山區農業濕沉降化學性質-以石碇為例

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(1)國立臺灣師範大學理學院生命科學系碩士論文 Department of Life Science College of Science. National Taiwan Normal University Master’s Thesis. 山區農業濕沉降化學性質-以石碇為例 Wet Deposition Chemistry in Mountain Agriculture: A Case Study Of Shiding. 張庭瑄 CHANG, Ting-Hsuan 指導教授：林登秋博士 Advisor: LIN, Teng-Chiu, Ph.D. 中華民國 109 年 1 月 January 2020.

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(3) 謝辭兩年半的時間說長不長，說短不短，能夠完成這份論文需要感謝很多人，在此誠摯的感謝你們。首先我要感謝我的父母與家人，若不是你們在經濟上與精神上的支持與鼓勵，我也不能如此無後顧之憂地完成我的碩士學位。再來是感謝我的指導老師林登秋老師，在學術研究上給予我許多寶貴的建議與幫助，使我獲益良多，在做人處事上也是值得學習的典範。感謝台大地理系黃誌川老師及其研究生林穎東同學與黃偉倫同學，給予我幫助並使用實驗室分析水樣。感謝賴彥任老師與張仲德老師，在口試後給予的研究與論文修改建議。感謝茶園老闆周先生一家，願意將一部分茶園無償提供給我做研究。感謝環境生態實驗室成員，細目學長、亮竹學長、冠中學長、彥宇學長、浩廷學長、育輝、譯禎、顗慈、筱蓁，感謝你們在研究上的各種幫忙，水樣的處理與分析，對於我的論文撰寫上的建議，以及口頭報告的叮嚀與糾正。感謝釗輝學長與德倫學長，對於我的資料處理與 R 的使用上，給予的幫助與建議，若不是你們我會花更多時間在 code 的尋找與使用上。最後感謝我的朋友們，謝謝你們對於我的支持與鼓勵。再次感謝曾幫助過我的所有人，有了你們我才能順利完成研究，並度過一個快樂的碩士班生活，感謝你們。 I.

(4) 摘要酸沉降為世界上日益嚴重的環境問題，對於生態造成許多影響，如營養枯竭、森林衰退、土壤和地表水酸化、湖泊和沼澤生物的死亡以及農作物損害，農業上尿素和動物糞便的施用導致大氣中氨的積累，長期的積累可能導致氮沉降增加，對土壤和植物產生不利影響，本研究直接於石碇山區農田內收集濕沉降並分析其化學性質及粗略估算其通量，結果顯示降雨 pH 值低於 5.0 佔全部資料 53%，霧水 pH 值低於 5.0 僅佔全部資料 28%，pH 值平均也較雨水高，因本研究研究地點位於茶園中，農田施用的動物糞肥和尿素溢散到空氣中，使得氨的濃度變高，溶於霧水中的氨能有效地提高霧水的 pH 值。降雨中 Na+和 Cl-高濃度與高沉降量主要與颱風有關，Ca2+在十二月至三月高濃度主要與相對乾季，沙塵情形相對嚴重有關，NH4+離子濃度較溪頭低可能與農業施肥面積較少有關，NO3-高濃度與高通量主要在四至六月，可能與中國汙染物質遠距傳播有關，SO42-濃度較福山低，可能與東北季風對汙染物質的遠距傳播有關，也可能是因為研究年份相差 20 年，台灣的酸沉降 20 年來已有顯著改善所致。霧水攔截物質能力較雨水高，故霧水之離子濃度都較雨水高，但因儀器關係，濃度被稀釋，所以相較其他研究低，霧水離子貢獻量也相對較低，僅 NH4+貢獻量相當於雨水 71%，高於溪頭的 57%，雖然本研究中農家並無過 II.

(5) 量施肥，但貢獻量已相當高，過量施肥地區貢獻量可能更加可觀，甚至會對周邊生態系造成影響。. 關鍵字:山區農業、濕沉降、化學性質、通量. III.

(6) Abstract Acid deposition is a growing environmental problem in the world, with many impacts on ecology. Such as nutrient depletion, forest degradation, acidification of soil and surface water, death of lakes and swamps, and damage to crops. The application of urea and animal manure in agriculture leads to the accumulation of ammonia in the atmosphere. Long-term accumulation may cause an increase in nitrogen deposition that adversely affects soil and plants. This study directly collects the wet deposition in the farmland of Shi-ding and analyzes its chemistry and roughly estimates its flux. The results show that the rainfall pH is less than 5.0, accounting for 53% of all data. Fog water pH below 5.0 only accounts for 28% of all data. The average pH is also higher than rain pH. The research site is located in the tea garden.Animal manure and urea applied to farmland spilled into the air, making the ammonia concentration higher.Ammonia dissolved in mist water can effectively increase the pH value of fog water. The high concentrations of Na+ and Cl- in precipitation are mainly related to typhoons.The high concentration of Ca2+ in December to March is mainly related to the relatively dry season and the relatively serious sand and dust situation. The lower NH4+ ion concentration than that of Xitou may be related to the less agricultural fertilization area.The high concentration of NO3- and high flux are mainly from April to June. May be related to the long-range transmission of Chinese pollutants. The concentration of SO42- is lower than that of Fushan, which may be related to the long-distance transmission of pollutants by the northeast monsoon, or it may be because IV.

(7) the research year is 20 years apart.Acid deposition in Taiwan has improved significantly over the past 20 years. The ability of fog water to intercept matter is higher than rainwater, so the ion concentration of fog water is higher than rain water. However, the concentration is diluted due to the instrument, so it is lower than in other studies.The fog water ion flux is also relatively low.Only NH4+ flux is equivalent to 71% of rainwater, which is higher than 57% of Xitou. Although the farmhouse did not over-fertilize in this study, the flux has been quite high.Flux in areas with excessive fertilization maybe even more appreciable and may even affect surrounding ecosystems.. Keywords: mountain agriculture, wet deposition, chemistry , flux. V.

(8) 目錄謝辭................................................................................................................... I 摘要................................................................................................................. II Abstract.......................................................................................................... IV 目錄.................................................................................................................VI 表次..............................................................................................................VIII 圖次.................................................................................................................IX 第一章、前言................................................................................................... 1 第一節、雨水的重要性.......................................................................... 1 第二節、霧水的重要性.......................................................................... 3 第三節、研究動機.................................................................................. 5 第二章、研究材料及方法............................................................................. 7 第一節、研究地點與實驗方法............................................................. 7 第二節、水樣處理與分析................................................................... 11 第三節、資料分析................................................................................ 12 第三章、結果................................................................................................ 15 第一節、雨水及霧水離子組成........................................................... 15 第二節、雨水及霧水離子通量估算.................................................. 28 第四章、討論................................................................................................ 30 VI.

(9) 第一節、雨水及霧水中離子組成與 pH 值......................................... 30 第二節、雨水及霧水離子通量............................................................ 39 第五章、結論................................................................................................. 43 參考文獻....................................................................................................... 45 附錄................................................................................................................ 57. VII.

(10) 表次表一、雨水及霧水主要離子濃度............................................................... 21 表二、雨水 PCA 結果.................................................................................... 23 表三、霧水 PCA 結果.................................................................................... 23 表四、主要離子透過雨水及霧之沉降量及其比值................................. 29 表五、台灣數個地區雨水與霧水主要離子濃度比較............................. 38 表六、台灣數個地區主要離子通量........................................................... 42. VIII.

(11) 圖次圖一、研究地點.............................................................................................. 8 圖二、研究期間夏季風花圖......................................................................... 8 圖三、研究期間冬季風花圖......................................................................... 8 圖四、被動式霧水收集器........................................................................... 10 圖五、雨水收集桶........................................................................................ 10 圖六、雨水及霧水逐月 pH 值變化........................................................... 19 圖七、雨水 pH 值範圍分布.......................................................................... 20 圖八、霧水 pH 值範圍分布.......................................................................... 20 圖九、雨水與霧水離子濃度....................................................................... 22 圖十、全年雨水中 NH4+與 NO3-+nssSO42-相關性.................................... 24 圖十一、全年雨水中 Ca2+與 NO3-+nssSO42-相關性................................. 24 圖十二、夏季(五月至九月)雨水中 NH4+與 NO3-+nssSO42-相關性........ 24 圖十三、夏季(五月至九月)雨水中 Ca2+與 NO3-+nssSO42-相關性........ 25 圖十四、冬季(十一月至三月)雨水中 NH4+與 NO3-+nssSO42-相關性.... 25 圖十五、冬季(十一月至三月)雨水中 Ca2+與 NO3-+nssSO42-相關性..... 25 圖十六、全年霧水中 NH4+與 NO3-+nssSO42-相關性................................ 26 圖十七、全年霧水中 Ca2+與 NO3-+nssSO42-相關性................................. 26 圖十八、夏季(五月至九月)霧水中 NH4+與 NO3-+nssSO42-相關性........ 26 IX.

(12) 圖十九、夏季(五月至九月)霧水中 Ca2+與 NO3-+nssSO42-相關性........ 27 圖二十、冬季(十一月至三月)霧水中 NH4+與 NO3-+nssSO42-相關性.... 27 圖二十一、冬季(十一月至三月)霧水中 Ca2+與 NO3-+nssSO42-相關性. 27 圖二十二、雨水水量年度變化................................................................... 57 圖二十三、霧水水量年度變化................................................................... 57 圖二十四、霧水水量與 Na+濃度之關係.................................................... 58 圖二十五、霧水水量與 NH4+濃度之關係................................................. 58 圖二十六、霧水水量與 K+濃度之關係..................................................... 59 圖二十七、霧水水量與 Ca2+濃度之關係.................................................. 59 圖二十八、霧水水量與 Mg2+濃度之關係................................................. 60 圖二十九、霧水水量與 Cl-濃度之關係..................................................... 60 圖三十、霧水水量與 NO3-濃度之關係...................................................... 61 圖三十一、霧水水量與 SO42-濃度之關係................................................. 61 圖三十二、雨水水量與 Na+濃度之關係.................................................... 62 圖三十三、雨水水量與 NH4+濃度之關係................................................. 62 圖三十四、雨水水量與 K+濃度之關係..................................................... 63 圖三十五、雨水水量與 Ca2+濃度之關係.................................................. 63 圖三十六、雨水水量與 Mg2+濃度之關係................................................. 64 圖三十七、雨水水量與 Cl-濃度之關係................................................... 64 X.

(13) 圖三十八、雨水水量與 NO3-濃度之關係.................................................. 65 圖三十九、雨水水量與 SO42-濃度之關係................................................. 65 圖四十、雨水 Na+濃度與水量之年度變化............................................... 66 圖四十一、雨水 NH4+濃度與水量之年度變化......................................... 66 圖四十二、雨水 K+濃度與水量之年度變化............................................. 67 圖四十三、雨水 Ca2+濃度與水量之年度變化.......................................... 67 圖四十四、雨水 Mg2+濃度與水量之年度變化......................................... 68 圖四十五、雨水 Cl-濃度與水量之年度變化............................................. 68 圖四十六、雨水 NO3-濃度與水量之年度變化......................................... 69 圖四十七、雨水 SO42-濃度與水量之年度變化......................................... 69 圖四十八、霧水 Na+濃度與水量之年度變化........................................... 70 圖四十九、霧水 NH4+濃度與水量之年度變化......................................... 70 圖五十、霧水 K+濃度與水量之年度變化................................................. 71 圖五十一、霧水 Ca2+濃度與水量之年度變化.......................................... 71 圖五十二、霧水 Mg2+濃度與水量之年度變化......................................... 72 圖五十三、霧水 Cl-濃度與水量之年度變化............................................. 72 圖五十四、霧水 NO3-濃度與水量之年度變化......................................... 73 圖五十五、霧水 SO42-濃度與水量之年度變化......................................... 73 圖五十六、雨水、霧水 Na+通量.................................................................. 74 XI.

(14) 圖五十七、雨水、霧水 NH4+通量................................................................ 74 圖五十八、雨水、霧水 K+通量.................................................................... 75 圖五十九、雨水、霧水 Ca2+通量................................................................. 75 圖六十、雨水、霧水 Mg2+通量.................................................................... 76 圖六十一、雨水、霧水 Cl-通量.................................................................... 76 圖六十二、雨水、霧水 NO3-通量................................................................. 77 圖六十三、雨水、霧水 SO42+通量............................................................... 77 圖六十四、2018 年 10 月風花圖.................................................................. 78 圖六十五、2018 年 11 月風花圖.................................................................. 78 圖六十六、2018 年 12 月風花圖.................................................................. 78 圖六十七、2019 年 1 月風花圖.................................................................... 78 圖六十八、2019 年 2 月風花圖.................................................................... 78 圖六十九、2019 年 3 月風花圖.................................................................... 78 圖七十、2019 年 4 月風花圖........................................................................ 79 圖七十一、2019 年 5 月風花圖.................................................................... 79 圖七十二、2019 年 6 月風花圖.................................................................... 79 圖七十三、2019 年 7 月風花圖.................................................................... 79 圖七十四、2019 年 8 月風花圖.................................................................... 79 圖七十五、2019 年 9 月風花圖.................................................................... 79 XII.

(15) 圖七十六、2019 年 10 月風花圖................................................................... 80. XIII.

(16) 第一章、前言第一節、雨水的重要性大氣沉降是營養循環中重要的一環，工業革命以來，人類的工業與農業活動，造成大量的化合物釋放到大氣中，導致大氣中汙染物質升高，再從大氣中沉降到地表，改變營養元素的大氣沉降量，造成多環境問題，如酸沉降。酸沉降為嚴重的環境問題，大氣的酸性沉降，可分為為濕沉降(雪、雨、霧、冰雹、露水等)和乾沉降(大氣中的懸浮微粒、落塵或氣膠(aerosol))。雖然自然界中火山的活動 (Fujita, 1993)、閃電或動植物分解釋的物質放都會造成雨水酸化，但近數十年來酸化主因還是由人為活動所造成，如火力發電廠中的化石燃料燃燒、可燃廢物(Gandhi et al.,2017)、汽車和飛機(EPA, 1990)，這些人類活動所排放的硫氧化物(SOx)和氮氧化物(NOx)是造成近年來大氣沉降酸化的主要物質，這些沉降中又以濕沉降中的降雨最常被討論及研究。酸雨為酸鹼值達 5.0 以下的降雨，其有害影響被認為是近代全球化世界中最嚴重的環境問題之一(Hara, 1998; Bouwman et al., 2002; Singh and Agrawal, 2008)，酸雨主要發生在高度工業化的國家，但隨著汙染物質經由大氣傳輸，成為全球性環境生態問題。例如來自中國東部工業化程度較高的地區空氣污染物，經由遠距運輸也影響了台灣 (Lin et al., 1996; Chang et al., 2000)和東亞其他地區(Aikawa et al., 1.

(17) 2010)的大氣沉降。從中國運輸和沈降到鄰國的 SOX 和 NOX 已經成為一個重要的區域性環境問題(Fujita et al., 2000)，也造成了許多危害及對生態造成影響(Singh and Agrawal, 2008)，例如營養枯竭(Kaiser, 1996)、森林衰退(Schulze, 1989)、土壤和地表水酸化及危害植物(Burns et al., 2016)、湖泊和沼澤生物的死亡以及紀念碑和其他歷史文物的破壞(Livingston, 2016)。酸雨也會嚴重損害農作物，並從土壤和植物中淋溶出離子，從而導致離子失衡(Van Breeman et al., 1984; Singh and Agrawal, 2008) 。 Duan et al. (2016)對亞洲酸沉降的研究發現，近年來硫的沉降減少了，但是氮的沉降卻在增加。在馬來西亞，快速的工業化和非永續的農業活動可能是造成酸雨的原因(Ayers et al., 2002)，亞洲氮的沉降增加有部分可能是由於化學肥料的使用增加和動物糞便的大量使用 (Galloway and Cowling, 2002 )，農業上尿素和動物糞便的施用導致大氣中氨的積累，長期的積累可能導致氮沉降增加，對土壤和植物產生不利影響(Wang et al., 2004)。. 2.

(18) 第二節、霧水的重要性霧為空氣中散布著許多液態水粒子的現象，霧滴的大小隨其液態水含量(Liquid Water Content, LWC)多寡而有不同的數量分布 (Eldridge, 1971)，霧水離子組成與雨水類似，雖然也被廣泛研究，但研究的數量仍遠低於雨水。主要是因為霧水的收集比雨水更困難、更耗時(Weathers et al., 1998)。由於一般霧水水滴之粒徑太小，無法像降雨(雪、冰雹)一樣藉由重力沉降進入地表，但霧滴仍可藉擴散以及撞擊的過程附著於植被或其他物體表面形成小液滴，這些小液滴又會以同樣的過程成長成較大的液滴(occult precipitation)，最後再進入地表 (Ritter et al., 2008)，這與一般認知的降水過程是不同的，因此無法用傳統雨量筒或其他現有的雨量計來監測。雖然霧並非在所有地區都很重要，但對於某些類型的生態系統霧和雲是重要的沉積途徑，如起霧頻繁且長時間持續的地區的雲霧森林(cloud forest)。對於這些生態系，霧可能是污染物和養分輸入的重要途徑(Liang et al., 2009)，現有研究顯示，霧水往往具有高濃度污染物質，對於個別植物體甚至整個生態系統有重大影響(Wrzesinsky and Klemm, 2000; Zimmermann and Zimmermann, 2002)。雖然霧水中主要的化學物質組成與雨水中的無機化學物質非常相似，但它們的濃度不同，霧水也比雨水更可能含有稀少的化合物或 3.

(19) 重金屬(Anderson et al.,1999)。霧水的 pH 值通常較雨水低(Waldman et al., 1982; Millet et al., 1995; Minami and Ishizaka, 1996)，且相較於雨水霧水與大氣污染物的化學特徵關係更密切 (Yang et al., 2011)。霧的形成通常發生於空氣汙染最嚴重的地表附近 (Herckes et al., 2002)，加上霧水顆粒較雨水小( 5-100μm)，表面積相對大，在空中停留時間相對於雨水要長，因此能攔截汙染與營養物質的能力也相對提高 (e.g. Igawa et al., 1998 ; Thalmann et al., 2002; Burkard et al., 2003; Liang et al., 2009 )，故霧水中的所有化學成分的濃度幾乎均高於雨水中的化學成分(Ali et al., 2004)，由於霧水中各種離子濃度常遠高於雨水，故即使霧水量一般較雨量低甚多，但它對營養物質輸入的貢獻仍相當重要，在部分地區甚至超過透過雨水輸入的貢獻，如美國東部阿帕拉契山脈北部高山森林中來自雲霧的化學輸入量佔總降水量的 150%至 430% ( Lovett et al.,1982)，霧水對於某乾燥地區來說也是很重要的飲用水來源(Oliver et al., 2002 ; Shanyengana et al.,2002 ; Oliver 2004)，並且可能是許多營養元素的重要來源（Lovett et al., 1982 ; Dawson, 1998），故是完整了解生態系統養分循環的研究中不可忽視的一環。雖然霧水 pH 值通常低於降雨，但這種情形的一個例外是氨的濃度很高的地區，因為霧水可以透過所攔截的大量氨氣而大幅提升 pH 值(Collett et al., 1999)，在農業區中施用的動物糞肥和化學氮肥，可能 4.

(20) 導致大氣中氨的積累，對於農業區霧水離子組成及 pH 值有很大的影響。. 第三節、研究動機台灣是一個多山的亞熱帶島嶼，森林覆蓋了近 60％的土地面積 (Lu et al., 2000)，山區常起霧，在許多高山森林每年有霧的日數經常超過 100 天 (Chiang, 1977; Huang and Lin, 2002)，在台灣北部的鴛鴦湖，超過 50%的大氣離子輸入是通過霧沉降(Chang et al., 2002)，在台灣中部溪頭，透過霧水輸入生態系的量也占部分離子大氣輸入量的 40% (Liang et al., 2009)，因此在台灣霧的化學性質值得更廣泛而深入的研究。此外因為台灣許多山地森林被開墾為農田，山區有許多集約農作，氮肥為農田中常用肥料，如果施用量太大，可能會影響原本的營養循環，而對生態系統產生不利影響(Brady and Weil, 1996)。在營養過剩的情況下，通過淋溶會使得大量硫和氮輸出，可能進而導致地下水污染以及湖泊和河流的優養化。茶樹為台灣山區重要的經濟作物，通常認為茶樹成功栽培所需的最低年降雨量在 1150-1400 毫米之間，且降雨時間與濕度也對茶樹的生長與茶葉的品質有重大影響(Carr, 1972)。許多種植茶的山區，也正是多霧的地區，石碇為台北市近郊山區，海拔 100~600 公尺之間，距 5.

(21) 離台北市區不到 10 公里，當地多處種植茶樹，有研究估計石碇附近的翡翠水庫流域山區，茶園可以有高達 450 kg ha-1 yr-1 的 NO3-輸入河水，顯示山區農業活動，特別是過度施肥對山區流域生態系統養分的循環具有一定程度影響(Lin et al., 2015)。也有研究指出山地農業密集使用動物糞肥和氮肥可能促成了霧水與雨水中具有高濃度的 NH4+，對周圍生態系統大氣氮沉降的有重要的影響(Liang et al., 2009)。但目前台灣有關山區農業對營養元素透過霧及雨水輸入影響的研究仍相當少，前人在溪頭的研究並非直接在農田進行研究，故目前有關農業活動對當地營養元素透過雨水和霧水輸入影響的了解仍相當有限。為此本研究直接在石碇地區的茶園對雨水和霧水進行收集，分析其主要營養元素的濃度，主要的研究目標為： (1) 比較茶園中雨水和霧水主要離子組成特性 (2) 初步估算營養元素透過雨水和霧水的輸入量. 6.

(22) 第二章、研究材料及方法第一節、研究地點與實驗方法研究地點: 本研究以台北市近郊石碇地區的一處茶園作為試驗樣地(圖一)，石碇地區海拔高度為 100 至 600 公尺，根據中央氣象局石碇測站的資料(https://e-service.cwb.gov.tw/HistoryDataQuery/index.jsp)，本區 2010 年至 2019 年均溫約為 20°C，平均年雨量為 3532 mm，由於受到東北季風及海洋季風影響，相對濕度約在 80~96%之間，研究期間冬季常見風為東風與東北風(圖三)，夏季常見風為西風與東風(圖二)，從十月至四月(附錄圖六十四至圖七十)可以看到此時風向較常出現東風與東北風，而五月開始至九月(附錄圖七十一至圖七十五)則開始出現西南風、西風與西北風。根據 2018 國土利用調查結果，當地扣除水域後面積 13263 公頃，農作面積 385 公頃，畜牧業僅有 0.88 公頃，所選擇的茶園海拔在 400 至 450 公尺間，常有霧的發生，在茶園中的茶樹樹幹上常有苔癬，反應當地經常處在濕潤狀態。本研究在茶園離道路較遠處設置被動式霧水收集器及雨水收集桶，從 2018 年 10 月 17 日到 2019 年 10 月 16 日，每週收取水樣一次。. 7.

(23) 圖一、研究地點。左下方為茶樹樹幹，樹幹上可見許多苔蘚植物生長，反應當地常處於潤濕狀態。. 圖二、研究期間夏季風花圖. 圖三、研究期間冬季風花圖. (2019 年 5 月至 2019 年 9 月). (2018 年 11 月至 2019 年 3 月) 8.

(24) 實驗方法: 霧水收集本研究以被動集霧器收集霧水(圖四)，集霧器集霧的本體離地高度 1.5 公尺直徑 26 公分，上蓋直徑 40 公分，作用為減少雨水進入集霧器，收集霧水細線每一條線直徑 0.1 公分長 45 公分共 219 條，集霧器放置於茶園中，選擇四周較少遮蔽物的地點，使霧水可以從各方經過集霧器，並且遠離道路以減少塵土進入，影響收集的霧水性質，霧水經過收集器後，會沾附於收集器上的尼龍細線流入下方玻璃瓶中。雨水收集本研究於茶園中，選擇上方無遮蔽物地點，以 20 公升的聚丙烯 (Polypropylene, PP)塑膠桶上放置同樣材質的漏斗(直徑 19.5 公分)，收集雨水(圖五)，桶內則放置量筒承接雨水。每週收集的雨水與霧水量測體積後，倒入 100 mL 的乙烯瓶中，收集後於 2 小時內運回實驗室，水樣存放於 4°C 冰箱中待檢測。所有收集容器每週均以去離子水沖洗三次。. 9.

(25) 圖四、被動式霧水收集器. 圖五、雨水收集桶. 10.

(26) 第二節、水樣處理與分析水樣過濾前先測量電導度與 pH 值，電導度以電導度計(Clean CON200)測定，測定前先以標準溶液校正，再將達室溫的雨水及霧水水樣裝入 100 ml 中燒杯中測定。pH 值以酸鹼度計(Mettler Toledo Delta 320 pH Meter)測定，測定前先以 pH 7 和 pH 4 緩衝溶液校正，再將達室溫雨的水樣裝入 100 ml 中燒杯中測定 pH 值。水樣過濾: 將水樣經以孔徑大小 0.45μm 的 Nylon 濾膜抽氣過濾，過濾完後的水樣存放於乾淨聚乙烯(Polyethylene, PE)樣本瓶中，冷藏於 4°C 冰箱中，待陽離子與陰離子檢測。離子檢測: 本研究使用離子交換層析儀分析雨水及霧水水中主要陽離子(Na+、 K+、Ca2+、Mg2+、NH4+)與陰離子(Cl-、NO3-、SO42-)。陽離子以離子層析儀(Metrohm 883 Basic IC plus，分析管柱 Metrosep C 4 - 150/4.0 偵測極限 25 - 0.01 mg/L)分析，陰離子以離子層析儀(ICS-1100，分析管柱 AS12A with Guard，偵測極限 50 - 0.01mg/L) 分析，2018 年 12 月後陽離子中的 Ca2+、Mg2+因離子層析儀出現問題，改以電感耦合等離子體光學發射光譜儀(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, ICP-OES, Perkin Elmer 2100 DV)分析， 11.

(27) 2019 年 3 月後陽離子中的 Na+、K+、Ca2+、Mg2+也使用 ICP-OES 分析。. 第三節、資料分析一般檢測水樣是以 pH 值來表示溶液中的酸度，pH 是從H + 對數的倒數轉換而來，其公式如下:. pH = log. 1 (mol/L) H+. 在計算全年各離子不均濃度時，考慮降雨量對離子濃度的影響，因此除計算每週樣本的平均離子濃度之外，亦計算體積加權濃度 (volume-weighted mean, VWM)表示，公式如下:. ∑ni=1 Ci × Vi VWM = ∑ni=1 V i Ci = 第 i 次水樣(雨水、霧水)的離子濃度(μeq L-1) Vi = 第 i 次水樣(雨水、霧水)的水量(L). 離子關係分析: 水中離子相關性可以由濃度的關係以解釋，本研究用皮爾森相關係數 r (Pearson product moment correlation cofficent)來檢定水中離子間相關性。雨水和霧水中 NO3-和 SO42-為水中主要致酸離子，NH4+和 Ca2+為中和酸性的離子，NH4+/(NO3-+SO42-)和 Ca2+/( NO3-+SO42-)兩者 12.

(28) 間的關係可以了解何種物質扮演主要酸性與鹼性角色。本研究以簡單線性廻歸檢驗主要致酸性離子 NO3-+SO42-濃度分別和 NH4+和 Ca2+濃度的關係，此外因為中和酸性的物質在不同季節間可能有所差異，故除了對全年的資料加以分析之外，亦對冬(11-3 月)夏(5-9 月)兩個季節各別分析。. 主成份分析法: 主成份分析法(principle componemt analysis;PCA)是一種常用的數據分析方法。PCA 通過線性變換將原始數據變換為一組各維度線性無關的表示，可用於提取數據的主要特徵分量，進而找出可能因子。如 Na+、Mg2+、K+、Ca2+、Cl-、SO42-數值較高則會與海洋有關，NH4+ 和 NO3-較高則可能與農業畜牧業有關。本研究用主成分分析法來探討影響雨水和霧水化學組成變化的主要因子。. 雨水離子通量估算: n. flux = ∑ Ci × Vi i=1. Ci = 第 i 次水樣(雨水)的離子濃度(單位 mg L-1) Vi = 第 i 次水樣(雨水)的水量(即體積,單位 L) 13.

(29) 霧水離子通量估算：霧的離子通量的估算需要有霧液體水含量，霧滴大小分佈，霧事件期間的局部風速以及冠層葉片等資料(Vermeulen et al., 1997)，但對於許多研究地點而言，多數所需數據都不容易獲得。而 Wu (2003) 在鴛鴦湖周圍森林的黃柏[Chamaecyparis obtusa var. formosana (Hayata)的研究是台灣少數較深入監測收集相關參數的研究，該研究估算的霧沉降速率為 0.093 mm h-1 而據此估算霧水的水量約為雨水的 6% (Wu, 2003)，因此本研究參照此研究假定霧水的水量約為雨水的 6%，再用此和離子濃度來計算各離子透過霧水的輸入量，此方法亦曾被應用於溪頭霧物質輸入的研究中(Liang et al., 2009)。但是由於地形，地景組成以及到主要污染源的距離不同，此估算方式的不確定性很大，因此本研究將估算結果視為初步之估算。霧水通量計算公式如下:. n. flux = ∑ Ci × (Vi × 0.06) i=1. Ci = 第 i 次水樣(霧水)的離子濃度(mg L-1) Vi = 第 i 次水樣(雨水)的水量(L). 14.

(30) 第三章、結果第一節、雨水及霧水離子組成從 2018 年 10 月 17 到 2019 年 10 月 16，53 週共收集水樣 51 次(附錄圖二十二、圖二十三)，期間無明顯乾季，僅有 1 月 30 日當週雨水太少不到 0.3 mm，霧水有四週沒收到，3 月 13 日當週雨水收到超過 134 mm，霧水也超過 1000 ml，研究期間共有兩個輕度颱風(丹娜絲、白鹿)、一個中度颱風(米塔)及一個強烈颱風(利奇馬)影響台灣北部， 8 月 14 日利奇馬颱風，雨水超過 167 mm，10 月 2 日米塔颱風雨水過 335 mm，由於本研究所使用的被動式集霧器之遮雨罩面積不大，兩次颱風霧水都超過收集器容量，實驗期間收集霧水量為 16.67 L，雨水量為 3572 mm，中央氣象局石碇測站於 2018 年 10 月至 2019 年 10 月測得雨量為 3653 mm，考慮降雨山區的空間變異，本研究的雨水收集應相當完整。霧水的水量加權平均 pH 值為 5.28 較雨水的 5.01 高(表一)，也具有較明顯的季節變化，而從(圖六)中可以看到四月為霧水 pH 值最低的月份，最低一週 pH 值為 3.69，十月為最高的月份，最高的一週 pH 值為 6.59。雨水整年 pH 值變化較霧水小，最高的一週為 7 月 10 日 pH 值 6.55，最低一週為 9 月 25 日 pH 值 4.11。在圖七與圖八中可以看到雨水 pH 值範圍主要集中在 4.0-5.5，pH 值低於 5.0 占全部資料 15.

(31) 53%，而霧水 pH 值分布較為廣泛，但多數落在 pH 值 5.0-5.5 ，pH 值低於 5.0 占全部資料 28%。離子組成部份，雨水平均體積加權濃度(μeq L-1)由高至低分別為， Cl-(88.4) > Na+(53.1) > SO42-(39.1) > NO3-(33.6) > Mg2+(20.7) > Ca2+(17.2) > NH4+(16.4) > K+(10.6)，以 Cl-和 Na+濃度最高。霧水平均體積加權濃度(單位 μeq L-1) 由高至低分別為，Cl- (267.7) > Na+ (259.1) > NH4+ (153.3) > NO3- (140.4) > SO42- (93.6) > Ca2+ (67.6) > Mg2+ (67.5 ) > K+ (25.2)，與雨水相同均以 Cl-和 Na+濃度最高，霧水在主要陰陽離子均顯著高於雨水(表一)(圖九)。雨水 PCA(表二)結果顯示，PC1 中 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、 SO42-數值相對較高，解釋量有 70%，PC2 中 NH4+、NO3-和 SO42-數值相對較高，累積解釋量為 86%，PC3 中 Cl-、NO3-和 SO42-數值相對較高，累積解釋量為 95%。霧水 PCA(表三)結果顯示，PC1 八種離子數值差異不大，解釋量為 73%，PC2 中 Cl-、NO3-和 SO42-數值相對較高，累積解釋量為 85%，PC3 中 NH4+和 SO42-數值相對較高，累積解釋量為 92%。在雨水中，研究期間 Ca2+與 NO3-+nssSO42-的相關性(圖十一)斜率大於 NH4+和 NO3-+nssSO42-(圖十)，顯示本研究 Ca 為雨水中主要中和物質，R2 也較 NH4+高，夏季時(五月至九月)雨水中主要中和物質也是 Ca(圖十二與圖十三)，但在冬季(十一月至三月)，NH4+和 16.

(32) NO3-+nssSO42-(圖十四)的斜率是略高於 Ca2+與 NO3-+nssSO42-(圖十五)，顯示冬季時 NH4+為雨水中主要中和物質。在霧水中，研究期間 NH4+ 和 NO3-+nssSO42-(圖十六)斜率大於 Ca2+與 NO3-+nssSO42-的相關性(圖十七)，NH4+為霧水中主要中和物質，夏季與冬季(圖十八至圖二十一) 也是同樣情形，顯示當地霧水中主要中和物質均為 NH4+。在離子濃度與水量關係上(附錄圖二十四至圖三十九)，各離子濃度只有 SO42-、NH4+和 Ca2+和雨水量具顯著負相關(P < 0.05)，相關係數 r 值介於-0.44 至-0.13 之間。霧水與離子濃度的相關性上，扣除水量過多超過收集容量資料，陰陽離子的濃度與霧水量均有顯著負相關 (P < 0.05)，相關係數 r 值介於-0.53 至-0.38 之間。雨水整年濃度變化(附錄圖四十至四十七)，Na+在十月與九月有較高濃度，NH4+在二月至六月出現較高濃度，K+濃度相對平均，Ca2+ 在十月至三月濃度較高，Mg2+在十月至二月與九月有較高濃度，Cl在十月與九月有較高濃度，NO3-在四月至六月出現較高濃度，SO42在夏天(六月至八月)濃度相對較低。霧水整年濃度變化(附錄圖四十八至圖五十五)，Na+在十一至十二月與二至四月有較高濃度，NH4+在十一至十二月與二至四月有較高濃度，K+在十月至十二月有較高濃度，Ca2+在十一至十二月與二至四月濃度相對較高，Mg2+在十月至十二月與二至四月有較高濃度，Cl-、 17.

(33) NO3-和 SO42-同樣在十月至十二月與二至四月有較高濃度。. 18.

(34) 圖六、雨水及霧水逐月 pH 值變化(2018 年 10 月至 2019 年 10 月) 19.

(35) 頻率(次數). pH 值範圍. 頻率(次數). 圖七、雨水 pH 值範圍分布. pH 值範圍圖八、霧水 pH 值範圍分布 20.

(36) 表一、雨水及霧水離子濃度(霧水 VWM 計算去除水量超過資料) Precipitation. Fog. Median. VWM. Minimum. Q1. Median. VWM. Q3. Maximum. pH. 4.97. 5.01. 3.69. 4.87. 5.26. 5.28. 5.67. 6.59. H+. 11.94. 16.90. 0.26. 2.17. 5.56. 14.95. 14.70. 204.17. Na+. 34.33. 53.12. 19.42. 112.76. 226.24. 259.05. 642.71. 1484.35. K+. 9.50. 10.58. 3.22. 14.16. 29.70. 25.24. 59.05. 293.84. Ca2+. 19.48. 17.16. 2.26. 32.29. 69.09. 67.56. 183.00. 337.13. Mg2+. 18.44. 20.27. 9.59. 30.80. 61.77. 67.53. 174.48. 394.62. NH4+. 16.44. 16.42. 8.72. 94.14. 170.56. 153.33. 296.36. 816.22. Cl-. 63.14. 88.42. 9.79. 98.42. 210.44. 267.70. 527.17. 1490.31. NO3-. 26.74. 33.58. 3.02. 63.71. 127.04. 140.39. 265.83. 736.13. SO42-. 40.23. 39.11. 4.02. 44.26. 71.48. 93.61. 198.66. 596.75. 21.

(37) -1. 離子濃度(μeq L ) 圖九、雨水與霧水主要離子濃度。(樣本並非常態分布，以 Mann-Whitney U Test 檢定，霧水與雨水離子皆有顯著差異 p<0.05). 22.

(38) 表二、雨水 PCA 結果 PC1. PC2. PC3. 0.4521400. -0.2255160. 0.15593037. 0.1624726. 0.4667841. -0.62863278. 0.2581134. -0.2273042. -0.60682313. 0.4015914. -0.0281947. -0.18745730. Mg2+. 0.4488836. -0.1862956. 0.08768952. Cl-. 0.4110629. -0.1491655. 0.26372946. NO3-. 0.1468240. 0.7032807. 0.23632256. 2-. 0.3863255. 0.3566970. 0.20985942. 70%. 86%. 95%. PC1. PC2. PC3. Na+. 0.3863355. -0.1893199. -0.21905777. NH4+. 0.2902077. -0.4405926. 0.69346777. K+. 0.2614702. -0.6220463. -0.57120323. Ca2+. 0.3936359. -0.1136096. 0.14348077. Mg2+. 0.3972214. 0.1315394. 0.01091807. Cl-. 0.3598913. 0.3949888. -0.24607472. NO3-. 0.3368915. 0.3816651. -0.08600401. SO42-. 0.3773672. 0.2262750. 0.23703930. 累積解釋率. 73%. 85%. 92%. Na+ NH4. +. K+ Ca. 2+. SO4. 累積解釋率. 表三、霧水 PCA 結果. 23.

(39) NH4+. NO3-+nssSO42-. Ca2+. 圖十、全年雨水中 NH4+與 NO3-+nssSO42-相關性. NO3-+nssSO42-. NH4+. 圖十一、全年雨水中 Ca2+與 NO3-+nssSO42-相關性. NO3-+nssSO42-. 圖十二、夏季(五月至九月)雨水中 NH4+與 NO3-+nssSO42-相關性. 24.

(40) Ca2+. NO3-+nssSO42-. NH4+. 圖十三、夏季(五月至九月)雨水中 Ca2+與 NO3-+nssSO42-相關性. NO3-+nssSO42-. Ca2+. 圖十四、冬季(十一月至三月)雨水中 NH4+與 NO3-+nssSO42-相關性. NO3-+nssSO42-. 圖十五、冬季(十一月至三月)雨水中 Ca2+與 NO3-+nssSO42-相關性. 25.

(41) NH4+. NO3-+nssSO42-. Ca2+. 圖十六、全年霧水中 NH4+與 NO3-+nssSO42-相關性. NO3-+nssSO42-. NH4+. 圖十七、全年霧水中 Ca2+與 NO3-+nssSO42-相關性. NO3-+nssSO42-. 圖十八、夏季(五月至九月)霧水中 NH4+與 NO3-+nssSO42-相關性. 26.

(42) Ca2+. NO3-+nssSO42-. NH4+. 圖十九、夏季(五月至九月)霧水中 Ca2+與 NO3-+nssSO42-相關性. NO3-+nssSO42-. Ca2+. 圖二十、冬季(十一月至三月)霧水中 NH4+與 NO3-+nssSO42-相關性. NO3-+nssSO42-. 圖二十一、冬季(十一月至三月)霧水中 Ca2+與 NO3-+nssSO42-相關性 27.

(43) 第二節、雨水及霧水離子通量估算通量部分(表四)，霧水通量均小於雨水，霧水佔雨水離子貢獻量分別為 Na+為 25%，K+為 28%，Ca2+為 17%，Mg2+為 16%，NH4+為 71%，Cl-為 17%，NO3-為 21%，SO42-為 12%，其中以 NH4+所佔所佔比例最高，與雨水貢獻量最為接近。年度通量上(附錄圖五十六至圖六十三)，雨水 Na+通量較高的月份為八至十月，NH4+通量部分，雨水在一至三月及五至六月有較高通量，霧水則在十一月、十二月與、四月與七至九月有高於雨水的通量，霧水的 K+通量並不高，雨水的 K+通量中在六月、八月至十月較高，十月十六日當週有最高通量，而當週雨水水量只有 11 mm。霧水 Ca2+ 通量並不高，雨水則為十二月至三月與九月較高，霧水的 Mg2+通量並不高，但在四月至七月略高於雨水，雨水的 Mg2+通量最高為九月，霧水的 Cl-通量一樣不高僅有三次水樣通量高於雨水主要發生在十一月與十二月，雨水的 Cl-通量最高的九月，霧水 NO3-通量在十二月相對較高，雨水則是在四月至六月通量較高，SO42-霧水通量較NO− 3 低，雨水在每個月份均有高於 1 kg ha-1 的通量，其中以九月通量最高。. 28.

(44) 表四、主要離子透過雨水及霧之沉降量及其比值(單位 kg ha-1 year-1) Na+. K+. Ca2+. Mg2+. NH4+. Cl-. NO3-. SO42-. Precipitation. 43. 7. 14. 10. 7. 112. 74. 67. Fog. 11. 2. 2.5. 1.6. 5. 19. 16. 8. 0.25. 0.28. 0.17. 0.16. 0.71. 0.17. 0.21. 0.12. Fog/Precipitation. 29.

(45) 第四章、討論第一節、雨水及霧水離子組成與 pH 值在本研究中霧水 pH 值略高於雨水(霧水 5.28、雨水 5.04)，與台灣多數研究中霧水 pH 值較雨水低不同。例如在溪頭霧水 pH 值為 4.8，雨水為 5.5 (海拔 1150m) (Liang et al., 2009)(表五)，北部鴛鴦湖霧水 pH 值為 4.28，雨水為 5.0 (海拔 1670m) (Chang et al., 2002) (表五)。溪頭和鴛鴦湖皆位於 1000 m 以上高山，高山上空氣汙染程度並不如低海拔山區嚴重，但霧水 pH 值卻較低，可能因本研究研究地點位於低海拔山區的茶園中，農業活動對霧水可能有更直接的影響。農田施用的動物糞肥和尿素溢散到空氣中溶於水中，使得氨的濃度變高，溶於霧水中的氨能有效地提高霧水的 pH 值，使其 pH 值高於雨水而與其他研究有所不同。但與其他研究相似的是霧水各種離子均大於雨水，主要是因為單位重量的霧水較雨水有更大的表面積能攔截空氣中的物質，且霧的形成較雨水更接近汙染物濃度高的地表，故能攔截更多的物質。本研究採用的為被動式霧水收集器，與多數研究所採用主動式霧水收集器不同，如鴛鴦湖、棲蘭山、鹿林天文台、金門與溪頭(Chang et al., 2002 ; Liang et al., 2009 ; Simon et al., 2016)，根據 DeFelice and Saxena (1990)對於主動式與被動式霧水收集器的比較，相同環境下主 30.

(46) 動式收集器的水量較被動式少。被動式霧水收集器受到風速的影響較大，被動式霧水收集器即使有遮雨的上蓋，通常會收集一定比例的風吹雨量 (Fischer and Still., 2007; Giambelluca et al., 2011)，使得雨水進入霧水收集器內，而雨水離子濃度通常較低，會造成霧水離子濃度被稀釋。在台灣颱風的發生，高風速與強降雨，會使得被動式霧水收集器所收集到的霧水被稀釋情形更嚴重，如表三中石碇霧水 NH4+、NO3與 SO42-甚至低於鹿林天文台。主動式霧水收集器雖然較不會有雨水干擾，但需要有電源，在偏遠地區或長時間使用受到很大的限制 (Martha et al., 2011)，且因本研究集霧器是架設於農園中，不方便架設電線干擾的農家，因此選擇以被動式霧水收集器收集霧水。本研究霧水結果和其台灣其他地方的結果之差異，最重要的原因之一或許與本研究採被動集霧器，導致霧水被稀釋有關。雨水中 Cl-和 Na+整年變化(附錄圖四十、圖四十五)在十月、八月與九月時均有高濃度，主要是因為颱風帶來大量與海洋相關離子，而十一月至四月高濃度可能與雨量較少有關。這兩種離子在雨水平均離子濃度中(表五) Cl-(88.4)、Na+(53.1) 較溪頭 Cl- (39)、Na+ (35) (Liang et al., 2009)、鴛鴦湖 Cl- (3.2)、Na+ (1.8)和福山 Cl- (72.3) (金恒鑣等，2003) 高，較福山 Na+ (66.7) (金恒鑣等，2003)低，因 Na+和 Cl-主要受海洋影響，隨著離海岸距離的增加，含海水的離子濃度會有降低的趨勢 31.

(47) (Boyce and Butchert, 1976)，福山、石碇、溪頭、鴛鴦湖四者離海的遠近分別約是 20、30、60 和 50 公里，雖然鴛鴦湖較溪頭距海近，但考慮到 Cl-可能由交通工具、工業與燃燒廢棄物的影響(Millet et al., 1996)，而鴛鴦湖交通遠較溪頭不繁忙，因此濃度最低，本研究 Cl-較福山高也可能與交通較繁忙有關。扣除較少人為活動的鴛鴦湖，在福山、石碇與溪頭三地的 Na+離子濃度高低符合距海遠近關係。 Ca2+、Mg2+和 K+大部分來自土壤，Ca2+也被當成粉塵的指標(Lin et al., 2007)，Ca2+、Mg2+和 K+顆粒較大，除了特殊事件，如沙塵暴會造成粉塵的長距離傳播(Lin et al., 2007)，在一般情況下主要來自在地的汙染源(Tanner, 1990)，全年中 Ca2+和 Mg2+在雨水和霧水中的濃度於十一月至四月濃度相對其他月份高(附錄圖四十三至四十四、圖五十一至五十二)，可能與雨量較少有關。在石碇十一月至四月為相對較乾的季節，相對濕度和風速是決定大氣塵埃濃度的因素(Csavina et al., 2014)。而石碇、溪頭(Liang et al., 2009)與福山(金恒鑣等，2003)，三地間雨水Ca2+ 、Mg2+、K+離子濃度差異不大，但在霧水間的差異較為明顯，可能因為霧水的攔截能力強，更能反應不同地點間大氣中粉塵的差異。Liang et al. (2009)和 Simon et al. (2016)在溪頭收集的霧水其 Ca2+、Mg2+和 K+均高於本研究所測得之濃度。石碇與溪頭的相對濕度均高於 75%以上，均有農作，也常有汽車行駛經過，故溪頭 Ca2+、 32.

(48) Mg2+和 K+濃度較本研高，除了與上述霧水主被動收集方式有關外，也可能與溪頭車流量大且有明顯乾季 (10 月至 4 月為乾季)有關。雨水中致酸及常被用來當作人為活動指標的 NO3-和 SO42-，在全年變化中(附錄圖四十六、圖四十七)，NO3-在四月至六月具有高濃度， SO42-則僅在六月至九月濃度較低，Chou et al. (2017)在台灣北部的對乾沉降的研究結果顯示 NO3-在春季(三月至六月)有最高濃度，中國東部或北部冬季經常發生嚴重的霧霾，而 NO3-和 SO42-均為中國霧霾的主要成分(Huang et al., 2014)。Wang et al. (2010)分析了該區域的懸浮微粒運輸，並顯示在秋季和冬季普遍存在近地面運輸，而 Ganbat (2016) 在春季經常觀察到上層運輸，而在石碇從十月至五月常受東北季風影響，因此常吹東風與東北風(附錄圖六十四至圖七十一)。據此推斷， NO3-和 SO42-有可能來自中國東部或北部，SO42-在六至九月濃度較低則可能與降雨較頻繁雨量相對較高，造成大氣中懸浮物質被稀釋，在本研究中離子平均濃度 NO3-為 34 μeq L-1 和 SO42-為 39 μeq L-1，與石碇距離較近的福山 NO3-為 16.5 μeq L-1 和 SO42-為 55.6 μeq L-1(金恒鑣等，2003) (表五)。石碇與福山均位於台灣北部，氣候相近，福山所在的宜蘭所受到的人為汙染較石碇所在的台北少，但 SO42-卻較高，可能與季風有關，季風會造成汙染物質的遠距離傳播(Lin et al., 2004)，在台灣北部的盛行風是東北風，Wu et al. (1991)認為影響台灣空氣品 33.

(49) 質的東北季風所挾帶的汙染物主要來源是中國上海，Kitada et al. (1992)也發現日本冬季西部沿海高酸性降水中的 SO42-有 30%至 40% 來自中國大陸，而福山所在的宜蘭，工業區面積都不大(651 公頃)，但秋冬之際，東北季風盛行，SO42-高於本研究可能是境外汙染物質藉由東北季風遠距離傳播造成。但值得注意的是文獻中福山使用的資料是 1994-1999 將近二十年前的資料，中國大陸近年加強汙染排放管制，從 2006 以後大氣中硫氧化物濃度明顯下降(Duan et al., 2016)，故目前來自中國大陸的硫氧化物對福山 SO42-沉降的貢獻，是否仍然居高不下尚待確認。霧水 NO3-與 SO42-濃度在十一月至四月濃度相對較高，可能與水量少有關，台灣北部是台灣雨水酸化情形較嚴重的地區，也是產業密集的地區(張仲德等人，2009)，而從城市產生的污染通常會進入周邊的生態系 (Baumgardner et al., 2012)，霧通常發生於空氣汙染最嚴重的地表附近，深受當地或鄰近地區影響，較能夠反映當地的空氣品質 (Herckes et al., 2002)。相較於其他研究(表五)，大多都是 SO42-較 NO3高，但本研究中卻是 NO3-濃度較 SO42-高，可能與茶園大量施用氮肥有關(Lin et al.,2015)。雨水中 NH4+的變化(附錄圖四十一)，濃度較高時雨水量相對較少，但整體雨水中 NH4+濃度不高，本研究位於農業區的雨水的 NH4+的濃 34.

(50) 度 16 ueq/L 略低於福山的 20.8 μeq L-1(金恒鑣等，2003)，但差異並不大，有可能只是因為不同年採樣所造成的差異，福山資料為 1994 年至 1999 年二十年前的資料，但本研究中 NH4+濃度遠低於溪頭的 100 μeq L-1，NH4+主要來源為農業肥料，而根據 2015 行政院農委會農業普查資料，南投縣使用化學肥料面積比例為 71%，新北市為 49%，而根據 2018 內政部、林務局及水保局國土利用調查，石碇農業畜牧業及農業相關設施面積為 390 公頃，溪頭所在的鹿谷鄉則為 2982 公頃，多數農家都使用的為複合肥料，雖然不同廠牌型號間氮含量不同 (7%-27%)，種植農作也會影響肥料施用量，通常越高經濟價值作物施肥量會越高，而溪頭周邊與石碇兩地均有茶樹的種植，石碇附近的農家肥料施用量相當於 800 kg ha-1 year-1 (Lin et al., 2015)，而溪頭則為 1000 kg ha-1 yr-1 以上(Liang et al., 2009)，但單從施用肥料面積來看，溪頭使用化肥面積高於本實驗的石碇相當多，加上具有較大量的肥料使用，這些肥料以各種方式(如透過揮發)進入大氣後在鄰近地方沉降，可能為造成本實驗中 NH4+低於溪頭原因之一。霧水 NH4+整年變化(附錄圖四十九)，在二月至四月濃度偏高，可能雨水量較少，所以離子濃度高，在其他離子中也有此情況，在霧水平均離子濃度中，NH4+的濃度為 153 μeq L-1，濃度高於 NO3- (140)和 SO42- (93)，與 Straub et al. (2012)直接於加利福尼亞中央谷地農村內檢 35.

(51) 測霧水化學性質的實驗結果相同，NH4+濃度大於 NO3-和 SO42-，說明農業活動對當地空氣品質有相當大的影響，而本研究 NH4+濃度高於 Chang et al.(2002)鴛鴦湖的 22.2 μeq L-1 和 Simon et al. (2016)棲蘭山 99.9 μeq L-1，低於 Liang et al. (2009)溪頭的 860 μeq L-1 和 Simon et al. (2016)溪頭 1300 μeq L-1 及金門 469μeq L-1 和鹿林天文台 251 μeq L-1，本研究霧水收集器是架設於茶園中，NH4+卻並不是最高的。如前所述主動式集霧器所收集霧水中的離子濃度一般高於被動式集器所收集的霧水(Giambelluca et al., 2011)，這應是本研究濃度 NH4+較台灣許多低的主要原因。在雨水 PCA(表二)結果中，第一個因子與多數研究雨水研究相同為海鹽飛沬的影響，例如張仲德(2003)對彰化市酸沉降研究中，雨水第一個因子也是受到鹽飛沬的影響，在第二個因子中與 NH4+有高正相關，故可能為當地施尿素或動物排遺的影響，累積解釋量為 86%，第三個因子中，可能是生物來源，生物來源對 NO3-和 Cl-有顯著影響(Lovett et al., 2005)，但細節難以判定。霧水 PCA(表三)結果顯示，第一個因子中各離子濃度均較高，霧的形成通常發生於空氣汙染最嚴重的地表附近 (Herckes et al., 2002)，汙染越嚴重各離子濃度均越高，因此推論為綜合汙染指標，解釋量為 73%，第二個因子與雨水第三個因子相同 NO3-和 Cl-均是較高的數值， 36.

(52) 因此可能是生物來源，累積解釋量為 85%，第三個因子同樣是和 NH4+ 有高正相關，本研究又是直接於農田中架設，故可推論為當地施尿素或動物排遺的影響。. 37.

(53) 表五、台灣數個地區雨水與霧水中主要離子濃度(單位 μeq L-1，n.d.=non data，*=數據為中位數) pH. H+. Na+. K+. Ca2+. Mg2+. NH4+. Cl-. NO3-. SO42-. 來源. 地點/時間. Precipitation. 5.04. 16. 53. 11. 17. 20. 16. 88. 34. 39. 本研究. 石碇. Fog. 5.28. 15. 259. 25. 67. 67. 153. 267. 140. 93. Precipitation. 5.50. 3.4. 35. 30. 26. 27. 100. 39. 54. 88. Liang et al,. 溪頭. Fog. 4.80. 16. 580. 130. 550. 240. 860. 470. 780. 850. 2009. 2005-2006. Precipitation. 5.00. 10. 1.8. 1.1. 3.7. 1.5. 4.4. 3.2. 4.9. 12.3. Chang et al,. 鴛鴦湖. Fog. 4.28. 52. 29.5. 9.0. 30.0. 12.9. 22.2. 34.3. 27.9. 108.1. 2002. 2000-2001. Precipitation. 4.60. 20.3. 66.7. 22.3. 27.9. 20.1. 20.8. 72.3. 16.5. 55.6. 金恒鑣等，2003. 福山 1994-1999. Fog*. 4.52. 30.6. n.d.. 2.8. 13.7. 3.7. 99.9. 5.28. 35.5. 57.8. Fog*. 3.91. 125. 11.34. 17.9. 36.7. 9.7. 251. 19.3. 149. 212. Simon et al.,. 鹿林天文台 2011. Fog*. 4.10. 79.4. 162. 35.7. 118. 47.5. 1300. 144. 703. 682. 2016. 溪頭 2013. Fog*. 2.95. 1120. 61.6. 15.1. 19.5. 14.3. 469. 188. 427. 842. 38. 2018-2019. 棲蘭山 2011. 金門 2014.

(54) 第二節、雨水及霧水離子通量由於本研究所使用的是被動式霧水收集器，有時會造成雨水的進入導致霧水濃度降低，使得離子通量估算上會低估，而估算方式是以 Wu (2003)鴛鴦湖研究雨水沉降量百分之六估算，石碇比起鴛鴦湖起霧時間較少，應會造成高估，所以霧水離子估算量應視為初步估算。本研究中雨水 Na+ (43 kg ha-1 year-1)和 Cl- (112 kg ha-1 year-1)的年沉降量(表六)高於溪頭與福山，從附錄圖五十六與圖六十一可以看出主要貢獻月份為八月至十月，而在八月十四與十月二日分別有兩個颱風侵台，因此帶來大量與海洋相關的離子。 K+、Ca2+和 Mg2+透過雨水的沉降量(附錄圖五十八至六十)，K+最高為十月十六日當週，Ca2+則在十二月至三月及九月有高沉降量，雖然十二月時亞洲沙塵對台灣空氣質量的影響最大，在冬季末至初春保持在 30 %左右(Liu et al., 2009)，但根據行政院環保署資料，2018 年十一月至 2019 年四月並無沙塵暴的發生，故十二月至三月高沉降量可能與此時為石碇相對乾季有關，相對濕度和風速是決定大氣塵埃濃度的因素(Csavina et al., 2014)，在較乾的季節揚塵的情形較為嚴重。而九月的高沉降量應為颱風的高降雨量所造成，因為即使濃度不高，若雨量非常高則沉降量也會偏高。雨水 SO42-沉降量為 67 kg ha-1 year-1 和 NO3-沉降量為 74 kg ha-1 39.

(55) year-1 都高於溪頭與福山兩地，而 Liang et al. (2009)研究中溪頭收到水量為 3407 mm，而金恒鑣等人(2003)在福山所收集的平均降雨量為 3403 mm，與本研究 3573 mm 雨量差異不大，本研究降雨中 NO3-和 SO42-有較高沉降量可能與特殊事件造成的高濃度高降雨量有關，從附錄圖六十二與六十三中可以看到，SO42-每個月均有一定程度的貢獻量，而 NO3-在四到六月為主要貢獻月份，九月也出現一次高峰，四月至六月高通量可能與梅雨季帶來的高雨量，是否與及來自中國東部或北部高濃度的 NO3-有關值得關注。SO42-僅在五月及九月出現兩次高峰，因通量是濃度乘上水量，故 NO3-和 SO42-兩者九月高峰主要與颱風大量降雨有關。霧水 NH4+貢獻量相當於雨水的 71%，因為研究地就在農田上，當地用的氮肥會揮發進入大氣而被霧水所攔截，故比例相當高。當地農友使用的為氮含量 20%左右的複合肥料，一年一分半地(大約 0.145 公頃)施用 100 公斤複合肥料，相當於每公頃 275 公斤的氮。根據林永锋等人(2014)對於肥料施用量與茶葉產量模型得知氮肥 230 ~ 250 kg ha-1 為效率最高，而當地農友施用含量與此結果差異不大，過量施肥的情形較不嚴重，但在 Lin et al. (2015)文中指出在石碇周圍的翡翠水庫周圍農家氮肥施用量將近 800 kg ha-1 year-1，雨水中較高的通量月份可能為鄰近地區的農田過量施肥地區所導致。相較於溪頭 NH4+ 40.

(56) 霧水佔雨水通量 57%，本研究中霧水佔雨水通量 71%，比例均相當高，顯示出農業活動會對於霧水有較直接的輸入。. 41.

(57) 表六、台灣數個地區主要離子通量 (單位 kg ha-1 year-1) Na+. K+. Ca2+. Mg2+. NH4+. Cl-. NO3-. SO42-. Precipitation. 43. 7. 14. 10. 7. 112. 74. 67. Fog. 11. 2. 2.5. 1.6. 5. 19. 16. 8. 0.25. 0.28. 0.17. 0.16. 0.71. 0.17. 0.21. 0.12. Precipitation. 28. 40. 18. 11. 47. 47. 26. 48. Fog. 30. 11. 25. 6.5. 27. 37. 25. 31. Fog/ Precipitation. 來源. 地點. 本研究. 石碇. Liang et al.,. 溪頭. 2009 Fog/ Precipitation. 1.07. 0.27. 1.38. 0.59. 0.57. 0.78. 0.96. 0.64. Precipitation. 29.5. 17.3. 11.1. 5.6. 9.4. 66.6. 7.5. 27.8. 金恒鑣等， 2003. 42. 福山.

(58) 第五章、結論本研究直接於農田內收集降雨及霧水，結果顯示降雨 pH 值低於 5.0 佔全部資料 53%，霧水酸化情形相較於其他地區較不嚴重，霧水 pH 值低於 5.0 僅佔全部資料 28%，pH 值平均也較雨水高，因本研究研究地點位於低海拔山區的茶園中，農業活動對霧水可能有更直接的影響。農田施用的動物糞肥和尿素溢散到空氣中，使得氨的濃度變高，溶於霧水中的氨能有效地提高霧水的 pH 值。降雨中 Na+和 Cl-高濃度與高沉降量主要與颱風有關，Ca2+在十二月至三月高濃度主要與相對乾季，沙塵情形相對嚴重有關，NH4+離子濃度較溪頭低可能與農業施肥面積較少有關，NO3-高濃度與高通量主要在四至六月，是否與中國汙染物質遠距傳播有關，值得深入研究。 SO42-濃度較福山低，由於福山位在東北季風侵台之衝，受東北季風影響較大，故本研究較低的 SO42-濃度可能與受東北季風遠距傳播所帶來的對汙染物質的影響較福山小有關，但也可能是因為研究年份相差 20 年，台灣的酸沉降 20 年來已有顯著改善所致。霧水攔截物質能力較雨水高，故霧水之離子濃度都較雨水高，但因儀器關係，濃度被稀釋，所以相較其他研究低，霧水離子貢獻量也相對較低，僅 NH4+貢獻量相當於雨水 71%，高於溪頭的 57%，雖然本研究中農家並無過量施肥，但貢獻量已相當高，過量施肥地區貢獻 43.

(59) 量可能更加可觀，甚至會對周邊生態系造成影響。. 44.

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