催化材料與氧氣含量對乙醇蒸氣重組反應的影響
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(2) Abstract In this thesis, we systematically examine the examine the oxidative steam reforming of ethanol (OSRE) on 10 metals (Ru、Rh、Ir、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Au and Ag) supported on two oxide (CeO2、Dy-doped BaZrO3) at various operational conditions with different O2 flows (0 ~ 40 sccm) and temperatures (500℃~600℃) to elucidate the effects from catalysts and reagents on the catalytic performance. For metallic catalysts, we found that Rh, Ru, and Ir will improve C-C bond cleavage and produce mainly CO and CO2 with the highest hydrogen yield. For oxide supporters, both CeO2 and Dy-doped BaZrO3 that have high reactivity with oxygen and water, respectively, can further improve the catalytic performance. Especially, Dy-doped BaZrO3 shows the best enhancement, indicating that water plays an more important role in OSRE. For operational condition, we found that at high temperatures and oxygen contains can both improve ethanol conversion, CO and CO2 formation, and, eventually, raise the hydrogen yield.. Key word : steam reforming. 2.
(3) 中文摘要 本篇論文中，我們將有系統的研究十種金屬，(分別是 Ru 、 Rh 、 Ir 、 Co、 Ni 、 Pd 、Pt 、 Cu 、 Au 和 Ag )，並將十種不同金屬分別附著在兩種不同 金屬氧化支撐上，來進行氧化乙醇蒸氣重組反應，而這兩種氧化支撐物分別為， 氧化鈰 (CeO2)，和參雜了 Dy 的鈣鈦礦結構(Dy-doped BaZrO3)。在各種不同外在 條件，如不同氧氣量的條件下(此篇氧氣量改變從 0~40 sccm)、不同的溫度(此篇 500℃~600℃)來進行實驗。這些使我們能夠了解整個乙醇蒸氣重組反應中，不同 催化劑的性能以及它們對反應中所帶來的影響。在催化劑中金屬的部分，我們發 現 Rh、Ru、Ir 這三種金屬，有助於 C-C 鍵斷裂，故產生最高的 CO+CO2 選擇率， 並且有著最高的氫氣產率。 在催化劑中支撐物的部分，我們選擇了 CeO2 和鈣鈦 礦結構(Dy-doped BaZrO3)，這兩種支撐物可以分別有效的利用環境中氧氣與水， 促使整個催化劑的效能提升。而其中鈣鈦礦結構(Dy-doped BaZrO3)效能提升特別 明顯，是因為鈣鈦礦結構可以有效利用水，促使催化劑效能提升，所以可以看出 水在乙醇蒸氣重組反應中具有重要的影響。在外在環境條件部分，我們發現增加 溫度與氧氣含量，可以有效提升乙醇轉換效率、CO 和 CO2、氫氣產率。. 關鍵字 : 乙醇轉氫重組. 3.
(4) 致謝 在研究生生涯當中，首先感謝指導教授王禎翰老師，老師不僅在學識及研究 上的細心指，在生活方面也教導我們很多處事的態度。於公方面，每個禮拜都會 與老師討論實驗進度結果，這樣的訓練很扎實。於私方面，老師也會與學生一起 打球、關心學生的狀況。最感謝的是當初在新生選擇實驗室時，老師的一番話， 改變了我對研究生的舊有觀念。能遇到老師，是研究生涯中最幸運的事。 而在碩士生路程中，有幾位和我一起同甘共苦的同學，星榮、重志、柏宇， 這些朋友們不管是一起打球、上課、考試都是一起奮鬥過來。 此外我還感謝畢業的學長們，興立、政良、偉峰、翊凱在我還是新生的時後 交導我做實驗、一起打球，以及解決大大小小的問題。 還有學弟妹，佳弦、卓亮、皓雯、福心、慈瑛幫我們忙，以及學弟們陪我去 吃美食，打球舒壓。 最後我要感謝，一路上所有支持我的人、爸媽、以及另一半，感謝父母在我 從小到大都支持我的決定、這些過程使我從小就獨立自主。. 4.
(5) 目錄 第一章 : 緒論 1-1 介紹.....................................................................................................................13 1-2 乙醇重組反應的基本理論與現階段研究介紹.................................................14. 第二章 : 實驗部分 2-1 實驗用藥品.........................................................................................................21 2-2 實驗用氣體.........................................................................................................23 2-3 實驗器材與儀器.................................................................................................24 2-4 催化劑的製備.....................................................................................................25 2-4-1. 支撐物金屬前驅物用量.............................................................................25. 2-4-2. 金屬前驅物用量.........................................................................................25. 2-4-3. 製備催化劑.................................................................................................27. 2-4-3-1. 支撐物的製備......................................................................................27. 2-4-3-2. 含浸法(Impregnation)..........................................................................30. 2-5 催化劑的特性鑑定.............................................................................................32 2-5-1 X 光繞射分析(X-ray diffraction analysis，XRD)........................................32 2-5-2. 能量散射光譜儀 (Energy dispersive X-ray spectroscopy EDS )..............33. 2-6 活性測試及產物分析介紹.................................................................................34. 5.
(6) 2-7 管柱的活化與檢量線.........................................................................................37 2-7-1. 管柱的活化(condition)...............................................................................37. 2-7-2. 檢量線的測定.............................................................................................38. 2-8 乙醇重組活性測試.............................................................................................43 2-8-1. 氫氣升溫還原程序.....................................................................................43. 2-8-2. 乙醇重組實驗.............................................................................................43. 2-8-3. 乙醇重組實驗之操作條件.........................................................................46. 2-9 Gas Hour Space Velocity 、轉換效率與產率選擇率計算................................48. 第三章 : 結果與討論 3-1 ex-situ 催化劑特性鑑定分析............................................................................50 3-1-1 XRD 測試結果...............................................................................................50 3-1-2 Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) 鑑定結果..............................51 3-2 溫度對十種金屬在不同支撐物上的影響.........................................................52 3-2-1 溫度對金屬附在不同支撐物上面(M/BZDy、M/CeO2)的影響...................69 3-2-2 氧氣含量對金屬附在不同支撐物上面(M/BZDy、M/CeO2)的影響..........77 3-2-3 十種金屬在不同支撐物上面(M/BZDy、M/CeO2)上的比較......................84. 6.
(7) 第四章 : 結論 4-1 結論.....................................................................................................................93 4-2 未來研究方向.....................................................................................................96 參考文獻......................................................................................................................97. 7.
(8) 圖錄 圖 1-2-1 CeO2 結構圖………………………………………………………………18 圖 1-2-2 鈣鈦礦結構(BZDy)結構圖.........................................................................19 圖 2-4-3-1 鈣鈦礦結構製備流程..............................................................................29 圖 2-4-3-2 金屬催化劑製備流程..............................................................................31 圖 2-5-1 (a) XRD 圖 (b) XRD 待測樣品圖...............................................................32 圖 2-5-1 (a) SEM 與 EDS 圖 (b) SEM、EDS 待測樣品圖..........................................33 圖 2-7-2-1 MS-5A 檢量線圖......................................................................................40 圖 2-7-2-2 Porapak-Q 檢量線圖.................................................................................41 圖 2-7-2-3 DB-FFAP 檢量線圖.................................................................................41 圖 2-8-2-1 乙醇蒸氣重組反應的儀器裝置流程圖...................................................44 圖 2-8-2-2 裝填完的催化劑.......................................................................................44 圖 2-8-2-3 實驗流程...................................................................................................45 圖 3-1-1 十種金屬在 (a)鈣鈦礦結構 (b)二氧化鈰 的 XRD 測試結果.................50 圖 3-1-2-1 EDS 鑑定結果，十種金屬在不同支撐物上.............................................51 圖 3-2-1-1 十種金屬在 (a) 鈣鈦礦結構(BZDy)；(b) 二氧化鈰(CeO2)上，不同溫 度下的乙醇轉換效率..................................................................................................69 圖 3-2-1-2 十種金屬在 (a) 鈣鈦礦結構(BZDy)；(b) 二氧化鈰(CeO2)上，不同溫 度下的氫氣產率..........................................................................................................71. 8.
(9) 圖 3-2-1-3 十種金屬在 (a) 鈣鈦礦結構(BZDy)；(b) 二氧化鈰(CeO2)上，不同溫 度下的 CH4 選擇率......................................................................................................72 圖 3-2-1-4 十種金屬在 (a) 鈣鈦礦結構(BZDy)；(b) 二氧化鈰(CeO2)上，不同溫 度下的 CO+CO2 選擇率..............................................................................................73 圖 3-2-1-5 十種金屬在 (a) 鈣鈦礦結構(BZDy)；(b) 二氧化鈰(CeO2)上，不同溫 度下的乙烯選擇率......................................................................................................74 圖 3-2-1-6 十種金屬在 (a) 鈣鈦礦結構(BZDy)；(b) 二氧化鈰(CeO2)上，不同溫 度下的乙醛選擇率......................................................................................................75 圖 3-2-2-1 四種金屬在 (a) 鈣鈦礦結構(BZDy)；(b) 二氧化鈰(CeO2)上，不同氧 氣含量下的乙醇轉換效率..........................................................................................77 圖 3-2-2-2 四種金屬在 (a) 鈣鈦礦結構(BZDy)；(b) 二氧化鈰(CeO2)上，不同氧 氣含量下氫氣產率......................................................................................................78 圖 3-2-2-3 四種金屬在 (a) 鈣鈦礦結構(BZDy)；(b) 二氧化鈰(CeO2)，不同氧氣 含量下 CH4 選擇率......................................................................................................79 圖 3-2-2-4 四種金屬在 (a) 鈣鈦礦結構(BZDy)；(b) 二氧化鈰(CeO2)，不同氧氣 含量下 CO+CO2 選擇率..............................................................................................80 圖 3-2-2-5 四種金屬在 (a) 鈣鈦礦結構(BZDy)；(b) 二氧化鈰(CeO2)，不同氧氣 含量下乙烯選擇率......................................................................................................81. 9.
(10) 圖 3-2-2-6 四種金屬在 (a) 鈣鈦礦結構(BZDy)；(b) 二氧化鈰(CeO2)，不同氧氣 含量下乙醛選擇率......................................................................................................82 圖 3-2-3-1 (a) Ru、Pt、Ni、Au 詳細比較 (b) 十種金屬在不同的金屬氧化支撐物 上小範圍比較，乙醇轉換效率....................................................................................85 圖 3-2-3-2 (a) Ru、Pt、Ni、Au 詳細比較 (b) 十種金屬在不同的金屬氧化支撐物 上小範圍比較，的氫氣產率........................................................................................86 圖 3-2-3-3 (a) Ru、Pt、Ni、Au 詳細比較 (b) 十種金屬在不同的金屬氧化支撐物 上小範圍比較，的 CH4 選擇率....................................................................................87 圖 3-2-3-4 (a) Ru、Pt、Ni、Au 詳細比較 (b) 十種金屬在不同的金屬氧化支撐物 上小範圍比較，的 CO+CO2 選擇率............................................................................89 圖 3-2-3-5 (a) Ru、Pt、Ni、Au 詳細比較 (b) 十種金屬在不同的金屬氧化支撐物 上小範圍比較，的乙烯選擇率....................................................................................90 圖 3-2-3-6 (a) Ru、Pt、Ni、Au 詳細比較 (b) 十種金屬在不同的金屬氧化支撐物 上小範圍比較，的乙醛選擇率....................................................................................91. 10.
(11) 表錄 表 2-1-1 金屬前驅物...................................................................................................21 表 2-1-2 其餘藥品.......................................................................................................22 表 2-1-3 檢量線用藥品...............................................................................................22 表 2-2-1 乙醇重組與氣相層析用氣體.....................................................................23 表 2-2-2 氣相層析儀檢量線用氣體.........................................................................23 表 2-3 實驗用儀器、耗材與器材...............................................................................24 表 2-4-1 鈣鈦礦結構金屬前驅物藥品使用量...........................................................25 表 2-4-2-1 活性金屬前驅物藥品使用量...................................................................25 表 2-4-2-2 其餘金屬前驅物藥品用量.........................................................................26 表 2-6-1 分析條件總整理.........................................................................................34 表 2-6-2 各管柱的氣體滯留時間.............................................................................36 表 2-7-1 管柱活化方式...............................................................................................37 表 2-7-2-1 檢量線分析儀器與其分析物表..............................................................39 表 2-7-2-2 MS-5A 氣體檢量線公式.........................................................................42 表 2-7-2-3 Porapak-Q 氣體檢量線公式....................................................................42 表 2-7-2-4 DB-FFAP 液體檢量線公式......................................................................42 表 2-8-3 實驗條件整理.............................................................................................46 表 3-1-2-1 EDS 鑑定結果，十種金屬在鈣鈦礦結構上..............................................51. 11.
(12) 表 3-1-2-2 EDS 鑑定結果，十種金屬在二氧化鈰上..................................................51 表 3-2-1 H2 十種金屬在 BZDy 上(M/BZDy)的氫氣產率..........................................53 表 3-2-2 CH4 十種金屬在 BZDy 上(M/BZDy)的甲烷選擇率...................................54 表 3-2-3 CO 十種金屬在 BZDy 上(M/BZDy)的一氧化碳選擇率............................55 表 3-2-3 CO2 十種金屬在 BZDy 上(M/BZDy)的二氧化碳選擇率...........................56 表 3-2-4 C2H4 十種金屬在 BZDy 上(M/BZDy)的乙烯選擇率..................................57 表 3-2-5 CHO 十種金屬在 BZDy 上(M/BZDy)的乙醛選擇率.................................58 表 3-2-6 ETOH 十種金屬在 BZDy 上(M/BZDy)的乙醇轉換效率...........................59 表 3-2-7 EA 十種金屬在 BZDy 上(M/BZDy)的乙酸乙酯選擇率............................60 表 3-2-8 H2 十種金屬在 CeO2 上(M/CeO2)的氫氣產率.............................................61 表 3-2-9 CH4 十種金屬在 CeO2 上(M/CeO2)的甲烷選擇率.....................................62 表 3-2-10 CO 十種金屬在 CeO2 上(M/CeO2)的一氧化碳選擇率............................63 表 3-2-11 CO2 十種金屬在 CeO2 上(M/CeO2)的二氧化碳選擇率...........................64 表 3-2-12 C2H4 十種金屬在 CeO2 上(M/CeO2)的乙烯選擇率.................................65 表 3-2-13 CHO 十種金屬在 CeO2 上(M/CeO2)的乙醛選擇率..................................66 表 3-2-14 EtOH 十種金屬在 CeO2 上(M/CeO2)的乙醇轉換效率.............................67 表 3-2-15 EA 十種金屬在 CeO2 上(M/CeO2)的乙酸乙酯選擇率.............................68. 12.
(13) 第一章 緒論 1-1 介紹 自從工業革命後，雖然促使了世界的蓬勃發展，但是也造成了大量消耗石化 能源；若照這情形下去的話，許多人認為不久的將來，石化能源將被消耗殆盡。 另一方面，石化能源會排放大量的廢氣，導致環境的破壞，以及氣候的變遷。所 以人類逐漸致力於開發高效率、低汙染的替代能源。 然而在許多替代能源當中，氫能源備受注目，氫氣經由燃料電池反應產生電， 因為其反應後其他的產物為水、二氧化碳這些相對環保的副產物，而現今主要面 對的問題有運送、儲存……等問題。儲存方面，大部分使用高壓鋼瓶，其缺點就 是較不安全。於是近年來開發出許多新的儲存方法；如:電解水產生氫氣與氧氣、 開發便利攜帶又能穩定吸附氫的材質、以及藉由燃料重組反應來製氫。 在燃料方面其來源有很多 1；所有含碳氫化合物都可以當成其來源，並且也 可以從生質能方面而來。近年來越來越多學者開發使用生質能做為燃料，而生質 能可以減少燃料浪費。而生質乙醇近來受到大家的關注，可由農作物廢料發酵製 得生質乙醇，而乙醇毒性低容易儲存、製造、方面攜帶、以及含氫量高……等特 性。非常適合做為蒸氣重組的燃料所具備的條件，而近年來乙醇蒸氣重組反應被 大量的研究。所以氫能源具有高效率、低汙染、燃料來源極廣……等優點。. 13.
(14) 1-2 乙醇蒸氣重組反映的基本理論以及現階段研究介紹 乙醇重組製氫反應的淨反應式如下所示，其中乙醇蒸氣重組反應(Steam Reforming) 2 主要是使用惰性氣體攜帶燃料進行反應，反應式如(1)中所示，它是 一個吸熱反應，反應的進行需要在高溫的條件下才能產生。 (1) 乙醇蒸氣重組反應(Steam Reforming；SR). CH3CH2OH + 3H2O → 6H2 + 2CO2. △H ≒ 173.7 KJ/mol. 乙醇在高溫的條件下，氧氣的加入能使的乙醇燃燒產生熱能，反應式(2)就是 在高溫下的乙醇的燃燒反應。 (2) 乙醇燃燒反應(Combustion) C2H5OH + 3O2 → 3H2O + 2CO2. △H ≒ -1280 KJ/mol. 如果在乙醇重組反應中，加入適量的氧氣，能夠藉由氧化部份的乙醇產生熱 能，提供一部份重組反應所需要吸收的能量，進而發生乙醇的重組產氫，此為乙 醇部份氧化重組反應(Partial Oxidation Reforming，POX) 3 4 5 的反應氣體加入了氧 氣如下列(3)式中所示 (3) 乙醇部份氧化重組反應(Partial Oxidation Reforming；POX) CH3CH2OH + 1/2O2 → 3H2 + 2CO2. △H ≒ -554 KJ/mol. 若在乙醇蒸氣重組(SR)反應中，改變通入的惰性氣體組成，在氣體中混入的 氧氣，就能產生氧化蒸氣重組反應(Oxidation Steam Reforming；OSR) 4 5 6 7 8 9， 就是反應式(4)所表示，可以看出當反應通入氧氣的量越高，則燃燒反應所放的. 14.
(15) 熱就越大。調整氧氣通入的量，使乙醇燃燒反應的放熱能等於重組反應所需吸收 的熱能，就可以在不需要外界提供熱能的情況下，讓重組反應自發，也就是所謂 的自熱蒸氣重組反應(Auto-Thermal Steam reforming；ATR) 10。 (4) 氧化蒸氣重組反應(Oxidation Steam Reforming；OSR). CH3CH2OH + δO2 + (3-2δ)H2O →. 2CO2 + (6-2δ)H2. 除此之外，乙醇重組反應產物，往往會有氧化不完全的 CO 存在。水煤氣反 應(Water-Gas Shift)如下式(5)所示，可以看出在反應中加入水能使反應趨勢向右， 有助於 CO 的氧化以及提升 H2 的產率。同時，我們可以從反應看出，水煤氣反 應是一個輕微放熱反應，高溫比較傾向於逆反應，由於乙醇重組往往是在非常高 的溫度下進行，但水煤氣正反應卻是在低溫下有利，所以有許多的學者已經將乙 醇重組與水煤氣分成兩個主要的部份進行之，也就是在乙醇重組後面加裝一段 11 低溫水煤氣(Low-temperature water-gas shift)反應器，藉此達到更佳的氫氣產率， 以及能將副產物大大降低，對於燃料電池的應用來說，更能避免不純氣體對於電 池的污染，如 CO 的毒化問題。 (5) 水煤氣反應(Water-gas Shift；WGS). CO + H2O → CO2 + H2. △H ≒ -40 KJ/mol. 15.
(16) 在乙醇蒸氣重組反應中，反應路徑可能會影響催化劑的活性，例如乙醇脫水 產生乙烯後，乙烯容易產生碳沉積在催化劑上，縮短催化劑的使用時間。在這邊 有許多因素會影響氫氣的產率，如:金屬氧化支撐物的組成、金屬種類、氣體流 速、氧氣、溫度......等等。 首先來看到催化劑，催化劑的組成一般是由金屬和金屬氧化支撐物所組成的， 原因在於，若使用單一金屬來做乙醇蒸氣重組反應的話，不僅造價高，其催化效 果也是有限，所以大部分研究都以金屬跟金屬氧化物來搭配成催化劑，創造出最 有效益的催化。而在金屬選擇方面，許多研究認為，貴金屬會有比較好的催化效 果，如 : Rh、Ru、Pd、Pt12 13 等等，都有人報告出顯著的成效，但這類金屬催化 劑的造價都很高；此外，更有一些學者朝向研究提升 Co 14、Ni 8 9 這類造價較為 便宜的金屬，並且在許多研究中也指出：Co 15、Ni16,17 等等金屬的催化效能，在 氫氣選擇率上也頗高，並且其價格相對低(相對於 Rh、Ru……等)，在長時間測 試下難以維持活性，由於金屬表面生成積碳(coke)，把金屬的活性部位遮蔽掉的 緣故。於是，這種類型的研究主要是從各種情況下，無論是製備方式、金屬含量 或者是反應條件中，盡量優化出最佳反應狀態，以及在近年來也越來越多研究朝 向雙金屬 17 或多金屬 18 19 20 的方向發展，例如有人研究 Co-Ni-Pt 三種合金的催 化劑為了能降低貴金屬組成，一方面又能解決 Co 與 Ni 常見的去活化(deactivation) 現象、或者是藉由加入一些提升物(promoter)如 Fe 來提升催化劑的穩定度以及氫. 16.
(17) 氣產率等等，為的都是希望能找出造價便宜、催化活性、氫氣產率高、長時間作 用下穩定的金屬催化劑。 催化劑除了金屬的選擇之外，另外以金屬氧化物為主的支撐物也是重要的一 環，現階段大部份研究的金屬氧化支稱物主要為，CeO221、ZrO2 8 9、Al2O317 22、 La2O323 這幾種支撐物 24，其中 γ-Al2O3 具有高表面積，且高溫下結構穩定並且具 有酸性，在乙醇蒸氣重組反應時容易進行脫水(dehydration)反應而形成乙烯 (Ethylene)，而乙烯是碳沉積的前驅物，降低了催化劑的使用時間，為了預防這 種狀況，可以將其他金屬參雜進氧化鋁中來改善，像是 ZrO2、CeO28 9……等等。 CeO2 具有良好的氧化還原能力能幫助消除積碳以及提高反應活性，其原因 為 CeO2 具有許多氧空穴，氧空穴可以提供氧氣的儲存與釋放，並增進氧氣在金 屬表面的流動性，而這些氧氣就可以增進其氧化效果，例如 : 氧化 CO、乙醇、 碳沉積......等等，使整個催化劑的效果及使用時間都變好。也有學者以不同表面 積來研究，高表面積下的 CeO2，有較好的熱穩定性。另外 ZrO2 屬於鹼性的的支 撐物，也有研究顯示將 ZrO2 參雜到 CeO2 具有增加催化劑的熱穩性、氧空穴、提 升氫氣產率等等效果，每一種支撐物都有不同樣的性質，使得金屬與支撐物的選 擇與搭配上更加多變。. 17.
(18) 圖 1-2-1 CeO2 結構圖 = Ce. =O. 還有以鈣鈦礦結構(ABO3)來做支撐物，由於鈣鈦礦結構中的氧晶格，有助 於我們抑制碳沉積，以及緩和金屬的燒結，而這些氧晶格可能因為參雜金屬到鈣 鈦礦結構上而產生更多的氧空穴。由於鈣鈦礦結構中有 A site(晶格正中間)和 B site(晶格的八個角)，而這些位置可以用其他種類的金屬去參雜取代，在過程中可 能會升成更多氧空穴，而氧控穴可以儲存與釋放氧氣，進而讓催化劑利用，促進 整體的效能以及使用時間。另外有研究發現，鈣鈦礦結構可以有效利用水的氧來 填補其氧空穴，進而變成可供催化劑利用的氧。. 18.
(19) B. VO. A. O. B 圖 1-2-2 鈣鈦礦結構(BZDy)結構圖 = Ba. = Zr. =M. =O. = VO. (註 : VO 為氧空穴，M 為取代 Ba 的金屬) 除了改變不同的金屬或支撐物之外，還可以藉由改變不同的實驗條件來進行 實驗，如不同流量 25、不同乙醇與水的比例，在加入較多含量的水之後，因為水 可以當作弱化的氧化劑，而增進催化劑的效果。其中學者研究流量改變對於乙醇 蒸氣重組反應的影響，在氣體流量大的時候(GHSV 大)，除了乙醇轉換效率不好 之外，乙烯、乙醛等 2 碳副產物選擇率較高，可能就是因為當乙醇反應成乙烯、 乙醛等 2 碳產物之後，還來不及反應下去，就被大流量的氣體帶走，故造成氫氣 產率和 CO、CH4......等都很低。另外還有利用加入調控不同氧氣來研究乙醇蒸氣 重組反應，在一般情況下，加入氧氣 7 8 9 可以促進乙醇轉換效率，並且提升乙烯 +乙醛的反應，進而提升氫氣產率以及 CO+CO2。而隨著氧氣含量的增加，乙醇 轉換效率增加，更促使乙烯乙醛的反應，氫氣產率也增加，但當氧氣的量到達一. 19.
(20) 定量之後，則氫氣產率的增加幅度會減少，甚至開始下降，這邊推測可能是因為 其氫氣被過多的氧氣氧化成水 8。 本篇實驗當中，我們以 3 個目標當作我們的研究方向，1. 首先我們利用 10 種金屬(Rh、Ru......等等)附在不同的支撐物上(CeO2、BZDy 鈣鈦礦結構)當作催化 劑，然後比較溫度的改變對所有各別的催化劑的產物及效能影響。2. 再來我們 改變氧氣通入的含量，來探討氧氣對所有各別的催化劑的產物及效能影響，比較 兩個都富含氧空穴的結構(CeO2、BZDy 鈣鈦礦結構)對於通入不同氧氣含量所造 成的差異。3. 最後再比較，當外在環境條件一樣，不同支撐物(CeO2、BZDy 鈣 鈦礦結構)的催化劑之間差異性。. 20.
(21) 第二章 實驗部份 2-1 實驗用藥品 金屬. 金屬前驅物. 化學式. 純度(wt%). 廠商. Co. Cobalt(II) nitrate hexahydrate. Co(NO3)2‧6H2O. 98%. 昭和. Ni. Nickel(II) nitrate hexahydrate. Ni(NO3)2‧6H2O. 98%. 昭和. Cu. Copper(II) nitrate, hemipentahydrate. CuN2O6‧.2H2O. 98+%. ACROS. Ru. Ruthenium(III) chloride. RuCl3‧xH2O. 99.90%. UR. Rh. Rhodium(III) chloride. RhCl3. 98%. ALDRICH. Pd. Palladium(II) nitrate hydrate. Pd(NO3)2‧xH2O. 99.90%. UR. Ag. Silver nitrate. AgNO3. 100%. BAKER ANYLYZED. Ir. Iridium(III) chloride hydrate. IrCl3‧nH2O. 99.90%. UR. Pt. Dihydrogen hexachloroplatinate(IV). H2PtCl6‧6H2O. 99.90%. UR. hexahydrate Au. Hydrogen tetrachloroaurate. HAuCl4.‧3H2O. 99.90%. UR. Al. Aluminum, activated, catalyst support. Al2O3. 99.9%. Alfa Aesar. Ba. Barium nitrate. Ba(NO)3. 99.3%. Alfa Aesar. Zr. Zirconyl(IV) nitrate hydrate. ZrO(NO3)2‧xH2O. 99.5%. ACROS. Dy. Dysprosium(III) nitrate hydrate. Dy(NO3)2‧xH2O. 99.9%. ALDRICH. CeO2. Cerium(IV) Oxide. CeO2. 99.9%. ACROS. 21.
(22) 表 2-1-1 金屬前驅物. 藥品名稱. 英文名稱. 化學式. 純度. 廠商. 檸檬酸. Citric acid. C6H8O7. 99.5%. Sigma Aldrich. EDTA. Ethylenediaminetetraacetates. C10H16N2O8. 99.5%. Sigm Aldrich. 氧化鎳. Nickel oxide. NiO. 98%. Aldrich. Aqueous ammonia. NH4OH. 28~30%. J-T Baker. Water. H2O. 氨水 去離子水. 表 2-1-2 其餘藥品 液體名稱. 英文名稱. 純度(wt%). 廠商. 乙醇. Ethanol. >99.9%. J-T Baker. 乙醛. Acetaldehyde. 99.5%. ACROS. 乙酸. Acetic acid. >99.8%. Fluka. 表 2-1-3 檢量線用藥品. 22.
(23) 2-2 實驗用氣體 氣體. 英文名稱. 純度. 廠商. 氮氣. Nitrogen. 99.999. 豐明. 空氣. Air. 100. 豐明. 氦氣. Helium. 99.995. 豐明. 氧氣. Oxygen. 氬氣. Argon. 豐明 99.99. 豐明. 表 2-2-1 乙醇重組與氣相層析用氣體 氣體. 英文名稱. 純度. 廠商. 氫氣. Hydrogen. 99.999. 豐明. 乙烯. Ethylene. 99.99. 豐明. 一氧化碳. Carbon monoxide. 99.97. 豐明. 二氧化碳. Carbon dioxide. 99.99. 豐明. 甲烷. Methane. 99.95. 豐明. 表 2-2-2 氣相層析儀檢量線用氣體. 23.
(24) 2-3 實驗器材與儀器 名稱. 廠商. 氣相層析儀搭配熱導偵測器. 中國層析. 氣相層析儀搭配火燄離子化偵測器. Shimadzu. 質量流量控制器. Alicat. 十向閥. 中國層析. 高溫爐. 森積. 石英管. 永旭行. 電子天秤. 台灣衡器. 氧化鋁坩鍋. 順億. 加熱攪拌器. Thermometer. 玻璃製品(例如冷凝器、燒杯等等). 順億. 微型程溫控制加熱器附 k-type 測溫棒. 森積. 氣體浮子式流量計. Dwyer. 超音波震盪器. 順億. 真空用接頭及零組件. 世偉洛克(Swagelok). 真空氣密針與微量液體針 氣相層析儀耗材. 見誠 中國層析/見誠. 表 2-3 實驗用儀器、耗材與器材. 24.
(25) 2-4 催化劑的製備 2-4-1 支撐物金屬前驅物用量 金屬. 前軀物. 含量. 用量(g). Ba. Ba(NO3)2. 99.3%. 2.6. Zr. ZrOCl2‧8H2O. 99.5%. 2.08. Dy. Dy(NO3)3‧xH2O. 99.9. 0.348. 表 2-4-1 鈣鈦礦結構金屬前驅物藥品使用量. 2-4-2 金屬前驅物用量 在本篇實驗中，首先要將金屬前驅物，以相較於金屬氧化支撐物重量百分比 為 1%的量，將其分別吸附到 1 克的不同金屬氧化支撐物上，來製備我們的催化 劑，此篇所用到的金屬氧化支撐物為 CeO2 和 BaZr0.9Dy0.1O3(簡稱 BZDy)的鈣鈦 礦結構，而吸附金屬的催化劑我們簡稱為 M/CeO2，M/BZDy，而鈣鈦礦結構是 以 sol-gel 法合成的在之後將介紹。 金屬. 前軀物. 含量. 用量(g). Co. Co(NO3)2‧6H2O. 98%. 0.0493. Ni. Ni(NO3)2‧6H2O. 98%. 0.0495. Cu. CuN2O6.2H2O. 98+%. 0.0366. Ru. RuCl3‧xH2O. 99.90%. 0.0241. Rh. RhCl3. 98%. 0.0203. 25.
(26) Ag. AgNO3. 100%. 0.0157. Ir. IrCl3‧nH2O. 99.90%. 0.0185. 表 2-4-2-1 活性金屬前驅物藥品使用量 而其中，Au、Pd、Pt 三種金屬前驅物，若長期暴露在空氣下容易變質，造成含 量改變，所以我們使用手套箱來製備金屬溶液，左右邊分別為進氣與抽氣以及兩 隻手型可伸入操作的部位，底端是開放式可以放樣品進去後以膠帶密封。使用時 先把小樣品瓶秤重並且與金屬前軀物一起放入手套箱中密封，反覆通入並抽取氮 氣數次以去除氧氣，在空氣包裡取樣完畢後即可取出來秤重，秤完後加水溶解就 可以依使用量而定。取用時可依照加入水的量，及金屬的莫耳濃度來換算金屬克 數。 而這些金屬中，其中 Au 與 Pt 的前驅物都是易溶於水，但是 Pd 前驅物製備中， 較不容易溶於水，所以加入硝酸並放置加熱板上加熱至 70℃，加熱過程硝酸會 形成 NO2 揮發，大約一天即可 金屬. 前軀物含量(克). 水(毫升). 前驅物取用量(克). 製備時取用(毫升). Pd. 0.238. 100. 0.5150. 4.2. Pt. 0.39. 100. 1.035. 2.56. Au. 0.4727. 100. 0.4727. 2.12. 表 2-4-2-2 其餘金屬前驅物用量. 26.
(27) 2-4-3 製備催化劑 2-4-3-1 支撐物的製備 二氧化鈰(CeO2)支撐物的製備是由買來的粉末狀氧化鈰再過篩，過篩大小為 0.074mm，來當作氧化支撐物。 另外在製備蓋鈦礦結構的 BZDy 的部分，我們使用 sol-gel 法，指金屬氧化 物由溶解狀態(Sol)經水解、縮合以及聚和等作用之下，形成了膠體狀態(Gel)。 所謂溶膠(Sol)指的是膠體粒子(Colloidal particles)能均勻分散且可以穩定懸浮粒 子在液體中，其尺寸範圍在 10 到 1000 埃(Å ) 之間，而凝膠(Gel)指當溶液中黏度 突然大幅提升，事本身液相部份揮發與固體粒子間聚合造成，而形成半固體態物 質。製備的部份，一開始取 0.01mole 的 Ba(NO3)2 將其溶於 80℃、60ml 的去離 子水中，接著再取 0.009mole 的 ZrO(NO3)2‧xH2O 加入其中並待溶解，溶解後取 0.001mole 的 Dy(NO3)3‧xH2O 加入其中帶溶解，然後取 4.38g 的 EDTA 加入， 並加入 3ml 的氨水調控溶液的 PH 值，再加入檸檬酸 2.48g，加入檸檬酸後還要 再加入氨水，此時的氨水慢慢滴入溶液中，直到本身溶液便透明為止，最後加入 0.055g 的氧化鎳，整個步驟都再 80℃執行，放置一個晚上，最後石英碗中會有 膠狀呈現，接著拿去高溫爐鍛燒，鍛燒溫度為 4 小時升溫至 1000℃，再持續 10 小時，就可以得到鈣鈦礦結構支撐物的 powder，最後再過篩即可。而鈣鈦礦結 構式為 ABO3，然而在其他研究中，鈣鈦礦結構中參雜金屬可以增加氧空穴的形 成，然而這些氧空穴，可以使水氣氛解成氫氧根離子和質子，氫氧根離子可以填. 27.
(28) 補氧空穴，所以可以進而促進水的利用。在這邊 A site 是我們的 Ba，B site 是我 們的 Zr0.9Dy0.1，在 B site 的地方我們用少量的 Dy 參雜(dope)進去，是因為在其 他研究中，Dy 參雜進去提升氧空穴的效果最好。. 28.
(29) BZDy 製備流程圖 80℃ 60ml H2O 0.01mole Ba(NO3)2 0.009mole ZrO(NO3)2‧xH2O 0.001mole Dy(NO3)3‧xH2O. 4.38g EDTA 3ml Ammonia water 2.48g Critic acid add Ammonia water 0.055g NiO. 80℃ stirring. 80℃ stirring. Powder 透明綠. 放入高溫爐 燒 1000℃. 1000 圖 2-4-3-1 鈣鈦礦結構製備流程 29.
(30) 2-4-3-2 含浸法(Impregnation) 用含浸法(Impregnation)將金屬附在支撐物上所製作出的催化劑，其金屬前驅 物的用量如前面的表所示，取出金屬前驅物所需的克數，溶於少量的去離子水中， 使其充分溶解，需注意銠(Rh)及銥(Ir)這兩個金屬較不容易溶於水的金屬前驅物， 這兩種金屬，我們將其至於水中並加熱至 60℃，和攪拌子攪拌，用膜包住防止 水蒸乾，放置一個晚上，就可以溶解。另外金(Au)、鈀(Pd)、鉑(Pt)已經製備成 金屬溶液的前驅物，則直接取溶液的量來使用。 各金屬前驅物溶液準備好後，我們分別加入 1g 的金屬氧化支撐物，氧化鈰 (CeO2)、鈣鈦礦結構(BZDy)的粉末(powder)至金屬前驅物水溶液中，並且靜置一 個晚上後，於 100℃加熱至水分乾掉，蒸乾後將固體粉末挖起，置入坩鍋中，再 拿到高溫爐裡面進行鍛燒，鍛燒條件為一小時升溫至 700℃，並在 700℃持溫 4 小時，最後自然降溫至室溫，燒結完的催化劑過篩，再放入樣品瓶中貼上標籤製 備完成。. 30.
(31) 含浸法(Impregnation)流程. 加入 metal 含 1%Wt 的 metal precursor 量。 然後加入 1g 的 CeO2 or BZDy stirring at room T(℃) over night. 1%Wt 為相較於金屬氧化 支撐物的重量(金屬氧化 支撐物有 CeO2、BZDy). 100℃ stirring 至乾燥. 放入高溫爐 燒 700℃. 700 ℃. Catalyst powder M/CeO2、M/BZDy. 圖 2-4-3-2 金屬催化劑製備流程 31.
(32) 2-5 催化劑的特性鑑定 2-5-1 X 光繞射分析(X-ray diffraction analysis，XRD) 製備出的催化劑由型號為 Bruker D8 Advanced 以及波長 1.54Å 的銅靶光源對 晶體進行 X 光繞射，藉此來對樣品做組成的分析以及相的分析。布拉格定律是 X 光在不同角度下照射，電荷的運動把波動以同樣的頻率再發射出去，而這種現. 象叫瑞立散射（Rayleigh scattering） ，重新發射出來的波來相互干涉，可能是 相長或相消，於探測器或底片上產生繞射圖樣。而所產生的波干涉圖樣就是 繞射分析的基本部份。這種解析叫布拉格繞射，樣品中的結晶相於特地角度將 使光線產生曲折而分散的繞射現象，以此做為確認樣品中的晶相成分的方式。掃 描的角度為 20 o 至 80 o 之間、寬距為 0.06 o、掃瞄速度為 0.01 step/second，最後 會配合特徵峰的比對，確認出金屬是否吸附在金屬氧化支撐物上面。 (a) (b). 圖 2-5-1 (a) XRD 圖 (b) XRD 待測樣品圖. 32.
(33) 2-5-2 能量散射光譜儀 (Energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS ) 此儀器的原理是利用電子槍射擊電子束撞擊待測試片，當內層電子受到外來能量 的激發而脫離原子時，原子的外層電子會遷降至內層電子的空穴並釋放出兩能皆 差的能量，以 X 光的形式放出。不同元素會放出不同能量(波長)的 X 光，並且 也會隨著不同電子軌道之間的躍遷而放出不同能量(波長)的 X 光。由於不同元素 會產生不同能量(波長)的 X 光，所以蒐集 X 光資料可以定性與定量分析試片的 元素成分 ,我們將催化劑的顆粒磨成粉末再打錠,然後用錠的一小部分碎片，使用 廠牌為 JOEL、型號 JSM-6510 加裝 OXFORD INCA350 X-ACT 的 EDS 的儀器來 測 EDS 分析，藉此觀測元素組成，進而定量地檢視催化劑的化學性質。 (a). (b). 圖 2-5-1 (a) SEM 與 EDS 圖 (b) SEM、EDS 待測樣品圖. 33.
(34) 2-6 活性測試及產物分析介紹 氣相層析儀分析條件(Gas Chromatography，GC) 首先我們將所有分析條件整理成下表 型號. Personal GC-1000. Turbo GC-800. GC-14B. 廠商. 中國層析. 中國層析. Shimadzu. 偵測器. TCD. TCD. FID. 管柱. Porapak-Q. MS-5A. DBFFAP. 管柱溫度(oC). 80. 100. 70 (程式升溫)*. 偵測器溫度(oC). 80. 90. 150. 注射口溫度(oC). 80. 100. 150. 載流氣體. 氦氣. 氬氣. 氮氣. 流速(ml/min). 23.41. 28.10. 偵測器電流(mV). 50. 90. 分析物. CH4、CO2、C2H4. H2、N2、CO. 注射方式. 十向閥. 十向閥. 微量注射針. 每次注入量(ml). 0.5. 0.5. 0.0014. 分析時間(min). 3. 3. 15. CH3CHO、C2H5OH、 CH3COOH. *程式升溫 : 在使用 GC 測樣時，OVEN 的溫度經由一系列的溫度程序設定。在 這篇研究的實驗中，我們溫度設定程序為，起始溫度 70℃維持 1 分鐘，再以每 分鐘 10℃加溫至 150℃，最後在 150℃持溫 5 分鐘。 表 2-6-1 分析條件總整理 將燃料通過催化劑後產生不同產物，首先其產物通過一冷凝裝置，冷凝裝置將氣. 34.
(35) 體產物和液體產物分開，液體分析的部份，我們用微量注射針，抽取 1.4 微升(μ L)的液體產物，注入搭載 FID 偵測器的 GC-14B 氣相層析儀中去分析；而氣體產 物分析則是通過冷凝裝置後，以世偉洛克(Swagelok)提供的不鏽鋼真空接頭連接 內徑 1/8 英吋的不鏽鋼管至十向閥，並且接到由中國層析提供，搭載 TCD 做為 偵測器的兩台氣相層析儀 GC-800 與 GC-1000。十向閥的功能是同時將氣體產物 分別同時注入兩台不同的氣相層析儀，每次注入的體積為 0.5 毫升(mL)，每次分 析時間大約為 3 分鐘。而搭載 FID 的氣相層析儀則是 20 分鐘。 而其中兩台搭載 TCD 的氣相層析儀中，又分別使用不同的管柱(column)來 進行氣體分析。在 GC-800 中我們用(MS-5A)管柱，此管柱主要能分離出氫氣、 氧氣、氮氣、甲烷和一氧化碳，這些不同的氣體。經由不斷測試發現管柱溫度再 100℃時以及載流氣體(carry gas)流速為 28.10ml/min 十有足夠的解析度，並能夠 迅速完成分析，大約 3 分鐘內可以完成。 另外在 GC-1000 中使用 Porapak-Q 管柱，此管柱主要偵測 CH4、CO2、C2H4， 在此管柱中溫度為 80℃，氣體流速為 23.40ml/min 時，具有高解析度以極快速分 析的優點。而其中 MS-5A 管柱不能有水跑進去，故我們得冷凝裝置也可以有效 的分離出水避免大量水跑進去管柱中。而 Porapak-Q 雖然則可以偵測水，但是若 水的訊號太大會吃掉氣體產物的訊號，故冷凝裝置一樣可以避免大量水跑進管柱 干擾訊號。 而冷凝裝置冷凝出液體的部份，我們用微量注射針將其注射於搭載 FID 偵. 35.
(36) 測器的 GC-14B 來進行分析，再注射之前，先用收集的樣品，將針潤洗幾次，避 免受到前次樣品的干擾。抽取樣品 1.4 微升後並確認沒有氣泡後，將其注入氣相 層析儀。而之所以要注射 1.4 微升是因為，管柱本身建議最多注射 1~2 微升，然 後注射 1.4 微升的反應後樣品大小，剛好位於當我們所作出的乙醇檢量線面積大 小範圍內。然而氣相層析儀所以用的管柱為，毛細管柱 DB-FFAP，此管柱能有 效的分離乙醛、乙醇、乙酸，等主要液體產物，並且用程式升溫的方式來達到更 快的速度以及更佳的解析度。在此我們設定的程序為。起使 70℃為持 1 分鐘， 然後以每分鐘 10℃加熱至 150℃，最後在 150℃持溫 5 分鐘，整個程序約 20 分 鐘(含降溫)。 管柱. 氣體種類和 Retention time. MS-5A. H2 : 0.5min；N2 : 1min；CH4 : 1.5min；CO : 2.2min. Porapak-Q. CH4 : 0.9min；CO2 : 1.3min；C2H4 : 2.2min. DBFFAP. acetaldehyde : 4min；ethyl acetate : 5.2min；ethanol : 5.5min 表 2-6-2 各管柱的氣體滯留時間. 訊號的擷取為使用訊華所提供的四通道的訊號擷取介面，並使用層析處理軟體 Qchrom 來對波峰面積作積分。積分訊號面積時，檢查軟體所切的基線是否準確， 再對各個測試條件下的產物面積取平均，經由產物檢量線的換算，可以得出一系 列產物的莫耳數分佈。最後，將產物的莫耳數代入公式中，可以算出每個測試條. 36.
(37) 件下氣、液體的 產物選擇率、產率以及乙醇轉換率，並且進行定量的比較。. 2-7 管柱的活化與檢量線 2-7-1 管柱的活化(condition) 本實驗室的氣相層析儀所使用的分離管柱主要為:MS-5A、Porapak-Q、 DB-FFAP，其中 MS-5A 及 Porapak-Q，由於使用較頻繁，使管柱容易因為分析 物的堆積而失去活性，造成解析度降低，所以必須定期活化使管柱保持良好的狀 態，其處理方式如下 管柱. 活化方式. MS-5A. 通入載流氣體，直接以 250 oC 的高溫空燒 6 小時。若前述沒有甚麼效 果的話可以將管柱反接，一樣以 250oC 高溫空燒 6 小時又稱 back condition。. Porapak-Q DBFFAP. 直接通入氣體以 220 oC 的高溫空燒 6 小時 設定升溫程序，以每分鐘 1oC 的速度從 70oC 加溫至 220oC，並在 220oC 持續 30 分鐘，此步驟可以多用個 1~2 次。 表 2-7-1 管柱活化方式. 37.
(38) 2-7-2 檢量線的測定 氣體檢量線 我們以氣體採樣帶來灌入高純度氣體，並從氣體採樣帶中抽出氣體注入氣相 層析儀來定量。在收集器體之前我們要先以該氣體，來回灌入並抽出，使其採樣 裡面的氣體為該氣體，不受其他氣體汙染，實驗時以氣體注射針抽取固定體積的 氣體，將其注入氣相層析儀中，並且改變其氣體體積的量，再注入其中，將一系 列的氣體體積換算成莫耳數，和所得到的訊號面積來做圖，方得檢量線. 液體檢量線 使用高純度的乙醇和去離子水以體積 1:1 的混合，配成水溶液，再經由超音 波震盪後，再把高純度乙醛(以乙醛:乙醇 體積比 1:10)加入之前的乙醇水溶液中， 需注意乙醛在常溫下容易揮發，故在冰浴下將乙醛迅速加入乙醇水溶液中，最後 在把高純度乙酸以(乙酸:乙醇體積比 1:20)加入前述的水溶液中，混合後得到乙醇: 乙醛:乙酸體積比為 10:1:0.5 的混合液體，可同時做出三個檢量線。這邊需要注意 的是，為避免個成分間有化學反應，配好的液體需盡快使用。最後用微量針抽取 不同體積的液體打入氣相層析儀中，所得的面積，和經由體積換算出個成份的莫 耳數來做圖，而得檢量線公式。. 38.
(39) 最後將三台氣相層析儀的分析物檢量線的一些基本資料整理如下: 型號. Personal GC-1000. Turbo GC-800. 分析物. CH4、CO2、C2H4. H2、N2、CO. 注射方式. 十向閥. 十向閥. 微量注射針. 每次注入量(ml). 0.5. 0.5. 0.003. Test time(min). 3. 3. 15. GC-14B CH3CHO、C2H5OH、 CH3COOH. 表 2-7-2-1 檢量線分析儀器與其分析物表. 39.
(40) 下面圖為將一系列的氣體、液體體積換算成莫耳數，和所得到的訊號面積來做的 圖。 H2 檢量線. N2 檢量線. 2.5E-05. 2.5E-05. y = 1.25075E-11x + 1.18023E-06 R² = 9.96440E-01. y = 1.23732E-10x + 3.56839E-07 R² = 9.99592E-01. 0. 0 0. 0. 2000000. CH4 檢量線. 200000. CO 檢量線. 2.5E-05. y = 4.68422E-11x + 1.06940E-06 R² = 9.99363E-01. 1.4E-05. y = 1.17847E-10x + 1.37132E-06 R² = 9.98238E-01. 0. 0 0. 500000. 0. 120000. 圖 2-7-2-1 MS-5A 檢量線圖 (X 軸 : 訊號積分面積 Y 軸 :莫耳數). 40.
(41) CO2. C2H4. 2.5E-05. 2.5E-05. y = 1.62470E-11x + 1.37898E-06 R² = 9.98390E-01. y = 1.61045E-11x + 5.72468E-07 R² = 9.97273E-01. 0. 0 0. 0. 1500000. 1500000. 圖 2-7-2-2 Porapak-Q 檢量線圖(X 軸 : 訊號積分面積 Y 軸 :莫耳數) 乙醇檢量線. 乙醛檢量線 1.8E-06. 1.4E-05. y = 1.66094E-11x + 2.04642E-07 R² = 9.93662E-01. y = 1.14538E-11x R² = 9.92675E-01. 0 0. 1200000. 0 0. 100000. 圖 2-7-2-3 DB-FFAP 檢量線圖(X 軸 : 訊號積分面積 Y 軸 :莫耳數). 41.
(42) 最後將做出的檢量線圖加上公式與 R2，下列表格為檢量線的公式整理，而這些 檢量線公式可以被我們拿來換算其產物的莫耳數。 氣體. 氫氣檢量線. H2. y = 1.25075E-11x + 1.18023E-0. R² = 9.96440E-01. N2. y = 1.23732E-10x + 3.56839E-07. R² = 9.99592E-01. CH4. y = 4.68422E-11x + 1.06940E-06. R² = 9.99363E-01. CO. y = 1.17847E-10x + 1.37132E-06. R² = 9.98238E-01. 表 2-7-2-2 MS-5A 氣體檢量線公式. 氣體. 氫氣檢量線. CO2. y = 1.62470E-11x + 1.37898E-06. R² = 9.98390E-01. C2H4. y = 1.61045E-11x + 5.72468E-07. R² = 9.97273E-01. 表 2-7-2-3 Porapak-Q 氣體檢量線公式. 液體. 液體. 氫氣檢量線. 乙醇. y = 1.14538E-11. R² = 9.92675E-01. 乙醛. y = 1.66094E-11x + 2.04642E-07. R² = 9.93662E-01. 表 2-7-2-4 DB-FFAP 液體檢量線公式. 42.
(43) 2-8 乙醇重組活性測試 2-8-1 氫氣升溫還原程序 將製備好的催化劑放入氧化鋁的載體裡面，並將其置入高溫爐中的石英管， 然後以每分鐘 50ml 的速率持續通入高純度氫氣，溫度以每分鐘 20 oC 的速度升 溫至 600 oC，並在 600 oC 下持續 90 分鐘，最後，降溫完即可。. 2-8-2 乙醇重組實驗 將還原過後的催化劑，每次取固定 0.02g 的量裝填於內徑為 1/4 英吋的石英 管內，並將前後用石英棉塞住，置於石英管正中央。並於石英管外包覆著小型高 溫爐來控制反應溫度，在高溫爐中使用 K-Type 的熱電偶。石英管裝置完畢時， 用世偉洛克(Swagelok)提供的不鏽鋼真空接頭將反應裝置與氣相層析儀、幫浦連 接，接頭內部有耐熱的橡膠 O 環，盡量每次實驗都更換，以免漏氣產生誤差， 在本實驗中我們所用的燃料，為乙醇和水以體積比 1:3 的形式混合。混合後 經由 HPLC Pump 以每分鐘 3 毫升的速率通入含有加熱帶的混合槽中；使用質量 流量計來控制實驗所需氣體的量，將氣體通入混合槽中，把加熱後產生的乙醇和 水的蒸氣帶到反應裝置中和催化劑產生反應，而纏著加熱帶的混合槽用控溫器溫 度控制在 150 oC 以確保混合的乙醇跟水可以完全氣化，以及提供足夠的動能另 兩種氣體均勻混合，氣體和燃料混合後進入裝有催化劑的石英管中，而包覆石英 管的小型高溫爐溫度控制在乙醇蒸氣重組反應的溫度區間(本篇為 500 oC~600 o. C)，進行反應，而反應產物會有氣體及液體的部份，氣體部份通過冷凝管，經. 43.
(44) 十向閥流向 GC-1000 及 GC-800 中，而冷凝的液體則需要使用微量注射針注入 GC-14B 中。. 圖 2-8-2-1 乙醇蒸氣重組反應的儀器裝置流程圖. 催化劑. 圖 2-8-2-2 裝填完的催化劑. 44.
(45) 金屬催化劑. 含浸法. 700℃燒結. 十種金屬. 特性鑑定 (XRD，EDS). 500℃、600℃ OSR 氧化蒸氣重組 乙醇轉氫重組實. 取 0.02g 催化劑 置入石英管. 驗. 600℃ 氫氣升溫還原程序. 500℃、600℃ OSR 氧化蒸氣重組. 產物偵測. 600℃ 氫氣升溫還原程序. GC-14B FID 液體產物測定. 氣、液體檢量 線測定. GC-1000 TCD GC-800 TCD 氣體產物測定. 圖 2-8-2-3 實驗流程. 45.
(46) 2-8-3 乙醇重組實驗之操作條件 本 實 驗 中 主 要 觀 察 兩 種 反 應 : 氧 化 蒸 氣 重 組 反 應 (OSR:Oxidative steam reforming)如下表所示 反應種類. 氧化蒸氣重組反應. 使用氣體. O2+N2. 流量(ml/min). O2:5、10、15、20、25、30、35、40 N2:195、190、185、180、175、170、165、160. GHSV(hr-1). 191082.8 hr-1. 燃料進量. 0.3. (ml/min) 燃料組成. 乙醇:水 = 1:3. (莫耳比數) 測試溫度. 500℃、600℃ 表 2-8-3 實驗條件整理. 如表所示，我們實驗溫度為 500℃、600℃分別有蒸氣重組(SR)、及氧化蒸氣重 組反應(OSR)。而氧化蒸氣重組反應是通入的氧氣參與整個乙醇蒸氣重組反應， 值得注意的地方是，我們改變一系列氧氣的量來做氧氣對實驗的影響。雖然氧氣 的量改變，但同時我們也會隨著氧氣量的改變而去改變氮氣的量，使得我們的氣 體總流量(氧氣+氮氣)為固定的，也就是 GHSV 皆一樣，以氧化蒸氣重組反應為. 46.
(47) 例，若我通入的氧氣為 5(ml/min)則我氮氣則通入 195(ml/min)，氣體的總流量就 是 200(ml/min)，以此類推。. 47.
(48) 2-9 Gas Hour Space Velocity 、轉換效率與產率選擇率計算 1 Gas Hour Space Velocity 本實驗將催化劑裝置在內徑 0.4 公分的石英管中，而催化劑每次固定填裝的 量是 0.02g(BZDy)或 0.04g(CeO2)，會有這樣差一是因為兩種支撐物的密度不一樣， 故我們皆將兩種催化劑填滿管中，管中的長度為 0.5 公分，所以催化劑裝填的體 積為 0.0628 立方公分；另外實驗的金屬吸附量是以重量百分比來吸附的，但是 由於金屬的重量百分比為 1%，所以不同的金屬所造成的些微體積變化是小到可 以忽略的，經由多次測量確認，催化劑填充長度為 0.5 公分。經由下 GHSV 公式 計算後可得此實驗的 GHSV 氣體流速 催化劑裝填體積 本實驗的裝填體積=0.0628cm3=0.0628ml，氣體總流量 200ml/min，帶入公式. 又 1 min=1/60 hr，故 GHSV=191082.8 hr-1. 2 乙醇轉換效率 : CH3CH2OHout CH3CH2OH conv. = 1 CH3CH2OHinject. 48.
(49) 3. 氫氣產率 : H. H2(in) = EtOH(in) 3. 4. 氣態副產物的產率. 若 X 為 C1 產物如 CO、CO2、CH4，則 若 X 為 C2 產物中的 C2H4，則. X(in) = EtOH(in) 2. X(in) = EtOH(in) 1. 5. 液態副產物的產率 YCH3CHO = CH3CHO. CH3CH2OH inject. 6. 含碳物的選擇率 molproduct Xproduct. = 【N (CH3CH2OHinject－CH3CH2OHout)】. 若為一碳產物 N=1；若為兩碳產物 N=2 N Xproduct Sproduct. = XCO+XCO2+XCH4+2 XC2H4+2 XCH3CHO. 49.
(50) 第三章 結果與討論 3-1 ex-situ 催化劑特性鑑定 3-1-1 XRD 測試結果 在 XRD 鑑定的部分，來鑑定我們的結構以及金屬吸附狀況。我們將配置好 的粉末樣品壓成錠後送入 XRD 測試。在支撐物方面我們發現的確有屬於 CeO2 以及鈣鈦礦結構(BaZrO3)的訊號特徵峰，這證明了我們在樣品製備斷燒的過程當 中，結構並沒有跑掉。另外在金屬方面，由於我們金屬含量只有 1%很微量，故 微量金屬的特徵峰並不明顯。故我們為了確認金屬是否有附在其支撐物上，我們 接下來做 EDS 分析金屬元素。 (a). (b). #. #. Ru(101). Ru(101). #. #. Ir(111). Ir(111). #. #. Pt(111). Pt(111). #. #. Pd(111). Pd(111). intensity. Rh Ru Ir Pt Pd Ni Co Cu Au Ag. Rh(111). Rh(111). #. #. Ni(111). Ni(111). #. #. Co(111). Co(111). #. #. Cu(111). Cu(111). #. #. Au(111). Au(111). #. #. *. +. Ag(111) * #. + *. Ag(111) + #. *. ++. *. 40. 60. 2θ. 80. ++ + CeO2. *BaZrO3 20. +. 20. 40. 60. 80. 2θ 50.
(51) 圖 3-1-1 十種金屬在 (a)鈣鈦礦結構 (b)二氧化鈰 的 XRD 測試結果. 3-1-2 Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) 鑑定結果 十種金屬在不同氧化支撐物上的 EDS 分析，我們金屬以固定的重量百分比 (金屬相較於金屬支撐物重量百分比 1%)來配置，這邊我們也發現的確大部分都 落在 1%附近，只有 Pt 例外，Pt 會有這樣的結果是因為我們在做 EDS 分析前， 我們先鍍上一層 Pt 而這些 Pt 造成其在 EDS 分析中的含量大增。若要確定 Pt 含 量，我們可以將樣品改用鍍 Au，這樣就不會影響到 Pt 含量的測量。 Element. Rh. Ru. Ir. Pt. Pd. Metal weight %. 0.98. 1.17. 0.91. 11.83 0.95. Ni. Co. Cu. Au. Ag. 1.03. 1.02. 1.07. 0.96. 1.05. 表 3-1-2-1 EDS 鑑定結果，十種金屬在鈣鈦礦結構上 Element. Rh. Ru. Ir. Metal weight %. 0.93. 1.12. 1.18. Pt 12. Pd. Ni. Co. Cu. Au. Ag. 0.94. 1.02. 0.96. 1.17. 1.23. 1.08. 表 3-1-2-2 EDS 鑑定結果，十種金屬在二氧化鈰上 20. %. 15. 10. 5. 0 Rh Ru. Ir. Pt. Pd. Ni. Co Cu Au Ag. Metal/BZDy. Rh Ru. Ir. Pt. Pd. Ni. Co Cu Au Ag. Metal/CeO2. 51.
(52) 圖 3-1-2-1 EDS 鑑定結果，十種金屬在不同支撐物上. 3-2 催化劑活性測試 我們將比較在一系列不同金屬改變溫度，及氧氣含量對催化劑的影響及趨勢。 在活性測試前要先在還原箱中以氫氣還原，並且將其架上反應槽後確認樣品粉末 有沒有堵塞，由於我們樣品為粉末，粉末碰到蒸氣加上氣流會被擠再一起，故我 們要先確認氣體能不能從產物出口流出，避免之後實驗進行到一半，發生實驗裝 製被產物累積的大壓力衝開，造成危險。 接下來我們會比較溫度，在這邊我們所選的溫度範圍有兩個點(600℃、500 ℃)，在這邊我們所選擇的溫度範圍對催化活性較好，方便我們做任何比較。再 來比較我們通入的氧氣含量，氧氣流速我們們從(5 sccm 到 40 sccm)，以每 5sccm 作為一個測試點，來探討其對於催化劑的影響。最後我們在比較兩種不同支撐物 對乙醇蒸氣重組反應之間的差異。 開始測試後，我們每個測試點都是經過反應穩定後，再反覆確認 3 次，進而 平均我們的數據。下面我們所呈現的表格是所有的數據，分別有不同溫度、不同 氧氣含量、不同催化劑在乙醇蒸氣重組反應中的產物分佈表。之後我們會把這些 數據拿來做成圖以方便分析。而經由一系列條件測試完之後，我們會在回頭確認 測試點，來確認其數據的穩定性，是否有因為反應時間的關係，而有很大的差距。 而結果也確認，我們的催化劑，並沒有因為時間的差異而造成不同的效果。. 52.
(53) 表 3-2-1 H2 十種金屬在 BZDy 上(M/BZDy)的氫氣產率 溫度℃ N2 O2 Rh. Ru. Ir. Pt. Pd. Ni. Co. Cu. Au. Ag. 600 160 40. 63.79%. 59.56%. 51.77%. 43.48%. 42.72%. 53.12%. 22.31%. 30.71%. 26.85%. 33.06%. 600 165 35. 55.92%. 63.89%. 53.14%. 45.71%. 44.97%. 49.72%. 25.64%. 23.73%. 30.46%. 37.68%. 600 170 30. 55.05%. 61.41%. 50.03%. 47.76%. 37.21%. 48.29%. 20.19%. 15.40%. 27.61%. 39.07%. 600 175 25. 48.25%. 60.42%. 39.01%. 35.42%. 24.87%. 32.68%. 12.76%. 11.42%. 20.35%. 24.12%. 600 180 20. 32.01%. 50.87%. 25.14%. 24.33%. 21.20%. 19.68%. 7.66%. 11.91%. 12.78%. 14.19%. 600 185 15. 20.60%. 25.12%. 15.71%. 14.97%. 17.19%. 13.29%. 4.44%. 6.64%. 7.77%. 9.24%. 600 190 10. 13.96%. 14.82%. 10.12%. 10.56%. 9.41%. 8.83%. 1.92%. 3.41%. 4.73%. 7.46%. 600 195 5. 4.96%. 9.94%. 5.57%. 7.53%. 7.56%. 5.60%. 0.81%. 2.24%. 3.17%. 4.32%. 500 160 40. 43.55%. 51.88%. 37.55%. 43.04%. 29.93%. 35.26%. 21.46%. 28.74%. 30.61%. 35.20%. 500 165 35. 48.09%. 56.29%. 36.05%. 39.04%. 30.20%. 40.91%. 15.15%. 24.36%. 31.94%. 34.02%. 500 170 30. 47.44%. 53.69%. 29.65%. 29.76%. 24.51%. 34.84%. 11.63%. 15.53%. 23.06%. 20.22%. 500 175 25 222 180 20 500 22 500 185 15. 33.65%. 37.25%. 18.86%. 17.08%. 19.34%. 24.68%. 5.13%. 12.46%. 19.65%. 12.82%. 20.44%. 20.24%. 12.21%. 11.54%. 17.54%. 15.25%. 1.26%. 10.48%. 15.42%. 6.28%. 9.29%. 13.06%. 7.19%. 9.88%. 13.08%. 9.73%. 0.39%. 5.85%. 9.04%. 3.82%. 500 190 10. 4.95%. 7.30%. 4.27%. 5.88%. 9.56%. 4.22%. 0.16%. 2.65%. 3.97%. 2.43%. 500 195 5. 2.82%. 3.47%. 2.15%. 3.25%. 7.17%. 1.81%. 0.13%. 1.16%. 1.47%. 1.64%. 53.
(54) 表 3-2-2 CH4 十種金屬在 BZDy 上(M/BZDy)的甲烷選擇率 溫度℃ N2 O2 Rh. Ru. Ir. Pt. Pd. Ni. Co. Cu. Au. Ag. 600 160 40. 8.22%. 6.76%. 5.81%. 9.14%. 10.85%. 12.32%. 2.30%. 12.39%. 17.20%. 15.34%. 600 165 35. 8.27%. 6.66%. 7.66%. 6.91%. 8.05%. 9.42%. 4.73%. 11.43%. 15.54%. 14.32%. 600 170 30. 9.91%. 7.59%. 9.66%. 8.30%. 9.19%. 8.14%. 2.57%. 10.12%. 14.54%. 9.06%. 600 175 25. 10.94%. 8.52%. 11.18%. 8.81%. 10.74%. 8.77%. 1.35%. 4.52%. 9.17%. 6.31%. 600 180 20. 10.55%. 11.11%. 8.39%. 8.06%. 12.51%. 7.70%. 0.00%. 3.79%. 7.95%. 5.39%. 600 185 15. 10.09%. 9.41%. 10.22%. 8.47%. 13.40%. 7.00%. 0.00%. 1.04%. 7.10%. 1.73%. 600 190 10. 10.80%. 9.64%. 9.81%. 7.98%. 8.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 2.44%. 1.86%. 600 195 5. 12.62%. 9.17%. 0.00%. 1.83%. 6.02%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 2.01%. 500 160 40. 5.05%. 4.26%. 8.25%. 7.89%. 10.48%. 14.49%. 4.66%. 10.98%. 14.56%. 12.71%. 500 165 35. 6.48%. 5.32%. 9.06%. 6.86%. 17.08%. 9.94%. 1.98%. 7.82%. 12.23%. 9.14%. 500 170 30. 10.42%. 3.89%. 10.89%. 7.61%. 18.55%. 7.98%. 1.38%. 8.29%. 8.41%. 5.93%. 500 175 25 222 180 20 500 22 500 185 15. 7.13%. 7.93%. 7.95%. 7.69%. 18.82%. 6.73%. 0.00%. 6.37%. 7.32%. 2.92%. 6.98%. 8.27%. 7.13%. 8.30%. 19.73%. 6.83%. 0.00%. 3.83%. 7.21%. 0.00%. 8.35%. 7.68%. 8.10%. 4.29%. 17.07%. 3.68%. 0.00%. 0.00%. 8.25%. 0.00%. 500 190 10. 6.63%. 5.28%. 9.18%. 1.59%. 19.32%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 1.95%. 0.00%. 500 195 5. 2.32%. 2.63%. 2.10%. 0.00%. 20.16%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 54.
(55) 表 3-2-3 CO 十種金屬在 BZDy 上(M/BZDy)的一氧化碳選擇率 溫度℃ N2 O2 Rh. Ru. Ir. Pt. Pd. Ni. Co. Cu. Au. Ag. 600 160 40. 50.16%. 44.73%. 50.91%. 44.69%. 45.22%. 32.03%. 28.79%. 32.74%. 32.02%. 39.21%. 600 165 35. 48.92%. 42.09%. 52.25%. 53.47%. 46.33%. 46.56%. 29.62%. 28.99%. 34.95%. 42.75%. 600 170 30. 48.62%. 43.71%. 52.73%. 53.98%. 40.30%. 42.76%. 25.03%. 20.19%. 34.02%. 41.74%. 600 175 25. 51.58%. 41.53%. 53.94%. 50.04%. 35.79%. 38.76%. 17.40%. 16.97%. 22.00%. 28.71%. 600 180 20. 47.49%. 42.86%. 45.28%. 40.19%. 31.32%. 28.74%. 14.34%. 15.26%. 16.27%. 20.07%. 600 185 15. 41.04%. 37.51%. 41.73%. 29.19%. 28.59%. 21.09%. 9.49%. 12.87%. 12.03%. 15.10%. 600 190 10. 33.36%. 29.05%. 28.11%. 21.14%. 24.16%. 17.28%. 7.02%. 8.11%. 11.43%. 14.08%. 600 195 5. 21.43%. 20.33%. 19.24%. 15.82%. 24.56%. 19.75%. 0.00%. 3.93%. 5.69%. 10.53%. 500 160 40. 48.90%. 45.57%. 50.52%. 50.35%. 39.86%. 36.99%. 27.40%. 31.41%. 37.83%. 39.42%. 500 165 35. 47.95%. 44.52%. 50.47%. 51.45%. 33.36%. 45.44%. 25.59%. 30.38%. 38.23%. 39.31%. 500 170 30. 49.90%. 47.01%. 49.44%. 47.96%. 30.88%. 47.89%. 21.99%. 24.85%. 27.48%. 26.54%. 500 175 25 222 180 20 500 22 500 185 15. 42.25%. 45.97%. 42.10%. 34.73%. 28.50%. 39.65%. 13.93%. 28.47%. 25.29%. 17.08%. 32.40%. 38.05%. 29.87%. 28.11%. 27.08%. 25.07%. 7.29%. 21.63%. 19.32%. 9.39%. 23.78%. 27.00%. 21.94%. 22.45%. 21.28%. 18.14%. 0.00%. 16.26%. 14.20%. 4.94%. 500 190 10. 17.95%. 15.47%. 19.12%. 16.70%. 21.91%. 10.84%. 0.00%. 6.94%. 8.89%. 0.00%. 500 195 5. 15.09%. 14.18%. 12.40%. 16.07%. 21.66%. 7.15%. 0.00%. 0.00%. 3.85%. 0.00%. 55.
(56) 表 3-2-3 CO2 十種金屬在 BZDy 上(M/BZDy)的二氧化碳選擇率 溫度℃ N2 O2 Rh. Ru. Ir. Pt. Pd. Ni. Co. Cu. Au. Ag. 600 160 40. 40.05%. 48.51%. 42.81%. 43.83%. 35.15%. 52.14%. 40.18%. 32.20%. 36.62%. 36.31%. 600 165 35. 40.39%. 51.25%. 38.86%. 34.14%. 34.45%. 41.25%. 44.23%. 38.72%. 34.84%. 36.32%. 600 170 30. 37.68%. 48.65%. 35.97%. 32.50%. 34.05%. 43.70%. 44.53%. 35.03%. 31.75%. 37.79%. 600 175 25. 33.18%. 49.29%. 30.11%. 23.51%. 34.77%. 38.28%. 41.15%. 32.66%. 32.85%. 30.15%. 600 180 20. 25.79%. 39.68%. 24.74%. 19.07%. 33.04%. 34.56%. 38.09%. 27.85%. 29.34%. 27.63%. 600 185 15. 22.02%. 22.19%. 24.79%. 18.34%. 30.57%. 30.54%. 28.49%. 25.49%. 21.70%. 25.22%. 600 190 10. 21.26%. 15.02%. 19.23%. 15.93%. 31.07%. 31.26%. 28.05%. 15.55%. 21.84%. 24.41%. 600 195 5. 23.28%. 11.10%. 16.88%. 12.18%. 28.66%. 38.91%. 21.91%. 9.02%. 11.60%. 12.66%. 500 160 40. 41.35%. 50.16%. 35.28%. 35.48%. 39.57%. 35.96%. 47.54%. 38.15%. 38.92%. 40.65%. 500 165 35. 41.15%. 49.81%. 34.43%. 32.80%. 38.59%. 35.68%. 44.23%. 36.85%. 36.16%. 40.32%. 500 170 30. 35.96%. 46.14%. 30.26%. 30.17%. 34.47%. 30.92%. 42.82%. 38.86%. 36.97%. 32.87%. 500 175 25 222 180 20 500 22 500 185 15. 34.64%. 34.04%. 27.83%. 26.16%. 31.20%. 30.98%. 37.07%. 42.04%. 37.25%. 28.17%. 24.56%. 22.59%. 23.90%. 26.74%. 29.33%. 30.94%. 31.72%. 41.04%. 34.03%. 23.20%. 19.29%. 16.65%. 21.07%. 22.77%. 22.99%. 29.45%. 16.96%. 39.50%. 25.06%. 15.82%. 500 190 10. 13.08%. 10.91%. 19.72%. 20.04%. 23.23%. 23.17%. 10.74%. 19.61%. 18.81%. 6.36%. 500 195 5. 11.77%. 7.62%. 13.15%. 19.34%. 24.40%. 18.80%. 11.43%. 10.33%. 10.28%. 4.42%. 56.
(57) 表 3-2-4 C2H4 十種金屬在 BZDy 上(M/BZDy)的乙烯選擇率 溫度℃ N2 O2 Rh. Ru. Ir. Pt. Pd. Ni. Co. Cu. Au. Ag. 600 160 40. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 2.27%. 3.78%. 3.40%. 6.54%. 10.37%. 14.08%. 6.82%. 600 165 35. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 4.26%. 2.70%. 2.02%. 7.04%. 9.13%. 14.02%. 4.74%. 600 170 30. 0.88%. 0.00%. 0.00%. 3.76%. 2.75%. 2.31%. 5.53%. 7.13%. 17.20%. 5.60%. 600 175 25. 1.29%. 0.00%. 1.82%. 10.17%. 4.27%. 5.23%. 4.64%. 5.72%. 23.62%. 9.98%. 600 180 20. 2.68%. 3.27%. 2.20%. 14.25%. 5.57%. 7.19%. 3.63%. 5.69%. 20.04%. 11.87%. 600 185 15. 3.61%. 12.87%. 3.19%. 18.51%. 5.47%. 5.63%. 3.28%. 5.55%. 11.53%. 10.62%. 600 190 10. 4.71%. 21.79%. 2.58%. 21.83%. 3.68%. 5.36%. 0.00%. 4.66%. 13.71%. 25.35%. 600 195 5. 16.23%. 27.52%. 3.00%. 22.00%. 5.01%. 10.52%. 0.00%. 6.21%. 10.58%. 28.64%. 500 160 40. 1.20%. 0.00%. 1.98%. 2.00%. 3.27%. 9.90%. 4.48%. 12.68%. 5.96%. 5.27%. 500 165 35. 0.84%. 0.00%. 1.86%. 1.95%. 0.00%. 4.54%. 4.36%. 12.24%. 8.13%. 6.89%. 500 170 30. 0.00%. 0.00%. 2.11%. 3.52%. 0.00%. 3.87%. 4.83%. 8.56%. 11.46%. 6.19%. 500 175 25 222 180 20 500 22 500 185 15. 1.28%. 1.75%. 5.35%. 3.79%. 1.14%. 5.97%. 3.25%. 9.82%. 6.55%. 4.30%. 1.20%. 3.57%. 4.54%. 3.65%. 0.00%. 4.81%. 0.00%. 10.36%. 3.22%. 1.83%. 0.00%. 5.42%. 2.06%. 3.49%. 0.00%. 3.45%. 0.00%. 9.71%. 2.75%. 0.00%. 500 190 10. 2.54%. 5.24%. 2.58%. 4.45%. 0.00%. 5.72%. 0.00%. 4.87%. 0.00%. 0.00%. 500 195 5. 2.61%. 6.64%. 0.00%. 6.43%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 57.
(58) 表 3-2-5 CHO 十種金屬在 BZDy 上(M/BZDy)的乙醛選擇率 溫度℃ N2 O2 Rh. Ru. Ir. Pt. Pd. Ni. Co. Cu. Au. Ag. 600 160 40. 1.58%. 0.00%. 0.47%. 0.07%. 5.00%. 0.10%. 21.06%. 11.85%. 0.08%. 2.31%. 600 165 35. 2.42%. 0.00%. 1.23%. 1.23%. 8.47%. 0.75%. 14.38%. 11.73%. 0.65%. 1.87%. 600 170 30. 2.92%. 0.04%. 1.64%. 1.46%. 13.71%. 3.08%. 22.35%. 27.52%. 2.49%. 5.80%. 600 175 25. 3.01%. 0.66%. 2.96%. 7.46%. 14.44%. 8.96%. 34.07%. 38.49%. 12.35%. 24.06%. 600 180 20. 13.48%. 3.07%. 19.39%. 18.43%. 17.55%. 21.03%. 41.01%. 44.71%. 24.71%. 32.42%. 600 185 15. 23.25%. 18.02%. 20.06%. 25.49%. 21.96%. 25.98%. 31.76%. 52.32%. 45.08%. 45.47%. 600 190 10. 29.87%. 24.50%. 40.26%. 30.19%. 33.09%. 43.42%. 35.37%. 68.94%. 46.55%. 34.30%. 600 195 5. 39.06%. 30.07%. 60.88%. 46.27%. 35.75%. 30.82%. 44.97%. 76.83%. 69.52%. 42.79%. 500 160 40. 3.49%. 0.00%. 3.96%. 4.28%. 6.82%. 2.66%. 15.92%. 6.78%. 2.72%. 1.96%. 500 165 35. 3.57%. 0.34%. 4.19%. 6.95%. 10.97%. 4.40%. 23.84%. 12.71%. 5.25%. 4.34%. 500 170 30. 3.72%. 2.96%. 7.29%. 10.73%. 16.11%. 9.33%. 26.44%. 19.44%. 15.68%. 26.57%. 500 175 25 222 180 20 500 22 500 185 15. 14.70%. 10.31%. 16.76%. 27.09%. 19.48%. 16.66%. 42.45%. 13.31%. 23.58%. 45.52%. 33.20%. 26.04%. 33.48%. 32.30%. 23.86%. 32.36%. 60.99%. 21.12%. 34.22%. 62.12%. 46.44%. 40.74%. 45.01%. 45.88%. 37.48%. 42.29%. 75.32%. 34.53%. 43.28%. 74.81%. 500 190 10. 56.45%. 57.63%. 47.45%. 54.28%. 34.09%. 54.77%. 89.26%. 61.77%. 64.89%. 90.03%. 500 195 5. 64.51%. 65.55%. 68.98%. 58.16%. 31.18%. 67.07%. 88.57%. 79.63%. 80.42%. 89.01%. 58.
(59) 表 3-2-6 EtOH 十種金屬在 BZDy 上(M/BZDy)的乙醇轉換效率 溫度℃ N2 O2 Rh. Ru. Ir. Pt. Pd. Ni. Co. Cu. Au. Ag. 600 160 40. 98.32%. 99.91%. 99.56%. 97.25%. 91.50%. 99.72%. 82.11%. 95.45%. 99.91%. 91.84%. 600 165 35. 97.31%. 99.91%. 98.69%. 99.15%. 90.05%. 98.03%. 91.41%. 95.62%. 99.80%. 99.13%. 600 170 30. 96.28%. 99.88%. 97.67%. 98.93%. 85.25%. 95.41%. 84.32%. 87.84%. 98.46%. 98.53%. 600 175 25. 94.29%. 99.20%. 94.55%. 94.85%. 85.03%. 90.08%. 76.86%. 85.62%. 92.50%. 90.57%. 600 180 20. 86.95%. 97.12%. 84.60%. 87.49%. 82.08%. 79.44%. 70.14%. 77.46%. 85.22%. 79.52%. 600 185 15. 81.09%. 86.55%. 84.92%. 83.88%. 78.76%. 78.42%. 64.72%. 80.87%. 76.37%. 75.49%. 600 190 10. 75.13%. 81.06%. 71.39%. 79.04%. 72.92%. 67.34%. 62.72%. 65.14%. 77.30%. 92.38%. 600 195 5. 51.24%. 68.04%. 68.07%. 71.53%. 73.00%. 74.56%. 62.56%. 69.75%. 67.99%. 68.69%. 500 160 40. 95.42%. 100.00%. 96.48%. 89.24%. 92.01%. 96.48%. 81.77%. 93.71%. 98.26%. 98.46%. 500 165 35. 94.06%. 97.86%. 95.44%. 92.84%. 85.60%. 94.51%. 72.24%. 90.14%. 95.78%. 93.26%. 500 170 30. 92.44%. 92.94%. 92.31%. 90.12%. 84.90%. 90.10%. 65.50%. 90.59%. 88.51%. 85.33%. 500 175 25 222 180 20 500 22 500 185 15. 86.58%. 84.17%. 84.33%. 83.76%. 78.96%. 85.50%. 53.82%. 91.41%. 79.66%. 80.66%. 67.34%. 75.37%. 78.95%. 79.30%. 77.38%. 77.27%. 63.07%. 81.59%. 78.50%. 77.00%. 68.64%. 69.38%. 75.18%. 76.90%. 75.00%. 73.29%. 46.67%. 81.36%. 75.09%. 71.60%. 500 190 10. 56.69%. 54.03%. 70.71%. 70.69%. 70.79%. 64.41%. 57.99%. 68.24%. 68.49%. 69.88%. 500 195 5. 61.30%. 65.19%. 62.52%. 75.65%. 65.63%. 60.04%. 59.34%. 56.93%. 66.05%. 53.44%. 59.
(60) 表 3-2-7 EA 十種金屬在 BZDy 上(M/BZDy)的乙酸乙酯選擇率 溫度℃ N2 O2 Rh. Ru. Ir. Pt. Pd. Ni. Co. Cu. Au. Ag. 600 160 40. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 1.13%. 0.46%. 0.00%. 0.00%. 600 165 35. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 600 170 30. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 600 175 25. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 1.39%. 1.64%. 0.00%. 0.79%. 600 180 20. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.79%. 2.93%. 2.70%. 1.69%. 2.62%. 600 185 15. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 9.74%. 26.97%. 2.72%. 2.56%. 1.86%. 600 190 10. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 2.92%. 0.00%. 2.68%. 29.57%. 2.74%. 4.03%. 0.00%. 600 195 5. 0.00%. 1.82%. 0.00%. 1.90%. 0.00%. 0.00%. 33.12%. 4.02%. 2.61%. 3.37%. 500 160 40. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 500 165 35. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 500 170 30. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 2.53%. 0.00%. 0.00%. 1.90%. 500 175 25 222 180 20 500 22 500 185 15. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.54%. 0.88%. 0.00%. 3.30%. 0.00%. 0.00%. 2.02%. 1.66%. 1.48%. 1.08%. 0.90%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 2.02%. 1.99%. 3.46%. 2.14%. 2.51%. 1.83%. 1.12%. 1.17%. 2.99%. 7.72%. 0.00%. 6.46%. 4.43%. 500 190 10. 3.36%. 5.47%. 1.96%. 2.93%. 1.46%. 5.49%. 0.00%. 6.81%. 5.45%. 3.61%. 500 195 5. 3.70%. 3.38%. 3.37%. 0.00%. 2.59%. 6.98%. 0.00%. 10.04%. 5.46%. 6.57%. 60.
(61) 表 3-2-8 H2 十種金屬在 CeO2 上(M/CeO2)的氫氣產率 溫度℃ N2 O2 Rh. Ru. Ir. Pt. Pd. Ni. Co. Cu. Au. Ag. 600 160 40. 59.25%. 49.79%. 30.98%. 42.79%. 14.87%. 46.84%. 15.00%. 10.84%. 16.01%. 6.31%. 600 165 35. 56.35%. 43.10%. 28.26%. 30.11%. 12.99%. 34.16%. 15.89%. 11.13%. 12.75%. 7.88%. 600 170 30. 45.01%. 35.91%. 5.62%. 8.80%. 9.89%. 18.11%. 12.42%. 6.98%. 7.44%. 9.29%. 600 175 25. 32.30%. 12.30%. 8.38%. 4.52%. 6.28%. 11.24%. 8.56%. 5.55%. 4.79%. 7.33%. 600 180 20. 22.99%. 10.35%. 9.48%. 2.64%. 5.37%. 9.37%. 6.32%. 4.14%. 4.16%. 4.75%. 600 185 15. 16.59%. 8.55%. 6.82%. 1.74%. 4.63%. 7.11%. 5.01%. 3.20%. 5.35%. 3.90%. 600 190 10. 12.77%. 5.73%. 1.66%. 1.11%. 3.40%. 5.80%. 4.05%. 2.93%. 5.32%. 4.48%. 600 195 5. 8.12%. 3.73%. 0.83%. 0.71%. 2.07%. 3.04%. 3.35%. 2.73%. 3.79%. 3.97%. 500 160 40. 56.35%. 43.10%. 28.26%. 30.11%. 12.99%. 34.16%. 15.89%. 11.13%. 12.75%. 7.88%. 500 165 35. 45.01%. 35.91%. 5.62%. 8.80%. 9.89%. 18.11%. 12.42%. 6.98%. 7.44%. 9.29%. 500 170 30. 32.30%. 12.30%. 8.38%. 4.52%. 6.28%. 11.24%. 8.56%. 5.55%. 4.79%. 7.33%. 500 175 25 222 180 20 500 22 500 185 15. 22.99%. 10.35%. 9.48%. 2.64%. 5.37%. 9.37%. 6.32%. 4.14%. 4.16%. 4.75%. 16.59%. 8.55%. 6.82%. 1.74%. 4.63%. 7.11%. 5.01%. 3.20%. 5.35%. 3.90%. 12.77%. 5.73%. 1.66%. 1.11%. 3.40%. 5.80%. 4.05%. 2.93%. 5.32%. 4.48%. 500 190 10. 8.12%. 3.73%. 0.83%. 0.71%. 2.07%. 6.18%. 3.35%. 2.73%. 3.79%. 3.97%. 500 195 5. 2.12%. 0.36%. 0.00%. 0.17%. 0.93%. 3.04%. 3.61%. 1.26%. 1.39%. 1.66%. 61.
(62) 表 3-2-9 CH4 十種金屬在 CeO2 上(M/CeO2)的甲烷選擇率 溫度℃ N2 O2 Rh. Ru. Ir. Pt. Pd. Ni. Co. Cu. Au. Ag. 600 160 40. 6.05%. 12.44%. 7.09%. 0.96%. 4.63%. 6.15%. 4.59%. 3.48%. 4.23%. 6.65%. 600 165 35. 7.40%. 11.28%. 6.91%. 1.44%. 3.80%. 6.17%. 2.90%. 5.69%. 3.20%. 3.35%. 600 170 30. 7.65%. 10.94%. 0.00%. 1.88%. 3.35%. 5.77%. 2.69%. 5.65%. 2.39%. 1.69%. 600 175 25. 11.04%. 12.36%. 0.00%. 1.23%. 3.13%. 6.21%. 2.05%. 4.73%. 1.69%. 1.92%. 600 180 20. 10.28%. 13.04%. 0.00%. 0.78%. 2.95%. 5.82%. 1.22%. 3.45%. 1.11%. 0.72%. 600 185 15. 11.24%. 14.03%. 0.00%. 0.00%. 1.31%. 4.70%. 0.62%. 2.34%. 0.67%. 0.64%. 600 190 10. 11.05%. 15.01%. 0.00%. 0.00%. 0.82%. 0.00%. 0.00%. 1.47%. 0.34%. 0.73%. 600 195 5. 12.01%. 14.40%. 0.00%. 0.00%. 0.59%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 500 160 40. 11.15%. 8.67%. 0.00%. 1.04%. 3.61%. 6.79%. 2.38%. 1.61%. 3.50%. 4.25%. 500 165 35. 13.67%. 10.45%. 0.00%. 1.06%. 3.25%. 5.19%. 1.97%. 1.44%. 2.97%. 3.48%. 500 170 30. 14.97%. 12.53%. 0.00%. 0.83%. 3.98%. 5.31%. 0.60%. 1.15%. 1.42%. 1.75%. 500 175 25 222 180 20 500 22 500 185 15. 16.35%. 13.92%. 0.00%. 0.45%. 4.67%. 4.58%. 0.52%. 1.51%. 0.87%. 1.12%. 19.58%. 13.38%. 0.00%. 0.00%. 4.84%. 0.70%. 0.51%. 0.94%. 0.58%. 0.60%. 21.76%. 11.48%. 0.00%. 0.00%. 5.54%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 500 190 10. 15.21%. 13.12%. 0.00%. 0.00%. 6.69%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 500 195 5. 12.61%. 12.48%. 0.00%. 0.00%. 5.98%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 62.
(63) 表 3-2-10 CO 十種金屬在 CeO2 上(M/CeO2)的一氧化碳選擇率 溫度℃ N2 O2 Rh. Ru. Ir. Pt. Pd. Ni. Co. Cu. Au. Ag. 600 160 40. 46.10%. 38.75%. 33.92%. 37.77%. 27.47%. 31.87%. 24.69%. 27.14%. 21.04%. 18.50%. 600 165 35. 48.98%. 37.94%. 35.00%. 31.29%. 22.12%. 29.24%. 26.80%. 23.80%. 16.93%. 18.91%. 600 170 30. 52.21%. 39.54%. 23.47%. 22.72%. 17.45%. 19.90%. 24.56%. 20.52%. 12.35%. 19.70%. 600 175 25. 53.90%. 41.19%. 25.34%. 17.33%. 13.80%. 16.83%. 16.18%. 15.54%. 8.23%. 15.76%. 600 180 20. 43.27%. 40.78%. 29.56%. 9.50%. 12.18%. 14.95%. 9.84%. 10.29%. 5.75%. 10.81%. 600 185 15. 38.74%. 38.10%. 33.33%. 6.93%. 5.31%. 8.97%. 4.84%. 6.10%. 3.12%. 7.78%. 600 190 10. 27.80%. 29.34%. 13.27%. 5.39%. 3.80%. 4.88%. 2.79%. 4.01%. 1.74%. 5.49%. 600 195 5. 25.60%. 21.29%. 5.76%. 3.75%. 3.03%. 3.24%. 1.59%. 1.18%. 0.75%. 2.99%. 500 160 40. 50.80%. 37.71%. 20.47%. 27.98%. 24.16%. 29.76%. 25.23%. 14.36%. 18.80%. 19.70%. 500 165 35. 51.77%. 41.60%. 13.60%. 21.33%. 19.31%. 22.46%. 27.49%. 18.14%. 15.44%. 21.14%. 500 170 30. 52.63%. 41.87%. 6.46%. 16.34%. 18.07%. 17.59%. 16.27%. 18.24%. 9.69%. 19.81%. 500 175 25 222 180 20 500 22 500 185 15. 52.74%. 43.75%. 5.19%. 11.69%. 13.20%. 11.22%. 15.37%. 22.06%. 7.00%. 13.81%. 52.20%. 37.88%. 3.14%. 8.60%. 11.09%. 9.23%. 13.97%. 17.05%. 5.24%. 9.22%. 48.98%. 26.19%. 1.75%. 6.02%. 11.36%. 6.19%. 6.83%. 11.61%. 3.53%. 6.20%. 500 190 10. 27.76%. 22.02%. 0.00%. 3.43%. 11.34%. 4.04%. 3.39%. 4.61%. 2.91%. 3.30%. 500 195 5. 17.64%. 14.19%. 0.00%. 2.41%. 9.63%. 2.13%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 63.
(64) 表 3-2-11 CO2 十種金屬在 CeO2 上(M/CeO2)的二氧化碳選擇率 溫度℃ N2 O2 Rh. Ru. Ir. Pt. Pd. Ni. Co. Cu. Au. Ag. 600 160 40. 47.85%. 45.38%. 54.92%. 53.22%. 31.03%. 51.39%. 43.24%. 33.01%. 32.91%. 51.13%. 600 165 35. 43.61%. 43.20%. 51.97%. 43.84%. 25.19%. 44.37%. 39.10%. 33.26%. 25.99%. 44.26%. 600 170 30. 35.59%. 33.67%. 67.68%. 21.37%. 20.02%. 33.66%. 29.19%. 24.86%. 20.47%. 33.57%. 600 175 25. 22.79%. 12.24%. 73.18%. 19.35%. 17.39%. 25.81%. 25.33%. 20.43%. 15.44%. 26.03%. 600 180 20. 13.53%. 13.24%. 64.47%. 18.00%. 17.55%. 25.26%. 23.78%. 17.58%. 12.44%. 20.51%. 600 185 15. 12.94%. 11.43%. 42.00%. 17.53%. 8.22%. 22.19%. 17.60%. 8.99%. 9.19%. 16.40%. 600 190 10. 10.20%. 10.33%. 28.63%. 15.65%. 6.69%. 16.99%. 15.12%. 7.78%. 7.47%. 15.04%. 600 195 5. 9.41%. 7.14%. 15.63%. 12.23%. 5.25%. 16.19%. 14.63%. 3.24%. 5.58%. 12.20%. 500 160 40. 37.74%. 51.60%. 64.33%. 57.76%. 28.28%. 50.85%. 48.48%. 57.69%. 31.34%. 52.98%. 500 165 35. 34.22%. 44.79%. 27.27%. 37.89%. 22.50%. 39.44%. 45.04%. 44.53%. 24.80%. 43.42%. 500 170 30. 31.64%. 36.47%. 17.29%. 32.45%. 24.30%. 29.39%. 24.02%. 39.67%. 22.77%. 34.98%. 500 175 25 222 180 20 500 22 500 185 15. 29.24%. 20.68%. 19.01%. 30.94%. 16.54%. 20.57%. 20.86%. 52.08%. 18.82%. 27.49%. 23.29%. 11.32%. 20.36%. 32.17%. 12.32%. 27.20%. 18.45%. 38.00%. 15.70%. 23.99%. 22.92%. 8.23%. 15.43%. 27.33%. 11.53%. 23.32%. 12.81%. 35.41%. 12.90%. 20.32%. 500 190 10. 15.72%. 7.72%. 12.89%. 19.58%. 10.10%. 15.35%. 21.21%. 25.77%. 12.12%. 15.69%. 500 195 5. 11.97%. 4.12%. 6.76%. 14.69%. 7.84%. 11.39%. 12.96%. 16.31%. 13.97%. 11.03%. 64.
(65) 表 3-2-12 C2H4 十種金屬在 CeO2 上(M/CeO2)的乙烯選擇率 溫度℃ N2 O2 Rh. Ru. Ir. Pt. Pd. Ni. Co. Cu. Au. Ag. 600 160 40. 0.00%. 2.00%. 2.65%. 5.71%. 27.17%. 8.79%. 20.60%. 20.18%. 36.67%. 20.82%. 600 165 35. 0.00%. 3.21%. 5.02%. 15.71%. 35.72%. 10.49%. 22.22%. 28.49%. 45.58%. 30.22%. 600 170 30. 0.94%. 2.84%. 8.31%. 33.16%. 44.08%. 16.68%. 26.57%. 32.35%. 52.08%. 39.30%. 600 175 25. 3.34%. 6.61%. 0.87%. 31.78%. 44.17%. 20.83%. 29.01%. 35.98%. 54.74%. 47.91%. 600 180 20. 4.09%. 5.12%. 3.46%. 30.40%. 40.52%. 13.78%. 34.26%. 33.69%. 45.26%. 52.18%. 600 185 15. 5.55%. 5.41%. 21.93%. 23.72%. 31.20%. 10.02%. 31.33%. 35.54%. 34.61%. 51.59%. 600 190 10. 5.83%. 4.91%. 50.40%. 16.45%. 30.98%. 5.86%. 40.05%. 52.38%. 28.30%. 53.83%. 600 195 5. 7.58%. 5.76%. 60.28%. 15.48%. 29.81%. 7.82%. 49.24%. 58.90%. 27.35%. 49.77%. 500 160 40. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 4.97%. 25.25%. 5.21%. 11.31%. 20.97%. 37.81%. 19.67%. 500 165 35. 0.00%. 0.00%. 9.59%. 16.15%. 31.38%. 7.15%. 11.72%. 23.80%. 39.70%. 26.42%. 500 170 30. 0.00%. 0.58%. 5.11%. 22.86%. 31.87%. 7.93%. 10.61%. 29.09%. 33.95%. 31.52%. 500 175 25 222 180 20 500 22 500 185 15. 0.39%. 1.11%. 10.28%. 18.96%. 17.99%. 17.68%. 8.78%. 19.63%. 28.95%. 35.57%. 1.47%. 1.19%. 8.22%. 17.83%. 14.24%. 12.50%. 5.18%. 24.52%. 25.07%. 34.03%. 2.37%. 0.00%. 5.52%. 15.22%. 12.24%. 4.70%. 4.73%. 21.29%. 21.08%. 33.17%. 500 190 10. 2.19%. 0.00%. 0.00%. 12.25%. 8.90%. 3.61%. 9.83%. 13.76%. 18.83%. 28.38%. 500 195 5. 1.78%. 0.00%. 0.00%. 8.51%. 4.73%. 3.68%. 7.55%. 9.14%. 19.12%. 17.28%. 65.
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