行政院國家科學委員會專題研究計畫 期末報告
尖端晶體材料製備與分析核心設施計畫--子計畫三:北區薄
膜磊晶與分析
計 畫 類 別 ： 整合型 計 畫 編 號 ： NSC 100-2119-M-009-003- 執 行 期 間 ： 100 年 08 月 01 日至 102 年 04 月 30 日 執 行 單 位 ： 國立交通大學電子物理學系（所） 計 畫 主 持 人 ： 周武清 共 同 主 持 人 ： 朱英豪 計畫參與人員： 碩士級-專任助理人員：王智弘 學士級-專任助理人員：曾小育 碩士班研究生-兼任助理人員：江偉仕 碩士班研究生-兼任助理人員：許維綸 碩士班研究生-兼任助理人員：葉蓉霏 碩士班研究生-兼任助理人員：楊侑霖 碩士班研究生-兼任助理人員：陳宣劭 碩士班研究生-兼任助理人員：蔡明叡 碩士班研究生-兼任助理人員：楊嘉華 碩士班研究生-兼任助理人員：賴湘穎 碩士班研究生-兼任助理人員：陳香融 碩士班研究生-兼任助理人員：李建毅 碩士班研究生-兼任助理人員：陳永倫 大專生-兼任助理人員：鄧永君 大專生-兼任助理人員：陳彥蒲 大專生-兼任助理人員：胡佑申 博士班研究生-兼任助理人員：辜瑞泰 博士班研究生-兼任助理人員：簡崑峰 博士班研究生-兼任助理人員：鄒安傑 博士班研究生-兼任助理人員：邱佳偉 博士班研究生-兼任助理人員：吳家興 博士班研究生-兼任助理人員：楊展其 博士班研究生-兼任助理人員：梁文怡博士班研究生-兼任助理人員：武卿亞 博士班研究生-兼任助理人員：劉恒睿 博士後研究：李寧 博士後研究：林彥丞 博士後研究：郭荷宏 報 告 附 件 ： 移地研究心得報告 出席國際會議研究心得報告及發表論文 公 開 資 訊 ： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 102 年 07 月 28 日
中 文 摘 要 ： 本計畫『尖端晶體材料製備與分析核心設施計畫－子計畫三: 北區薄膜磊晶與分析』主要整合朱英豪教授的功能性氧化物 原子工作坊及周武清教授的節能及磁性半導體薄膜磊晶研究 中心成立北部薄膜磊晶與分析核心設施。目的是結合國內外 頂尖的研究團隊，共同開發尖端薄膜材料及分析其結構與物 理特性，以創造傑出研究成果達到國際領先的地位，並協助 國內奈米電子與節能產業發展及推動我國節能科技。報告分 兩部分，甲部分:節能及磁性半導體薄膜磊晶研究，乙部分: 功能性氧化物原子工作坊運作，分別敘 述如下。甲部分:利用二六族半磁性半導體分子束磊晶設備成 長氧化鎘鋅(ZnCdO)、氧化錳鋅、氧化鋅、碲化鋅和碲硒化鋅 化合物半導體，並進行其光學和磁特性分析研究。(1)成功成 長出 Zn0.98Cd0.02O 薄膜。並利用變溫光激螢光光譜與時間 解析光譜分析 Zn0.98Cd0.02O 材料內之載子受溫度影響的躍 遷行為。(2)在藍寶石基板上成長氧化錳鋅薄膜。對摻雜錳濃 度 0.3 %的氧化錳鋅薄膜量測在磁場下的光激螢光光譜，在 5 T 時有 9 % 的圓形極化率。(3)將氧化鋅奈米柱成長於矽基 板，使用分析奈米柱各項磊晶性質與發光特性，驗證成長之 氧化鋅奈米柱具有良好的磊晶品質與發光特性。(4)於硒化錳 鋅緩衝層上成長單層碲化鋅量子點。由磁性光學量測實驗發 現，當外加磁場為 4T 時，單層碲化鋅量子點的極化率將會達 到一個定值約為 76 %，且形成 magnetic polarons，並得到 束縛能約為 16 meV，而形成所需時間約為 7.4 ns。(5)利用 顯微分析技術改善選擇性氮化鎵成長於矽基板所需之溝渠結 構設計，研究發現相較於傳統在矽基板上的溝渠結構，經由 修正後的溝渠設計可將缺陷密度再降低一個數量級以上，也 於其上成功成長出半極性氮化銦鎵/氮化鎵多層量子井結構。 (6)探討碲硒化鋅等電性半導體材料載子隨著溫度變化的情 形。發現碲硒化鋅在很寬的溫度範圍所呈現複雜的衰減路徑 與拉伸函數完美的吻合。碲硒化鋅不同的載子復合機制可以 歸因於摻雜碲而產生不同的能帶模型及侷限深度所導致。 乙部分:本研究團隊成立初期獲補助建立雷射分子束磊晶，得 以快速大幅提升我國學界與業界在氧化物磊晶研發之實力。 建立之系統雷射分子束磊晶平台，具有高工作氣壓之 RHEED 來進行臨場薄膜之成長，這樣的系統可以提供氧化物磊晶薄 膜技術龐大之資料庫。此一磊晶成長平台之建立，快速地提 昇了我國於氧化物磊晶成長之基礎能力，為此我們可以繼續 利用此平台研發新穎與新功能之材料。高品質之材料為固態 物理研究之基石，此平台建立後，已經為以量測為主之研究 群，提供樣品確保其樣品之品質。另外對於成長氧化物磊晶 有興趣之研究群，這樣的平台提供共同研發之機會，可以藉
由計畫主持人長期之經驗，快速的建立起新製程，以利其他 研究群材料之快速開發。為了延伸此平台之完整性與功能 性，本研究團隊在此系統上增加高真空掃描系統，此系統除 了可以解決目前成長系統研發速度受限之缺點，亦可提供另 一個快速與安全平台，可以讓成長我之高品質磊晶薄膜立即 進行特性之量測，此兩部分相輔相成，可以將我國氧化物磊 晶之技術更往前邁進一步。此系統已成為國內成長氧化物薄 膜之模範平台，進而厚植本國在此領域研發之能力。此一平 台亦提供業界快速取得多功能與高品質之氧化物磊晶，有助 於縮短業界開發新製程與元件之研發時間，同時間由於各種 氧化物搭配亦由此一平台提供，亦提供業界元件製程與整合 所遇到困難之解決方案。目前本研究平台之研發能力步入了 研發起飛的第二階段，現已成功開發多型態之複雜性氧化 物，領域型態橫跨多層膜結構，單層膜結構，複合磊晶奈米 結構，奈米晶體，與奈米線等。成果豐碩，為一受世界矚目 之材料開發模範平台。 中文關鍵詞： 分子束磊晶術、二六族化合物半導體、半磁性半導體、氧化 鎘鋅、氧化錳鋅、氧化鋅、碲化鋅、碲硒化鋅、量子點、光 激螢光、時間解析光激螢光、共振拉曼散射、陰極螢光系 統、雷射分子束磊晶、氧化物薄膜、奈米結構、鐵電材料、 多鐵壁域、鐵酸鉍、奈米線
英 文 摘 要 ： Part I:(1)The thermal-activated carrier transfer processes in ZnCdO thin film grown by MBE were investigated by temperature-dependent and
time-resolved photoluminescence. (2)ZnMnO thin films were grown by MBE. For Zn0.997Mn0.003O, circular
polarization degree of 9 % was observed at magnetic field B=5T. The dependence of circular polarization rate on the magnetic field intensity exhibits
Brillouin type para-magnetism. (3)The growth and optical properties of ZnO nanorods grown on Si(111) substrate were studied. The sharp near band edge PL emission with full width at half maximum of about 17meV indicates that the ZnO nanorods could be used as the high efficient photonic devices. (4)Type-II ZnTe/ZnMnSe QDs were achieved by using MBE. The magneto-optical measurements revealed a saturated degree of circular polarization of QDs of 76% at 4T and the formation of magnetic polarons with binding energy of 16meV and formation time of 7.4ns. (5)CL and TEM measurements revealed a dramatically
decreased density of threading dislocations and
stacking faults near the surface of the overgrown GaN layer. (6)The carrier recombination dynamics of
isoelectronic ZnSeTe semiconductor as a function of temperature was studied. The unique carrier dynamics can be attributed to the extremely distinct band structure and trapping depths.
Part II: The goal of this project is to extend the capability of the laser molecule beam epitaxy system to fabricate epitaxial oxide heterostructures, super lattices, nanostructures and nanowires. Because it has the advantages of high quality epitaxial growth, fast optimization, and good composition and interface control, it has been a core technology on developing complex oxides for many years. Such a platform will greatly promote the ability of studying oxide
electronics in academia and industry. It can also be used to provide high-quality epitaxial oxide films for research groups to do other detail measurements. It can also be used as a platform for industry to develop new oxide devices. In addition, it will be an efficient approach to integrate research energy in academia and industry. We have built up a Laser-MBE system and a high vacuum scanning probe microscope. The combination of laser MBE and SPM is a powerful and fast tool to develop the basic understanding of oxide films, which will be useful and helpful to academic research and industry.
英文關鍵詞： molecular beam epitaxy, II-VI compound
semiconductors, semimagnetic semiconductors, ZnCdO, ZnMnO, ZnO, ZnTe, ZnSeTe, quantum dot,
photoluminescence (PL), time-resolved PL, resonant Raman scattering, cathodoluminescence, laser MBE, epitaxial, complex oxides, superlattice,
1 本計畫『尖端晶體材料製備與分析核心設施 計畫－子計畫三:北區薄膜磊晶與分析』主要整 合朱英豪教授的功能性氧化物原子工作坊及周 武清教授的節能及磁性半導體薄膜磊晶研究中 心成立北部薄膜磊晶與分析核心設施。目的是結 合國內外頂尖的研究團隊，共同開發尖端薄膜材 料及分析其結構與物理特性，以創造傑出研究成 果達到國際領先的地位，並協助國內奈米電子與 節能產業發展及推動我國節能科技。報告分兩部 分，甲部分:節能及磁性半導體薄膜磊晶研究， 乙部分:功能性氧化物原子工作坊運作，分別敘 述如下。 一、 中文摘要 甲部分:利用二六族半磁性半導體分子束磊 晶 設 備(molecular beam epitaxy)成長氧化鎘鋅 (ZnCdO)、氧化錳鋅(ZnMnO)、氧化鋅(ZnO)、 碲化鋅(ZnTe)和碲硒化鋅(ZnSeTe)化合物半導 體，並進行其光學和磁特性分析研究。(1)利用 分子束磊晶法,我們成功成長出 Zn0.98Cd0.02O 薄 膜。並利用變溫光激螢光光譜與時間解析光譜 分析Zn0.98Cd0.02O 材料內之載子受溫度影響的躍 遷行為。(2)利用分子束磊晶系統在藍寶石基板 上 成 長 氧 化 錳 鋅 薄 膜 。 在 氧 化 錳 鋅 部 分 的 研 究，穿透光譜顯示氧化錳鋅的能隙隨著摻雜錳 濃度的增加而有藍位移的趨勢。在共振拉曼光 譜中我們發現氧化鋅樣品和氧化錳鋅樣品各自 有5 個和 11 個縱向光學聲子的訊號。藉由變溫 共振拉曼光譜的實驗，可以得知縱向光學聲子 訊號的強度與氧化錳鋅的能隙位置相關。除此 之外，我們也對摻雜錳濃度 0.3 %的氧化錳鋅薄 膜量測在磁場下的光激螢光光譜，在5 T 時有 9 % 的圓形極化率。(3)利用分子束磊晶系統開發 將氧化鋅奈米柱成長於矽基板的技術，使用掃 描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡、X 光繞射 儀和光致螢光分析奈米柱各項磊晶性質與發光 特性，驗證成長之氧化鋅奈米柱具有良好的磊 晶品質與發光特性，期許未來可用於高效率之 光電元件。(4)利用分子束磊晶系統，於硒化錳 鋅緩衝層上成長單層碲化鋅量子點。由磁性光 學量測實驗發現，當外加磁場為 4T 時，單層碲 化鋅量子點的極化率將會達到一個定值約為 76 %，且形成 magnetic polarons，實驗並得到束縛 能(binding energy)約為 16 meV，而形成所需時
間約為 7.4 ns。 (5)利用陰極螢光光譜分析圖案 化 矽 基 板 異 質 成 長 之 新 穎 材 料 之 微 觀 物 理 特 性，利用顯微分析技術改善選擇性氮化鎵成長 於矽基板所需之溝渠結構設計，研究發現相較 於傳統在矽基板上的溝渠結構，經由修正後的 溝 渠 設 計 可 將 缺 陷 密 度 再 降 低 一 個 數 量 級 以 上，也於其上成功成長出半極性氮化銦鎵/氮化 鎵多層量子井結構。(6)利用光激螢光光譜及時 間解析光譜探討碲硒化鋅等電性半導體材料載 子隨著溫度變化的情形。我們發現碲硒化鋅在 很寬的溫度範圍所呈現複雜的衰減路徑與拉伸 函數完美的吻合。隨著溫度上升，碲硒化鋅的 生命期在70 K 前會先隨著溫度上升，而在 70 K 之後隨溫度的上升而下降。載子的復合機制與 呈現 V 型的碲硒化鋅的光激螢光峰值能量趨勢 相符合。碲硒化鋅不同的載子復合機制可以歸 因於摻雜碲而產生不同的能帶模型及侷限深度 所導致。 關鍵字: 分子束磊晶術、二六族化合物半導體、 半 磁 性 半 導 體 、 氧 化 鎘 鋅 、 氧 化 錳 鋅 、 氧 化 鋅、碲化鋅、碲硒化鋅、量子點、光激螢光、 時間解析光激螢光、共振拉曼散射、陰極螢光 系統 Abstract
Part I: ZnCdO, ZnMnO, ZnO, ZnTe, and ZnSeTe semiconductors were grown by II-VI semimagnetic semiconductor molecular beam epitaxy (MBE) system. The optical and magnetic properties of these materials were studied. (1) The thermal-activated carrier transfer processes in Zn0.98Cd0.02O thin film grown by molecular beam
epitaxy were investigated by temperature-dependent and time-resolved photoluminescence (PL). (2) Zn1-xMnxO (x = 0 ~ 0.061) thin films were grown by MBE system. Transmittance shows an increase of the band gap with the increasing Mn concentration. Resonant Raman scattering (RRS) spectra showed 11 longitudinal optical phonon lines for the Zn1-xMnxO samples. For the Zn0.997Mn0.003O sample, circular polarization degree of 9 % was observed at magnetic field B = 5 T. The dependence of circular polarization rate on the magnetic field intensity exhibits Brillouin type para-magnetism. (3) We develop a novel technique to grow ZnO nanorods by using plasma-assisted MBE. The growth and optical properties of self-assembled ZnO nanorods grown on Si(111) substrate were studied. By controlling the Zn/O flux ratio, the growth of ZnO nanorods on Si(111) substrate without catalyst has
been achieved. Scanning electron microscopy (SEM) image shows the ZnO nanorods with various density and diameter could be controlled. The sharp near band edge PL emission with full width at half maximum (FWHM) of about 17 meV indicates that the ZnO nanorods could be used as the high efficient photonic devices. (4) Type-II ZnTe/ZnMnSe single-layer quantum dots were achieved by using MBE. The magneto-optical measurements revealed a saturated degree of circular polarization of quantum dots of 76 % at 4 T and the formation of magnetic polarons with binding energy of 16 meV and formation time of 7.4 ns. These approaches provide the evidence of the exchange interaction and the alignment of the randomly oriented Mn spins near by the QD. (5) The improved design of sub-micron trenches on Si(001) substrate was demonstrated for defect suppression in semi-polar selectively-grown GaN layers. Cathodoluminescence and transmission electron microscopy measurements revealed a dramatically decreased density of threading dislocations and stacking faults near the surface of the overgrown GaN layer. In addition, a significant reduction of intrinsic polarization electric field was achieved for the InGaN/GaN multiple quantum well on the GaN selectively grown from the Si trenches. (6) The carrier recombination dynamics of isoelectronic ZnSeTe semiconductor as a function of temperature was studied by using PL and time-resolved PL spectroscopy. We find that the complex decay traces of ZnSeTe correlate excellently with the stretched exponential law within a wide temperature range. As the temperature increases, the PL lifetime initially increases up to 70 K and then declines. These findings are consistent with the V-shaped PL peak shift for ZnSeTe. The unique carrier dynamics can be attributed to the extremely distinct band structure and trapping depths.
Keywords: molecular beam epitaxy, II-VI compound semiconductors, semimagnetic semiconductors, ZnCdO, ZnMnO, ZnO, ZnTe, ZnSeTe, quantum dot, photoluminescence (PL), time-resolved PL, resonant Raman scattering, cathodoluminescence 二、原由與目的 我們已建立一套二六族半磁性半導體的分 子束磊晶系統核心設施，目前架設之分子束材料 包括碲、硒、鎂、錳、鋅、鎘原子源及氧離子源。 本研究團隊提供各式二六族化合物半導體樣品 (稀磁性與氧化物材料)給國內和國外頂尖研究團 隊，如表一，且持續與這些研究機構合作並從事 相關磁性與非磁性之物理科學研究。此外，本研 究團隊也陸續開創新的二六族化合物半導體材 料，例如於藍寶石或矽基板上成長氧化鎘鋅和氧 化錳鋅化合物半導體，同時搭配半導體光頻譜技 術研究其新穎的光電物理特性。 ZnMnO 交大電物 張文豪、簡紋濱 彰師大電子 林得裕 交大應化 孫建文 ZnCdO 中央物理 徐子民 高雄大學應 物系謝振豪 ZnMgO 、 ZnMgSe 相關結構 台科大電子 黃鶯聲 東海大學 李寧 中興物理 孫 允 武( 陳 余各) ZnTe/ZnSe 相關結構 SUNY AB 物理系A. Petrou 大同光電系 楊祝壽 表一:合作學者與提供的樣品 三、結果與討論 我們利用二六族半磁性半導體的分子束磊 晶核心設備，於本計畫期間內已陸續完成下列之 研究工作: 1. 氧化鎘鋅(ZnCdO)半導體薄膜之成長與光學 特性研究： 利 用 電 漿 輔 助 式 分 子 束 磊 晶 系 統 成 長 ZnCdO，並對 ZnCdO 內之載子受溫度效應影響 的躍遷行為作分析。圖1-1 為 Zn0.98Cd0.02O 在 10 K 下的光激螢光光譜與穿透光譜。可發現ZnO 摻雜 Cd 之後的近能隙發光位置由 3.361 eV 紅位移到 3.185 eV。而我們所成長出的 Zn0.98Cd0.02O 樣品 之光激螢光光譜譜線半高寬 120 meV 與目前已 經發表的文獻中同樣2 % Cd 摻雜量相比是相當 的。圖 1-1 之插圖為 Zn0.98Cd0.02O 的穿透光譜， 可確認由於Cd 的摻雜導致 ZnO 能隙縮小至 3.225 eV 左右。然而我們發現在過去已發表的文獻中， 很少探討載子受溫度效應下的躍遷現象，而探討 載子動力學是可以幫助於我們了解此材料適不 適合應用到元件上或是給予我們在磊晶上要改 善的方向。所以我們接下來利用變溫光激螢光光 譜與時間解析光譜來分析載子在 ZnCdO 內受溫 度影響的躍遷行為。
3 圖1-1: ZnO 與 Zn0.98Cd0.02O 在 10 K 時之光激螢 光與穿透光譜。 圖1-2(a)為 ZnO 與 Zn0.98Cd0.02O 之變溫光激螢光 光譜。可觀察到在溫度增高的過程中，在ZnO 樣 品部分的螢光訊號將會逐漸由束縛激子(D0X)主 導轉變成 FXA(自由激子)主導。這現象與一般半 導體材料是一樣的。但在 Zn0.98Cd0.02O 樣品部 分，低溫時，螢光訊號是由 P1 能量位置主宰； 隨著溫度上升，P1 訊號逐漸轉變成 P2 與 P3 兩 訊號。此現象與我們研究團隊在 ZnSe1-xTex光學 特性上的研究也有相同的現象發生。所以我們參 考在ZnSe1-xTex對螢光訊號的定義，將P1 定義為 Cdn 束縛激子(X/Cdn)，P2 定義為 Cd 束縛激子 (X/Cd)，P3 為 Cd cluster 束縛激子(X/Cdcluster)。 我們對Cdn束縛激子的螢光積分強度與溫度的關 係作雙活化能的擬合，得到兩個活化能分別為 4 與19 meV。其中我們認為 4 meV 活化能為 X/Cdn 的平均束縛能，19 meV 則為 X/Cdn受熱效應影響 下的螢光粹滅能量，因為此能量對應的溫度 220 K 剛好是螢光訊號由 X/Cdn轉成 X/Cd 與 X/Cd cluster 的溫度點。 圖 1-2(a): ZnO 之 變 溫 光 激 螢 光 光 譜 。 (b): Zn0.98Cd0.02O 之變溫光激螢光光譜。(c): 使用雙 活化能擬合P1 積分強度隨溫度變化之關係。 為了更清楚 FXA, X/Cdn， X/Cd 與 X/Cd cluster 的特性。我們將其能量位置與溫度的關係整理如 圖1-3(a)。圖 1-3(a)中可發現 FXA與X/Cd 的能量 位置可以使用 Varshni 所提出的半導體材料的能 隙隨溫度變化之經驗公式作擬合。然而，X/Cdn 的能量訊號隨溫度變化卻不符合 Varshni 公式的 預測且有相當劇烈的紅位移現象。對此X/Cdn的 現象我們歸咎於載子受熱效應影響，可藉由聲子 往更深的侷限態遷移，而X/Cdn即代表著許多不 同深淺的侷限態。在圖1-3(b)中是 220 K 時的變 功率的光激螢光光譜實驗，原本載子已經受熱脫 離X/Cdn的束縛而躍遷至X/Cd 與 X/Cdcluster 兩 能態。隨著激發雷射功率增強，X/Cdcluster 能態 被填滿後，X/Cdn 的螢光貢獻開始顯現，最後在 高激發雷射功率下的光激螢光光譜又顯現出與 低溫時的相同的譜線，由X/Cdn主導發光。由變 功率之光激螢光光譜可確認載子確實在不同侷 限態中發生遷移的現象。 圖1-3(a): Zn0.98Cd0.02O 變溫螢光光譜之螢光能量 位置。(b): Zn0.98Cd0.02O 變功率光激螢光光譜。 我們也對 Zn0.98Cd0.02O 之變溫時間解析螢光光譜 如圖1-4 所示。我們可發現在 10 K 時螢光能量位 置隨著時間變化並無改變；但當溫度升高為 100 K 時，螢光能量位置隨著時間變化已經發生 39 meV 的能量紅位移；當溫度提升至 150 K 時螢光 能量位置更將隨著時間變化發生 100 meV 的能 量紅位移。此現象驗證了載子在220 K 前，受熱 效應而藉由聲子散射的方式更容易往較低的束 縛態躍遷。研究結果即將刊登於國際期刊 Journal of Crystal Growth。 圖 1-4: Zn0.98Cd0.02O 變溫時間解析光激螢光光 譜，(a)10 K、(b)100 K 和(c)150 K。
2. 氧化錳鋅(ZnMnO)半導體薄膜之成長與光學 特性研究： 我們利用電漿輔助式分子束磊晶系統成長 高品質 Zn1-xMnxO，並利用光激螢光光譜、穿透 光譜、共振拉曼光譜的量測，對Zn1-xMnxO 光學 特性作仔細的探討。圖2-1(a)為 Zn1-xMnxO (x = 0 ~ 0.061)的穿透光譜。可由穿透光譜觀察到在近能 隙的位置處有強吸收現象，且吸收能量隨錳濃度 增加越往高能量移動。此現象原因是 MnO 的能 隙比ZnO 大所以 ZnO 摻雜 Mn 會使得能隙放大。 圖 2-1(b)為 Mn 濃度與能隙的關係圖，結果顯示 我 們 所 成 長 出 的 Zn1-xMnxO 能隙與先前 文獻 [Johnson et al., Phys. Rev. B 82, 115202 (2010)]所
成長出的樣品能隙隨Mn 濃度變化關係一致。 圖2-1(a): Zn1-xMnxO 穿透光譜(x = 0 ~ 0.061)。(b): 錳濃度與能隙位置關係圖，空心方格為我們所成 長出樣品的數據，黑色實心方格為文獻的數據。 圖2-2: ZnO 與 Zn0.97Mn0.03O 共振拉曼光譜。 為了對Zn1-xMnxO 光學特性有更深入的了解，我 們作了共振拉曼光譜的量測，如圖 2-2 所示。我 們挑選ZnO 與 Zn0.97Mn0.03O 兩樣品作比較。由實 驗數據可發現兩樣品皆有雷射所造成的縱向光 學聲子，其中 ZnO 有 5 個，Zn0.97Mn0.03O 有 11 個。K. W. Boer 研究團隊理論計算預測出 ZnO 將 會有超過 9 個縱向光學聲子[Scott et al., Optics Commun. 1, 397 (1970)]。而我們的研究結果則是 Zn1-xMnxO 符合但是 ZnO 卻少於 9 個只發現 5 個。我們認為此原因主要是ZnO 的近能隙發光太 強導至縱向光學聲子訊號不易發現，然而隨著 Mn 的摻雜濃度增加，近能隙發光也隨之衰減， 才使得縱向光學聲子能夠被觀察到。我們將不同 濃度Zn1-xMnxO (x = 0 ~ 0.061)的共振拉曼光譜一 起作比較，如圖2-3 所示。我們發現在 x = 0.3 % 的樣品仍可發現束縛激子(3.36 eV)的發光，但 Mn 濃度再提高就消失了。這原因已有研究團隊 研究出在 Zn1-xMnxO 中，近能隙的發光會被 Mn 內部能階給吸收並做內部的躍遷放光。所以在近 能隙的發光會迅速減弱。除此之外，樣品的螢光 主要由第6 個縱向光學聲子主導，而第 6 個縱向 光學聲子訊號也隨著Mn 濃度增加而減弱。此現 象除了部分能量被Mn 內部躍遷給吸收外，我們 可以使用 M. C. Klein 研究團隊所提出的瀑布模
型[Klein et al., Phys. Rev. B 42, 11123 (1990)]來解 釋： 0 B LO 2 0 m LO 4 n kT ω exp Γ ω ω m E g, m e, m e, n g, μ ω σ j j j ex j j 此方程式說明了，當能隙接近第n 個縱向光學聲 子的能量位置時，會增強縱向光學聲子的螢光強 度。所以當Mn 濃度增加後，由於能隙逐漸變大 而遠離第6 個縱向光學能量位置，所以也會造成
5 第6 個縱向光學聲子的螢光強度迅速減弱。 圖2-3: Zn1-xMnxO (x = 0 ~ 0.061)共振拉曼光譜。 為了驗證瀑布模型，我們對 Zn0.991Mn0.009O 的樣 品做變溫共振拉曼光譜的觀察，如圖 2-4(a)所 示。我們可以清楚的發現隨著溫度由 10 K 上升 至是溫300 K，縱向光學聲子的主導由第 6 個縱 向光學聲子轉變成第7 個縱向光學聲子。我們將 縱向光學聲子的譜峰位置隨溫度變化關係整理 如圖 2-4(b)，可更清楚了解縱向光學聲子強度的 隨能隙變化的關係，而縱向光學聲子隨溫度的隨 溫度的變化關係也能使用Bose-Einstein statistical factor[Lautenschlager et al., Phys. Rev. B 36, 4813 (1987)]:
1 / exp 2 0 T a E T E B 吻合的擬合，證明了縱向光學聲子強度是會隨能 隙的變化而改變。 圖2-4(a): Zn0.991Mn0.009O 之變溫共振拉曼光譜。 (b) Zn0.991Mn0.009O 之縱向光學聲子譜峰位置與溫 度關係，紅線為Bose-Einstein statistical factor 擬 合。 圖2-5: 變磁場之光激螢光光譜。 最後我們將 Mn 為 0.3 %的樣品做變磁場之光激 螢光光譜。我們觀察到在未加磁場狀態下的左旋 圓極化光與右旋圓極化光的譜線是重疊的，顯示 圓極化率為0。但當磁場加至 5 T 時，則可觀察 到9 %的圓極化率。此現象顯示出我們的樣品為 順磁特性。研究結果即將刊登於國際期刊 Journal of Crystal Growth。 3. 氧化鋅(ZnO)奈米柱之成長光學特性研究： 利用電漿輔助式分子束磊晶系統，於矽基板 上成長氧化鋅奈米柱，由掃描式電子顯微鏡針對 不同分壓比例樣品的表面形貌進行分析，統計出 不同成長條件下的奈米柱直徑與密度，如圖 3-1 和3-2 所示。圖 3-1: 氧化鋅奈米柱成長於矽基板表面形貌分 析，鋅流量為(a) 1.99×10-8 Torr、(b) 4.22×10-8 Torr (c) 6.39×10-8 Torr 和(d) 8.53×10-8 Torr 之俯視圖， 插圖為側視圖。 圖3-2: 不同 II/VI 分壓比例下於矽基板上成長之 氧化鋅奈米柱直徑(紅線)與密度分布(藍線)。 由表面形貌的分析結果可知當二族比例提高 時，原先分離的奈米柱會逐漸結合，且奈米柱之 形狀並不規則，且無法成長出較為準直(well aligned)的奈米柱側壁。為了瞭解氧化鋅奈米柱 成長於矽基板上的晶格排列狀況與介面，本研究 將樣品研磨，使用穿透式電子顯微鏡觀察奈米 柱，結果如圖3-3 所示，顯示奈米柱與矽基板間 具有約 20 nm 的非晶二氧化矽產生，根據文獻
[Kim, et al., Cryst. Eng. Comm. 13, 813 (2011)]， 這 是 由 於 二 氧 化 矽 的 生 成 焓 為-910.7±1.0 kJ/mol，氧化鋅則為-350.46±0.27 kJ/mol，因此於 高溫成長下，勢難避免非晶二氧化矽先生成。根 據文獻[Chung, et al., Appl. Phys. Lett. 91, 233112 (2007)]，當氧化鋅成長於非晶二氧化矽上，由於 二氧化矽具備較小的表面能，因此造成隨後成長 的氧化鋅奈米柱成長速率較慢，且縱向成長速率 與橫向成長速率差異不大，因此較難生成分離的 奈米柱，傾向形成合併的表面形貌。 圖 3-3: 成長於矽基板的氧化鋅奈米柱的穿透式 電子顯微鏡明視野影像。 由圖 3-3(a)也可觀察到在非晶二氧化矽的頂 層，與氧化鋅相接的區域，可觀察到一對比較亮 的區域，約 4 nm 厚。隨後將倍率放大，可觀察 到在此層的頂部，甚至有晶格排列的產生，如圖 3-3(b)。為了了解此對比較亮的區域的組成，使 用 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 中 的 能 量 散 射 光 譜 儀 (Energy Dispersive Spectrometer)做不同點的點掃 描(point scan)，結果如圖 3-4。由圖 3-4 可知，於 非晶二氧化矽的最頂層具有鋅擴散的現象，成為 鋅/二氧化矽混合的區域，此混合的情形是否為氧 化鋅奈米柱提供成核層(seed layer)，有待後續進 行更深入的研究。
7 圖 3-4: 氧化鋅奈米柱與矽基板間的介面成分分 析。 將成長出的氧化鋅奈米柱以 X 光繞射儀量測奈 米柱的晶格排列方向，結果如圖 3-5，氧化鋅奈 米柱呈現(002)面向的從優取向，說明氧化鋅奈米 柱是沿c 軸方向成長，且沒有其他面向出現。 圖 3-5: 氧化鋅奈米柱成長於氮化鋁/矽基板上的 X 光繞射圖譜。 本計劃也將成長出的氧化鋅奈米柱樣品於國家 同 步 輻 射 中 心(National Synchrotron Radiation Research Center)BL-17B1 光束線作縱深的倒晶格 空 間 圖 譜 (reciprocal space mapping, RSM) 掃
描。本次量測欲觀察奈米柱a 軸晶格常數於縱深
方向的改變，以了解奈米柱的應力分布，故改變
同步輻射X 光的入射深度，即由大到小的改變掃
描倒晶格空間l 軸，X 光的入射深度將由深至淺
的 改 變 。 圖 3-6(a) 為 以 倒 晶 格 單 位 (reciprocal lattice unit, r.l.u.)作圖的 RSM 圖譜，為了方便解
析，可將橫軸倒晶格單位轉換至X 光繞射角度單 位(2θ)。 圖3-6: 氧化鋅奈米柱的 RSM 圖譜，(a)倒晶格單 位 (r.l.u.); (b)將倒晶格單位轉換至 X 光繞射角度 單位(2θ)。 由圖 3-6(a)可知，於倒晶格空間中，l 軸由 0.16 掃描至 0.02，意即 X 光由奈米柱底部掃描至頂 部，訊號有非常些微的移動。於圖 3-6(b)中，可 看出由深至淺的X 光入射深度，所量測到的氧化 鋅a 軸繞射角度變化，a 軸繞射角度由 31.66°變為 31.76°，並可由角度值可計算出 a 軸晶格常數由 3.2604 Å 增加至 3.2508 Å，約有 0.3%的應力釋 放。其頂部a 軸晶格常數(3.2508 Å)與氧化鋅塊材 的晶格常數大小(3.2495 Å)相比[Bhaumik, et al., Mater. Sci. Eng. B 52, 25 (1998)]，約有 0.03 %的 拉伸應力，顯示奈米柱的頂部為近乎應力釋放的 晶格排列狀況。低溫光激螢光光譜將分析氧化鋅
奈米柱的螢光特性，如圖 3-7(a)。光譜中無氧空
缺導致的缺陷發光[Chen, et al., J. Appl. Phys., 84, 7 (1998)]，且其具有非常強的近能隙發光訊號。
其近能隙的訊號位於3.357 eV，為中性束縛激子
(donor-bound exciton ， D0X) 主 導 [Fryar, et al., Physica B 340, 210 (2003)]，更高能量位置於 3.374 eV 為自由激子(free exciton， FXA)貢獻發光
[Mosbacker, et al., J. Appl. Phys. 87, 012102 (2005)]，且其近能隙發光訊號半高寬僅 17 meV， 說明成長在矽基板上的氧化鋅奈米柱具有極佳 的螢光特性，即具有非常好的磊晶品質。 圖3-7: 氧化鋅奈米柱的低溫光激螢光光譜圖， (a)10 K下的近能隙發光訊號; (b)近能隙發光訊號 的變溫光譜。 圖 3-7(b)為氧化鋅奈米柱的近能隙發光訊號變溫 光譜圖，顯示其中性束縛激子訊號約在100 K 的 溫度下會與自由激子訊號合併，最後於室溫下由 自由激子訊號所主導，顯示氧化鋅奈米柱良好的 磊晶品質。研究結果即將刊登於國際期刊 Journal of Crystal Growth。 4. 碲化鋅(ZnTe)/硒化錳鋅(ZnMnSe)量子點之 成長與磁光特性研究： 利用分子束磊晶系統，於硒化錳鋅緩衝層上 成長單層碲化鋅量子點，我們發現當覆蓋厚度約 為2 個原子層(2.0 MLs)時，成長模式為 SK mode (wetting layer-quantum)。當覆蓋厚度超過 2.7 個 原子層(2.7 MLs)時，研究發現成長模式將轉變為 ripened mode。由磁性光學量測實驗發現，當外 加磁場為 4T 時，單層碲化鋅量子點的極化率將 會達到一個定值約為 76 %，且形成 magnetic polarons，實驗並得到束縛能(binding energy)約為 16 meV，而形成所需時間約為 7.4 ns。研究結果 即將刊登於國際期刊Journal of Crystal Growth。
圖4-1: 碲化鋅量子點的低溫光激螢光光譜圖。
圖4-2: 碲化鋅量子點的低溫(a)極化光激螢光光 譜圖與(b)極化率與磁場的關係圖。
9 圖4-3: 碲化鋅量子點光激螢光譜峰值訊號隨時 間變化的關係圖。 5. 圖案化矽基板異質成長氮化鎵之微觀物理特 性研究： 利用陰極螢光光譜分析系統進行半導體材 料之缺陷分析。我們與台灣積體電路製造股份有 限公司進行建教合作，分析在圖案化矽基板異質 成長之新穎材料之微觀物理特性，利用顯微分析 技術改善選擇性氮化鎵成長於矽基板所需之溝 渠結構設計，研究發現相較於傳統在矽基板上的 溝渠結構，經由修正後的溝渠設計可將缺陷密度 再降低一個數量級以上，也於其上成功成長出半 極性氮化銦鎵/氮化鎵多層量子井結構。研究結果 已發表在CrystEngComm 14, 4486 (2012). 圖5-1: 矽基板溝渠上成長氮化鎵之(a)SEM影像 與(b)CL光譜圖。 6. 碲硒化鋅(ZnSeTe)半導體之變溫載子動力學 研究： 本研究利用光激螢光光譜及時間解析光譜 探討碲硒化鋅等電性半導體材料載子隨著溫度 變化的情形。我們發現碲硒化鋅在很寬的溫度範 圍所呈現複雜的衰減路徑與拉伸函數完美的吻 合。隨著溫度上升，碲硒化鋅的生命期在 70 K 前會先隨著溫度上升，而在 70 K 之後隨溫度的 上升而下降。載子的復合機制與呈現V 型的碲硒 化鋅的光激螢光峰值相符合。碲硒化鋅不同的載 子復合機制可以歸因於摻雜碲而產生不同的能 帶模型及侷限深度所導致。研究結果已發表在美 國 應 用 物 理 期 刊 Applied Physics Letters 100,
071912 (2012).
圖6-1: 碲硒化鋅的變溫光激螢光光譜和峰值能 量關係圖。
中文摘要 乙部分:氧化物材料具有多樣之結構特性，可以形成簡單之二元氧化物，亦可形成複雜之多元氧 化物，同時包含許多特殊之優良性質，舉凡超導特性、巨磁阻特性、焦電、壓電、介電、半導、導 電、磁性、光性等，幾乎包含所有物理性質。氧化物電子目前正蓬勃之發展，為下一個世代之電子 元件提供另一種解決方案。 本研究團隊成立初期獲補助建立雷射分子束磊晶，得以快速大幅提升我國學界與業界在氧化物 磊晶研發之實力。建立之系統雷射分子束磊晶平台，具有高工作氣壓之 RHEED 來進行臨場薄膜之 成長，這樣的系統可以提供氧化物磊晶薄膜技術龐大之資料庫。此一磊晶成長平台之建立，快速地 提昇了我國於氧化物磊晶成長之基礎能力，為此我們可以繼續利用此平台研發新穎與新功能之材 料。高品質之材料為固態物理研究之基石，此平台建立後，已經為以量測為主之研究群，提供樣品 確保其樣品之品質。另外對於成長氧化物磊晶有興趣之研究群，這樣的平台提供共同研發之機會， 可以藉由計畫主持人長期之經驗，快速的建立起新製程，以利其他研究群材料之快速開發。 為了延伸此平台之完整性與功能性，本研究團隊在此系統上增加高真空掃描系統，此系統除了 可以解決目前成長系統研發速度受限之缺點，亦可提供另一個快速與安全平台，可以讓成長我之高 品質磊晶薄膜立即進行特性之量測，此兩部分相輔相成，可以將我國氧化物磊晶之技術更往前邁進 一步。 此系統已成為國內成長氧化物薄膜之模範平台，進而厚植本國在此領域研發之能力。此一平台 亦提供業界快速取得多功能與高品質之氧化物磊晶，有助於縮短業界開發新製程與元件之研發時 間，同時間由於各種氧化物搭配亦由此一平台提供，亦提供業界元件製程與整合所遇到困難之解決 方案。目前本研究平台之研發能力步入了研發起飛的第二階段，現已成功開發多型態之複雜性氧化 物，領域型態橫跨多層膜結構，單層膜結構，複合磊晶奈米結構，奈米晶體，與奈米線等。成果豐 碩，為一受世界矚目之材料開發模範平台。 關鍵字: 雷射分子束磊晶、氧化物薄膜、奈米結構、鐵電材料、多鐵壁域、鐵酸鉍、奈米線 Abstract
Part II: Oxide materials are gifted systems, providing a variety of physical properties, including superconducting, ferroelectric, piezoelectric, magnetic, CMR, optical, conducting and et al…. The combinations of these properties provide new solutions of next-generation electron devices.
The goal of this project is to extend the capability of the laser molecule beam epitaxy (MBE) system to fabricate epitaxial oxide heterostructures, super lattices, nanostructures and nanowires. Because it has the advantages of high quality epitaxial growth, fast optimization, and good composition and interface control, it has been a core technology on developing complex oxides for many years. Such a platform will greatly promote the ability of studying oxide electronics in academia and industry. Such a system will help us to build up a database for oxide epitaxial growth and to understand the fundamental physics in behind. Such a platform can be used to develop new functional oxide materials and new functional systems. It can also be used to provide high-quality epitaxial oxide films for research groups to do other detail measurements. It can also be used as a platform for industry to develop new oxide devices. In addition, it will be an efficient approach to integrate research energy in academia and industry.
Now we have built up the Laser-MBE system, and it shows the capability to control the film growth. We have built up a high vacuum scanning probe microscope which will provide us an environment to in-situ characterize the quality of the substrates, and to understand the properties of our new functional oxide epitaxial films. The combination of laser MBE and SPM is a powerful and fast tool to develop the basic understanding of oxide films, which will be useful and helpful to academic research and industry. Such complex platform is going to take off for both high-end researched and the potential applications.
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前言：
本部分研究計劃主要主要目標之一為進一步利用國科會多年來補助建立之雷射分子束氧化物磊晶 平台之先進材料成長優勢，開發具有多元功能性質之多層薄膜，異質介面與新穎奈米結構。目前此平 台持續提供高品質之氧化物磊晶薄膜於國內外超過 50 個研究團體使用，本計劃執行期間，重要成果包 含於 Nature Communication 之期刊發表，其他更包含如 Advanced Material, ACS Nano, Physical Review Letters, Applied Physical Letters 等頂級國際期刊之發表，以及兩篇由國際期刊知名編輯 直接邀稿之邀請論文。成果豐碩，平台功能已達世界級之水準。本結案報告中，將就本研究團隊之主 要研究成果與研究合作成果作為報告論述主軸。
研究目的，方法與成果說明：
複雜性氧化物(Complex oxides)因具有極其豐富之物理特性，如：巨磁阻特性，超導特性，鐵電， 焦電，介電，熱電，半導，磁性，光性，磁電耦合等特性，其具有之物理性質包羅萬象，是以在近年 來，無論學界或業界都被國內外學者熱烈探討與研究。本研究團隊具有領先國際之複雜性氧化物成長 技術，成立至今多著重於單相材料之開發與研究，本年度計畫執行期間，本研究團隊以全新的思考架 構設計不同之材料結構模式，期以連結不同材料間的功能特性，並創造獨一無二的耦合特性，新穎結 構製程種類包含異質結構，奈米結構，奈米晶體，奈米線，超晶格結構，奈米顆粒，與垂直式磊晶陣 列，研發類型橫跨一二三維度，研究成果與發表皆相當豐碩。本研究團隊於計畫執行期間所製作之多 元材料結構簡易示意圖如圖一所示： 圖一 本研究團隊新穎製程材料結構開發示意圖 在新穎材料成長製程扎下相當基礎之後，本研究團隊已完成已陸續完成幾種關鍵材料之製程優化 與先進調控製程，如:BiFeO3, ZnO, YBCO, La0.7Ca0.3MnO3, La0.7Sr0.3MnO3, La0.5Sr0.5CoO3, LaFeO3, BaTiO3,PbZr0.2Ti0.8O3, SrTiO3, LaAlO3與相關材料之特殊奈米結構，並以開始提供平台初期參與之研究群高品
質之薄膜，以利研究群進行下一步之研究。除此之外，本平台亦開發出一些新型之氧化物材料與奈米 結構，將簡述如下，多數成果已發表在國際頂尖期刊，茲就部分成果敘述如下。
71o , 109o , 90o 與 180o 疇壁，調控為單一型態且有序排列之形式。其中，我們發現，鐵酸鉍中之 109o 有序結構，除了具有特殊方向性之磁性之外，亦具有可自由調控之導電性，其中，最驚人的發現為此 疇壁結構中，具有約 60%之磁電阻變化，我們亦利用建構此測量元件之能力，完成世界上第一組疇壁電 晶體之開法，本研究成果為下一代電子元件之開發注入一強心針，開啟磁電多元耦合電子元件之先驅， 部分成果如圖二所示，本成果發表於 Physical Review Letters [1]。
圖二 鐵酸鉍之 109o 疇壁結構之磁電阻複合元件開發 再者，我們結合了截面式掃描穿隧顯微鏡之技術，XSTM，成功揭露了解鐵酸鉍中的鐵電場對於介 面電荷與能帶結構的影響，在此部份研究中，我們得以了解鐵電極化場對於介面電荷分布之調控能力， 以及介面能帶之結構，該成果可應用於控制利用調控介面電荷來控制鐵電極化之自發方向，進一步提 昇了我們對鐵酸鉍多鐵性質的控制能力，部分成果如圖三所示，該成果目前發表於 Applied Physical Letters [2]。 圖三 利用截面穿隧顯微鏡了解介面電荷對於鐵酸鉍自發極化之響應與能帶結構 除了調控鐵酸鉍之疇壁結構之外，我們亦結合先進掃描探針系統技術，來了解鐵酸鉍之鐵電疇域 的旋轉機制與利用外加電廠進而達成多元的調控之目標，已有多項成果發表[3,4]，知名國際期刊，
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Journal of Applied Physics，亦邀請本研究團隊撰寫邀請論文[5]。
本研究團隊亦成功開發在液體溶液中掃描並調控多鐵材料鐵酸鉍之疇壁特性，利用高頻之電化學
方式開於液體中之影像化鐵電疇域之先例，成果目前發表於 ACS Nano [3]。
圖四 利用高頻電化學掃描方式影像化鐵酸鉍之疇壁結構
圖六 利用壓電力顯微鏡技術探討表面電荷對鐵電疇壁動力學過程
除了在先進顯微鏡技術上的進展之外，我們亦利用先進光學技術來了解鐵酸鉍之暫態動力學與光
致拉伸行為。這是首次在鐵酸鉍之薄膜上利用光學方式觀測到鐵酸鉍之光致拉伸行為。在此研究中， 我們結合了 pump and probe 與二倍頻對稱技術，對應出鐵酸鉍之鐵電極化對稱性，再利用飛秒雷射技 術分析捕捉起因於光致伸縮所引起的應力脈衝，驗證其對應光學脈衝之週期。並進一步提出光熱於鐵 酸鉍中之轉換與其鐵電極化受熱轉變之拉伸模型，部分成果如圖七所示。本項研究成果已發表於 Applied Physical Letters [6]。
15 由於本研究團隊在鐵酸鉍之成長與分析經驗能力獨步全球，是以國際期刊，Journal of Applied Physics 亦由其編輯親自向本研究團隊邀稿，為鐵酸鉍於進兩年來所首次發現的 Tetragonal 相態分析 與成長部分撰寫邀請論文[7]。 圖八 成長於 YAlO3 單晶基版上之鐵酸鉍型態相邊界邀請文章內容 除鐵酸鉍多鐵單相薄膜以外，我們亦建立具有原子階層之成長控制技術，以其製作出雙層 LaAlO3/SrTiO3薄膜結構，此結構具有二維電子氣特性，於低溫時更具有超導性質，其成因至今未有一 清楚之定論，一說為介面之氧空缺之導電行為，二為兩絕緣體在介面的能帶疊合效應。為了進一步了 解此二維電子氣之成因，我們利用截面式掃描穿隧顯微鏡對此介面的能帶疊合效應做一直接觀測與能 帶分析。此項研究為首次對於此二維導電之介面進行能帶直接觀測描繪，此結果可用以解釋了解此特 殊之介面現象，並提供日後設計介面功能性之系統材料時之設計知識。部分成果如圖九所示，成果已 發表於 Physical Review Letters [8]。
圖九 以截面式掃描穿隧顯微鏡觀測描繪二維電子氣之能帶結構與疊合
性材料。研究成果之一為利用 VLS 機制，利用脈衝雷射製程，進而製作多元的複雜性氧化物奈米線， 目前已成功開發出 PZT 奈米線，此研究成果在複雜性氧化物界突破意味重大，因一般合成奈米線之方 法僅能合成簡單一元或二元之化合物，本研究團隊利用 VLS 機制與分子束磊晶製程，成功合成四元之 複雜性氧化物奈米線，且其壓電性質良好，並可利用製程條件，精確控制奈米線大小與尺寸，為新穎 奈米線開發製程投下震撼，此一成果目前已發表於國際期刊，ACS Nano [9]，部分成果如圖十所示。 圖十 以 VLS 機制與分子束磊晶製作 PZT 單晶奈米線 本研究成果橫跨單層膜，多層膜，功能性分析與先進觀測，單晶奈米線之製作，更包含製作新穎 奈米磊晶結構。圖十一綜合本研究於本領域之代表作，CoFe2O4/SrRuO3 異質奈米結構[10]。 圖十一 CoFe2O4/SrRuO3 異質奈米結構開發與其光磁耦合特性
在 CoFe2O4/SrRuO3 異質奈米結構中，在 CoFe2O4本身具有極大的磁伸縮特性，亦即其自身晶格大小
17 將有約 2%之晶格大小變化。在磊晶的奈米結構中，由於兩相材料有一對一的特性，為此我們可以透過 此奈米結構將光與磁的拉伸特性交互耦合，而在此在 CoFe2O4/SrRuO3 異質奈米結構系統的研究中，我 們成功利用照光來達成控制磁性疇域的成果，為複雜性氧化物多元調控性質中，再加入一光的有序參 量。相關成果目前已發表在 ACS Nano 期刊上[10]。
總結：
新穎核心設施之計畫概念，在於建立可以提供高品質之材料，以厚植本國在該領域之研發實力。 本研究團隊受國科會補助成立至今約四年有餘，期間除建立了分子束氧化物磊晶平台，亦成立了具快 速檢測分析能力之掃描探針系統。本材料開發平台之研究中，包含超過二十個國外研究團隊與超過三 十個國內研究團隊參與其中，是以我們得以窺見此平台之驚人研發實力與創造能量。更甚有數個國外 國家實驗室研究群向計畫總主持人請求信件證明，以保證此平台將會持續提供其高品質之磊晶薄膜， 以利該研究群計畫之申請，因此證明目前之磊晶平台已具有國際之水準，可以提供國外研究團隊高品 質磊晶薄膜，以厚植本國在氧化物磊晶薄膜之研發能力。此外，本研究團隊亦將平台能力發揮至極致， 研發成果與發表橫跨眾多領域，其中包含多層膜結構，單層膜結構，複合磊晶奈米結構，奈米晶體， 奈 米 線 與 超 晶 格 結 構 。 執 行 本 計 劃 年 間 ， 已 發 表 約 十 數 篇 頂 級 期 刊 ， 重 要 成 果 包 含 於 Nature Communication 之期刊發表，其他更包含如 Advanced Material, ACS Nano, Physical Review Letters, Applied Physical Letters 等頂級國際期刊之發表，以及兩篇由國際期刊知名編輯直接邀稿之邀請論 文。成果豐碩，平台功能已達世界級之水準。參考資料：
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10. H. J. Liu, L. Y. Chen, Q. He, C. W. Liang, Y. Z. Chen, Y. S. Chien, Y. H. Hsieh, S. J. Lin, E. Arenholz, C. W. Luo, Y. L. Chueh, Y. C. Chen, and Y. H. Chu, “Epitaxial Photostriction-Magnetostriction Coupled Self-Assembled Nanostructure＂, ACS Nano 6, 6592 (2012).
國科會補助專題研究計畫項下赴國外(或大陸地區)移地研究心得報告
日期：101 年 7 月 15 日一、國外(大陸)研究過程
近年來在國科會經費的支持下，大力推展尖端晶體材料之製備能力。本人所負責之
氧化物磊晶薄膜成長，發展快速，成果豐碩。因此受到日本東京大學 Prof. Y. Tokura
的邀請到東京進行訪問。06/25 起個大早自行開車前往機場，然後搭長榮航空飛機前
往日本東京，約下午一點到達東京機場。接著利用東京的地鐵系統前往東京大學，
日方的接待人員為博士後研究員于浦，也是我以前在 UC Berkeley 所帶過的學生。到
達東大已經下午三點。接著禮貌性的前往 Prof. Tokura 的辦公室進行短暫的交談，內
容包含目前雙方研究主題之方向，以及接下來行程之安排。與 Prof. Tokura 見面完後，
就與日方接待人員共進晚餐，晚餐完畢就回日方接待人員所幫忙代訂之住宿地點休
息與準備接下來的訪問行程。
06/26 主要為實驗室參觀行程，早上主要參觀了 Prof. Y. Tokura 實驗室，在東京大學
的實驗室主要以學生為主，設備相當齊全。東京大學的學生介紹了幾個目前他們實
驗室的主要方向，該實驗室目前還是新穎氧化物單晶物性為主。中午用餐結束後，
與于浦碰面，雙方有些合作的研究成果需要討論與撰寫論文，因此下午都跟于浦博
計畫編號
NSC －211M －M － 009 －003 －
計畫名稱
尖端晶體材料製備與分析核心設施計畫--子計畫三:北區薄膜磊晶與分析出國人員
姓名
朱英豪
服務機構
及職稱
交通大學材料系 助理教授
出國時間
101 年 6 月 25 日
至
101 年 6 月 29 日
出國地點
日本東京
06/27 由於 Prof. Tokura 還有一部分的設備與研究人員在理化研究所，所以他的 group
meeting 一般在理化研究所進行，東大的學生、教授與理化研究所的研究人員都會一
同出席，約 60 人，因此 Prof. Tokura 邀請我在中午左右於其 group meeting 進行一個
專題演講，演講內容著重於本團隊在複雜氧化物界面的研究進展，分別介紹了
STO/LAO, LSMO/BFO, YBCO/LCMO 與 tubular oxide interface 的進展，他們對於本
研究團隊對於材料的控制，物續物性的量測，以及模型的解釋，都覺得相當精采，
同時之間也希望我們往後的規劃以及實驗室最終目標。演講結束跟東大的教授群一
起用餐，雙方對於目前日本與台灣研究的發展與經費都進行了詳細的交流，收穫很
大。用餐結束後，便安排實驗室參觀行程，理化研究所的設備相較於東京大學更為
齊全，研究人員陣容更為龐大，比本人實驗室規模大了好幾倍，相當可觀。參觀結
束後，即回到東京並參觀 Prof. Kawasaki 的實驗室，他是日本團隊內專注於薄膜成長
的，與本團隊研究內容接近，日方介紹了其目前最新進展，結束後我就回住宿地方
準備明天的另一場演講內容。
06/28 早上參觀 Prof. Takagi 的實驗室，然後受邀在其理化研究所的實驗室進行一場
專題演講，所以又搭地鐵系統前往理化研究所，演講內容著重於複雜氧化物電域之
研究。內容與其實驗室目前發展的主力方向差距較大，雖然反應熱烈，但是所問的
問題都相當簡單。演講結束後與 Prof. Takagi 一起用餐，並討論未來合作的可能性。
目前複雜氧化物有一支主流在 5d 的系統，Prof. Takagi 專研此領域甚久，因此本研究
團體希望可以與其有更進一步的交流，包含人員互訪，都達成初步的共識。用餐完
後遇到來自台大物理系的陳智泓教授，雙方進行交談，了解彼此此行的目的，結束
後，我就轉往東京大學繼續參觀實驗室。晚餐用完後在住宿地方整理行李準備回台
06/29 今天並沒有訪問行程，早上起來之後分別拜訪了幾個日本教授並道別，希望將
來還有機會再來東京交流，然後便搭地鐵系統前往東京成田機場，搭機返回台灣。
二、研究成果
由本人所建立的磊晶成長平台，經由國內外團隊的合作，進展快速，成果豐碩。Prof.
Y. Tokura 的實驗室與 Prof. H. Takagi 的實驗室都是在複雜氧化物領先的國際團隊，其
實驗室的規模與設備的數量，比本人與本計劃總主持人台大周方正的設備加總都還
要多很多，人員的規模更是我們的好幾倍。關鍵在於其研究除了東京大學的支持之
外，多數高階人力是由等同於國家實驗室的理化研究所支持的，所以結合了大學與
國家實驗室的資源，所以規模才有辦法這麼龐大。經由這次的交流，我想我們這個
平台的結果，給東京大學方面很深的印象，主要在於我們的構想簡單與新穎，我們
主要強調在材料的突破與某些特殊技術的結合，形成很強的獨特性，對方都很肯定
本平台在國際上一定會扮演相當重要的火車頭角色。不過他們也覺得我們在接下來
的發展上，規劃上一定要更前瞻一點，除了題目的挑選，還要有大量經費與研究人
員的圖入，不然到時不容易突破現在有規模，更不容易有突破性的結果產生。
三、建議
在幾個重大計畫的推展上，與國際交流是很重要的一環，所以建議應該要有相當的
經費持續支持這樣的活動，訪問的組不需要很多，只要是同行上最頂尖的團隊，就
會得到推展成果上的重要進展。
四、其他
無
國科會補助專題研究計畫項下出席國際學術會議心得報告
日期：100 年 04 月 26 日
一、參加會議經過
本次材料學會春季會議依舊選在美國舊金山舉行，整個會議為期五天，會議主題
大致可分為五個方向，分別為“ELECTRONICS AND PHOTONICS”、“MATERIALS
SCIENCE AND MATERIALS CHEMISTRY FOR ENERGY”、“NANOSTRUCTURED
MATERIALS AND DEVICES”、“BIOLOGICAL, BIOMEDICAL, AND BIO-INSPIRED
MATERIALS”與“GENERAL MATERIALS SCIENCE”，皆為目前材料學界中最受矚目
的研究方向，而此五個主題中又可再細分成 55 個 symposia，約有近千名來自各國受
邀學者的演講與 6000 名以上的與會者，可見此會議非常受到國際上各界的重視及肯
定。
而此次會議裡，本實驗室也很榮幸的得到發表自己最新研究成果的機會，得以在
計畫編號
NSC 100－2119－M－009－003－
計畫名稱
尖端晶體材料製備與分析核心設施計畫-子計畫三:北區薄膜磊晶與分析
出國人員姓
名
朱英豪
服務機構
及職稱
國立交通大學材料系 助理教授
會議時間
101 年 04 月 09 日至
101 年 04 月 13 日
會議地點
美國舊金山
Moscone West
Convention Center
會議名稱
(中文)2012 材料研究學會春季會議
(英文)
2012 MRS Spring Meeting & Exhibit
發表論文題
目
(中文)自組裝之光致伸縮-磁致伸縮之磊晶異質奈米結構
(英文)
Epitaxial Photostriction-Magnetostriction Self-Assembled
與本實驗室研究領域相關的 Symposia HH 與各界學者進行交流。本實驗室此次共有三
個口頭發表及兩個海報發表，除了本實驗室博士班學生楊展其與梁文怡各負責了一場
口頭發表外，我也於 4/11 9:00 P.M.在 Moscone West Convention Center Room 3001 進行
了一場口頭發表，題目為“Epitaxial Photostriction-Magnetostriction Self-Assembled
Nanostructures”。此研究的概念較為新穎，主要是想要在奈米結構複合材中，發現另
一種有別於以往磁電耦合效應(Magnetoelectric Coupling Effect)的交互作用機制，即光
磁偶合效應(Photo-magnetic Coupling Effect)，其係利用超快雷射光來改變母材的結
構，進而帶動子材奈米結構材料的磁性反應。此報告完後引起在座非常大的響應，不
僅非常多人對此新概念持高度興趣並且有許多相關實驗細節的提問，如超快雷射如何
引起母材結構的變化，及子材磁性奈米柱對雷射光功率的反應程度等，會後更有許多
學術單位的佼佼者如日本大學的 Nobuyuki 教授，或柏克萊大學的 Ramamoorthy
Ramesh 教授更前來討論及尋求合作的可能，代表此研究成果極度受到在座學者正面
的肯定。
除了自己的研究領域外，我也積極的參與不同領域的議程，期望拓展本實驗室的
研究視野，並激盪出嶄新的想法。例如在能源方面的領域上，令我印象深刻的是東京
大學的 Mikk 教授利用高結晶性的 Rh-doped SrTiO
3薄膜作為光觸媒水解的材料，其電
化學的反應優於其粉末形式數十倍以上，而本實驗室正好擅長於成長高磊晶性之薄膜
進而成長出特殊之奈米結構，不禁令人聯想，若我們將此材料的製作成奈米結構以增
進其反應面積，或者搭配其他物性之材料，是否能做成更高效率甚至是可操控之太陽
能採集技術呢？此外這會議的另一大重點主題為生醫材料領域，雖然此領域與本實驗
室的研究內容截然不同，但考慮到未來的趨勢，除了能源外，生物醫學是另一個快速
發展的學門，因此我仍選擇聽了幾場演講，嘗試從其中了解本實驗室在此領域上可能
的發展。其中，達特茅斯學院的 Ian Baker 教授使用磁性的氧化鐵奈米顆粒，在其上覆
蓋一層 cetyl trimethyl ammonium bromide 的胺基酸，可用來偵測或攜帶藥物以治療人
體內的腫瘤。而本實驗室近年來也嘗試利用 PLD 製程製作各式奈米顆粒，或許這也可
能是我們朝此生醫領域發展的契機。
此外，此會議的另一項重點便是來自全球的百餘家的設備製造商以及供應商之參
展，包含各種製程系統如 MOCVD, ALD 等、零件商，各種知名品牌檢驗設備(TEM,
AFM, STM)與材料模擬及分析軟體等。在此會議上，他們無不展示出自己最先進之技
術，不僅展現出本身的研發能力，更能讓我們這些學者尋找更方便及更快速完成實驗
的研究工具。
最後於 4/13 完成此次會議，並於 4/14 啟程，於 4/15 回國。
舊金山 Moscone West Convention Center 的內部概觀(左)和與會學生梁文怡的留影(右)
二、與會心得
MRS 是一個規模非常大且完善的國際研討會，其與會的講者及題目更是精挑細
選，會議中討論聲此起彼落，可見此研討會內對學術研究的重視程度不同於一般，很
多新的想法以及技術可能就從這數千人的學術交流中被激發出來。此外，此會議對於
學術研究與應用面的結合亦非常重視，常可見到一些廠商的研發部門發表未來即將可
能現世的技術與研究，或產學研究的成果。觀之目前國內，學術環境似乎不夠開放，
與產業的連結也稍嫌薄弱，而且國內的研究環境常容易走進死胡同，一者是研究的方
向無法有效的修正，再者是容易畫地自限，導致最後的成果常流於形式而無法有效被
應用，隱然是國內學術環境的隱憂。而這類會議常可看到許多國外的實驗室如何做到
一個先進的研究並尋求各界的合作，最後得到可應用的價值。因此這些都是值得我們
國內借鏡的地方，學習別人的長處與開拓我們的視野便是參與此會議最大的益處。
三、考察參觀活動
在會議的最後一天(4/13)下午，我利用了一些空檔，帶一起來的學生們去遊覽我
在柏克萊大學當博士後時的實驗室(Prof. Ramesh’s group)，讓學生們體驗一下國外的學
術研究環境是多麼熱衷於討論與激盪想法。隨後，帶他們去拜訪幾個在我當博士後時
一起打拼過的年輕學者，如現在在勞倫斯柏克萊國家實驗室之 Advanced Light Source
同步輻射設施裡工作的 E. Arenholz 博士與 Q. He 博士，還有同樣在勞倫斯柏克萊國家
實驗室 National Center for Electron Microscopy 裡的 Haimei Zheng 博士，一起聊聊未來
可能發展的合作契機，並請他們幫我們介紹整個國家實驗室的環境，同時也聊看看將
來是否有機會幫忙或激勵學生們來此進修。
四、建議
一個國家的競爭力常取決於此國的研發能力，創意旺盛的國家自然而然容易國力
強盛，而源源不絕的創意來源便是提供良好的學術與教育環境。以往國內的教育環境
稍嫌死板，容易限制住學生的思考方向，因此我常鼓勵國內的學生或其他同業後進積
極參與此類盛會，多聽取他人的研究長處與進行口頭演說，一方面可以增廣見聞，另
一方面也可進行腦力激盪，再來也可積極尋找國際交流，提高台灣的學術研究地位，
與世界接軌。當然，要做到這樣的地步，教育經費補助勢必無法負擔國內眾多研究實
驗室的需求。所以學術資源的分配就如今就顯得非常重要了，有關當局應當慎審有未
來前瞻性及發展性的計畫，而不是將資源過分集中，同時積極提供此類交流機會給國
內有意願的學生或年輕學者，這些補助都將成為一種投資來茁壯國內未來在國際上的
學術地位。
五、攜回資料名稱及內容
1. 會議議程資料一份：內容包含各篇論文的發表時間地點與各日活動。
2. 其他可能合作之學者名片及廠商名片
Electrically enhanced strong magnetization in highly strained BiFeO3 films
J. C. Yang
1*, Q. He
2,3*, C. W. Liang
1,3, C. Y. Kuo
4, H. J. Liu
5, H. C. Ding
6, C. G. Duan
6, Z. Hu
7,
H. J. Lin
4, C. T. Chen
4, L. H. Tjeng
7, E. Arenholz
2,
R. Ramesh
2,8, and Y. H. Chu
11. Department of Materials Science and Engineering, National Chiao Tung University, Hsinchu 30010, Taiwan
2. Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, California 94720, USA 3. Department of Physics, University of California, Berkeley, California 94720, USA
4. National Synchrotron Radiation Research Center, Hsinchu 30076, Taiwan
5. Department of Materials Science and Engineering, National Tsing Hua University, Hsinchu 30013, Taiwan
6. Key Laboratory of Polar Materials and Devices, Ministry of Education, East China Normal University, Shanghai 200062, China
7. Max-Planck Institute for Chemical Physics of Solids, Nöthnitzer Straße 40, 01187 Dresden, Germany 8. Department of Materials Science and Engineering, University of California, Berkeley, California 94720,
USA
Multiferroics combining multiple order parameters, offer an exciting way of coupling phenomena such as electronic and magnetic orders and have been one of the central focuses in the research of complex oxides. BiFeO3 (BFO), which is a proper ferroelectrics exhibiting both high ferroelectric and antiferromagnetic transition temperatures (TC ~1103K, TN ~ 643K). Attentions on BFO is considerably increasing because its high order temperatures and strong coupling between ferroelectricity make it possible to control magnetism by electric field, a quality that is vital to future spintronic circuits.
In this study, strong magnetization in uniformly strained BFO thin films is demonstrated. This is
achieved by 1) a highly distorted rhombohedral phase to suppress the antiferromagnetic Neel temperature and consequently reduce the strength of super-exchange interaction, and 2) an external electric field applied to rotate the ferroelectric axis, which is shown to enhance DM interaction based on the DFT calculation. Firstly, the highly strained BFO is grown on NdGaO3 single crystal substrate via pulsed laser deposition.
Piezoelectric force microscopy (PFM) has been used to characterize the ferroelectric domain structures of the highly strained BFO thin films, which also acted as the media to provide the external electrical fields. X-ray adsorption spectroscopy (XAS) has been used to investgate the antiferromagnetic properties of the samples; the antiferromagnetic and ferromagnetic states of highly strained BFO films were further studied at the Fe L-edge using spatially resolved photoemission electron microscopy (PEEM) based on X-ray linear dichroism (XLD) and circular dichroism (XMCD). The enhanced ferromagnetism and strongly coupled behaviors have been observed by photoemission electron microscopy. A strong magnetization is induced in the poled areas, which is once again confirmed by the theoretical density-functional theory (DFT) calculations. Our results have paved a new pathway, which contributes largely to the development of room-temperature single-phase multiferroics.
國科會補助專題研究計畫項下出席國際學術會議心得報告
日期：101 年 6 月 25 日一、參加會議經過
會議第一天，龐大的會場中湧入了滿滿的人潮，會議中有著許多物理界，材料界與化學界的以及 應用材料業界的大師級人物。會議第一天早上十一點完成註冊後，在會場有專業的各領域研究重點介 紹與討論，學生選取了壓電力顯微鏡研究組參與。第二天，學生先於大講堂聆聽由 Prof. R. Ruoff 的專題重點 plenary talk，所帶來的演講題目為 Graphene based and graphene derived materials and their properties. 重點深入淺出，為一場極棒的專題演
講。再來便於各大 Session 中聽取來自世界各地之傑出教授，博士後，博士生之論文發表與討論，學生 亦參加由材料大師 Prof. Yu Yang 所主持的多鐵材料之課程教學與討論會，會議中 Prof. Z. Kutnjak 由簡 入深，由磁電耦合多鐵材料的演進，講述至其對於科學與工業應用之重要性，並於討論會其中提及許 多代表性的材料與其性質，某些材料也為學生於學校研究所之主要研究材料之 一，會議中學生亦提出問題，期以得到學術界專家的看法與解釋說明，令人受教甚深。
