粉複合材料的介電常數，Dk dielec為高分子－陶瓷複合材料的介電常數。. 圖 2.10 導電性顆粒受電場作用時所產生的界面極化現象. 2.1.4 有機/無機複合材料之介電性質電容在填充適當的高介電陶瓷粉體，其一般要求的特性為： 1. 高分子/陶瓷粉體間具有良好的結合性。 2. 可製作厚度均勻且最少缺陷之大面積厚膜。 3. 高的介電常數(~100 適合大部分之應用) 4. 低溫硬化 5. 高溫穩定性佳 6. 低吸水率 7. 銅層、內層介電層及基板有良好的接著性 8. 良好機械性質 15.

(27) 影響複合材料介電常數的主要原因包含了下列性質[8,9,10,11,12,13]： 1. 陶瓷粉末介電性質一般來說陶瓷粉末的介電常數愈高，則複合材料的介電常數就愈高。陶瓷的介電性質受到下列因素的影響： (1) 粉末顆粒大小：陶瓷粉末的介電常數與燒結陶瓷體略有不同。以鈦酸鋇為例，當鈦酸鋇晶粒在 0.7~1μm 時，燒結陶瓷體介電常數具有最大值，更大或是更小的晶粒時則介電常數變小。粉末狀的鈦酸鋇則是顆粒越大則介電常數愈高。這是因為鈦酸鋇存在非鐵電性(nonferroelectricity)的表面層，而此表面效應當顆粒變小時而更加顯著，因而降低了粉末的介電常數值。而顆粒變大時，愈來愈接近陶瓷體的介電性質。 (2) 陶瓷結晶結構與成分：高偏極化結構的材料其介電常數較低偏極化材料的介電常數高。例如鈦酸鋇大於氧化鈦甚多。又如為了要提高鈦酸鋇的介電常數，可藉由改變其偏極化結構來達成。其中一種方式是採用所謂多摻雜(multi-doping)技術，在原本鈦酸鋇結構中添加 1~5%之等價金屬離子(如 La，Mg，Sr，Zr 等)，與鈦酸鋇形成固溶體，以改變居禮溫度，使鈦酸鋇的三種結晶相(立方、正方、長方) 之相轉溫度重合，提高在常溫下的介電常數。 (3) 粉末的形狀：例如經過理論計算，在粉末中隨機分佈於樹脂中時，填充長柱狀粉體的複介電常數大於圓球狀。. 2. 樹酯介電性質[14,15] 環氧樹酯的介電常數一般在 3~4 間，提高環氧樹脂的介電常數可大幅提高複合材料之介電常數。 16.

(28) 3. 無機有機混摻比例[16] 兩種介電性質差異大的材料組合(如高介電陶瓷粉體+低介電的高分子樹酯)，其視為兩相材料，其有效的介電常數常取決於兩種材料的比例，在理論上非常的複雜，尤其當組成的介電常數和導電性(Conductivities)特性差異相當大時。所以有許多的介電混合規則(Mixing rule)被提出來用以計算第二相存在對介電常數的影響。當有第二相存在時，可將其作用考慮與基材(Matrix)串聯或並聯之形式。以上 1, 2, 3 因素可以用所謂的混合理論(mixing rule)來說明。不同的學者提出不同的混合理論，舉其重要如下列公式所示：. 串聯模式 (1) 並聯模式 (2). log. 對數混合模式 (3). ……………… Maxwell’s Eq. (4). ………. J.S. Eq.(5). 其中在 Lichtenecker equation 另外假設了一個實驗參數 k，此參數牽涉到陶瓷及高分子材料之種類及特性，因此當使用不同的陶瓷及高分子材料時，可以自由選擇 k(0~1)值來驗証實驗數據。 17.

(29) Lich. Eq.(6). 其中 v1、v2 分別為樹脂、陶瓷在複合材料中所佔的體積分率，v1+ v2=1;Dk、 Dk1、Dk2 分別為複合材料、樹脂、陶瓷的介電常數。. 4. 不同粒徑的陶瓷粉末摻混使用不同粒徑的陶瓷粉一起摻混樹脂，在混合過程中較小的粉體可以填滿粗粉體之間的空隙而使高分子單位體積內可包含更多陶瓷粉末進而提高介電常數 [17]。. 5. 有機無機界面（相容性）陶瓷粉末一般是氧化物，屬親水性，而環氧樹脂屬油性，兩者在界面上較不相容。又為了提高複材介電常數，提高了陶瓷粉體的添加比例，使得微小的粉體有可能在樹脂中分散不佳造成粉體凝聚及孔洞（空氣的介電常數=1）的產生，而降低了複材的介電常數。. 6. 摻入導電粉體添加導電性粉體，並利用導電性粉體界面極化作用，增進高分子－陶瓷複合材料介電常數[18]。. 7. 應用之頻率介電材料中的電荷受到電場作用時，因為”慣性”的作用，必頇經過一段所謂的鬆弛時間(relaxation time)，才會移動到平衡位置。每一種介電材料皆具有特定的鬆弛時間，使用的頻率對鬆弛現象有很大的影響。最大介電損失是發生在鬆 18.

(30) 弛過程的週期與外加電場的週期相同時，此時介電常數也會下降。當鬆弛時間遠比外加電場週期長時，介電損失就很小。相同的，當鬆弛時間遠比外加電場週期短時，介電損失也很小。這種現象尤以鐵電材料最明顯。. 19.

(31) 第三章實驗方法. 3.1 實驗步驟與實驗材料. 3.1.1 陶瓷粉末與聚合物混合本實驗以網版印刷為主，因應後續的儀器分析與印刷對位的方便性，將不同比例的複合材料製作成規格統一的試片，採用的環氧樹脂為 ITK5517(艾迪克科技)，介電常數為 8.5(1kHz)，ITK5517 黏度較低易於填充高含量無機陶瓷粉末。本研究使用的陶瓷粉末有三種，分別為 BaTiO3(BTO1)(NOAH Co.)，粒徑約 44μm 以下；BaTiO3(BTO2)(SEEDCHEN Co.)，粒徑約 1μm；Y5V(信昌電子陶瓷) ，粒徑約 1μm，介電常數為 15800；Vulcan XC-72 碳黑，粒徑 35nm； Al(SHOWA Co.) ，粒徑約 45μm 以下。所使用的塑膠基板(PEI)為台虹公司所提供，具有良好的抗熱性、機械特性、絕緣性及低易燃性。印製的導體膠為冠月股份有限公司 NT-6116，密度 2.2 導電度：6×10-5 Ω-cm 硬化條件於烤箱 150℃ 放置 30 分鐘。本實驗利用三滾筒將陶瓷粉末摻入 ITK5517 樹脂中，並且分別討論陶瓷粉末種類、陶瓷粉末粒徑大小、陶瓷粉末摻入比例、導電粉體等不同參數對介電常數的影響。. 20.

(32) 表3.1 ITK5517樹脂資料表. 漿料特性 . 與鈦酸鋇或發光粉相容性佳. . ITO 薄膜之密著性佳. . 硬度佳介電特性佳. . 印刷性優良. 一般物性特性. 檢驗結果. 檢驗方式. 外觀. 乳白透明. 目測. 固含量. 約 29~33 wt%. 1500C 1 小時. 附著性. 100/100. 3M 膠帶#600. 介電常數. 8.5(1kHz). ASTM D150. 黏度. 2000±500 cps. Viscometer. 建議使用方法介電層與發光層建議配製比例 ITK5517:介電粉末. ITK5517:發光粉末. 1:1~1.3. 1:1.3~1.6. 介電層與發光層印刷網版網目數與印刷厚度建議網目數. 印刷厚度(乾膜厚度). 介電層. 160~300 目. 20μm. 發光層. 160~200 目. 35μm. 建議之烘烤條件:1250C~1300C/30min (熱風循環烘箱). 21.

(33) 表3.2 Y5V陶瓷粉末資料表規格:Y5V 粉體特性. 基準. 測試值. 成型條件. 量測值. 吸水率(c.c./100g). 18. 生胚直徑(mm). 10.00. 粉體密度(g/ cm3). 0.99. 生胚厚度(mm). 0.31. 壓縮密度(g/ cm3). 3.28. 生胚密度(g/ cm3). 3.63. 平均粒徑(μm). 1.25±0.15. 1.21. 燒結條件及特性. 量測值. 電器特性. 基準. 測試值. 燒結溫度(0C). 1382. 14.37. 持溫時間(min.). 120. 電容量(nF) 介電常數. 15500±2000. 15831. 燒結密度(g/ cm3). 5.67. D.F.(%). ≦1.00. 0.56. 直徑縮率(%). 14.64. I.R.(MΩ). ≧. 1.E+05. 厚度縮率(%). 10.50. TCC(-300C~250C)(%). +22~82. -74. 樣品條件. 量測值. TCC(250C~850C)(%). +22~82. -75. 瓷片直徑(mm). 8.53. 瓷片厚度(mm). 0.28. 電極直徑(mm). 6.10. 電極. 60%銀漿. 22.

(34) 表3.3導體膠NT-6116資料表項目. NT-6116 測定值. 外觀. 銀灰色. 黏度(250C,BH Type,20rpm). 280 dPa‧s. T.I.(黏度 2rpm / 黏度 20rpm). 2.8. 固體成分. 76 wt%. 密度(250C). 2.2. 薄膜外觀. 好. 導電度. 6.0×. 硬度. Ω‧cm 2H. 對 PET 膜的黏著性. 非常好. 可撓性. 好 250C. 儲存條件. 實驗方法. 【1】將 ITK5517 和陶瓷粉末混合。陶瓷粉末重量百分比分別為 20wt%、30wt%、 40wt%、50wt%、60wt%。【2】將調配好不同比例的電容膏利用三軸滾筒進行攪拌，使其均勻分散。【3】攪拌後，將電容膏抽真空半小時。【4】將 PEI 基版裁剪成 5cm*5cm 的大小，再用酒精擦拭，以利導體膠附著。【5】再利用網版印刷機將銀膠印製在 PEI 基板上形成下電極，進行烘乾 130℃ 30 分鐘。【6】將調配好的電容膏利用旋轉塗佈機轉速以 1000rpm 塗佈在電極上。【7】將印製好的試片進行硬化，硬化溫度為 80℃，硬化時間 30min。 23.

(35) 【8】利用網版印刷機將銀膠印製在電容層上形成面積為 1cm2 之上電極。【9】將印製好的試片進行硬化，硬化溫度為 130℃，硬化時間 30 分鐘。【10】利用 HP HP4284A 進行量測 1k~1MHz 之電容特性。【11】使用光學顯微鏡觀測試片剖面，量測介電層厚度並計算其介電常數，試片截面如圖 3.4 所示。. PEI 塑膠基板. 網印下電極. 烘乾. 塗佈電容層. 硬化. 網印上電極. 硬化. 量測. 24.

(36) 圖 3.1 實驗流程圖. 陶瓷粉末. ITK5517 樹脂. 三滾筒. 攪拌. 抽真空. 電容膏. 圖 3.2 電容膏配製流程 25.

(37) 圖 3.3 樣品上視圖. 圖 3.4 樣品截面圖. 3-2 實驗器材與分析儀器. LCR meter 利用 HP HP4284A LCR meter 量測電容的特性，電容值會受到膜厚度、尺寸、摻雜比例與粉末等因素影響。樣品之電容可以表示成： C. (3.1) 26.

(38) 其中 C 代表電容值，為複合材料的介電常數，為真空介電常數，A 為電極層的面積，d 為電極層與電極層的間距。. 三滾筒(EXAKT) 圖3.5為三滾筒，滾筒的材料為氧化鋯，與球磨分散型態相較，三滾筒也是機械分散之形式，且是壓縮剪切型，分散形式是藉由滾筒間隙中施加大的壓力而產生大剪切應力之分散模式，適用於高黏度、高附著力之物料。分散的過程如果陶瓷粉末摻雜濃度較高將造成不易攪拌，且球磨分散漿料易附著於罐子上面而無法適用，本實驗使用ITK5517功能性高分子樹脂與陶瓷粉末摻雜不同比例之高黏度漿料，藉由三滾筒的機械力得到最佳的分散。. 圖 3.5 三滾筒. 27.

(39) 熱示差掃描卡量計(Diffeerential Scanning Calorimeter ;DSC). 圖 3.6 NETZSCH DSC 404 此實驗機台為義守大學貴儀中心所屬，型號為 NETZSCH DSC 404，如圖 3.6 所示。DSC 腔體內有兩個阻抗溫度感測器，分別在兩邊放上相同的鋁盤，一邊放上所要量測的試片稱為 A 部分並與空的另一部份稱為 B 部分做比較，此時給予兩邊相同的溫度，並對兩邊鋁盤量測熱流，A 部分上的試片有吸放熱的現象，同時與 B 部份做比較，如果 A 部分熱流大於 B 部份，表示放熱，反之如果 A 部分熱流小於 B 部份，表示吸熱。本實驗中利用 DSC 機台量測高分子漿料求得漿料在不同溫度下的反應，以及 Tg 點。. 自動網板印刷機使用絲網製成網版再將非圖形部份的網目填塞，留下網目鏤空的圖形部份。網版印刷的主要製作步驟有以下幾點： 1. 網版製作：圖案的編排，網版的輸出。 2. 選擇網框：選擇適合的大小及適當的網目大小，網目數目越小可 28.

(40) 可透過的油墨就越多。 3. 機台調校：選擇刮刀硬度、印刷速度、版距高度、印刷壓力。 4. 正式印刷：將被印物置於機台上印刷。 5. 油墨乾燥：使用烘箱乾燥、自然乾、UV 光照射等乾燥法。. 網版印刷機（screen printing machine）網版印刷機有單色印刷機、多色印刷機之分，有手動、半自動、全自動之分，以印刷面可分為平面網版印刷機和凹面網版印刷機。圖3.7為自動平面網版印刷機，平面網版印刷機是指在平面上進行印刷，平面網版印刷機的機械結構較其他印刷機械結構簡單，是由供料系統、印刷機構所組成。印刷用的網版是水平安裝在機板的框架上，並配備有橡皮刮刀和上下運動機構，每印一次，網版上下運動一次，同時橡皮刮刀也作一次來回運動。. 圖 3.7 平面自動網版印刷機. 29.

(41) 旋轉塗佈機旋轉塗佈技術的基本原理為:透過旋轉塗佈機在旋轉時的離心力，使得光阻劑或其他化學材料均勻地塗佈在基材上。塗佈層的厚度，與所塗佈物質的黏滯性、與基材間的附著力、轉速與旋轉塗佈時間有關。一般而言，在旋轉塗佈的過程裡，會有兩個階段的轉速。在第一階段低轉速，是用來使塗佈的光阻均勻的塗佈在基材上。在第二段較高的轉速中，為的是用來控制塗佈的厚度。此厚度與第二轉速的平方根成反比，也就是說轉速越高，所得到的塗佈厚度就越薄。. 圖 3.8 旋轉塗佈機. 光學顯微鏡成像原理是利用可見光照射在試片表面造成局部散射或反射來形成不同的對比，然而因為可見光的波長高達 4000-7000 埃，在解析度 (或謂鑑別率、解像 30.

(42) 能，係指兩點能被分辨的最近距離) 的考量上自然是最差的。在一般的操作下，由於肉眼的鑑別率僅有 0.2 mm，當光學顯微鏡的最佳解析度只有 0.2 um 時，理論上的最高放大倍率只有 1000 X，放大倍率有限，但視野卻反而是各種成像系統中最大的，這說明了光學顯微鏡的觀察事實上仍能提供許多初步的結構資料。. 圖 3.9 光學顯微鏡. 掃描式電子顯微鏡利用電子顯微鏡可將樣品表面放大數千倍來觀察其微結構，圖 3.8 為 Hitachi-4700 電子顯微鏡，本實驗利用 SEM 來觀察導電碳粉於樹酯中的分佈情形。在使用電子顯微鏡前，要先對試片作處理，將硬化後的試片於表面鍍金進行 SEM 分析。. 31.

(43) 圖 3.10 掃描式電子顯微鏡. 32.

(44) 第四章軟性基板上電容元件介電特性之研究. 4.1 不同硬化溫度對介電特性的影響從圖4.1發現ITK5517樹脂未添加陶瓷粉末時，起始反應點約為76℃，反應結束點為132℃。圖4.2為硬化過程示意圖，進行硬化程序時，當有機溶劑已完全離開厚膜電容，在132℃前不斷的進行反應時，由於此時的環境溫度高於Tg 點，因此厚膜電容處於柔軟的橡膠態，此時厚膜內的陶瓷粒子，可能有機會因為重力的關係，做輕微的蠕動(creep)，使得原本由於側向推力而靠近的陶瓷粒子，產生更加緻密化的效果，從132℃自然降溫至Tg 點以下，厚膜電容型態才完全固化。假若沒有自然降溫，可能會造成高分子瞬間收縮，而導致陶瓷粒子排列不一致造成阻值不穩定。圖4.3為Polymer 60wt%+ BaTiO3 40wt% 不同硬化溫度之電容值，由圖5.3可以發現硬化條件為130℃/30min 時，所呈現出來每1cm2有最高之電容值，符合廠商所提供的硬化溫度範圍1250C~1300C/30min。. 33.

(45) (a). (b) 圖 4.1 ITK5517 未摻雜時的 DSC 與 TGA. 34.

(46) 陶瓷粉末 T=室溫. ITK5517 樹脂內的有機溶劑. T 約 76℃. T 約 132℃. 圖 4.2 硬化過程示意圖. 35.

(47) 1450. 2. Capacitance(pF/cm ). 1400 1350 1300 1250 1200 110. 115. 120. 125. 130. 135. 140. 0 Temperature( C). 圖 4.3 Polymer 60wt%+ BaTiO3 40wt% 不同硬化溫度之電容值與介電常數. 36.

(48) 4.2 製程方式對介電特性之影響 BaTiO3(45μm ,BTO1)與 ITK5517 樹脂經三軸滾筒攪拌後，使用網版印刷與旋轉塗佈兩種不同的介電層印製方式，探討製程方式對複合材料介電特性的影響。圖 4.4 為 BaTiO3(45μm ,BTO1) 50wt%與 ITK5517 樹脂 50wt%使用三軸滾筒攪拌後 1300 硬化 30 分鐘再分別使用網版印刷與旋轉塗佈兩種印刷方式對不同 BaTiO3(45μm)添加比例對介電特性與介電損(at 1kHz)之影響，可以發現使用網印所製作的樣品介電常數較高，但可製作的範圍侷限在粉體含量 30wt%~60wt%，低於 30wt%的混合比例會造成介電膏過於稀釋使網印時容易造成氣泡與孔洞，高於 60wt%的比例則會造成介電膏太黏稠無法印製樣品，以及使用網版印刷方式的樣品良率約 50%左右。圖 5.5 為網版印刷方式的樣品表面圖，可以發現當陶瓷粉末添加量越低時，樣品表面的氣泡與孔洞會明顯的增加，附圖 4.6 4.7 為陶瓷粉末 BTO1 50%樹脂 50wt% 分別使用網版印刷方式與旋轉塗佈方式的結構 SEM 圖。因此為了克服上述原因，本研究使用旋轉塗佈的方式來製作陶瓷高分子複合材料。. 37.

(49) 圖 4.4 印製方式網版印刷與旋轉塗佈對介電特性與介電損之影響. 圖 4.5 網版印刷方式的樣品表面圖. 38.

(50) (a). (b) 圖 4.6 網版印刷方式的樣品 SEM 圖(a)表面圖(b)剖面圖. 39.

(51) (a). (b) 圖 4.7 旋轉塗佈的樣品 SEM 圖(a)表面圖(b)剖面圖. 40.

(52) 4.3 陶瓷粉末添加量對介電常數的影響圖 4.8 為常溫下 BaTiO3(BTO1) 以 20wt%、30wt%、40wt%、50wt% 60wt%、70wt% 的比例摻雜於 ITK5517 樹脂，固定硬化時間 30 分鐘並改變陶瓷粉末添加量，經 HP4284A 量測與公式計算介電常數後的介電常數、介電損之關係，可以發現當陶瓷粉末填充率為 20 wt%時，介電常數值很低，經由提高陶瓷粉末添加量，介電常數也隨之升高，當陶瓷粉末添加量由 40wt%增加到 50wt%時，介電常數有明顯增加的趨勢，添加量達 70 wt%時，有最高介電常數。圖 4.9 為陶瓷粉末填充量 20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%的樣品橫截面圖，圖 4.10 為陶瓷粉末填充量 20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%的樣品橫截面 SEM 圖，可以發現當 BTO1 添加量達 60wt%時介電層出現明顯的裂縫使介電常數小幅提高，不像 40wt%添加到 50wt%時的明顯增加，且當 BTO1 添加比例達 60wt%後可撓曲的程度隨著粉末添加量增多而大幅降低。圖 4.11 為 BTO1 50wt%樣品微結構 SEM 圖(a)表面圖(b)剖面圖。圖 4.12 BaTiO3 (1μm ,BTO2)陶瓷粉末填充量介電常數與介電損之關係，圖 4.13 為 BTO2 50wt%樣品微結構 SEM 圖 (a)表面圖(b)剖面圖。圖 4.14 為常溫下 Y5V(1μm)陶瓷粉末填充量對介電常數與介電損，圖 4.15 為 Y5V 50wt%樣品微結構 SEM 圖(a)表面圖(b)剖面圖，可以發現當陶瓷粉末添加量 20wt%~50wt%時介電常數隨著添加量提高，當 Y5V(1μm)的添加量為 50wt%時有最高的介電常數，而後再提高陶瓷粉末添加量介電常數則開始下降，這是因為陶瓷粉末添加量超過 50wt%後高分子樹脂無法完整包覆陶瓷粉末，使複合材料出現孔洞與裂痕所造成。. 41.

(53) 圖 4.8 常溫下 BTO1 陶瓷粉末不同填充量的介電特性與介電損. 42.

(54) 圖 4.9 BTO1 陶瓷粉末填充量為(a)20wt%、(b)30wt%、(c)40wt%、(d)50wt%、 (e)60wt%的樣品橫截面圖. (a). 43.

(55) (b). (c). 44.

(56) (d). (e) 圖 4.10 BTO1 陶瓷粉末填充量為(a)20wt%、(b)30wt%、(c)40wt%、(d)50wt%、 (e)60wt%的樣品橫截面圖. 45.

(57) (a). (b) 圖 4.11 BTO1 50wt%樣品 SEM 圖(a)表面圖(b)剖面圖. 46.

(58) (a). (b) 圖 4.12 BTO2 陶瓷粉末填充量(a)介電常數與(b)介電損. 47.

(59) (a). (b) 圖 4.13 BTO2 50wt%樣品 SEM 圖(a)表面圖(b)剖面圖. 48.

(60) (a). (b) 圖 4.14 Y5V 陶瓷粉末填充量(a)介電常數與(b)介電損. 49.

(61) (a). (b) 圖 4.15 Y5V 50wt%樣品 SEM 圖(a)表面圖(b)剖面圖. 50.

(62) 4.4 粉體粒徑對介電常數的影響圖4.16 為陶瓷粉末BTO1、BTO2依不同比例分別與高分子混合後頻率為 1kHz 時的介電特性，可發現當 50wt% 時 BTO1 所呈現的介電常數值較高為 51.35(1kHz) 、 BTO2的介電常數為28.68(1kHz) ，而且BTO1可添加的陶瓷粉末比例也可增加到70wt%介電常數為63.2(1kHz)。因BTO1粉粒較大(約44μm)，其中包含粒徑大小不同的粉粒，在混合過程中較小的粉體可以填滿粗粉體之間的空隙而使高分子單位體積內可包含更多陶瓷粉末進而提高介電常數，但當BTO1添加比例超過50wt%後，樣品可撓曲的程度卻因陶瓷粉末添加量升高而降低。. 51.

(63) 圖 4.16 頻率為 1kHz 時不同的 BaTiO3 粉末粒徑介電常數與介電損. 4.5 材料種類對介電常數的影響圖4.17為陶瓷粉末BTO2、Y5V依比例分別與高分子混合後頻率為1kHz時的介電特性，當50wt%時BTO2所呈現的介電常數值較高為28.68 (1kHz)、Y5V的介電常數為45.63(1kHz)，可發現在相同的粉體粒徑時，使用介電常數較高之陶瓷粉末混合高分子複合材料可得到較高之介電常數，而當添加比例到達50wt%以後介電常數隨著陶瓷粉末添加而減少，這是因為粉末添加過多時高分子無法完全包覆陶瓷粉體使複合材料出現孔洞與裂痕，因此當陶瓷粉末添加率達50wt%後介電常數值隨著粉末添加量增加而降低。. 52.

(64) 圖 4.17 頻率為 1kHz 時不同介電材料介電特性與介電損. 53.

(65) 4.6 實驗值與複合材料介電理論公式模擬值圖 4.18 為陶瓷-高分子複合材料介電長數實驗值與公式模擬值的關係，結果顯示 BTO1 與模擬值差距較大且不符合 Lich. Eq.模擬方程式。BTO2 與 Y5V 陶瓷粉末兩者皆與 Lich. Eq.(k=0.55)的模擬方程式大致吻合，且因 BTO2 與 Y5V 陶瓷粉末粒徑皆為 1μm 所以帶入的 k 值相同。. 120. BTO1 Maxwell's Eq. J.S. Eq. Lich. Eq.(k=0.35). Dielectric constant. 100 80 60 40 20 0. 20. 30. 40. 50. Volume (%) (a). 54. 60. 70.

(66) Dielectric constant. 100 BTO2 Lich. Eq.(k=0.55) Maxwell's Eq. J.S. Eq.. 80 60 40 20 0. 20. 30. 40. 50. 60. Volume (%) (b). 100 Y5V Lich. Eq.(k=0.55) Maxwell's Eq. J.S. Eq.. Dielectric constant. 80 60 40 20 0. 20. 30. 40. 50. 60. Volume (%) (c) 圖 4.18 陶瓷-高分子複合材料介電長數實驗值與公式模擬值的關係. 55.

(67) 4.7 添加導電粉體對介電特性的影響. 4.7.1 添加奈米碳粉對介電特性的影響圖 4.19 為 ITK5517 樹脂與 BTO1 分別為 50wt%時再添加 2wt%、4wt%、6wt%、 8wt%、10wt%碳粉(Vulcan XC-72 碳黑，粒徑 35nm)，混合後的介電特性，可以發現介電常數隨著碳黑添加量增加大幅提高，這是因為當導電碳黑的濃度接近臨界濃度時，碳黑顆粒會形成許多的團簇(cluster)。當這些團簇受到外加電場時，會產生類似電容的電極效應，因而大為提高了環氧樹脂－陶瓷－碳黑複合材料的介電常數。然而介電損卻也隨著碳粉添加量而大幅提高，這是因為碳黑顆粒形成的團簇雖提高了電容值，當團簇(cluster)的碳黑越多所呈現出的導體損相對越高，使複合材料的介電損相對提高許多，圖 4.20 為碳添加量 2wt%、4wt%、6wt%、 8wt%、10wt%樣品剖面 OM 圖，圖 4.21 為碳添加量 2wt%樣品微結構 SEM 圖(a) 表面圖(b)剖面圖，圖 4.22 為碳添加量 2wt%、4wt%、6wt%、8wt%、10wt%樣品微結構 SEM 圖。. 56.

(68) 表4.1碳黑添加量對複合材料特性的影響 Frequency. pF. 厚度 mm 介電常數. loss. BTO1 50wt% 添加碳 0.02g. 添加碳 0.04g. 添加碳 0.06g. 添加碳 0.08g. 添加碳 0.1g. 1k. 951.4. 0.045. 0.058. 62.42. 10k. 906.7. 0.033. 0.058. 59.48. 100k. 864.1. 0.034. 0.058. 56.69. 1M. 726.2. 0. 0.058. 47.64. 1k. 1061. 0.048. 0.088. 105.61. 10k. 1002. 0.036. 0.088. 99.74. 100k. 949.6. 0.041. 0.088. 94.53. 1M. 782.4. 0.004. 0.088. 77.88. 1k. 3200. 0.65. 0.073. 264.25. 10k. 2507. 0.25. 0.073. 207.02. 100k. 1850.6. 0.22. 0.073. 152.81. 1M. 1167. 0.09. 0.073. 96.36. 1k. 5829. X. 0.088. 580.26. 10k. 5033. 4.3. 0.088. 501.02. 100k. 3387. 1.9. 0.088. 337.16. 1M. 1586. 0.4. 0.088. 157.88. 1k. 11570. X. 0.088. 1151.76. 10k. 8756. X. 0.088. 871.63. 100k. 7781. 5.6. 0.088. 774.57. 1M. 3385. 0.44. 0.088. 336.96. 57.

(69) 圖 4.19 ITK5517 樹脂 50wt%與 BTO1 50wt%再而外添加 2wt%、4wt%、6wt%、 8wt%、10wt%碳粉，的介電特性與介電損. 58.

(70) (a). (b). 59.

(71) (c). (d). 60.

(72) (e) 圖 4.20. 碳粉添加量(a) 2wt% (b)4wt% (c)6wt% (d)8wt% (e)10wt%的試片截面圖. (a). 61.

(73) (b) 圖 4.21 碳添加量 2wt%樣品 SEM 圖(a)表面圖(b)剖面圖. (a). 62.

(74) (b). (c). 63.

(75) (d). (e) 圖 4.22 碳添加量(a)2wt%、(b)4wt%、(c)6wt%、(d)8wt%、(e)10wt%的樣品 SEM 截面圖. 64.

(76) 4.7.2 添加鋁粉添對介電特性的影響當 ITK5517 樹脂為 50wt%且 BTO1 為 50wt%時再添加 5wt%、10wt%、15wt%、 20wt%、25wt%、30wt%、40wt%、50wt%的鋁粉 (SHOWA Co.)，粒徑約 45μm，混合後的介電特性。可以發現介電常數隨著鋁粉添加量增加而提高，當鋁粉添加量達 30wt%時有最高的介電常數，超過 25wt%後，介電常數隨著鋁粉添加量增加而降低。如圖 4.24 所示，可發現當鋁粉添加比例超過 25wt%後，介電常數隨著鋁粉添量增加而減少，這是因為粉末添加過多造成高分子無法完全包覆陶瓷粉體與鋁粉使複合材料出現孔洞與裂痕，如圖 4.24 所示，因此當鋁粉添加率達 25wt%後介電常數隨著粉末添加量增加而降低，圖 4.25 為 Al 添加量 5wt%、 10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、40wt%、50wt%樣品剖面 OM 圖，圖 4.26 為 Al 添加量 25wt%樣品微結構 SEM 圖(a)表面圖(b)剖面圖，圖 4.27 為 Al 添加量 5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、40wt%、50wt%樣品剖面 SEM 圖。. 65.

(77) 表4.2 鋁粉添加量對複合材料特性的影響 BT150wt%+5wt%AL. BT150wt%+10wt%AL. BT150wt%+15wt%AL. BT150wt%+20wt%AL. BT150wt%+25wt%AL. BT150wt%+30wt%AL. BT150wt%+40wt%AL. BT150wt%+50wt%AL. 厚度 mm 介電常數. Frequency. pF. 1k. 894. 0.039. 0.054. 54.61. 10k. 852.9. 0.031. 0.054. 52.10. 100k. 814. 0.035. 0.054. 49.72. 1M. 685.5. 0.002. 0.054. 41.87. 1k. 1113.2. 0.041. 0.05. 62.96. 10k. 1053.5. 0.031. 0.05. 59.58. 100k. 1011. 0.034. 0.05. 57.18. 1M. 832.3. x. 0.05. 47.07. 1k. 1137.6. 0.042. 0.052. 66.91. 10k. 1081.66. 0.031. 0.052. 63.62. 100k. 1030.9. 0.033. 0.052. 60.64. 1M. 859. x. 0.052. 50.52. 1k. 1197. 0.042. 0.069. 93.43. 10k. 1137. 0.032. 0.069. 88.74. 100k. 1083.2. 0.032. 0.069. 84.54. 1M. 885.05. x. 0.069. 69.08. 1k. 1418.2. 0.05. 0.079. 126.73. 10k. 1340.9. 0.036. 0.079. 119.83. 100k. 1275.1. 0.031. 0.079. 113.95. 1M. 1010. x. 0.079. 90.260. 1k. 1121.8. 0.065. 0.088. 111.67. 10k. 1034.4. 0.045. 0.088. 102.97. 100k. 974.2. 0.045. 0.088. 96.97. 1M. 799.1. x. 0.088. 79.54. 1k. 843.6. 0.045. 0.097. 92.56. 10k. 793.2. 0.035. 0.097. 87.03. 100k. 751.9. 0.04. 0.097. 82.50. 1M. 635.8. 0.015. 0.097. 69.76. 1k. 656.1. 0.05. 0.125. 92.77. 10k. 618. 0.036. 0.125. 87.38. 100k. 586.2. 0.04. 0.125. 82.89. 1M. 562.2. 0.025. 0.125. 79.49. 66. loss.

(78) 圖 4.23 BTO 添加量 50wt%再添加 5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、 40wt%、50wt%鋁粉的介電常數與介電損. 如圖 4.24 所示，添加鋁粉時介電常數並不同於碳粉的大幅提升，這可能是因為金屬鋁的氧化物會形成一個緻密的氧化鋁表面防止導體損增加，因此當添加 67.

(79) 鋁粉時相對也摻入了介電常數極低的氧化鋁造成介電常數未大幅增加。卻也因為緻密的氧化鋁表面防止鋁粉團簇時的導體損產生，使高分子-陶瓷-鋁粉複合材料的介電損維持在一定範圍內。. 圖 4.24 頻率為 1kH 時不同的鋁粉添加量對介電常數與介電損之影響 68.

(80) (a). (b). (c). 69.

(81) (d). (e). 圖 4.25 鋁添加量為(a)0wt%、(b) 5wt%、(c) 25wt%、(d) 30wt%、(e) 40wt%的試片截面 OM 圖. 70.

(82) (a). (b) 圖 4.26 Al 添加量 25wt%樣品 SEM 圖(a)表面圖(b)剖面圖. 71.

(83) (a). (b). 72.

(84) (c). (d). 73.

(85) (e). (f). 74.

(86) (g). (h) 圖 4.27 Al 添加量為(a)5wt%、(b)10wt%、(c)15wt%、(d)20wt%、(e)25wt%、(f)30wt%、 (g)40wt%、(h)50wt% 的 SEM 剖面圖. 75.

(87) 第五章結論本研究是探討電容元件製作在軟性基板上之可行性，選擇可以附著於PEI基板上的功能性樹脂與陶瓷粉末填充物，探討厚膜製程技術的影響以及高分子厚膜電容的介電特性，並利用導體粉末介面極化的機制提高複合材料介電常數，最後製作出可撓式電容元件。. 本研究可得到下列結論： 1. 複合材料的介電特性有下列兩種機制，當陶瓷粉末添加量達一定值時高分子無法完全包覆陶瓷粉體使複合材料出現孔洞與裂痕，介電常數值因而隨著粉末添加量增加而降低。單位體積內可摻入更多陶瓷粉末可以提高複合材料介電常數。 2. 當ITK5517高分子樹脂50wt%與BaTiO3 (-325mesh) 50wt%混合後的介電常數值較高為51.35(1kHz)，介電損為0.057，ITK5517高分子樹脂50wt%與BaTiO3 (1 μm) 50wt%混合後的介電常數為28.68(1kHz)，介電損為0.04，ITK5517高分子樹脂50wt%與Y5V (1μm) 混合後的介電常數為45.63(1kHz)，介電損為0.04。高分子 - 陶瓷複合材料最高為 ITK5517 樹脂 30wt% 添加 BaTiO3 (-325mesh)70wt%，介電常數可達63.2(1kHz)，介電損為0.046。 3. 利用導電性粉末的界面極化機構，可大幅增進高分子-陶瓷-導電複合材料之介電常數，卻也大幅增加介電損。因此利用金屬鋁的氧化物會形成一個緻密的氧化鋁表面防止內部鋁繼續氧化，添加鋁粉時相對也摻入了介電常數極低的氧化鋁造成介電常數未大幅增加。卻也因為緻密的氧化鋁表面防止鋁粉團簇時的導體損產生，使高分子-陶瓷-鋁粉複合材料的介電損維持在一定範圍內。. 76.

(88) 4. 高分子陶瓷複合材料其介電性隨陶瓷粉末添加量增加而小幅增加。對於高分子陶瓷導電粉末複合材料，其介電常數隨著鋁的添加量增加而大幅提高，介電損則維持一範圍內。藉由控制陶瓷及鋁粉的含量，可獲得高介電常數低、介電損失的高分子陶瓷導電粉體複合材料。當 ITK5517 樹脂 50wt% 添加 BaTiO350wt%時，在添加鋁粉25wt% 頻率為1kHz時介電常數為127(1kHz)，介電損為0.05。. 77.

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