介孔TiO2-xNx膜之合成及其光電性質之研究

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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

介孔 TiO2-xNx 膜之合成及其光電性質之研究(第 3 年)

研究成果報告(完整版)

計畫類別：個別型計畫編號： NSC 96-2221-E-151-050-MY3 執行期間： 98 年 08 月 01 日至 99 年 10 月 31 日執行單位：國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系計畫主持人：楊文都共同主持人：謝慶燮報告附件：出席國際會議研究心得報告及發表論文處理方式：本計畫涉及專利或其他智慧財產權，1 年後可公開查詢中華民國 100 年 01 月 26 日

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99 年度行政院國家科學委員會一般型專題研究計畫

完整結案報告

介孔

TiO

2-x

N

x

膜之合成及其光電性質之研究

(三年期)

96-2221-E-151-050-MY3

執行單位：國立高雄應用科技大學

化學工程與材料工程系

計畫主持人：楊文都教授

執行期間：96/08/01~ 99/07/31

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中文摘要

本研究利用陽極氧化法（Anodization Method）合成陣列式TiO2-xNx

奈米管來當成染料敏化太陽能電池（dye-sensitized solar cells， DSSCs）的陽極材料，主要目的為探討使用陣列式TiO2-xNx奈米管應用於薄膜電極對於染料敏化太陽能電池效能的影響且對此議題建立研究方法。於此提出一製備簡便、成本低廉且具有高產率、均一性及熱穩定性佳之TiO2-xNx奈米管的製作方式，其可直接採用商業化的金屬鈦片置入於二極式電解槽，以高純度鈦片（99.5 %）為陽極，白金片為陰極，改變不同參數（電解液、煅燒溫度、電壓、陽極氧化時間、攪拌速率、 pH值）反應製備出陣列式TiO2-xNx奈米管，希望藉由陽極氧化法合成具有規則排列且垂直於基板的TiO2-xNx奈米管，以達到快速傳導電子的功能，減少再結合發生的機率。 TiO2-xNx除了提供電子傳輸路徑之外，還有吸附染料的重要功能。由SEM與XRD分析發現，我們製備出來的陣列式TiO2-xNx奈米管長度約 1.33 μm，內徑約64 nm，其在500 ℃鍛燒下具有最強的銳鈦礦結晶相位（2θ=25.6° (101)），此晶相有利於染料電子的轉移。關鍵字：陽極氧化法、DSSCs、陣列式、TiO2-xNx

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目錄

中文摘要...I 目錄... II 圖目錄... V 表目錄... VII 第一章緒論... 1 1-1 前言... 1 1-2 太陽能電池簡介... 3 1-2-1 矽太陽能電池 ... 3 1-2-2 薄膜太陽能電池 ... 5 1-2-3 有機太陽能電池 ... 9 1-3 研究動機... 10 第二章文獻回顧... 12 2-1 TiO2-xNx 基本性質 ... 12 2-2 TiO2-xNx奈米管的製備... 18 2-2-1 水熱法（Hydrothermal method）... 18 2-2-2 溶膠凝膠法（Sol-gel Method） ... 19

2-2-3 模版製造法（Template Replica Process）... 20

2-2-4 自組裝法（Self-assembly Process） ... 21 2-2-5 陽極氧化法（Anodization Method）... 21 2-3 染料敏化太陽能電池的效率演進發展背景 ... 23 2-4 染料敏化太陽能電池之原理 ... 26 2-5 染料敏化太陽能電池組成 ... 31 2-5-1 染料敏化太陽能電池光陽極 ... 31

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2-5-2 染料敏化劑 ... 32 2-5-3 電解液 ... 38 2-5-4 相對電極 ... 39 2-6 陣列式 TiO2-xNx 奈米管形成機制... 40 2-7 太陽能電池元件效能評估 ... 43 第三章實驗方法與步驟... 46 3-1 實驗藥品與實驗設備... 46 3-2 分析儀器原理... 48 3-2-1 X 光繞射分析儀（X-ray Diffractometer）... 48 3-2-2 場發射掃瞄式電子顯微鏡（Field-Emission Scanning ElectronMicroscope，FE-SEM） ... 50 3-3 以陽極氧化法製備陣列式 TiO2-xNx 奈米管電極... 51 3-3-1 鈦基材前處理 ... 51 3-3-2 陣列式 TiO2-xNx奈米管之製備程序... 51 3-3-3 陣列式 TiO2-xNx奈米管之製備後處理... 51 第四章結果與討論... 54 4-1 陣列式 TiO2-xNx 奈米管之物性分析... 54 4-1-1 X-光繞射儀分析（XRD） ... 54 4-1-2 場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)分析... 56 4-1-2-1 電解液影響 ... 56 4-1-2-2 煅燒溫度影響 ... 60 4-1-2-3 電壓影響 ... 67 4-1-2-4 陽極氧化時間影響 ... 71 4-1-2-5 攪拌速率影響 ... 77 4-1-2-6 pH 值影響 ... 81

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第五章結論... 85 參考文獻... 87

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圖目錄

圖1-1 太陽能電池發電原理... 5 圖1-2 電子在 TiO2-xNx 薄膜的傳輸路徑示意圖 ... 11 圖2-1 TiO2-xNxTiO6 八面體結構... 14 圖2-2 TiO2-xNx 的二種晶相銳鈦礦與金紅石結構圖 ... 15 圖2-3 TiO2-xNx（TiO2）相圖... 16 圖2-4 Kasuga 所製備之 TiO2-xNx 奈米管 ... 19 圖2-5 模版製造法之製備過程... 20 圖2-6 自組裝法中當作模版之中空... 21 圖2-7 染料敏化太陽能電池工作原理圖... 27 圖2-8 染料敏化太陽能電池中產生電子再結合的機制... 29 圖2-9 染料敏化太陽能電池結構示意圖... 31 圖2-10 N3 染料結構式... 35 圖2-11 N719 染料結構式... 35 圖2-12 Black dye 染料結構式 ... 36

圖2-13 N3 及 Black dye 染料的 IPCE（incident photo to current conversion efficiency）應答曲線 ... 37

圖2-14 染料透過 carboxylate groups 與 TiO2-xNx 膜上的-OH 結合生成 ester linkages ... 37

圖2-15 Charge transfer processes between dye and the TiO2-xNxlattice . 37 圖2-16 陣列式 TiO2-xNx 奈米管形成機制 ... 42

圖2-17 不同入射光強度照射下的 I-V 曲線圖 ... 46

圖3-1 X 光繞射儀（X-ray Diffraction, XRD）原理示意圖 ... 48

圖3-2 布拉格定律（Bragg’s law）示意圖... 50

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圖3-4 儀器裝置示意圖... 53 圖4-1 定電壓 20 V；攪拌速率 150 rpm；陽極氧化時間 120 min； 0.2 M H3PO4 ＋ 0.3 M NH4F 電解液於不同煅燒溫度所製得陣列式 TiO2-xNx 奈米管之 XRD 繞射圖... 55 圖4-2 定電壓 20 V；攪拌速率 150 rpm；陽極氧化時間 120 min；煅燒溫度 500 ℃/2h 於不同 NH4F 濃度反應所製得之陣列式 TiO2-xNx 奈米管 SEM 表面影像圖 ... 57 圖4-3 定電壓 20 V；攪拌速率 150 rpm；陽極氧化時間 120 min；煅燒溫度 500 ℃/2h 於不同 NH4F 濃度反應所製得之陣列式 TiO2-xNx 奈米管 SEM 截面影像圖 ... 58 圖4-4 定電壓 20 V；攪拌速率 150 rpm；陽極氧化時間 120 min； 0.2 M H3PO4 + 0.3 M NH4F 電解液於不同煅燒溫度所製得陣列式 TiO2-xNx 奈米管之 SEM 表面影像圖... 61 圖4-5 定電壓 20 V；攪拌速率 150 rpm；陽極氧化時間 120 min； 0.2 M H3PO4 + 0.3 M NH4F 電解液於不同煅燒溫度所製得陣列式 TiO2-xNx 奈米管之 SEM 截面影像圖... 63 圖4-6 定電壓 20 V；攪拌速率 150 rpm；陽極氧化時間 120 min； 0.2 M H3PO4 + 0.3 M NH4F 電解液於溫度 500℃煅燒下所製得陣列式 TiO2-xNx 奈米管之 SEM 底面影像圖... 65 圖4-7 電解液 0.2 M H3PO4 + 0.3 M NH4F；攪拌速率 150 rpm；陽極氧化時間 120 min；煅燒溫度 500 ℃/2h 於不同電壓所製得之陣列式 TiO2-xNx 奈米管 SEM 表面影像圖... 69 圖4-8 電解液 0.2 M H3PO4+ 0.3 M NH4F；攪拌速率 150 rpm；陽極氧化時間 120 min；煅燒溫度 500 ℃/2h 於不同電壓所製得之陣列式 TiO2-xNx 奈米管 SEM 截面影像圖... 70

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圖4-9 定電壓 20 V；電解液 0.2 M H3PO4 + 0.3 M NH4F；攪拌速率 150 rpm；煅燒溫度 500 ℃/2h 於不同陽極氧化時間所製得之陣列式 TiO2-xNx 奈米管 SEM 表面影像圖... 72 圖4-10 定電壓 20 V；電解液 0.2 M H3PO4 + 0.3 M NH4F；攪拌速率 150 rpm；煅燒溫度 500 ℃/2h 於不同陽極氧化時間所製得之陣列式 TiO2-xNx 奈米管 SEM 截面影像圖... 74 圖4-11 定電壓 20 V；電解液 0.2 M H3PO4 + 0.3 M NH4F；陽極氧化時間 120 min；煅燒溫度 500 ℃/2h 於不同攪拌速率所製得之陣列式 TiO2-xNx 奈米管 SEM 表面影像圖... 78 圖4-12 定電壓 20 V；電解液 0.2 M H3PO4 + 0.3 M NH4F；陽極氧化時間 120 min；煅燒溫度 500 ℃/2h 於不同變攪拌速率所製得之陣列式 TiO2-xNx 奈米管 SEM 截面影像圖︰... 79 圖4-13 定電壓 20 V；電解液 0.2 M H3PO4 + 0.3 M NH4F；陽極氧化時間 120 min；煅燒溫度 500 ℃/2h；攪拌速率 150 rpm，利用 NaOH 調節不同 pH 值所製得之陣列式二氧化鈦奈米管 SEM 表面影像圖... 82 圖4-14 定電壓 20 V；電解液 0.2 M H3PO4 + 0.3 M NH4F；陽極氧化時間 120 min；煅燒溫度 500 ℃/2h；攪拌速率 150 rpm，利用 NaOH 調節不同 pH 值所製得之陣列式二氧化鈦奈米管 SEM 截面影像圖... 83

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表目錄

表1-1 傳統石化能源蘊藏量與使用年限推估 ... 1 表1-2 常用之太陽電池種類 ... 8 表2-1 TiO2-xNx 銳鈦礦及金紅石結構之性質比較... 17 表2-2 文獻中不同製程的 TiO2-xNx 奈米管物性比較表... 22 表2-3 DSSC 發展歷史... 24 表3-1 實驗藥品 ... 47 表3-2 實驗設備 ... 47 表4-1 不同 NH4F 濃度所製得之陣列式 TiO2-xNx 奈米管管徑與管長... 59 表4-2 不同煅燒溫度所製得之陣列式 TiO2-xNx 奈米管管徑與管長 . 66 表4-3 不同電壓所製得之陣列式 TiO2-xNx 奈米管管徑與管長... 70 表4-4 不同陽極氧化時間所製得之陣列式 TiO2-xNx 奈米管管徑與管長... 76 表4-5 不同攪拌速率所製得之陣列式 TiO2-xNx 奈米管管徑與管長 . 80 表4-6 不同 pH 值所製得之陣列式 TiO2-xNx 奈米管管徑與管長... 84

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第一章

緒論

1-1 前言

在二十一世紀的今天，隨著高科技的發展，由此引發的能源危機和環境污染，成為本世紀極待解決的問題，故發展替代性綠色再生能源是刻不容緩的工作。目前地球上剩餘的石化燃料據估計只能夠再使用約 50~100年（見表1-1），若因為開發中國家經濟發展加速，使用量可預期將會激增，更加速石化燃料的消耗。近年來各先進國家已紛紛投入開發綠色再生能源的研究，常見的綠色再生能源包含風力、地熱能、水力、潮汐、太陽能以及生質能，其中又以太陽能發電系統最受重視，主要由於太陽能發電系統具有全球生生不息、取之不盡、用之不竭的優點，是解決本世紀能源危機和環境污染的一條重要途徑。表1-1 傳統石化能源蘊藏量與使用年限推估[1] 尚存蘊藏量使用年限推估石油 6.9×1011桶 34 年天然氣 1.0×1014 m3 57 年煤 5.1×1011桶 174 年近年來太陽能電池發展迅速，以矽半導體為主的高效率太陽能電池已經能夠量產和應用，但在使用上成本太高，考慮材料等因素，其全面普及性還是有很大的問題。據估計，每年由太陽照射到地球表面的能量相當可觀，約為: 3×1024焦耳（joules），而這股巨大的能量約為地球上所有人類一整年能源所消耗的一萬倍。也就是說，若人類能充分利用太陽照射到地球陸地表面所吸收百分之ㄧ的太陽光能，配合

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10 %的光電轉換效率將太陽能轉換成人類所能使用的能量，即可滿足人們在能源使用上的需求，除了可以滿足對能源的需求外，同時也能解決環境汙染的問題[2]。利用染料敏化的方式，我們極有希望製作成本相對低廉且效率良好的太陽能電池。最終真正達到普及，以低成本高效率來取代現有的發電方式，以成為民生用電的主要來源之一。台灣地處亞熱帶地區，日照充沛，若能善加利用，將是未來重要的替代能源。

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1-2 太陽能電池簡介

太陽能電池係一種利用太陽光直接發電的光電半導體薄片，它只要一照到光，瞬間就可輸出電壓及電流。而此種太陽能光電池（Solar cell）, 又可稱為太陽能晶片。在物理學上稱為光生伏打（Photovoltaic），簡稱PV（photo = light 光線，voltaics = electricity 電力）。太陽能電池的發電能源來自太陽光，而太陽輻射的光譜主要是以可見光為中心，其波長分佈範圍從0.3 微米（μm）的紫外光到數微米的紅外光是主要的分佈範圍。如果換算成光子的能量，則大約在0.3 eV 到 4 eV 電子伏特之間，此時半導體對光子而言是透明的。當光子的能量大於半導體的能隙，則相當於半導體能隙的能量將被半導體吸收，產生電子-電洞對。而其餘的能量則以熱的形式消耗掉。因此能隙大小在這個範圍內的材料，像矽材，會具有比較好的光電轉換效率。理想的太陽電池材料必須具備有下列特性[3]: 1. 能隙在 1.1 eV 到 1.7 eV 之間。 2. 直接能隙半導體。 3. 組成的材料無毒性。 4. 可利用薄膜沉積的技術，並可大面積製造。 5. 有良好的光電轉換效率及具有長時期的穩定性。 1-2-1 矽太陽能電池[4] 矽系太陽能電池的材料，主要可以分為單晶矽、多晶矽和非晶矽三大類。在單晶矽的材料中，矽原子具有高度的週期性排列。目前，成長單晶矽最重要的技術是利用柴氏長晶法，把高純度的多晶矽熔融在

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坩鍋中，再把晶種插入矽熔融液，用適當的速率旋轉並緩慢地往上拉引做成矽晶柱，然後再把晶柱加以切割，就可以得到單晶矽晶圓。至於多晶矽是指材料由許多不同的小單晶所構成，它的製作方法是把熔融的矽鑄造固化而形成。而非晶矽則是指整個材料中，只在幾個原子或分子的範圍內，原子的排列具有週期性，甚至在有些材料中，根本沒有週期性的原子排列結構。它的製作方法通常是用電漿式化學氣相沈積法，在基板上長成非晶矽的薄膜。由於材料的晶體結構不同，因此，用不同的材料設計出太陽能電池時，它們的光電特性也會有所不同。矽晶太陽能電池的發電原理，一般是將矽晶圓摻雜少量硼原子的 P 型半導體當做基板，然後再用高溫熱擴散的方法，把濃度略高於硼的磷摻入 P型基板內，如此即可形成一P-N接面（P-N junction），而P-N 接面是由帶正電的施體離子與帶負電的受體離子所組成。在該正、負離子所在的區域內，存在著一個內建電位，可驅趕在此區域中的可移動載子，故此區域稱之為空乏區。當太陽光入射到一P-N結構的半導體時，光子所提供的能量把半導體中的電子激發出來而形成電子-電洞對（electron-hole pair），電子與電洞均會受到內建電位的影響，帶正電之正孔（或稱電洞，hole）往P型區移動，而帶負電之電子往N型區移動。以導線將此太陽電池與一負載連接起來後，即形成一個迴路，進而產生電力，這就是太陽電池發電的原理。如圖1-1所示。

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圖 1-1 太陽能電池發電原理 1-2-2 薄膜太陽能電池 薄膜太陽電池為太陽能電池產業重要的一環，雖然薄膜太陽電池的效率較低，但相較於矽晶片製作而成的太陽能電池具有低成本之優勢。因此，其具有一定比例上的佔有率大約是10 %。主要大致上可分為兩大類：矽薄膜太陽能電池、碲化鎘（CdTe）薄膜太陽能電池[5]。一、矽薄膜太陽能電池矽薄膜太陽電池的研製，在電池的底材方面宜選用Al，Si，SiC， Si3N4，SiO2 或Al2O3 等矽或鋁材的化合物，而製備多晶矽薄膜方面則有化學氣相沉積法（CVD）、等離子體增強化學氣相沉積法（PECVD）、液相外延法（LPE）和等離子體濺射沉積法等方法。化學氣相沉積是將襯底加熱到適當的溫度，然後通以反應氣體在一定的保護之下生成矽原子並沉積在襯底表面，這些反應的溫度通常較高，通常在800 ~1,200

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℃之間，研究人員發現，如果直接在非矽底材上用CVD法沉積多晶矽，難以形成較大的晶粒，並且容易在晶粒之間形成孔隙，不利於製備較高效率的電池。因此發展出再結晶技術，以提高晶粒尺寸，其具體方法是先用低壓化學氣相沉積法（LPCVD）在襯底表面形成一層較薄的非晶矽層，再用高溫將這層非晶矽層退火，以得到較大的晶粒，用這層較薄的多晶矽層作爲底層，而在其上面用CVD法生成較厚的多晶矽膜。可以看出，這種CVD法製備多晶矽薄膜太陽電池的關鍵是尋找一種較好的再結晶技術。到目前止，再結晶技術主要有固相晶化法（LAR）、區熔再結晶法（ZMR）和雷射再結晶法（LMC）。固相晶化法需對非晶矽薄膜進行整體加熱，溫度要求達到 1,400 ℃的矽熔化點，缺點是整體溫度較高，晶粒分佈散亂，不易形成柱狀結晶；區熔再結晶法需將非晶矽整體加熱至一定溫度，通常是 1100 ℃，再用一個加熱條加熱局部使其達到熔化狀態，在加熱過程中需在非晶矽表面移動，區熔再結晶法可以得到釐米量級的晶粒，並且在一定的技術處理和工藝條件的配合下得到比較一致的晶粒聚向；雷射退火法採用雷射光束的高溫將非晶矽薄膜熔化結晶，以得到多晶矽薄膜。以上三種方法中以 ZMR法最成功，日本三菱公司用該法製備的電池，效率已達16.42％。二、碲化鎘(CdTe)薄膜太陽能電池[6] 此類型的電池在薄膜太陽能電池中歷史最久，也是被密集探討的一種太陽能電池。在1982 年時 Kodak [7]首先做出光電轉換效率超過 10 %的碲化鎘薄膜太陽能電池，目前實驗室最高的光電轉換效率可達 16.5 %。

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厚僅 0.1 μm 的n-type CdS形成，光子吸收層主要發生於CdTe層，其吸光效率係數大約為 105 ㎝-1，因此僅數微米厚即可吸收大於 90 %的光子。CdS層的上部先接合TCO，再連接基材，CdTe 上部則接合背板，以形成一個光電池架構。目前已知製備高光電轉換效率CdTe薄膜太陽能電池，不論電池結構如何，均需要使用氯化鎘活化半導體層，方法上可採濕式或乾式蒸氣法。關於 CdTe 薄膜太陽能電池，目前已有多種的方法可採用，其中不乏具量產可行性的方法。已知的方法有化學蒸鍍（CVD）、濺鍍法（Sputtering）、網印（ Screen-Printing ）、化學噴射法（Chemical Spraying）、電流沉積法（Galvanic Deposition）、密集堆積昇華法（Close-Packed Sublimation）。

然而，根據以上所介紹的幾種常用的太陽能電池類型，可由下表 1-2 的比較中更清楚瞭解其特性差異所在。

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表 1-2 常用之太陽電池種類[8] 材料理論轉換效率實際轉換效率耐用性成本用途單晶矽 25-30 % 24 % 佳高 1. 太空電力 2. 獨立電源 3. 少數民生消費用品多晶矽 20 % 17 % 佳中 1. 獨立電源 2. 少數民生消費用品 Ⅲ-V 族 (GaAs、InP 等) 35 % 27.8 % 佳極高 1. 太空電力非晶矽 15 % 13.5 % 普通低 1. 獨立電源 2. 少數民生消費用品薄膜太陽電池 Ⅱ-VI 族 (CdS、CdTe、CuInSe2 等) 17-18 % 15.8 % 佳低 1. 獨立電源 2. 少數民生消費用品

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1-2-3 有機太陽能電池 顧名思義，有機太陽能電池係以有機合成的材料取代無機元素。主要分為高分子太陽能電池及染料敏化太陽能電池，近年在廣受各界的囑目。其特點是價格便宜且輕薄短小具可撓曲性，是第三代的太陽能電池，未來性相當看好。其中染料敏化太陽能電池在下個章節有更詳盡的介紹。有機材料的效率雖不如無機材料之光電轉換效率優異，但有機材料具有下列幾項優點[9]，未來在應用上還是相當具有潛力的。 1. 使用較簡單的溶液技術像是旋轉塗佈、噴墨、浸泡的方式來沉積半導體材料，降低目前無機太陽能電池中，高價的生產成本。 2. 相較於無機材料，可以使用較少量的有機材料(~100 nm 膜厚)及同時可以大面積的製作技術。 3. 可以利用改變化學結構以控制最佳的能帶寬、電荷轉移程度、溶解度甚至是晶格排列程度，以使元件效率提升。

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1-3 研究動機

臺灣地處亞熱帶地區，其地域性上的優點，再加上半導體產業上中下游技術完備，相當適合發展太陽能電池。正因太陽能電池發展迅速，以矽半導體為主的太陽能電池已全面量產和應用，而價格也降到早期的十分之一，但在使用上成本還是太高，考慮材料等因素下，其全面的普及性還是有很大的問題。瑞士科學家 M. Grätzel 等人發展出新型染料敏化太陽能電池（Dye Sensitized Solar Cells，簡稱DSSCs）後，光敏染料薄膜電極引起了廣泛的研究，其中的光陽極材料大多仍以TiO2-xNx半導體為主。其製作成本僅為矽太陽能電池的四分之一，並具備製作簡單、低成本等優勢。由於TiO2-xNx奈米粒子是染料敏化太陽能電池中不可或缺的色，而且TiO2-xNx的結晶相位對於染料敏化太陽能電池中染料的吸附及效率都會造成影響，一般而言，銳鈦礦相（anatase）跟金紅石相（rutile）的結晶相相比，anatase 晶相的產生較有利於高效能太陽能電池製備。多孔性TiO2-xNx奈米粒子薄膜雖然提供高比表面積來吸附大量染料，但是在電子的傳輸上是以三維的（3-dimentional）跳躍方式進行移動，除了電子傳輸路徑較長外，在跳躍傳輸的過程中有很大的機率被電解液給捕捉（trap）住。如圖1-2 （a）所示。反觀，若用一維結構（1- dimentional structure）的TiO2-xNx當DSSC的陽極材料，染料分子在激發後注入TiO2-xNx的導帶時，便能快速導入外環電路，不但縮短電子傳輸路徑之外，更能減少在TiO2-xNx導帶上電子與電解液再結合機率。如圖1-2（b）所示。

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（a）（b）圖1-2 電子在 TiO2-xNx 薄膜的傳輸路徑示意圖:（a）三維奈米粒子結 構；（b）一維奈米管結構 為了得到垂直於基板的一維結構，本研究利用陽極氧化法製備具有銳鈦礦相陣列式 TiO2-xNx 奈米管並應用於染料敏化太陽能電池上，希望藉由陽極氧化法合成具有規則排列且垂直於基板的TiO2-xNx 奈米管，以達到快速傳導電子的功能，減少再結合發生的機率及增加染料吸附量，以期能增加染料敏化太陽能電池整體效能。

Ti sheet

FTO

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第二章

文獻回顧

2-1 TiO2-xNx 基本性質

鈦在地殼中的含量為前十多之元素，TiO2-xNx是一種催化劑，能降低化學反應的活化能，而促使化學反應加快其反應速度，但本身卻不因化學反應而產生變化或破壞本體結構。許多半導體都可做為光觸媒使用，其為一低耗能的材料，可利用光能即可驅動反應的產生，可改善傳統的觸媒需消耗石化能源藉以燃燒升溫驅動之缺點，可有效利用太陽光，更能在環保方面有進一步的發展。TiO2-xNx（TiO2）半導體光觸媒具有無選擇性、氧化力強、價廉、無毒性、可長期使用等特點，因此成為國內外研究的焦點。 TiO2-xNx為N型（n-type）半導體材料，其在分子的結構中屬閃鋅晶格結構（zinc blende），自然界中TiO2-xNx具有三種晶相結構，分別是銳鈦礦（Anatase）、金紅石（Rutile）及板鈦礦（Brookite）結晶組態，其共同點在於組成結構的基本單位TiO6 八面體，如圖2-1 所示，其中被廣泛應用來當作DSSC的是屬於正方晶系的銳鈦礦及金紅石，而斜方晶系的板鈦礦在自然界中相當少見。銳鈦礦晶相中，a、b、c 軸方向，其八面體間的鍵結均是以共邊結構（edge-sharing）的方式存在，而在金紅石晶相中則是a、b 軸以共角結構（corner-sharing）的方式存在，在c 軸方向以共邊結構的方式鍵結。如圖2-2 所示。如此兩種不同的鍵結方式，就會造成不同的化性及物性[10-11]。兩晶型之特性比較詳見表2-1，隨著溫度增加，TiO2-xNx晶相會產生變化，其中，銳鈦礦晶相與板鈦礦晶相為在低溫時可穩定存在的結構，而金紅石晶相為在高溫時穩定存在的結構，兩者的相轉移溫度約在600 ℃，但依製備方式的不同，相轉移溫度也會有所不同。TiO2-xNx相圖，如圖2-3 所示。在DSSC

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的應用上，Anatase的效果比Rutile來的佳。有文獻[12]製備出兩種不同晶相的TiO2-xNx並製成DSSC作比較。結果顯示Anatase晶相TiO2-xNx 的光電流比Rutile相TiO2-xNx的光電流高了30 %。原因歸納有以下三點：（1）Rutile相的顆粒較大，比表面積較低，以致染料吸附量比小顆粒的AnataseTiO2-xNx少。（2）在短波長區域，電解液中的I3–離子也具有吸收[13]，和染料行竸爭反應，而大顆粒的RutileTiO2-xNx在堆疊時造成的孔洞較大而造成開放式的結構，在電解液含量較多的情況下，Rutile的IPCE 在低波長範圍只有Anatase的60 %。（3）在Rutile大孔洞之下，電子在TiO2-xNx的粒子間的傳導也較Anatase 差。當 TiO2-xNx 受到光照射後且能量超過 TiO2-xNx 之銳鈦礦結晶相的能隙，可激發價帶(valance band)電子躍遷至傳導帶（conduction band）而產生電子-電洞對分離。半導體臨界波長可由下式估計[2,14,15]： λ_g= hc / E_g 經能量單位轉換可以下式表示： λ_g= 1240 / E_g 式中 λ_g：入射光波長（nm） E_g：半導體能帶間隙（eV）

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h：普朗克常數（6.626×10-34 m2 kg/s） c：光速（3×108 m/s）銳鈦礦結晶相能隙值（E_g）為3.2 eV，臨界波長為387.5 nm。金紅石結晶相能隙值（E_g）為3.0 eV，臨界波長為413.3 nm。圖2-1 TiO2-xNxTiO6 八面體結構[16] （a）金紅石；（b）銳鈦礦；（c）板鈦礦

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表2-1 TiO2-xNx 銳鈦礦及金紅石結構之性質比較 物性銳鈦礦( anatase) 金紅石( rutile) 結晶系正方晶系正方晶系格子常數 a 3.7845 Å 4.5937 Å 格子常數c 9.5146 Å 2.9587 Å 比重 3.9 4.2 折射率 2.52 2.71 硬度 5.5 ~ 6.0 6.0 ~ 7.0 能隙 3.2 eV 3.0 eV 介電常數 31 114 熔點理論上600 ℃ 變成金紅石型 1858 ℃ 比熱( KJ/Kg℃) 0.7 0.7 等電點 6.1 5.6 硬度( mohs 標準) 5.5 ~ 6.0 7.0 ~ 7.5

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2-2 TiO2-xNx 奈米管的製備

在目前已發表的文獻中，製備 TiO2-xNx 奈米管常用的的方法共有五種：主要為水熱合成法（Hydrothermal Method）[19]、溶膠凝膠法（Sol-gel Method）[20]，模版製造法（Template Replica Process）[21]，自組裝法（Self-assembly Process）[22]以及陽極氧化法（Anode Oxidation Method） [23-25]。在本文中我們所採用的是陽極氧化法，除了製備方法簡單之外，製備出之有序的陣列型TiO2-xNx 奈米管亦是其優點，茲將五種方法分述如下。 2-2-1 水熱法（Hydrothermal method） 水熱合成法主要是一種溶解-析出的反應（dissolution / precipitation reaction）；而反應步驟主要包含水解（hydrolysis）和脫水（dehydration）兩個程式，以金屬硝酸鹽為例，其反應過程如下所示： M ( NO3 )y + H2O → M(OH)y + yHNO3

M (OH)y → MOy/2 + y/2 H2O

水熱過程主要有下列幾項特點：（1）利用水熱法，可直接於溶液中合成粉體；（2）在水熱的過程中，長晶的程式已經完成，故不需要再經過煆燒；（3）利用溫度可以控制粉體的尺寸；（4）利用不同的起始物可得到不同型態的粉體。

1999年，Tomoko Kasuga 再度提出以不同的方法製備TiO2-xNx奈米管，此新方法所製備出的TiO2-xNx奈米管為Rutile晶相。其所製得之奈米管，管徑大小約為8 nm，長度約為100 nm，可製備得外徑均一為 10 nm，BET S.A. ~ 400 m2/g 之高品質TiO2-xNx奈米管，與以往所製備

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之TiO2-xNx奈米管相近。因其製備方法簡單，目前已成最主要的 TiO2-xNx奈米管的製備方法。此種方法無模板劑之污染最為環保、步驟簡便且一次可製備數克樣品，具有大量生產成為商用品的可能。

2-2-2 溶膠凝膠法（Sol-gel Method）

1998年Tomoko Kasuga 提出了溶膠凝膠法來製備TiO2-xNx奈米管，其方法比起以往的模版製造法更加簡單，且製備出之奈米管的管徑較小（約8 nm）。最重要的是溶膠凝膠法不會有以往模版製造法受限於氧化鋁模孔槽大小的缺點。Kasuga 首先以溶膠凝膠法製備得 TiO2-SiO2 粉末，後經由化學方法將SiO2 的結晶性破壞，只留下具

Anatase 晶相的TiO2-xNx粉末，接著將其加入濃度10 M 的氫氧化鈉溶液，在110 °C 的溫度下攪拌20小時，再以稀鹽酸和去離子水洗滌之後，即可得到TiO2-xNx奈米管，如圖2-4 所示。Kasuga 從TEM和XRD中觀察到製備出的樣品呈管狀且依然保持Anatase 的晶相。

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2-2-3 模版製造法（Template Replica Process） 模版製造法發展於溶膠凝膠法之前，由這個方法我們所得到的是 TiO2-xNx奈米管的陣列，而非如溶膠凝膠法一般TiO2-xNx奈米管均勻散佈於溶液中。另外值得注意的，模版法製備的TiO2-xNx奈米管為非晶（Amorphous）型態，必須經過450 °C 的加熱過程才會轉變成Anatase 相。1996年Patrick Hoyer 率先以多孔陽極氧化鋁片當作模版，製備出 TiO2-xNx奈米管。首先將鋁以酸氧化成氧化鋁並使其呈多孔狀，再把 PMMA（Methyl Methacrylate）填滿孔槽，接著以鹼將氧化鋁去除，最後以電化學沈積法將鈦沈積於孔槽內部表面並以稀鹽酸沖洗，最後以丙酮將PMMA溶解，即可得TiO2-xNx奈米管，其反應步驟如圖2-5所示。圖 2-5 模版製造法之製備過程

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2-2-4 自組裝法（Self-assembly Process） 2000年Satoshi Kobayashi 有別於以往的模版製造法與溶膠凝膠法，以自組裝的方式製備TiO2-xNx奈米管，此為第一次以自組裝的方式應用於製備TiO2-xNx奈米管，如圖2-6所示。首先設計一纖維模版，再將此模版浸入Ti[OCH(CH3)2]4 與trans-(1R,2R)-1,2-Cyclohexanedi (11-aminocarbonylundecylpyridinium)的混和液中，此種樣品因分子內氫鍵之作用力與靜電力而自組裝於模版上，再經酸鹼溶液與鍛燒的處理，即可得Anatase 晶相的TiO2-xNx奈米管。圖 2-6 自組裝法中當作模版之中空 2-2-5 陽極氧化法（Anodization Method） 陽極氧化法所製備出的TiO2-xNx奈米管的結構具有高度整齊排列的奈米管陣列，而奈米管的長度及深寬比可藉由電化學參數得以控制。因此本研究使用陽極氧化法製備陣列型TiO2-xNx奈米管。 1991年，Zwilling團隊以鈦為陽極，使用含氟離子的電解液的電化學方法製出TiO2-xNx多孔膜。過了十年後，Grimes團隊首先以陽極氧化法搭配氫氟酸的電解液製備出陣列型TiO2-xNx奈米管，他們藉著控制電壓及電解液的濃度得到25~65 nm奈米管徑及500 nm管長。在近幾

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年，Schmuki團隊藉由調整電解液pH值，製得100 nm管徑及2.5 μm管長的TiO2-xNx奈米管。表 2-2 文獻中不同製程的 TiO2-xNx 奈米管物性比較表 合成方法外管徑（nm）內管徑（nm）管長表面積（㎡/g）參考文獻水熱法 8 5 100 nm 250 [19] 溶膠凝膠法 n.d. 8 數百奈米 400 [20] 模版製造法 140-180 70-100 8 μm n.d. [21] 自組裝法 150-600 n.d. 200 μm n.d. [22] n.d. 25-65 500 nm n.d. [23] 陽極氧化法 n.d. 100 2.5 μm n.d. [25]

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2-3 染料敏化太陽能電池的效率演進發展背景

染料敏化太陽能電池的研究開始可以追朔到1960年代，當始有研究把染料敏化應用在光電轉換之太陽能電池上[26]，但是當時所使用之電極為平板電極，能吸附的染料僅限於電極表面單層，故光電轉換效率不佳。於1970年由日本H. Tsubomura與M. Matsumura等人發表使用多孔性ZnO電極來製作染料敏化太陽能電池，在波長563 nm時效率達到 2.5 % [27]，雖然只有2.5 %，但此研究結果開啟了這方面大量研究的投入。直到1991年，由瑞士M. Grätzel實驗室團隊發表濕式N3染料之敏化，成功製作出高效率的太陽能電池。利用奈米級結晶TiO2多孔性薄膜作為電極工作層，以釕錯化合物（Ru-complex）的染料敏化處理後，在加入碘/碘離子（I–/I3–）溶液作為電解質，相對電極則鍍上鉑（platinum）金屬的導電玻璃，大幅提升DSSC的光電轉換效率達7.1 ~ 7.9 %（AM 1.5）[28-29] 。自1991年首次發表光電轉換效率7 %的DSSC模組後， M. Grätzel團隊迄今仍扮演著原料開發與性能提升的領導角色。不僅在 2004年發表了達到11.04 %光電轉換效率的最佳成果，同時為了提高 DSSC使用壽命與效率穩定性，也積極開發新型染料分子結構和離子液體電解液配方，擁有多項世界性專利。此一進展使得世界各國對於染料敏化太陽能電池應用於再生能源(renewable energy)的開發上更具信心。表2-3為各國相關研究之發展成果。

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表2-3 DSSC 發展歷史[30-31] 時間研究學者研究主題 1839 Henri Becquerel 於金屬電極上塗佈氧化銅（CuO）或鹵化銀（AgX）會產生光電效應（設計染料敏化電極的概念起源於光電化學式太陽能電池） 1960 德國 Tributsch 發現染料吸附於半導體（平板電極）上產生電流的機制（由於無法開發出高比表面積電極以及只能吸收低於1 %的入射光，故電池效率不佳） 1976 日本 H. Tsubomura, M. Matsumura 發表利用多孔性ZnO當作電極之染料敏化太陽能電池，效率2.5 %（於563 nm波長） 1991 瑞士 M. Gratzel 實驗室發表TiO2-xNx電極上吸附N3-dye，效率7.1 % ~ 7.9 %（AM 1.5） 1993 瑞士 M. Grätzel 實驗室發表濕式Red-dye 之DSSC，效率10.0 % （AM 1.5） 1998 瑞士 M. Grätzel 實驗室發表濕式Black-dye 之DSSC，效率10.4 % （AM 1.5） 2000 日本東芝發表固態電解質DSSC，效率7.3 %（AM 1.5） 2002 W. Kubo et al. 發表利用離子性液體之擬固態電解質 DSSC，效率5.0 %（AM 1.5） 2003 瑞士 M. Grätzel 實驗室發表濕式N719-dye 之DSSC，效率10.58 % （AM 1.5） 2004 瑞士 M. Grätzel 發表新式高效能之DSSC，效率11.04 %

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實驗室（AM 1.5） 2005 瑞士 M. Grätzel 實驗室發表TiO2-xNx 電極上吸附 K8-dye 以及 K9-dye （在聯吡啶配位基上引入更多的π共軛鏈進而增加光吸收範圍）

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2-4 染料敏化太陽能電池之原理

DSSC之所以能靠著太陽光照射之後而產生電能，主要是因為吸附在TiO2-xNx的染料，在接受陽光的能量時，從基態（S0）被激發成激發態（S*），由於染料分子能階較TiO2-xNx導帶高，故激發態電子迅速注入TiO2-xNx導帶中而形成染料陽離子（S+），其中TiO2-xNx不只作為染料支援劑，且為電子的受體和導體，雖然少部分電子會經由結合過程而消失，但大部分電子經由導電玻璃而輸出至外電路。氧化態的染料從電解質獲得電子而還原，輸出的光電壓為光照下半導體的費米能階（Fermi level）及電解質氧化還原可逆電對（redox couple）Nernst potential 差（△V），電解液經由相對電極上傳來的電子而被還原。如圖2-7所示。這樣，整個電路得到再生，沒有淨反應生成，持續的光電流由此產生，電池的化學反應機制簡述如下[2,30,32]: （１）照光後，染料分子吸收光子能量，由基態﹙S0﹚轉變為激發態 ﹙S*﹚ S0 ＋ hυ → S* （２）激發態的染料注入半導體顆粒中，而染料分子自身被氧化 S* → S＋_{＋ e}– （３）氧化態（S+）與還原劑﹙Red﹚反應，變回基態，還原劑則被氧化（Ox） S+ ＋ Red → S0 ＋ Ox （４）被氧化的還原劑（Ox）又被對電極上的電子再次還原﹙Red﹚ O ＋ e–→ Red

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在整個迴路中，其中有四個路徑會降低染料敏化太陽能電池的整體效率，即為圖2-8中的四個路徑：（１）為暗電流（Dark Current），TiO2-xNx接受染料激發態的電子後，電子往反方向於電解質注入，即在電解質上發生電子-電洞對的再結合，除了能量的損失外，此所產生的反方向電流會降低光電流值，也會對整體效率造成影響。（２）為注入TiO2-xNx的電子與表面染料基態之電洞發生再結合效應，同樣的也會造成能量損失以及對整體電子的迴路不利。（３）為染料自身的電子-電洞對再結合，會釋放出熱能。（４）為電解質中的離子擴散（Ionic Diffusion），造成逆方向的電流產生。

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根據上述電子再結合發生的機制，期望可藉由奈米TiO2-xNx的應用加以改善。首先，電子-電洞對分離存在於TiO2-xNx/染料/電解質之間的介面，一般認為是染料受光照激發電子-電洞對分離後，激發態的電子快速注入TiO2-xNx之傳導帶，接著基態的電洞則與電解質之電子中和而還原，形成一電子傳輸迴路。會影響電子-電洞對的分離是受到 TiO2-xNx表面與吸附染料之間的距離、TiO2-xNx表面與染料的吸附與鍵結方式以及電解質溶液的性質所影響。 Brus[35]的研究指出，電解質溶液對於奈米級多孔性的工作電解質之間有極性的吸附，因此電解質中的極性溶劑或離子可提供一個電子傳輸的方式，讓染料激發之光電子有更多的機會傳導，進而解決電子在TiO2-xNx顆粒內的傳輸限制，此時多孔性的工作電極與孔隙中吸附之電解質溶液，可以視作一體的電子傳輸之工作媒介。電解質溶液中的離子大小、極性狀態、黏度、離子強度等性質，以及TiO2-xNx工作電極的孔隙度、膜厚、晶相、表面型態都將會影響電子的傳輸。

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2-5 染料敏化太陽能電池組成

染料敏化太陽能電池主要由三個部份所組成︰（1）塗上多孔性奈米結晶性TiO2-xNx（TiO2）於透明的導電玻璃（F-doped tin oxide）上，

染料分子吸附於TiO2-xNx上；（2）在另一塊 FTO導電玻璃塗上白金（Pt）作為相對電極；（3）在兩電極中間填入 I -/ I3–氧化還原對（reduction- oxiddeation couple）的含碘離子電解質；經由這三個主要部份，可組成一個類似三明治結構的元件，稱為染料敏化太陽能電池。如圖2-9所示。在外接負載的狀況下，整個電池形成連通迴路而產生電流、電壓。以下則針對各組成部份加以探討。 圖 2-9 染料敏化太陽能電池結構示意圖 2-5-1 染料敏化太陽能電池光陽極 染料敏化太陽能電池光陽極材料主要的功能有二，分別為︰（1）提高比表面積吸附染料；（2）提供電子傳導路徑。因此光陽極材料必

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需要有高比表面積及適合染料的能階為佳，為了有效利用太陽光，染料的吸收大部份坐落在可見光的範圍。所以光陽極材料通常選擇寬能階（wide bandgap）的金屬氧化物，如TiO2-xNx（TiO2）、氧化鋅（ZnO）

及二氧化錫（SnO2）[36-38]，但是目前來說還是以TiO2-xNx為光陽極材料的效果較佳。而也有學者[39-40]也在TiO2-xNx的外層沉積其他材料，以core-shell的方式防止電子與電解液發生再結合反應。具有一維結構的材料也可防止電子發生再結合反應。陣列式氧化鋅奈米線[41-42]近來是很被注重的材料，因為他是直接在透明導電玻璃上直接生長成奈米線陣列而達到電子直接傳輸的目的。除了氧化鋅奈米線陣列之外，本研究所使用的陣列式 TiO2-xNx 奈米管也同樣受到矚目[43-49]，這些一維的結構雖然在太陽能電池的效率上並沒有奈米顆粒來的好，但是優異的電子傳輸情形，在未來一定有更好的展獲。 2-5-2 染料敏化劑 染料敏化劑在DSSC中扮演很重要的角色，染料負責吸收太陽光能量而產生激發電子，因此染料必需具有高的吸光係數及寬廣的吸收波長範圍。在近20年的研究中，已嘗試合成了900多種的染料並應用於染料敏化太陽能電池上，但其中只有一小部分具有良好的光敏化性能，其中主要是釕的多吡啶錯合物。染料性能的優劣將直接影響到染料敏化太陽能電池之光電轉換效率，因此元件對於染料的選擇很重要，它像是驅動分子內電子的馬達。TiO2-xNx藉由光激發而反應，需要低於 388 nm 之紫外光，但紫外光所佔太陽光能中只有6 %，是故必須利用太陽光中佔最高比例的可見光，而染料能夠幫助TiO2-xNx的吸收波長提高到可見光區，因此染料能藉由可見光的驅動，使電子躍遷至 TiO2-xNx半導體電極，並接受來自電解質的電子。染料之選擇須符合

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以下條件[50]︰

（1）能緊密吸附在TiO2-xNx表面並不易脫落。染料分子母體中，必須要含有易與奈米半導體表面結合的官能基團，如 -COOH、 -SO3H、-PO3H2。由於染料上之-COOH官能基會與TiO2-xNx薄

膜上的羥基生成酯類，藉此增強了TiO2-xNx導帶3d軌域和染料中π軌域電子的耦合，使電子轉移更容易發生。（2）對可見光具有很好的吸收特性（up to 920 nm），即能吸收大部份的入射光，吸收光譜必能與太陽光譜有很好的搭配。（3）其氧化態（S+）和激發態（S*）要具有較高的穩定性和活性。（4）激發態壽命足夠長，並具有很高的電荷（電子、電洞）傳輸效率。（5）需具有足夠的激發態氧化還原電位，並提供驅動力（driving force）使染料激發態電子注入TiO2-xNx導帶。（6）在氧化還原過程（包括基態和激發態）中要有相對低的勢位，以便在初級和次級電子轉移過程中的自由能損失最小。目前轉化效率、穩定性表現最好之敏化劑屬於以Ru或Os金屬為中心的 polypyridyl complexes其結構一般為ML2(X)2，其中M︰Ru 或 Os，

L︰2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylic acid，X︰halide、cyanide、thiocyanate 或 H2O。1993年M. Grätzel研究群發展出cis-RuL2(NCS)2即俗稱的N3染料（圖2-10），創下轉化效率10 %的紀錄，其吸收光的範圍可達可見光區，從400 nm～800 nm，M. Grätzel又陸續的推出比N3染料能更有效地提高吸收可見光區的新式染料，如cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2’ -bipyridyl-4,4’-dicarboxylato)-ruthenium(Ⅱ)bis-tetrabutylammonium，俗稱N-719或dye salt（圖2-11），效率提升到10.58 %。之後black dye

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(tri(cyanato)-2,2’ ,2”-terpyridyl-4,4’ ,4”-tricarboxylate)ruthenium(Ⅱ))的問世，其吸收光的範圍含蓋了可見光且可達近紅外光區（920 nm），有效利用到紅外光區（圖2-12、圖2-13）。

由於Ru-bipyridine type complexes具有較長的激發態生命週期與對光的穩定性高，故最先被引入到此類系統中，透過carboxylate groups （COOH）與TiO2-xNx表面形成穩定化學鍵結（ester linkages）（圖 2-14），並藉由MLCT（metal-to-ligand charge transfer）過程（圖2-15）將所吸收的光能驅使中心Ru金屬的一個電子傳遞到配位基（bipyridyl rings）上，由於carboxylate groups直接與Ti（Ⅳ）離子相互作用導致 bipyridyl rings 的π*波函數與TiO2-xNx導帶的3d軌域有很好的電子耦合，因而可在極短時間內（50 fs-1.7 ps）將電子注入TiO2-xNx導帶，反之back-reaction受限於氧化態的Ru（Ⅲ）其中一個d軌域和TiO2-xNx導帶重疊較少，再結合過程需較長時間（ns-ms），因此在染料/半導體介面上形成了有效的電荷分離[51]。

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圖2-10 N3 染料結構式

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圖 2-12 Black dye 染料結構式

TiO

2

N719

Black dye

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圖2-13 N3 及 Black dye 染料的 IPCE（incident photo to current conversion efficiency）應答曲線[30]

圖 2-14 染料透過 carboxylate groups 與 TiO2-xNx 膜上的-OH 結合生 成

ester linkages [52]

圖2-15 Charge transfer processes between dye and the TiO2-xNxlattice︰

1. MLCT excitation；2. Electron injection and 3. Charge recombination [53]

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2-5-3 電解液 染料敏化太陽能電池之電解質（Electrolyte）溶液中，氧化還原對為I–及I3–，主要作用是還原被氧化之染料分子。電解質在電池內，碘三根離子（I3–）會與TiO2-xNx傳導帶上傳出的電子在對電極發生還原反應，而染料會被碘離子（I–）氧化，故選好的電解質能增加元件之氧化還原性。近期研究中所使用的碘化物，例如︰濃度各為0.1 M~0.5 M的 LiI、NaI、KI、R4NI（tetra-alkylammonium iodide）以及Imidazolium

-derivative 之碘化物與濃度為0.05 M~0.1 M的I2，以適當比例配置後，溶解於非質子溶劑中（如︰Acetonitrile、Propionitrile、 Methoxyacetonitrile、Propylenecarbonate）。染料敏化太陽能電池的效能會受到不同碘化物的陽離子所影響，例如︰Li＋_、Na＋_、K＋_和R 4N＋。主要是由於其在電解液中具有不同的離子導電度或是吸附在TiO2-xNx 表面導致TiO2-xNx電極的導電帶能階（LUMO）產生位移[54-55]。此外，此類陽離子不但可吸附在TiO2-xNx表面，且在多孔隙的薄膜中形成穩定的Helmholz層，以阻隔I3–與TiO2-xNx表面的接觸，而有效抑制 TiO2-xNx導帶電子與I3–在電極上再結合情況發生，使電池整體的填充因數、光電轉換效率得以顯著增加。溶劑的黏度也會直接影響離子在電解質中的導電度以及電池的效能，因此，使用低黏度的溶劑將能改善電池的效能，例如︰I3– 在Methoxyacetonitrile中的擴散係數約估為 5.4 ~ 6.2×10-6 cm2/s[54]。在染料敏化太陽能電池中，由於液態電解質的封裝不良，使得隨著使用時間增加而效能逐漸下降，造成整體太陽能電池元件發電效率的衰退[56]。為了改善因封裝不完全而造成效率降低，M. Grätzel研究團隊隨後於1998年研發出固態電解質，以期降低液態電解質的揮發和水氣的滲透[57]。

(49)

2-5-4 相對電極 相對電極在染料敏化太陽能電池中扮演快速還原I3–的角色，因而有效的觸媒催化劑是必備的，目前被利用最廣泛的為Pt 觸媒，但其表現的程度（附著穩定度、化學穩定度、動力學常數）卻強烈地受到製作方法所影響，如︰電化學法（electrochemically）及蒸鍍法（vapor deposited），兩者因還原能力不好且穩定度不佳而不適用，濺鍍法（sputtering）最為廣泛被利用，其製作程式簡便、穩定性佳，惟需要消耗較多Pt而不適於大量生產，N. papageorgiou等人則發展出熱沉積（thermal decomposition）Pt法[58]，此法可大量減少Pt使用量，在化學穩定性、動力學參數、機械強度及透明性上皆有優異之處，惟作法上較為麻煩。此外Kay and M. Grätzel也發展出利用多孔性碳（porous carbon）作為觸媒層[59]，此觸媒層為碳黑（carbon black）、石墨、奈米結晶性TiO2-xNx粉末的混合物，碳黑可連接分離的石墨片而提高導電度，TiO2-xNx作為黏著劑（binder）用，此項技術之最大優點在於成本降低，惟目前的效能還是較Pt觸媒差。當電池的 Jsc越大時，電解質與相對電極間的介面電荷轉移阻力（RCT）會出現問題，然而RCT會受到電解質組成（溶劑、陽離子）及 Pt 觸媒（製作方法、厚度）的影響。因此在電解質的選擇上，除了考慮和染料相互搭配之外，與相對電極的搭配度也是必須考量的因素之ㄧ。

(50)

2-6 陣列式 TiO2-xNx 奈米管形成機制 陽極氧化法是採用電化學方法，以純鈦片或鈦合金片為陽極，利用此方法製得TiO2-xNx 奈米管的形成機制，基本上和鋁的陽極處理的基本原理相似，對於陽極氧化法形成的陣列式TiO2-xNx 奈米管至目前仍缺乏實驗研究，一般認為在含有氟的酸性電解液中進行反應，其形成過程發生的主要化學反應，可以分成下列幾個階段[60]︰（1）金屬表面氧化層的成長當陽極氧化開始的時後，施加電位差於鈦金屬表面產生電解水反應而解離出氧離子（式1）。在電場施加下，鈦快速陽極溶解，生成大量Ti4+（式2），Ti4+會從金屬與氧化層的介面朝氧化層與電解液的介面間的方向遷移，與O2–迅速反應（式3），在陽極表面形成致密的氧化層。表面氧化層生成後，O2–會遷移穿過這些氧化層而到達氧化層與金屬介

(51)

面繼續氧化金屬表面。 2H2O → 4H＋＋ 2O2– （1） Ti → Ti4+ ＋ 4e– （2） Ti4+ ＋ 2O2– → TiO2-xNx （3）結合反應（1）、（2）和（3），全反應可寫為: Ti ＋ 2H2O → TiO2-xNx＋ 4H＋＋ 4e– （4）（2）電場輔助溶解（field-assisted dissolution）在氧化層與電解液之間的介面會有電場輔助溶解的現象產生。因為在施加電場時，Ti-O鍵經過極化後金屬離子會被電解液溶解，而產生自由的氧離子，此自由氧離子又回到金屬/氧化物介面間將金屬氧化（式5）。 Ti4+ ＋ 6F– → TiF62- （5）（3）化學溶解（chemical dissolution）酸性電解液會將金屬與氧化層溶解。這個步驟的存在使氧化層表面結構呈奈米管狀而不是奈米孔洞狀（式6）。 TiO2-xNx＋ 6F– ＋ 4H＋ _{→ TiF} 62- ＋ 2H2O （6）（a）（b）（c）

(52)

圖2-16 陣列式 TiO2-xNx 奈米管形成機制 陽極氧化剛開始發生時，金屬表面會形成一層薄的氧化層（Oxide layer）（圖2-16a）。氧化層的成分、應力與結晶，造成氧化層表面的能量分布不均，引起溶液中的F–發生局部溶解的現象使得表面會有一些小凹陷（圖2-16b）。這些小凹陷下的阻障層（barrier layer）和其他地方的阻障層比起來相對較薄，因此造成其他區域的電場強度相對增加，進ㄧ步地造成擴孔現象（圖2-16c）。這些孔洞的上端並不受到電場輔助溶解的影響，其他的地方就相對狹小，因此孔洞下方電場輔助溶解愈劇烈，造成孔變寬變深而形成扇形結構。隨著孔洞逐漸加深時，孔間未被氧化所向上凸起的金屬，引發電場會增加電場輔助溶解效應，因此管與管之間的空隙就開始產生了（圖2-16d）。接下來孔隙與奈米管的成長就達到一個平衡。而當管底電化學蝕刻速率及管子頂部化學溶解速率之間達到平衡時，便是奈米管的管長。（d）（e）

(53)

而使電化學蝕刻持續反應。化學溶解的速率太快或太慢都沒辦法形成奈米管結構。如果電化學蝕刻比化學溶解速率還快，則氧化的阻障層的厚度會過厚，使電化學蝕刻速率降低，隨著增加F–及H+濃度，則化學溶解速率增加。最近研究顯示，奈米管形成與F–濃度有關，高電位需要高F–濃度電解液。

2-7 太陽能電池元件效能評估

太陽能電池所提供的電壓與其所組成的半導體材料有關，通常在越強的入射光強度照射下，太陽能電池的電流值越高。相較於電流值，入射光強度對於電壓值影響較小，但仍就會隨著入射光強度的增加而增大。以圖2-17為例，即為太陽能電池在不同入射光強度照射下的電壓 -電流表現。對於一個太陽能電池效能的評估主要可藉由以下幾個參數量測而得知︰（1）開路電壓（Voc）: 電阻無窮大時的電壓，即外部電流斷路時所得之電壓，為太陽能電池可產生之最大電壓。（2）短路電流（Isc） : 電阻為零時的電流，即外部電流短路時之輸出電流，所得之電流為太陽能電池可產生之

(54)

最大電流。

（3）填充因子（FF） : 用來表示太陽能電池電壓電流表現與理想行為間的差異，其值越接近1越好。

其可定義為︰

上式中，(I×V)max 為太陽能電池的最大輸出功率，Isc為太陽能電

池的短路電流，Voc為太陽能電池的開環電壓。

（4）光電轉換效率（η）: 電池的最大輸出功率(I×V)max 與入射光功率

(Plight) 的比值。

其可定義為：

上式中，(I×V)max 為太陽能電池的最大輸出功率，Plight 為入射光

強度。

（5）入射光子-電流轉換效率（IPCE）: IPCE值是指在單色光照射下入射光子轉換成電子的效能。其可定義為：

(55)

(56)

圖2-17 不同入射光強度照射下的 I-V 曲線圖[61]

第三章

實驗方法與步驟

3-1 實驗藥品與實驗設備

本研究利用陽極氧化法製備具有銳鈦礦相陣列式 TiO2-xNx 奈米管並應用於染料敏化太陽能電池上。本實驗所用藥品與設備分別介紹

(57)

如下表3-1、3-2︰

表 3-1 實驗藥品

中文名稱英文名稱廠牌純度/規格

鈦片 Titanium foil 昇美達 99.5% 氟化銨 Ammonium fluofide ACROS >98% 磷酸 Phosphoric acid TEDIA 85%

丙酮 Acetone 友和化學 95%

乙醇 Ethanol OSAKA 99.5%

硝酸 Nitric Acid J.T.Baker 69.8%

表 3-2 實驗設備

中文名稱英文名稱廠牌型號

電源供應器 DC Power Supply 固緯電子 GPQ-3030D 超音波震盪機 Ultrasonic Cleaner BRANSONIC 5510R-DTH 高溫爐 High temperature oven CARBOLITE RHF-1600

X 光繞射儀 X-Ray Diffractometer PANalytical X’Pert PRO MPD 場發射掃描式電子顯微鏡 Field-emission scanning electron microscope LEO LEO-1530

(58)

3-2 分析儀器原理

3-2-1 X 光繞射分析儀（X-ray Diffractometer） 當原子接受外界能量後，原子成為激發態。當能量不大時，原子中最外層的價電子會躍升到較高的能階去；但當能量極大時，原子內層穩定的電子也會因吸收能量而移向外層或放射出去。當原子內層失去電子後，外層電子就會移向內層，填補空軌，當原子外層電子移向內層電子空軌道時，放出的能量是移動兩個能階的能量差，這個能量差所形成射線，就是X-ray。經過 X 光照射後其所產生的晶體繞射會由counter 紀錄並轉為數位號，如圖 3-1。圖3-1 X 光繞射儀（X-ray Diffraction, XRD）原理示意圖

(59)

X-ray 的繞射現象和布拉格定律:  當X-ray 被一晶體內的規則環境散射，散射的光線間即產生干涉（建設性或破壞性都有），因為散射中心之間的距離與輻射波長長短相近，即為繞射。  繞射的條件 (1) 原子層之間的間隔必須與輻射的波長大約相同。 (2) 散射中心的空間分佈必須有高度規則性。  布拉格定律（Bragg‘s Law）：兩道 X 光之光程差為波長之整數倍，則為建設性之干涉，即可觀測到一個繞射峰。圖3-2，晶面的各原子在不同位置所產生的繞射光，如果有建設性干涉則會有加強效果，反之，如果產生發生破壞性干涉則會有減弱的效果，晶面產生建設性繞射必須符合Bragg‘s Law。在此定律中，晶體各晶面間距（lattice spacing）值與X光入射角正弦值的乘積為定值，其公式如下： nλ = 2dsinθ n：繞射階數 λ：繞射 X 光之波長 d：晶體面間距 θ：入射 X 光與晶面之夾角

(60)

圖 3-2 布拉格定律（Bragg’s law）示意圖

3-2-2 場發射掃瞄式電子顯微鏡（Field-Emission Scanning Electron Microscope，FE-SEM） 原理: 利用電子槍產生電子束經柵極（Wehnelt cylinder）聚集而形成幾十 μm 大小的點光源，在陽極加速電壓（0.2～0.4 kv）作用下，再經過包含三個電磁透鏡所組成的電子光學系統，使電子束聚焦成一細小約幾個nm 的電子束照射試片表面，由於末端透鏡上裝有掃描線圈，其主要是用來偏折電子束，使其在試片上能做二度空間的掃描，並且此掃描器與陰極射線（CRT）上掃描同步，當此電子束打至試片時會激發出二次電子（SE︰Secondary Electrons）、背向散射電子（Be︰ Backscattered Electrons；又稱背反電子）、吸收電子（AE：Absorbed Electrons）、透射電子（TE：Transmitted Electrons）、X 射線及陰極螢光（Cathode Luminescence）。這些電子被偵測器偵測時，訊號經由放大器送至CRT，由於掃描線圈上的電流與顯像管的電流是同步的，所以，試片表面上任一點產生的訊號和顯像管相互對應，因此，試片表面的形貌、特徵等可藉由同步成像的方式而一一表現出來。

(61)

3-3 以陽極氧化法製備陣列式 TiO2-xNx 奈米管電極

3-3-1 鈦基材前處理 本研究使用純度 99.5 %的高純度鈦片，厚度約為 0.1 ㎜。首先將鈦片剪裁成3 × 1 ㎝ 2大小的長方形，將裁好的鈦片依序置入洗滌劑溶液、丙酮、乙醇、去離子水、硝酸溶液中，分別以超音波震盪20 分鐘，最後再以去離子水超音波震盪20 分鐘，即完成試片清潔工作。 3-3-2 陣列式 TiO2-xNx 奈米管之製備程序 本研究採用兩極式電化學陽極氧化的方式，製備陣列式TiO2-xNx 奈米管。將清潔過後鈦片（Ti foil）連接至直流電源供應器之陽極，陰極則接上白金片（Pt foil），兩極面對面置於反應槽中，相距約為2~3 公分。本研究電解液選擇 H3PO4 ＋NH4F 溶液進行反應。所改變的條件有電解液濃度、煅燒溫度、攪拌速率、電壓、反應時間、pH值，全程反應溫度為室溫。系統流程及儀器裝置如圖3-3、3-4所示。 3-3-3 陣列式 TiO2-xNx 奈米管之製備後處理 將完成陽極氧化的試片以去離子水於超音波震盪 10 分鐘，震盪完後放置於烘箱乾燥。此步驟是希望能將粘稠的電解液沖洗乾淨，減少雜質殘留。隨後將試片至入高溫爐，在一般環境下以 10 ℃/min 的升溫速率煅燒2 小時。本研究最大加熱溫度為 800 ℃。

(62)

圖3-3 陽極氧化法製備陣列式 TiO2-xNx 奈米管之流程圖 Anodization  Applied voltage  Anodized time  Electrolyte = H3PO4 + NH4F  Stirred  pH DI water Cleaned Calcined for 2h

TiO2/Ti Electrode

cleaned

(63)

圖3-4 儀器裝置示意圖

Pt

(64)

第四章

結果與討論

4-1 陣列式 TiO2-xNx 奈米管之物性分析

4-1-1 X-光繞射儀分析（XRD） 利用X光繞射儀，可分析出經過煅燒後陣列式TiO2-xNx奈米管結晶相的變化情形及結晶區塊大小。從文獻得知，使用TiO2-xNx當太陽能電池光電極或進行光催化反應時，銳鈦礦晶相的反應性較金紅石晶相來的好，銳鈦礦晶相轉變到穩定的金紅石晶相，視許多因素而定，包含雜質呈現於銳鈦礦相，最初的粒子大小，紋理及結構硬力。因此，孔隙度或表面積減少主要與燒結效應有關。因此本實驗便朝往形成銳鈦礦晶相的方向做努力。對TiO2-xNx而言，煅燒溫度會大大影響其晶形及結晶性結構，在低溫時通常以銳鈦礦晶相存在，而在高溫時以金紅石晶相存在。煅燒溫度越高其結晶度越好，但溫度過高又會有金紅石晶相的產生。如圖 4-1所示。對照TiO2-xNx銳鈦礦相、金紅石相及鈦相的JCPDS標準XRD 圖譜，管狀在未煅燒前，只出現了鈦繞射峰，說明經陽極氧化製備得到的陣列式TiO2-xNx奈米管為非結晶形結構。煅燒溫度在300~500 ℃ 時，銳鈦礦相結構特徵峰產生，分別在25.28°、48.04°處。直到煅燒溫度達到600 ℃時，金紅石相結構特徵峰產生，此時為金紅石相與銳鈦礦相兩相共存。隨著煅燒溫度增高到700 ℃，金紅石（110）特徵峰成長較銳鈦礦（101）特徵峰高。煅燒溫度增加到800 ℃，銳鈦礦相TiO2-xNx 的峰完全消失，只出現了基底鈦和金紅石型TiO2-xNx的繞射峰。從圖中還可以看出煅燒溫度在700及800 ℃時，鈦繞射峰明顯變小，金紅石相TiO2-xNx繞射峰明顯增強，說明陣列式TiO2-xNx奈米管底層的基底鈦被氧化成金紅石相TiO2-xNx。

(65)

20 30 40 50 60 70 80 T T T T T T T 2(deg.) in te ns ity (a . u .) T (a) A A T_T T T T T T T (b) (c) T T T T T A T T T A (d) T T T T A T T T T A (e) A R R R T R R A T R R T T T R T T T R T R A (f) R R R R T R _{T R} T _T T T T R TR R R R (g) 圖 4-1 定電壓 20 V；攪拌速率 150 rpm；陽極氧化時間 120 min； 0.2 M H3PO4 ＋ 0.3 M NH4F 電解液於不同煅燒溫度所製得陣 列式 TiO2-xNx 奈米管之 XRD 繞射圖︰(a) 未煅燒；(b) 300 ℃； (c) 400 ℃；(d) 500 ℃；(e) 600 ℃；(f) 700 ℃；(g) 800 ℃ T︰Titanium；A︰Anatase；R︰Rutile

(66)

4-1-2 場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)分析 4-1-2-1 電解液影響 本研究利用二極式電化學陽極氧化法，以高純度鈦片（99.5 %）為陽極，白金片為陰極，全程於室溫下以定電壓20 V反應2小時，固定 H3PO4 濃度（0.2 M），探討不同NH4F濃度所製備出陣列式TiO2-xNx 奈米管的影響。在此條件下所製得之陣列式TiO2-xNx奈米管經由 FE-SEM分析其表面與截面。圖4-2 (a-f)、圖4-3 (a-f) 所示不同NH4F濃度所製得之陣列式

TiO2-xNx奈米管之FE-SEM表面及截面分析。圖4-2 (a)、4-3 (a) 得知，在0. 1 M NH4F濃度時管狀結構清楚的產生，但管徑生長的並不一致且擴孔現象相當嚴重，經由尺規計算，平均內管徑約100 nm，管長約0.72 μm，當0.1 M、0.3 M NH4F濃度與0.2 M H3PO4 濃度混合時，如圖4-2 (b-c)、4-3 (b-c) 所示，擴孔現象立即改善，平均內管徑分別約97 nm及 92 nm，管長分別約0.68 μm及0.88 μm。主要由於添加了磷酸，增大了溶液的黏度，進ㄧ步降低了氟離子的擴散速度，進而製備出規則的 TiO2-xNx奈米管。隨後，增加NH4F濃度至0.5 M時，如圖4-2 (d)、4-3 (d) 所示，平均內管徑約85 nm，管長約0.91 μm，管徑逐漸縮小且表面有點粗糙，這意味著表面形貌是由長的及短的TiO2-xNx奈米管所組成。直到NH4F濃度增加至0.7 M、0.9 M時，如圖4-2 (e-f)、4-3 (e-f) 所示，緻密的TiO2-xNx層不再是高有序的TiO2-xNx奈米管。主要是因為F– 濃度過高，導致化學溶解速率過快，造成管多孔表面發生斷裂現象，無法形成規則的TiO2-xNx奈米管。由表4-1得知隨著NH4F濃度的增加，內管徑有變小的趨勢，管長則隨著NH4F濃度增加而增加，主要在於氟離子濃度升高促進阻障層的化學溶解，獲得薄的阻障層，加速了離子遷移，使得阻障層/金屬界面快速移動，有利於製備較長的TiO2-xNx奈米管。

(67)

圖4-2 定電壓 20 V；攪拌速率 150 rpm；陽極氧化時間 120 min；煅燒 溫度 500 ℃/2h 於不同 NH4F 濃度反應所製得之陣列式 TiO2-xNx 奈米管 SEM 表面影像圖︰(a) 0.1 M NH4F；(b) 0.2 M H3PO4 + 0.1 M NH4F；(c) 0.2 M H3PO4 + 0.3 M NH4F；(d) 0.2 M H3PO4 + 0.5 M NH4F；(e) 0.2 M H3PO4 + 0.7 M NH4F；(f) 0.2 M H3PO4 + 0.9 M NH4F (a) (b) (c) (d) (e) (f)

(68)

圖4-3 定電壓 20 V；攪拌速率 150 rpm；陽極氧化時間 120 min；煅燒 溫度 500 ℃/2h 於不同 NH4F 濃度反應所製得之陣列式 TiO2-xNx 奈米管 SEM 截面影像圖︰(a) 0.1 M NH4F；(b) 0.2 M H3PO4 + 0.1 M NH4F；(c) 0.2 M H3PO4 + 0.3 M NH4F；(d) 0.2 M H3PO4 + 0.5 M NH4F；(e) 0.2 M H3PO4 + 0.7 M NH4F；(f) 0.2 M H3PO4 + 0.9 M NH4F (c) (a) _(b₎ (d) (e) (f) 0.72 μm 0.68 μm 0.88 μm 0.91 μm 1.18 μm 1.51 μm

(69)

表4-1 不同 NH4F 濃度所製得之陣列式 TiO2-xNx 奈米管管徑與管長 管徑與管長電解液管徑（nm）管長（μm） 0.1 M NH4F 100 0.72 0.2 M H3PO4 + 0.1 M NH4F 97 0.68 0.2 M H3PO4 + 0.3 M NH4F 92 0.88 0.2 M H3PO4 + 0.5 M NH4F 85 0.91 0.2 M H3PO4 + 0.7 M NH4F 63 1.18 0.2 M H3PO4 + 0.9 M NH4F 39 1.51

(70)

4-1-2-2 煅燒溫度影響 此節改變煅燒溫度（300至800 ℃），目的是為了製備出銳鈦礦相 TiO2-xNx奈米管結構，並應用於染料敏化太陽能電池上。本研究以定電壓20 V將鈦片置入於含有0.2 M H3PO4 + 0.3 M NH4F電解液裡陽極氧化120 min；攪拌速率為150 rpm。在此條件下所製得的陣列型TiO2-xNx 奈米管經由FE-SEM分析其表面與截面。 TiO2/Ti電極在不同煅燒溫度下所製備的表面及截面影像如圖4-4

(a-g)、4-5 (a-g) 所示。圖4-4 (a)、4-5 (a) 得知在未煅燒時管狀結構清楚的產生，經由尺規計算，平均內管徑約92 nm，管長約0.78 μm。當鍛燒溫度為300至500 ℃時，如圖4-4 (b-d)、4-5 (b-d) 所示，發現TiO2-xNx 奈米管的內孔大小、管壁的厚度及長度沒有很明顯變化。當樣品煅燒至600、700及800 ℃時，孔徑及長度有逐漸縮小變短的趨勢。如圖4-4 (e-g)、4-5 (e-g) 所示。主要是因為隨著煅燒溫度增高，銳鈦礦相開始轉變成金紅石相，導致管結構慢慢塌陷。從截面影像圖可看出奈米管的外表面呈現出類似竹節的粗糙外觀，這是由於陽極氧化過程中的氧化物生成與溶解動態平衡所造成的。每一節奈米管的生成代表了一個動態平衡週期的完成。圖4-6為TiO2-xNx奈米管SEM底面影像圖，由圖可看出TiO2-xNx阻障層呈半球形嵌入鈦金屬基底，這種結構使得 TiO2-xNx奈米管薄膜結構具有ㄧ定的穩定性。從基底上剝落後，奈米管陣列仍可以保持極高的有序性，極少出現單體的TiO2-xNx奈米管。由表4-2得知隨著煅燒溫度的增加，內管徑及管長沒有很明顯變化，直到600℃金紅石相開始出現，管徑及管長開始變小。

(71)

圖4-4 定電壓 20 V；攪拌速率 150 rpm；陽極氧化時間 120 min；

0.2 M H3PO4 + 0.3 M NH4F 電解液於不同煅燒溫度所製得陣列

式 TiO2-xNx 奈米管之 SEM 表面影像圖︰(a) 未煅燒；(b) 300

℃；

(c) 400 ℃；(d) 500 ℃；

(a) (b)

(72)

式 TiO2-xNx 奈米管之 SEM 表面影像圖︰(e) 600 ℃；(f) 700 ℃； (g) 800 ℃

(e) (f)

(73)

式 TiO2-xNx 奈米管之 SEM 截面影像圖︰(a) 未煅燒；(b) 300 ℃； (c) 400 ℃；(d) 500 ℃； (a) (b) (c) (d) 0.78 μm 0.91 μm 0.98 μm 0.93 μm

(74)

式 TiO2-xNx 奈米管之 SEM 截面影像圖︰(e) 600 ℃；(f) 700 ℃； (g) 800 ℃

(e) (f)

(g)

0.78 μm 0.59 μm

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圖4-6 定電壓 20 V；攪拌速率 150 rpm；陽極氧化時間 120 min； 0.2 M H3PO4 + 0.3 M NH4F 電解液於溫度 500℃煅燒下所製得

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表4-2 不同煅燒溫度所製得之陣列式 TiO2-xNx 奈米管管徑與管長 管徑與管長煅燒溫度管徑（nm）管長（μm）未煅燒 92 0.78 300℃ 89 0.91 400℃ 89 0.98 500℃ 86 0.93 600℃ 79 0.78 700℃ 66 0.59 800℃ 47 0.51