低濃度氫氧化氨、雙氧水混合物在深溝渠式記憶體清洗製程之研究

國 立 交 通 大 學

工學院半導體材料與製程設備學程

碩 士 論 文

低濃度氫氧化氨、雙氧水混合物在深溝渠式記憶體

清洗製程之研究

Investigation of dilute Ammonia hydrogen Peroxide

Mixtures (APM) cleaning process in Deep Trench DRAM

研 究 生 : 李國智

指導教授 : 吳耀銓 教授

中華民國九十八年六月

低濃度氫氧化氨、雙氧水混合物在深溝渠式記憶體

清洗製程之研究

Investigation of dilute Ammonia hydrogen Peroxide Mixtures (APM) cleaning process in Deep Trench DRAM

研 究 生：李國智 Student：Kuo Chih Lee

指 導 教 授：吳耀銓 Advisor：YewChung Sermon Wu Ph.D.

國 立 交 通 大 學

工學院半導體材料與製程設備學程 碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Institute of Semiconductor Material and Process Equipment College of Engineering

National Chiao Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master of Science in

Program of Semiconductor Material and Process Equipment June 2009

低濃度氫氧化氨、雙氧水混合物在深溝渠式記憶體

清洗製程之研究

學生：李國智 指導教授：吳耀銓 國立交通大學工學院半導體材料與製程設備學程 摘 要

本論文研製之低濃度APM（UAUmmonia (NH4OH ) and hydrogen

UPUeroxide(H2O2) UMUixtures）之清洗液分別清洗溝渠式標準型DRAM

（UDUynamic URUandom UAUccess UMUemory，動態隨機存取記憶體）的DT段製

程（deep trench）、STI 段製程（shallow trench isolation）和磊晶裸片（Bare wafer）共三種實驗試片。清洗液測試前二種試片為微塵粒子的移除顆數， 第三種試片則測試其表面粗糙度、崩潰電壓（VBBDB : Breakdown voltage） 和崩潰電荷（QBBDB : Charge to breakdown）。清洗液實驗參數為濃度、溫 度及超音波功率。本實驗推論出隨著濃度和溫度的上升，微塵去除的效果 上升但表面損傷也大，利用試片C確認晶圓表面的損害程度，在移除效果和 可接受損傷範圍中作取捨。本實驗試著降低4~5倍濃度從微塵移除量來看， 清除效果並未明顯減少，並從試片C中得知晶圓損傷減少，故減低濃度來進 行清洗是可行的。

Investigation of dilute Ammonia hydrogen Peroxide Mixtures (APM) cleaning process in Deep Trench DRAM

Student：Kuo Chih Lee Advisors：Dr. YewChung SermonWu

Department﹙Institute﹚of Semiconductor Material and Process Equipment College of Engineering

National Chiao Tung University

ABSTRACT

In this thesis, clean solution of dulite APM（UAUmmonia (NH4OH ) and

hydrogen UPUeroxide(H2O2) UMUixtures）was evaluted to DT（UDUeep UTUrench）

layer 、STI（USUhallow UTUrench UIUsolation）layer of standard deep trench type

DRAM（UDUynamic URUandom UAUccess UMUemory）and p-type bare wafer, three

kinds of test wafer. Check item in DT and STI test wafer was particle removed counts. Check item in bare wafer were wafer suface roughness、Breakdown voltage （VBBDB）and Charge to breakdown（QBBDB）。

Clean solution experiment parameter were solution concentration, temperature and megasonic power. In those experiments, increased concentration and temperature were increased particle remove efficiency,

but particle remove counts not decreased very much, and in test wafer C could know wafer surface damage decreased. So used dulite APM to clean wafer were workable.

誌

謝

明月當空，夜涼如水，回想求學過程，五味雜陳，倍感艱辛，三年以來， 雖不曾夜夜苦讀，但也戰戰兢兢，雖然沒有名列前茅，但也從來沒有重修 的苦惱，開始唸這書的時候，股票分紅，股市萬點，寫完論文後，工廠倒 閉，資遣裁員，雖結果令人哭笑不得，但也因拿到這碩士學位，使得新工 作銜接上更加順利，所以有書可以唸真是一件幸福的事。 首先我感謝我的妻子，每當晚上，假日上課時，總是默默包容和無怨的 支持我，再來我要感謝的是我的兩個孩子，他們的銀鈴的笑聲總是使我幾 乎快要放棄的心再次勇敢堅強起來，我也要感謝我的指導教授，對我這種 駑鈍的學生總是耐心不厭其煩的講解，更要感謝二位口試委員的提醒，使 得本文更加完整。 蛙鳴蟲唧，萬籟俱靜，遠方偶爾傳來一聲犬吠，很高興可以在這不景氣 的時代完成學業，更高興的是可以為這不景氣的時代貢獻一份心力。

目

錄

中文提要 ……… i 英文提要 ……… ii 誌謝 ……… iv 目錄 ……… v 圖目錄 ……… vii 表目錄 ……… xii 符號說明 ……… xiii 一、 緒論……… 1 1.1 前言……… 1 1.2 研究動機……… 3 二、 文獻回顧與理論背景研究……… 6 2.1 微塵移除與吸附之機制……… 6 2.1.1 毛細引力……… 7 2.1.2 凡得瓦力……… 7 2.1.3 靜電力……… 10 2.2 乾式與濕式二大類的潔淨法……… 15 2.2.1 乾式清洗法……… 15 2.2.1.1 雷射輔助系統清除微粒技術……… 16 2.2.1.2 高速氣流清除微粒技術……… 17 2.2.1.3 離心力清除微粒技術……… 17 2.2.1.4 靜電法清除微粒技術……… 18 2.2.2 濕式清洗法……… 19 2.2.2.1 化學濕式清洗法……… 19 2.2.2.2 物理濕式清洗法……… 21 2.3 RCA 標準清洗之研究進程……… 24 2.4 APM 移除微塵粒子機制……… 27 2.5 微塵計數器……… 31 三、 實驗流程設定……… 35 3.1 實驗器材與架設方式……… 36 3.2 試片的預備與成份……… 39 四、 清洗實驗結果與討論……… 43 4.1 不同APM 濃度、溫度及超音波功率對試片 A 的微塵移除 效果 43 4.1.1 不同APM 濃度對試片 A 的影響 44 4.1.2 不同APM 溫度對試片 A 的影響 45 4.1.3 不同MEGA-SONIC 功率對試片 A 的影響 46

4.2 不同APM 濃度、溫度及超音波功率對試片 B 的微塵移除 效果 47 4.2.1 不同APM 濃度對試片 B 的影響 48 4.2.2 不同APM 溫度對試片 B 的影響 49 4.2.3 不同MEGA-SONIC 功率對試片 B 的影響 50 4.3 不同APM 濃度、溫度及超音波功率對試片 C 表面及電性 的影響 51 4.3.1 不同APM 濃度對試片 C 的影響 52 4.3.2 不同APM 溫度對試片 C 的影響 55 4.3.3 不同MEGA-SONIC 功率對試片 C 的影響 56 五、 結果與討論及未來之工作……… 59 5.1 結果與討論……… 59 5.2 未來工作……… 61 參考文獻 ……… 62 附錄A ……… A-1 附錄B ……… B-1

圖目錄

TU圖1-1 RCA標準清洗法在Pre-gate clean之流程UT... 5 TU圖2-1 最大毛細力量作用在氣、液交界處UT ………...7 TU圖2-2 微塵粒子與晶圓之間之距離UT... 8 TU圖2-3 微粒子雙離子層模式之能量關係圖 UT... 12 TU圖2-4 微塵粒子與晶圓表面形成之雙離子層模式 UT... 13 TU圖2-5 晶圓表面呈微蝕刻而使微塵粒子去除 UT... 14 TU圖2-6 微塵與晶圓的接觸面和非與晶圓的接觸面所受之壓力不同 UT... 14 TU圖2-7 雷射技術三種清除方式示意圖UT... 16 TU圖2-8 高速氣流二種清除方式示意圖UT... 17 TU圖2-9 離心力法清除方式示意圖UT... 18 TU圖2-10 靜電法清除方式示意圖UT... 19 TU圖2-11 靜電法清除方式示意圖UT... 20 TU圖2-12 機械式擦洗示意圖UT... 21 TU圖2-13 高壓液體噴灑示意圖UT... 22 TU圖2-14 超音波移除氣泡流程UT... 23 TU圖2-15 微塵粒子在APM移除的二種方式UT... 28 TU圖2-16 OHUPU -UPU基蝕刻晶圓表面造成表面粗糙的二個路徑 UT... 31T

TU圖2-17 二種particle counter的量測方式 UT... 31

TU圖2-18 Light scattering 示意圖 UT... 32

TU圖2-19 volumetric type particle counter UT... 33

TU圖2- 20 in situ type particle counterUT... 34

TU圖3-1 三種試片的測試項目UT ………..35

TU圖3-2 UW8000 之外觀、化學循環系統及超音波系統簡圖UT... 37

TU圖3-3 PLCA-800 particle counter optical systemUT ... 38

TU圖3-4 百萬赫茲超音波電流偵測系統UT... 38

TU圖3-5 整個實驗機台配置圖UT... 39

TU圖3-6 試片A微塵形成的原因UT... 40

TU圖3-7 arsenic drive in failure cause nUPU -UPU phase range abnormalUT... 40

TU圖3-8 EDX before HDP deposition particle source almost UT... 41

TU圖3-9 Particle cause a void in HDP SiOUBU2UBU isolationUT... 41

TU圖3-10 試片C實驗流程與實驗項目UT... 42

TU圖4-1 試片A在清洗時所量測之微塵數量UT ……….44

TU圖4-4 試片A在清洗時所量測之微塵數量UT... 47 TU圖4-5 試片B在清洗時所量測之微塵數量UT... 48 TU圖4- 6 試片B在清洗時所量測之微塵數量UT... 49 TU圖4-7 試片B在清洗時所量測之微塵數量UT... 50 TU圖4-8 試片B在清洗時所量測之微塵數量UT... 51 TU圖4-9 試片C在清洗時改變濃度所量測之表面粗糙度（RMS）UT... 53 TU圖4-10 試片C在清洗時改變濃度所量測之崩潰電壓（VUBUBDUBU）UT... 54 TU圖4-11 試片C在清洗時改變濃度所量測之崩潰電荷（QUBUBDUBU）UT... 54 TU圖4-12 試片C在清洗時改變溫度所量測之表面粗糙度（RMS）UT... 55 TU圖4-13 試片C在清洗時改變溫度所量測之崩潰電壓（VUBUBDUBU）UT... 56 TU圖4-14 試片C在清洗時改變溫度所量測之崩潰電荷（QUBUBDUBU）UT... 56 TU圖4-15 試片C在清洗時改變超音波功率所量測之表面粗糙度（RMS）UT 57 TU圖4-16 試片C在清洗時改變超音波功率所量測之崩潰電壓（VUBUBDUBU）UT... 58 TU圖4-17 試片C在清洗時改變超音波功率所量測之崩潰電荷（QUBUBDUBU）UT.... 58

TU圖A-01：APM AFM analysis, #A, 1:2:50 vs. 晶圓表面粗糙度UT

……...A-1T T

TU圖A-02：APM AFM analysis, #B, 1:2:50 vs. 晶圓表面粗糙度UT... A-1 TU圖A-03：APM AFM analysis, #A, 1:2:100 vs. 晶圓表面粗糙度UT...A-1T

TU圖A-04：APM AFM analysis, #B, 1:2:100 vs. 晶圓表面粗糙度UT...A-1T TU圖A-05：APM AFM analysis, #A, 1:2:200 vs. 晶圓表面粗糙度UT... A-2 TU圖A-06：APM AFM analysis, #B, 1:2:200 vs. 晶圓表面粗糙度UT... A-2 TU圖A-07：APM AFM analysis, #A, 1:2:500 vs. 晶圓表面粗糙度UT... A-2 TU圖A-08：APM AFM analysis, #B, 1:2:500 vs. 晶圓表面粗糙度UT... A-2 TU圖A-09：APM AFM analysis, #A, 1:2:1000 vs. 晶圓表面粗糙度UT... A-3 TU圖A-10：APM AFM analysis, #B, 1:2:1000 vs. 晶圓表面粗糙度UT...A-3T TU圖A-11：APM AFM analysis, #A, W/O run vs. 晶圓表面粗糙度UT... A-3 TU圖A-12：APM AFM analysis, #B, W/O run vs. 晶圓表面粗糙度UT... A-3 TU圖A-13：APM AFM analysis, #A, W/O APM vs. 晶圓表面粗糙度UT... A-4 TU圖A-14：APM AFM analysis, #B, W/O APM vs. 晶圓表面粗糙度UT... A-4 TU圖A-15：APM AFM analysis, #A, 35UPU

0

UPUC vs. 晶圓表面粗糙度UT... A-4 TU圖A-16：APM AFM analysis, #B, 35UPU

0

UPUC vs. 晶圓表面粗糙度UT... A-4 TU圖A-17：APM AFM analysis, #A, 50UPU

0

UPUC vs. 晶圓表面粗糙度UT... A-5 TU圖A-18：APM AFM analysis, #B, 50UPU

0

UPUC vs. 晶圓表面粗糙度UT... A-5 TU圖A-19：APM AFM analysis, #A, 65UPU

0

TU圖A-22：APM AFM analysis, 900W vs. 晶圓表面粗糙度UT...A-6T TU圖A-23：APM AFM analysis, 1800W vs. 晶圓表面粗糙度UT... A-6

TU圖B-1：電性參數分析, APM concentration vs. VUBUBDUTB

………..B-1T T

TU圖B-2：電性參數分析, APM concentration vs. QUBUBDUTB... B-1 TU圖B-3：電性參數分析, APM temperature vs. VUBUBDUTB... B-2 TU圖B-4：電性參數分析, APM temperature vs. QUBUBDUTB... B-2 TU圖B-5：電性參數分析, Mega-sonic power vs. VUBUBDUTB... B-3 TU圖B-6：電性參數分析, Mega-sonic power vs. QUBUBDUTB... B-3

表目錄

TU表2-1 球狀粒子在密度 1 的液體中所受的作用力級數 UT... 6 TU表2-2 不同材質在水中和在空的HAMAKER常數 UT... 10 TU表2-3RCA 清洗溶液的縮寫與混合化學品之成份與組成UT... 25 TU表2-4RCA 清洗之混合化學品之功用及其副作用相關文獻UT... 26 TU表4-1 試片C在清洗時改變濃度所量測之表面粗糙度UT ……….53 TU表4-2 試片C在清洗時改變溫度所量測之表面粗糙度UT... 55 TU表4-3 試片C在清洗時改變超音波功率所量測之表面粗糙度UT... 57T TU表5-1UT有關濃度、溫度和功率實驗之結果 ... 61

符 號 說 明 R ：粒子半徑 N ：牛頓, kgw FBCB ：毛細引力 h ：平面與最大黏滯吸引力的距離 hB0B ：平面與最大黏滯吸引力的最小距離=0.4nm A ：非減速力下的 Hamaker 常數 FBvdwB ：凡得瓦力 π ：圓周率 S ：微塵粒子吸附在晶圓上的表面積 PLS ：polystyrene latex particles

J ：焦耳 L ：公升 mole ：莫耳 FBeB ：靜電壓力 Cd ：靜電在晶圓上的濃度 C ：靜電的濃度 T ：絶對溫度 k ：波茲曼常數 M ：百萬 pa ：帕(壓力單位) Hz ：赫茲(頻率單位) % ：百分比 ℃ ：攝氐(溫度單位) KBaB 酸平衡常數 KBbB 鹼平衡常數 KBwB 水平衡常數 VBBDB 崩潰電壓 QBBDB 崩潰電荷 W 瓦特 P/T 微塵 EXP 實驗條件 Ǻ 埃

RMS Root mean square KBrB 反應速率

一 、 緒 論

1.1 前言

超大型積體電路（VLSI, ULSI）發展之關鍵技術在超純水系統之潔淨 效果。在晶圓製造的每一個步驟，包括蝕刻、氧化沈積、去光阻、以及化 學機械研磨，都是需要反覆清洗的。而在元件尺寸及閘極氧化層厚度（gate

oxide thickness）持續縮小下，依照國際半導體技術藍圖制定會 (ITRS,

International Technology Roadmap for Semiconductors）2008 公佈之 roadmap 現在 FLASH 與 DRAM 關鍵線寬分別己達 40nm 和 50nm（表 1-1）其可供的製程誤差空間變小，對各種製造流程中的精準度要求提昇， 對晶圓表面的清潔效果要求更是嚴苛，半導體晶圓對微污染的存在非常敏 感，為了達成晶圓表面無污染的目標，必須移除污染物並避免在製造前讓 污染物重新殘留在晶圓上，所以需要經過多次的表面清洗步驟，以去除表 面附著的金屬離子、原子、有機物及微粒。這些雜質（Impurity）污染源， 主要來源來自環境、機台設備、水、氣、化學物品及容器等，如表 1-2 所 列。

雖然洗淨主要的目的，是藉化學品去除髒污，並用超純水洗濯雜質， 但是最重要的還是要避免經由製造流程中污染晶圓。因此製程機台、環境、 材料均需隨時保持潔淨，隨時監控機台，有無微塵粒子產生。

表 1-1 2008 ITRS 公佈 Flash 與 DRAM 關鍵尺寸之線寬[01]

Production vs. Year 2007 2008 2009 2010 2011 2012

Flash ½ Pitch (nm)

(un-contacted Poly) 54 45 40 36 32 28

DRAM ½ Pitch (nm) (contacted) 65 57 50 45 40 36

表1-2各種污染源對電子元件之影響 [02] 污染 可能污染源 對電子元件之影響 微塵粒子 機台、環境、水、氣、化學品、容 器 1. 低氧化層崩潰電壓。 2. 複晶與金屬線橋接處 產生針孔。 3. 可靠度降低。 粗糙度 化學品、晶圓原料 1. 低氧化層崩潰電壓。_{2. 低載子遷入率。} 金屬 機台、環境、水、化學品、容器、 離子植入、蝕刻 1. 低氧化層崩潰電壓。 2. 接合處漏電。 3. 起始電壓漂移。 4. 可靠度降低。 有機物 光阻殘留，容器、化學品、建築物 油漆塗料揮發、蝕刻氣體在電漿中 聚合 1. 改變氧化速率。 2. 降低氧化層品質。 自然氧化物 化學品、環境、水、氣 1. _{2. 高接觸窗電阻。} 低閘極氧化層品質。 3. 低磊晶品質。 4. 不良矽化物。

晶圓潔淨一般分為濕式、乾式清洗法。雜質吸附的方式存在于晶圓表 面或晶圓自身的氧化膜中。晶圓清洗要求既能去除各類雜質又不損壞晶圓 片。濕式法利用溶劑、酸性溶液、界面活性劑，混合純水進行清洗、氧化、 浸蝕及溶解等清洗方式。而乾式法則利用高能量(熱能、電能、放射能)產生 的化學反應進行表面潔淨。乾式清洗法雖然使用較少量的化學品，但所造 成的環境、工安問題卻不會比濕式清洗法少，因此不會取代濕式清洗法。 目前己有試圖結合乾、濕兩式的研究。

RCA（Radio Corporation of America）標準清洗法(RCA Standard Clean)在 1963 年發展並使用，至今仍然是最普偏的濕式清洗方法。RCA 法主要是為前段製程設計之清洗步驟，在當時的製程規模、環安要求及成 本考量也無法與現今的半導體工業相題並論，在晶圓製程越發精密的需求 下，一個穩定、相容高、簡單、對環境親和不傷害晶圓的RCA 清洗液就越 發重要了。 從1972 第一次晶圓片清洗國際會議的召開到現在對于 RCA 清洗技術 的化學原理、適用情況和影響因素等都有深入的研究。另外，為滿足對清 洗效果的某些特殊要求，還開展了對RCA 清洗技術的改進計劃。

晶圓表面的污染一向是製程品質及產量的最大障礙。因此，在閘極氧 化前(pre-gate)的晶圓潔淨是必要的條件。閘極氧化前潔淨的最終要求是能 達到下列之效果：[03] 1. 防止或去除自生氧化層(native oxide)。 2. 去除有機分子。 3. 去除金屬附著物。 4. 去除微塵粒子。 5. 保持表面平坦。 在傳統的閘極氧化前潔淨之RCA標準清洗法流程（圖 1-1）而其中之 APM（UAUmmonia (NH4OH ) and hydrogen UPUeroxide(H2O2) UMUixtures）是

去除微塵重要化學品，但APM清除了微塵也將晶圓的表面粗糙化，進而影 響電子元件之可靠度及電性參數。

如何在確保其清潔效果及晶圓表面平整中找出一個可行的方法，即為此次 研究的方向。

二 、 文 獻 回 顧 與 理 論 背 景 研 究

2.1 微塵移除與吸附之機制

要了解清洗就要先了解微塵在流體中移除及吸附的力量。微塵在流體 中(含氣體、液體)一共受到七種力量，凡得瓦力、靜電力、表面張力，拖曳 力(流體：如去離子水)、萬有引力、浮力、流體靜力。Tardif [05]將這些作 用在 100nm 球狀粒子所有的力，詳細的列出（表 2-1），其中主宰微塵粒 子吸附或是移除主要的力量來自於四個：凡得瓦力、靜電力、表面張力和 拖曳力。因為萬有引力、浮力、流體靜力等力的級數相差太多所以給予忽

略，又本次實驗設計是在濕式batch 式清洗槽內作實驗，並非高壓 jet clean

型式故拖曳力也可以忽略不計，以下就以凡得瓦力、靜電力、和毛細引力 作說明。

表2-1 球狀粒子在密度 1 的液體中所受的作用力級數 [05]

作用力 力的級數大小（N） 力的作用範圍

（R：Radius）

凡得瓦力（Van der Waals force） 10P

-7 P R 靜電力（Electrostatic） 10P -8 P --- 毛細引力（Capillary） 10P -8 P R 拖曳力（Drag）（water, 10m/s） 10P -9 P R 萬有引力（Gravitation） 10P -16 P RP 3 P 浮力（Archimedes） 10P -17 P RP 3 P 流體靜力（Hydrostatic） 10P -21 P RP 3 P

2.1.1 毛細引力[06]

毛細引力（capillary）是存在於分子和分子之間，分子彼此凝聚在一起， 並使得其裸露在外面的界面層最小化，其力量的大小呈現於每單位的力在 裸露界面層的長度，如果用一個球狀物作為參考，且液體完美的濕潤整個 微塵粒子，那最大的毛細引力在於氣、液交界整個微塵粒子的的界面處。 （圖 2-1），本文之實驗為浸泡式，故毛細引力只有晶圓進/出清洗槽才有 作用，對實驗的影響也可忽略。 + R FB Liquid gas 圖2-1 最大毛細力量作用在氣、液交界處

2.1.2 凡得瓦力[07]

一般自然界中，凡得瓦力形成的原因，大致上可分的類型有三類：

(2)偶極-感應偶極力（dipole-induced dipole force）：極性分子與非極 性分子間之吸引力。其中非極性分子受極性分子之感應而產生極性，因而 兩者可互相吸引。

(3)分散力（dispersion force）：又稱倫敦凡得瓦力(London-van der waals force)，為非極性分子與非極性分子間之吸引力，藉由非極性分子之 瞬間極化而互相吸引，亦即為瞬間偶極與感應偶極間的引力。 在流體的微觀世界中 Hamaker [08] 發現在不考慮粒子變形的情況 下、對於（1）較小的球狀微塵粒子或是（2）一個完美平坦的微塵粒子在 完美平坦的晶圓上（圖2-2），可用下面二個式來表示[09]： h 2R Liquid film

Si substrate

Particle

h 2R Liquid film

Si substrate

Particle

圖2-2 微塵粒子與晶圓之間之距離

F_vdw= AR

6h2 (1)

F_vdw= AS (2)

6π h3

A：非減速力（non-retarded force）下的Hamaker常數（在液體媒介

中大約是10P -18 P J） R： 粒子球體半徑 h：平面與最大黏滯吸引力的距離 (adhesional distance)，是指微塵粒 子到晶圓的距離（最近的距離是Lennard-Jones distance hB0 B= 0.4 nm） 當h 持續增加時，（1）、（2）式將失去正確性，且凡得瓦力將逐漸 降低，A 也將不在是個常數 [10]。 S：微塵粒子吸附在晶圓上的表面積。 Hamaker 常數對於不同的微塵粒子與晶圓基材會有不同的數值，表 2-2 為 Hamaker 常數的列表，從這個表中可以得知不同的材質可能相差十 倍以上。

表 2-2不同材質在水中和在空的Hamaker 常數 [11]

材質 Al2O3/SiO2 SiO2/SiO2 PSL/SiO2

Water 1.6*10P -20 PJ 6.5*10P -21 PJ 1.0*10P -20 PJ Air 9.6*10P -20 PJ 6.3*10P -20 PJ 7.5*10P -20 PJ

2.1.3 靜電力[12]

材料表面通常為靜電電荷所充滿，這些電荷可能是離子或是游離的官 能基，在水中有相當大的帶電電荷可以被利用，就是中性的去離子水，其 中也包含了10P -7 POHP -P和10P -7 PHP + P mole/L。一個微小的粒子被分離或是懸浮在 液體系統中稱之為膠體。膠體通常是一個物體帶電物體浸入液體環境中而 獲得。大多數的帶電離子會被液體中的離子作選擇性的吸附中和，而膠體 在液體中卻會被充電，在液體溶液與膠體中間形成與膠體相反的帶電層。 微塵粒子的表面附著機制可由典型的膠體理論（Colloidal theory）[13]來解 釋。帶電之膠體與溶液的正、負電荷在界面處作交換，離子效應在溶液中 支配著正電荷、負電荷的交換。膠體帶電粒子可以透過量測zeta potential

而得知，而量測zeta potential即量測膠體shear plane到溶液的之間的位能。

當兩個體的zeta potential 呈正負相反狀態，則會產生相吸作用。由於

金屬氧化層的zeta potential 在強酸下一般呈正值，在強鹼下呈負值Itano

中易與晶圓表面產生聚作用。所以，晶圓表面及微塵粒子的zeta potential 應以同極電荷存在，使兩者間產生相斥作用，以便移除微塵粒子，在鹼性 溶液中，晶圓表面氧化層和多數微塵粒子皆以負值的zeta potential存在。 圖 2-3 為表示一個微塵粒子在溶液中的位能，假設一個微塵粒子表面 淨電荷為負，且負電荷均勻的分佈在微塵表面，在液體中的正電離子會被 附在膠體上，在膠體的表面電位能是最高的，隨著遠離微塵粒子電位遞減， 在溶液中正電荷與負電荷達成平衡，整個溶液呈電中性。離子的運動分兩 個區域：

（a） 離子吸附區（layer of adsorbed ions）---從帶電膠體吸附溶 液中電荷相反之離子。

（b） 離子擴散區（Extent of Diffuse layers of count ions）---微塵 粒子為平衡電中性，正、負離子擴散、吸附、包圍微塵粒子 使之產生電中性。

而 shear plane 為此二區域的邊界條件，這個邊界條件的電位稱之為

-- - -+ + + + + + + + + + ₊ --- -- --- -- --- -- --- -- --- -- --- -- --- -- - --- -- --- -- --- -- --- -- -+ + -+ + + + -+ + + + -+ + + + -+ + + + -+ + + + -+ + + - -+ + + + + - -+ + + + + + + + + + + --- -+ --- -- -+ -- + ₊ - -Nernst potential Zeta potential Electric potential surrounding the particle Plane of shear Bulk of solution Layer of Adsorbed ions Extent of diffuse layer of

counter ions Concentration of positive ions Concentration of negative ions （Net ） Electro-negative particle -- - -+ + + + + + + + + + ₊ --- -- --- -- --- -- --- -- --- -- --- -- --- -- - --- -- --- -- --- -- --- -- -+ + -+ + + + -+ + + + -+ + + + -+ + + + -+ + + + -+ + + - -+ + + + + - -+ + + + + + + + + + + --- -+ --- -- -+ -- + ₊ - -Nernst potential Zeta potential Electric potential surrounding the particle Plane of shear Bulk of solution Layer of Adsorbed ions Extent of diffuse layer of

counter ions Concentration of positive ions Concentration of negative ions （Net ） Electro-negative particle 圖2-3 微粒子雙離子層模式之能量關係圖 [13] 如圖 2-3 所示，當微塵粒子懸浮在溶液中時，形成一圈緊繞著微塵粒 子的正電群（stern layer）。而為達到電荷平衡作用，這一圈正電層外會被 一圈負電層包覆，亦及著名的「雙層」（double layer）現象。即當溶液的 離子強度（ionic strength）低時，需要大量的溶液體積方可保持電荷平衡 （charge balance），因此微塵粒子與微塵粒子間的距離足以利用相斥力

（repulsion force）保持分離狀態。反之，當溶液的離子強度高時，則保持

電荷平衡需要的溶液體積減少，使微塵粒子與微塵 粒子間距縮小。此時van

der waal’s force 的相吸力可以超越相斥力，而使微塵粒子聚集。如果將晶

圓表面視為巨大粒子，如圖2-4，在表面與溶液界面形成雙離子層，則可和 用上述之膠體模型來解釋微塵粒子附著機制。

-- -- --

_-

-

--

+

-+

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+

+

+

+

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+

+

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--

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₊

+

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-+

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+

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-

-

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+

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+

₊

Particle with ionic

double layer

Wafer surface with

ionic double layer

In APM solution

-- -- --

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+ +

+

+

+

₊

Particle with ionic

double layer

Wafer surface with

ionic double layer

In APM solution

圖 2-4 微塵粒子與晶圓表面形成之雙離子層模式 [15]

在靜電力相排斥時，清洗溶液應使微塵粒子或晶圓表面呈微侵蝕現象

靜電力 凡得瓦力 substrate Subs trate _cons umpt_ion 靜電力 凡得瓦力 substrate Subs trate _cons umpt_ion 圖 2-5 晶圓表面呈微蝕刻而使微塵粒子去除 [05] 但實際上微塵粒子附著在晶圓上的時候，微塵粒子與晶圓的離子擴散 層是相互交疊的如圖 2-6 所示，因此微塵粒子與晶圓的接觸面的面和非與 晶圓的接觸面，所受的壓力不盡相同。因此可以寫成下列式子 [12]： F_e= Cd - C kT (3) FBeB：微塵粒子所受之靜電壓力。 k：波茲曼常數。 T：絶對溫度。 C：濃度。 particle Si substrate 靜電濃度 C 靜電濃度 CBd 圖2-6 微塵與晶圓的接觸面和非與晶圓的接觸面所受之壓力不同 [12]

因 此 ， 潔 淨 法 如 APM （ UAUmmonia (NH4OH ) and hydrogen UPUeroxide(H2O2) UMUixtures）可使溶液鹼性化並產生微蝕刻效果，又提供大 量離子可以使微塵被晶圓靜電排斥進而移除，所以APM是一個良好的去除 微塵粒子溶液。

2.2 乾式與濕式二大類的潔淨法

目前晶圓清洗技術大致可分為乾式與濕式兩大類，目前仍以濕式法為 主流。乾式清潔技術只有少量特殊產品和實驗室研究階段，且乾式清潔法 的產量與均勻度皆不如濕式法，並且對於難以汽化、揮發的微塵粒子清潔 度相當低。

2.2.1 乾式清洗法

就乾式清潔法而言去除表面微塵粒子大致可分為四種： （a）雷射輔助系統清除微粒技術。 （b）高速氣流噴射法。

2.2.1.1 雷射輔助系統清除微粒技術

雷射表面微粒技術能去除0.1um或更小微粒，因雷射的照射位置不同而 有三大類 [16]，如圖2-7所示： (a)入射雷射光由表面基質吸收，而導致表面熱膨脹或者是基質上能量 傳遞介質因吸收能量而導致爆炸性蒸發，微塵粒子脫離晶圓而移除。 (b)微粒因吸收雷射能量，會產生熱膨脹，當吸收能量足以使微粒脫離 基質表面時，則會導致微粒去除。 (c)雷射能量直接由在微粒週圍的介質膜（如水膜）吸收，蒸發而去除 微粒。 圖2-7 雷射技術三種清除方式示意圖

2.2.1.2 高速氣流清除微粒技術

利用動量交換，使微塵粒子直接揚起或是破碎，高速氣流含氣膠或不 含氣膠二類。（如圖2-8） 圖2-8 高速氣流二種清除方式示意圖 （a）含氣膠的高速氣流：利用高壓噴嘴釋出含氣膠微粒的高速氣流， 作用在基質表面以去除表面上的污染微粒，氣膠種類有固體二氧化碳 [17]、冰[18]、氬固體[19]，氣膠在溫度增高後會揮發或昇華成氣體而脫離 表面不致造成表面污染。 （b）不含氣膠的高速氣流 [20-21]：利用高壓氣體經由噴嘴形成高速 氣流以去除基質表面的微粒。此種方法因為邊界層的效應在微粒小於5um 時幾乎無法去除微塵粒子。對小微粒尤其是次微米微粒是沒有去除效果的。

應用離心力去除表面微粒 [22]，最早是被用來量測表面微粒間的附著 力，離心力方法曾被利用來去除表面微粒，離心力方法一般對於較大或密 度較高的微粒，才有較高的去除效率。（如圖2-9） 圖2-9 離心力法清除方式示意圖

2.2.1.4 靜電法清除微粒技術

使用靜電力去除表面微粒，此方法對於較小微粒或不導電表面，較無 效果。但如果結合靜電和動力方式可增加去除微粒的效果 [21]，例如：先 使微粒帶電，並在石英基質板上接上與微粒相反的電荷，使微粒與基質板 因電性相反而排斥，減低微粒的附著力，再以高速氣流噴嘴去除基質表面 的微粒。（如圖2-10）

圖 2-10 靜電法清除方式示意圖

2.2.2 濕式清洗法

濕式法是將欲洗物（晶圓或是光罩）浸泡至液體中，使污染物與欲洗 物分離，進而達到清洗效果，因其作用的方法可分為化學清洗和物理清洗。

2.2.2.1 化學濕式清洗法

所謂化學濕式清洗法是以液狀酸鹼溶劑與去離子水之混合物清洗晶圓 表面，之後再加以乾燥的程序[04]，（如圖 2-11）。

圖 2-11 靜電法清除方式示意圖 （a） 乾燥晶圓傳送至機台內部。

（b） 化學藥品清洗（可為 浸泡式/旋轉式、carrier/ non carrier、封閉 式/非封閉、單片式/多片/多批式、氣體/液體/黏性液體）。 （c） 去離子水清洗。 （d） 乾燥晶圓。 以濕式 pre-gate clean 清洗的標準程序為例，第一步是去除有機物 （Organic impurity），因為有機物會造成晶圓表面疏水性，使晶圓表面濕 潤不足而降低清洗效果。當有機物被清除之後，水溶液就可以比較容易的 去除無機殘餘物，無機殘餘物可能與晶圓表面的二氧化矽層結合，可使用 稀釋的氫氟酸溶液進行第二步驟的清洗，以便去移除二氧化矽薄膜層。第 三個步驟為去除微塵粒子，因為在移除二氧化矽的時候會有一些破碎的薄 膜附著在晶圓表面。微塵粒子清除乾淨之後清洗程序的第四個步驟為移除 無機殘餘物，最後乾燥(dry)完成整個濕式清洗程序。目前著名的有 RCA 標 準清洗法、全部室溫濕式清洗（Total room temperature wet cleaning）[23]

與一些金屬後段特別研製的清潔液，而廣泛為各製造廠所接受的是RCA 標

準清洗法。RCA 標準清洗法于 2.3 將會有詳細的介紹。

使 用 物 理 的 方 法 來 去 除 微 塵 粒 子 ， 目 前 常 見 的 三 種 ： （a）擦洗 （Scrubbing）、（b）高壓液體噴灑(High pressure fluid jets)、（c）百萬 赫次超音波(Mega-sonic)。 （a）擦洗（Scrubbing）[24]：擦洗（圖2-12）是利用刷子在晶圓表面 滾動而去除微粒及有機薄膜的一種機械方法，當使用此種技術擦洗晶圓表 面時，刷毛並不直接接觸晶圓表面，因為刷毛與晶圓中間隔一層清洗溶液 的薄膜，晶圓表面最好是疏水性的（通常為高分子聚合物），如此在親水 性刷毛周圍的溶液會被晶圓所排斥，而將懸浮在薄膜上的微粒掃除。而擦 洗的溶液經常為去離子水加上一些清潔劑，以降低水的表面張力。將雙邊 的擦洗系統運用於物理化學研磨（CMP）製程後或用于晶圓回收的清洗以 去除晶圓上的微粒，非常有效。 圖 2-12 機械式擦洗示意圖

清除，故與邊界層的厚度及流體的速度有很大的關係。典型的液體壓力為 3~4 M pa，以去除微粒，但如此高壓會對晶圓表面產生傷害，此法受限於 表面邊界層的影響，對於較小微粒而言，去除效率並不高。 圖2-13 高壓液體噴灑示意圖 （c）百萬赫次超音波(Mega-sonic) [26]：Megasonic所使用的振動頻 率約在750-900kHz，當APM 溶液結合mega-sonic的能量一起使用時，對 晶圓表面微粒的去除效果可增加很多，由於兩個音波間的間隔時間很短， 因此不會產生孔蝕性氣泡，相反的，因為超音波穿過不同介面時波型改變 使得氣泡被去除，增加濕潤性，如圖2-14。

（a） _{（b） （c） （d）} particle air Mega-sonic wave 圖2-14 超音波移除氣泡流程 （a）微粒表面有一層微氣泡包圍，清洗液無法進入。 （b）超音波進入氣泡使氣泡爆炸氣泡被移除，且微塵受到振動。 （c）清洗液進入使得微塵被微蝕刻。 （d）微塵移除。 1958年，W. L. Nyborg. [27]發表當聲場流發生時, 在邊界上會有一定 的推力產生, 而且這種力可以用來去除固體表面污垢的功用, 這種傳送的 方式也可加速污垢去除的過程. 1994年，G. J. Brereton. [28]超音波在液體 下產生空蝕效應與聲場流現象的特性，及影響其作用大小與效果的條件介 紹， 特別是聲場流的行為，聲場流對於較小的料子而言，在越高頻的超音 波作用下, 越小粒子將有越大的清洗力量。1995年，Ghabrial, A. M. [29] 藉由增加聲波的頻率和功率, 可以增加聲場流的速度, 而增加液體的動黏 滯 係 數, 則會降低聲波流的速度, 波流的速度也被發現和聲波的強度

中 各 項 作 用 力 的 分 析, 最 後 提 出 了 聚 焦 式 超 音 波 的 清 洗 概 念 。 Ohmi (1996)[23]使用HFHB2BOB2B-HB2BO Mixture (FPM)加界面活性劑跟mega-sonic一 起使用，去除晶圓上的PSL微粒，與其他的清洗方法比較，發現其去除效率 最高，顯示微粒去除在液態清洗溶液中加上介面活性劑[14]可增加微粒的去 除效率，1995、2000及2002年，A. A. Busnaina.[31-33]研究對於粒子在奈 米尺度時, 提出了表面清洗的機制與未來清洗的需求, 並更進一步在奈米 尺度下, 奈米粒子與平面間, 使用不同頻率的超音波來研究清洗的效果, 並 提到柔軟和硬材質的粒子在清洗上的差異, 堆疊式與溝渠式等清洗實驗。 綜 合 以 上 濕 式 清 除 微 粒 技 術 ， 目 前 以APM 加 上 超 音 波 震 盪 （mega-sonic）的去除效率較高，而不至於破壞晶圓。

2.3 RCA 標準清洗之研究進程

RCA 清洗技術[34]由 1963 年發展到現在 RCA clean 系統是目前最普 通、最常見且是最有效的清洗技術。RCA clean 包含四種化學混合液 APM 、 HPM 、 DHF 、 SPM。其成份如表 2-3 所述，其作用和相關文

表2-3 RCA 清洗溶液的縮寫與混合化學品之成份與組成

縮寫 化學成份與組成

APM （UAUmmonia (NHB4BOH ) and hydrogen UPUeroxide(HB2BOB2B) UMUixtures）

DHF （UDUiluted UHUydroUfUluoric acid (HF)）

HPM （UHUydrocyanic acid（HCl）and hydrogen UPUeroxide(HB2BOB2B) UMUixtures ）

SPM （USUulfuric acid（HB2BSOB4B）and hydrogen UPUeroxide(HB2BOB2B) UMUixtures ）

其實在1950 年代真空管時代，人們就己經使用雙氧水系的混合液來清 洗真空管，在當时金屬、有機溶液、微塵等不純物的污染非常嚴重，但因 為沒有線寬問題，所以並沒有人重視清洗的效果，使得真空管的可靠度並 不高，其壽命也相當短。 隨著時代的演進，1960 年建立了最初的機械和化學清洗方法，但由於 製程處理不當，往往造成金屬雜質的新沉積以及粒子、有機物的二次污染， 清洗的效果不佳。1963 年，Kern [35]發表了最初的 RCA 標準清洗該技術 使用APM 和 HPM 兩種清洗液，這是半導體清洗技術的重要里程埤，一直 到現在，RCA 都還是半導體製造業大量使用的清潔溶液。 1972 年，Herderson [36] 在RCA後引入 HF清洗來去除二氧化矽層， 但卻產生了碳污染。1985 年，Kern [26] 的實驗指出RCA溶液結合超音波 一起使用可使大部份的AlB2BOB3B微粒被去除，且證明在RCA中APM 、SPM 、 DHF 三種清洗液中，APM去除微麈的能力最強。同年，1986 年，Ishizaka

90 年，RCA清潔液的研究進入了另一個方向，開始著重於清洗溶液的 機 制 、 動 力 學 的 研 究 與 新 型 清 洗 液 的 開 發 。 1900 年 [39] Van den Meerakker發表了有關雙氧水相關清洗液的動力學，證明APM是有其半衰 期，且在1:1:5（NHB4BOH/HB2BOB2B/HB2BO）下如果HB2BOB2B小於 0.4％則蝕刻率會急

速提升。同年，tanaka et al. [40] 證明在 1:1:5，75℃下APM的蝕刻為 0.5nm/min，在 85℃為 0.8nm/min，隨著減低HB2BOB2B的量或是增加NHB4BOH的

量會增加蝕刻率。1992 年， Ohmi [41] 研究晶圓表面粗糙度與超薄氧化膜 的關連發現使用稀釋的NHB4PB + P可以改善氧化膜品質。1994 年，Akiya [42]建 議在APM中加入磷酸螯合劑增加其去除銅、鐵雜質的能力。1995 年，Itano [14] 提出微麈在磊晶晶圓表面的吸附是由於微麈與晶圓表面之間的zeta 電勢(zeta potential) 所產生的靜電所造成的，且証明在pH值小於 5 時微麈 會向晶圓表面沉積。 表2-4 RCA 清洗之混合化學品之功用及其副作用相關文獻

Mixture

Advance effect

Side effect

A P M _{Remove particle, light organic impurities,} light metal. [36]

Si and SiO2 damage and roughness. [43]

D H F Remove SiO2. [36] Wafer surface from

hydrophilic to hydrophobic that make difficult to dry wafer. [44], and FP

-P

solution mix with Si-H bond on wafer surface cause organic deposited. [45]

H P M Remove Heavy metals, alkalis, and metal hydroxides. [3]

S P M Remove organic impurities. [46]

Zeta potential positive in acid solution, particle deposited. [15].

2.4 APM 移除微塵粒子機制

APM全名為（UAUmmonia (NH4OH ) and hydrogen UPUeroxide(H2O2)

UMUixtures）使用溫度從 35℃至 90℃都有人使用。其移除微塵粒子的機制為

2.1.3 所談到雙離子層膠體模型，但微塵附著於晶圓進行清洗時，還會伴隨

wafer Particle wafer Particle dissolution wafer Particle +

-- --

-+ + + + +

_-

-- --

-+ + + + + wafer Etching

-wafer

-

-wafer

-

-+ + + （a）微塵在溶液中被溶解 （ b ）晶圓與微塵在溶液中被微蝕刻後脫離晶圓 圖 2-15 微塵粒子在 APM 移除的二種方式 在圖2-15 中，（a）微塵在溶液中被溶解，微塵粒子移除。（b）微塵 粒子與晶圓表面被蝕刻，微塵粒子因靜電排斥力脫離晶圓表面，微塵粒子 移除。 在APM中，NHB4BOH主要的功能在於形成一個負離子的環境，而HB2BOB2B 的功能就在於改變晶圓表面的性質，使原本疏水性的矽晶圓表面氧化成親 水性的氧化矽表面，使OHP -P基靠近磊晶Si進而蝕刻磊晶Si。

在APM中液體存在HP + P、OHP -P 、NHB4PB + P、NHB3B、HB2BOB2B、HOB2PB -P，其化學平 衡式為公式（4）、（5）、（6），其中KBb（NH4+）B、KBa（H2O2）B和KBwB為平衡常 數，在APM化學反應式（4）、（5）、（6）中[ X ] 表示該分子之濃度， 又整個依電荷守恒定律使溶液呈電中性（7），再加上原子不減定律（8）、 （9）一共六個式子，如下所示： NH₄+ NH3 + H+ NH_{3 H}+ NH₄+ =Kb(NH4+) (4) H₂O₂ HO2- + H+ HO2 -H+ H₂O₂ =Ka(H2O2) (5) H₂O OH- + H+ HO- H+ =K_W (6) NH₄+ H+ = HO₂- HO- (7) NH₄+ + NH3 = CNH3 HO₂- + H₂O₂ =C_H2O2 (8) (9) 將六個式子聯立可解出OHP -P大約之濃度（10）[47]。 HO- = Kb*Kw Ka C_NH3 C_H2O2 (10)

OHP -P蝕刻磊晶Si可分二個路徑，如方程式（11）所示 [48]，路徑A：磊 晶Si氧化為二氧化矽，二氧化矽再反應為可溶解之氫氧化矽，或是路徑B： 矽晶圓直接被反應為氫氧化矽，在有雙氧水的情況下路徑B較少發生。 Si HO2<SiO₂> - _OH

-H₂SiO₄2-(H₃SiO₄-; HSiO₄3-...etc.)

etching path A (11) etching path B OH -在非均性的蝕刻下會增加表面粗糙度，如圖2-16 OHP -P 基沿著磊晶Si長 晶方向蝕刻，其蝕刻速度相當快，在雙氧水趨近零時（NHB4BOH/HB2BOB2B/HB2BO） 65℃下蝕刻率會達到~20nm [48]。所以減低APM濃度，減少清洗時間都可 以改進表面粗糙度。

Si substrate SiO2 layer OH -Si Si HO₂ -氧化 Si substrate SiO2 layer OH -Si Si HO₂ -Etching 路徑A Si substrate SiO2 layer OH -Si Si HO₂ -氧化 OH -Si Si Si substrate SiO2 layer OH -Si Si HO₂ -OH -Si Si Etching 路徑B 圖2-16 OHP -P基蝕刻晶圓表面造成表面粗糙的二個路徑 [48]

2.5 微塵計數器

液體微麈計數器一般普遍的用在去離子水或是化學藥品, 這些微麈計

數器大多使用光學式偵測器（Optical Particle Counters）偵測微塵粒子。

常見的光學偵測方式有Light Blockage 和Light scattering。（圖2-17）

Detector scan area Laser beam

Particle Particle

Laser beam

Scattering light Detector scan area

Laser beam Particle

Detector scan area Laser beam Particle Particle Laser beam Scattering light Particle Laser beam Scattering light

其中又以light scattering 較為準確， 其偵測原理為：一個樣品液體流 經一待測槽（cell），而這個待測槽被雷射光束所照射，微麈散射雷射光， 而這些散射雷射光經透鏡折射收集于光接受器（圖2-18）， 散射的雷射光 強度正比於微麈大小，即小微麈散射光線小，大微麈散射光線大。偵測器 的靈敏度通常使用小流速液體來提昇。 Particle Laser beam Scattering light lends Particle Laser beam Scattering light lends 圖2-18 Light scattering 示意圖 [03] 1990年，Grant [49] 在各種微麈計數器作一個詳細的說明，在商業

用途中有二種light scattering 類型常使用， 分（A）“volumetric＂ type （B）“in situ＂ type 。二種光學偵測器通常在液體中量測小於 0.5um直

徑的微麈, 兩者都具備laser 光源。

cell Chemical in DI in cell Chemical in DI in Fluid flow window Laser beam Capillary tube Direct beam light trap Annular scattered light envelope End view Laser beam Lens Fluid flow window Laser beam Capillary tube Direct beam light trap Annular scattered light envelope End view Laser beam

Lens

Volumetric sensor

偵測所有流經cell的

液體, 其優點在於可

以偵測高流量的液體,

但缺點為counts數較

不準確

圖2-19 volumetric type particle counter [03]

而in situ sensor 利用laser 光聚焦在中心所以 laser 只偵測流進cell

中心 的一小區間。如圖2-20。In situ sensor 提供了二個優點, 一為sensor

聚焦在cell 中心一個小的體積範圍，所以可以增加光強度，又因為大量的

散射光線到達接受器比volumetric 短， 減少了背景雜訊，這二個優點使得

Collected particle scattered light Laser beam Laser beam window Collected particle scattered light Laser beam Laser beam window cell Chemical in DI in Flow meter cell Chemical in DI in Flow meter

In situ sensor 提供了二個優點, 一為

sensor 聚焦在cell中心一個小的體積

範圍, 所以可以增加光強度, 又因為大

量的散射光線到達接受器比

volumetric 短, 減少了背景雜訊, 這二

個優點使得

in situ sensor 的靈敏度

增加.

三 、 實 驗 流 程 設 定

本章節中，實驗的整個流程與樣品及實驗參數的設置，將一一逐步說 明。 在3.1節為實驗器材與架設方式，清洗機台為TEL生產之UW8000型， 微塵偵測器為HORIBA生產之PLCA-800型，百萬赫茲超音波振盪器為 KAIJO-600型。 在3.2節為實驗的試片，實驗試片分三種，其測試的項目如圖3-1所示：

Organic impurities

Absorbed molecules

Roughness

_Particle

Metal

試片C

試片A

試片B

SiO

₂

Quality

圖3-1 三種試片的測試項目

（A）DT （Deep Trench）製程實驗試片：溝渠式標準型DRAM在蝕

刻完深溝渠（deep trench）作為電容製程之後欲進行清洗製程之產品晶圓，

晶圓，其微塵分佈為平均分佈在晶圓表面，~30%為矽，~50為氮化矽。

（C）磊晶裸片（Bare wafer）實驗試片：為全新未經處理之八吋p-type

Si substrate。

3.1 實驗器材與架設方式

清洗機台為TEL生產之UW8000型，該機台清洗的方式為晶圓浸入清洗 化學槽其結構分內、外二槽化學液由內槽溢流（overflow）至外槽，外槽化 學液經過過濾器去除微塵粒子，重新流回內槽來清洗晶圓，在管路內部還 有溫度控制器來維持溫度。APM化學槽底下有百萬赫茲超音波振盪子隔水 發射超音波。一個機台有數個化學槽，每個化學槽都有配置其所屬之去離 子清洗槽（DI Rinse bath）以清洗殘存之化學液，清洗晶圓的最後一步是

DI 清洗 DI 清洗 晶圓 機械手臂 APM 化學槽A 化學槽B IPA dry 進 端 出 端 超音波 Pump 過濾器 加熱器 APM 化學槽A APM 化學槽A 振盪子 超音波產生器 DI 清洗 DI 清洗 晶圓 機械手臂 APM 化學槽A 化學槽B IPA dry 進 端 出 端 DI 清洗 DI 清洗 晶圓 機械手臂 APM 化學槽A 化學槽B IPA dry 進 端 出 端 超音波 Pump 過濾器 加熱器 APM 化學槽A Pump 過濾器 加熱器 APM 化學槽A APM 化學槽A APM 化學槽A 振盪子 超音波產生器 圖3-2 UW8000之外觀、化學循環系統及超音波系統簡圖

微塵偵測器（Particle counter）為HORIBA生產之PLCA-800 particle

counter，其內部偵測光源為Laser Diode，利用Laser Scattering Method

（偵測角度90P

0

P）來偵測微塵粒子。雷射光束(~685 nm) 從二極體電射光源

發射經collimator lens至condenser lens 聚焦, 照射至cell 裡的微塵粒子， 光線被微塵粒子散射到 light receiving lens收集後集中於photodiode, 因

微塵粒子的大小，而使散射的光線有強弱不同，進而判定particle 大小。（圖

Light source (Laser Diode)

Collimator lens

Condenser lens

Cell

Light receiving lens

Photodiode

圖3-3 PLCA-800 particle counter optical system

百萬赫茲超音波振盪器為KAIJO-600型，一共有12個振盪子平均附著 於振盪水槽底部。超音波發射功率監測為一自製之電流感應裝置，其原理 為偵測超音波產生器之消耗電流再經過4-20mA轉換器轉換成監測訊號，可 以遠端監控。（圖3-4） NFB APM APM transducer ACS PLC 4~20mA PC NET Mega-sonic generator Mega-sonic generator inductance 圖3-4 百萬赫茲超音波電流偵測系統

整個實驗的設置如圖 3-5 所示，晶圓清洗液在內槽清洗晶圓後溢流至 外槽，外槽有一管路將部份液體流至微塵計數器，剩下的清洗液經過濾器 過濾微塵粒子，經加熱器控制溫度後清洗液流回內槽反覆循環。 DI 清洗 DI 清洗 晶圓 機械手臂 APM 化學槽A 化學槽B IPA dry 進 端 出 端 超音波 Pump 加熱器 APM 化學槽A 振盪子 超音波產生器 過濾器 微麈計數器 廢液 PC DI 清洗 DI 清洗 晶圓 機械手臂 APM 化學槽A 化學槽B IPA dry 進 端 出 端 DI 清洗 DI 清洗 晶圓 機械手臂 APM 化學槽A 化學槽B IPA dry 進 端 出 端 超音波 Pump 加熱器 APM 化學槽A APM 化學槽A 振盪子 超音波產生器 過濾器 微麈計數器 廢液 PC 圖3-5整個實驗機台配置圖

3.2 試片的預備與成份

試片A與試片B為溝渠式標準型DRAM在其中的二道製程。

膜較薄，在乾蝕刻型成的其微塵大多集中在晶圓邊緣，且多為針狀之矽， 如圖3-6所示。 Deep Trench etching Si 光阻 晶圓斜角 晶圓斜角 Si 光阻 晶圓斜角 晶圓斜角 After Deep Trench etching 圖 3-6 試片A微塵形成的原因 這段製程如果微塵粒子附著在其上的話會造成nP - P砷（As，arsenic）驅 入失敗，如圖3-7所示。 Si3N4 Si SiO2 Si3N4 Si SiO2 n- _n -Si3N4 Si SiO2 Si3N4 Si SiO2 n

-x

Si3N4 Si SiO2 Si3N4 Si SiO₂ clean clean SiO2 Dep. Anneal SiO2 Dep. Anneal Si3N4 Si SiO2 Si3N4 Si SiO2 Si3N4 Si SiO2 n- _n -Si3N4 Si SiO2 n- _n -Si3N4 Si SiO2 Si3N4 Si SiO2 Si3N4 Si SiO2 n -Si3N4 Si SiO2

x

Si3N4 Si SiO₂ clean clean SiO2 Dep. Anneal SiO2 Dep. Anneal

圖3-7 arsenic drive in failure cause nP

試片B為STI（shallow trench isolation）段溝渠式標準型DRAM製程在 鍍上HDP（High Density Plasma SiOB2B）前的清洗製程，其微塵分佈為平均

分佈在晶圓表面，微塵分析的結果多發現~30%為矽，~50為氮化矽，如圖

3-8示。

圖3-8 EDX before HDP deposition particle source almost Si & SiNB4

此段的微塵粒若未清除乾淨為形成空洞造成漏電，如圖3-9所示。 HDP Dep clean Si3N4 NON Si3N4 Poly-Si Si HDP SiO2 HDP Dep clean HDP Dep clean Si3N4 NON Si3N4 Poly-Si Si HDP SiO2 HDP Dep clean Si3N4 NON HDP SiO2

x

（C）磊晶裸片（Bare wafer）實驗試片：為全新未經處理之八吋p-type Si substrate。經過濕式清洗30P o PC DHF 10分鐘（去除表面氧化矽）/ Dilute APM（實驗參數：濃度、溫度及超音波功率）30分鐘/ 35P o PC HPM 5分鐘（去 除金屬離子）/ IPA 烘乾。清洗完成之後晶圓（1）以AFM檢測晶圓之粗糙

度。（2）進行GOI（Gate Oxide Inspection）測試流程，成長氧化矽，鍍 上複晶（Poly-Si）以測試實驗條件之崩潰電壓（VBBDB : Breakdown voltage）

和崩潰電荷（QBBDB : Charge to breakdown）。（圖3-10） Si SiO₂ Poly Si Chuck Check gate ox Si SiO₂ Poly Si Chuck Check gate ox Si Si Inspection VBD，QBD manufacture

Exp in wet dilute APM treatment Inspec. roughness with AFM

四、清洗實驗結果與討論

在4.1與4.2分別以APM清洗濃度、溫度、及超音波發射功率對試片A、試片 B微塵移除顆數，進行討論。 在4.3就試片C在不同的APM濃度、APM溫度及超音波功率下對磊晶裸片表 面的粗糙度及其電性參數的影響，進行討論。

4.1 不同 APM 濃度、溫度及超音波功率對試片 A 的微塵移除效果

試片A為DT（Deep Trench）段溝渠式標準型DRAM製程實驗試片其製

程為蝕刻完深溝渠（deep trench）作為電容製程之後欲進行清洗製程之產 品晶圓，用其對 1:2:50（NHB4BOH/HB2BOB2B/HB2BO）清洗四次發現其微塵數量約 略相同，其最高峰為~4000顆（清洗條件為 35P o PC，超音波功率為0W）。 如圖4-1所示，不止是微塵數量大約相同，且移除的速率也接近相同。

Time(sec) P /T c o unt s ( 0 .2 2 μm)

試片A in 1_2_50 APM 實驗四次之去微塵量

0 200 400 600 800 1000 1200 0 1000 2000 3000 4000 5000 1st exp 2nd exp 3th exp 4th exp 圖4-1 試片A 在清洗時所量測之微塵數量 （實驗條件為：1:2:50 NHB4BOH/HB2BOB2B/HB2BO，溫度 35P o PC，超音波功率0W）

4.1.1 不同 APM 濃度對試片 A 的影響

在試片A中試著改變濃度，實驗結果（如圖 4-2）顯示微塵去除效果形 成二個族群，濃度（NHB4BOH/HB2BOB2B/HB2BO）1:2:50、1:2:100 與1:2:200 去除 效果約相同形成群組 I，1:2:400（NHB4BOH/HB2BOB2B/HB2BO）、1:2:600與1:2:1000 去除效果約相同形成群組 II。試片A微塵數量其最高峰約為~4000 顆。 (溫 度 35P o PC，超音波功率 0W)，清潔溶液濃度越低， 清潔效果越低，在濃度 1:2:200 為一個明顯分界。

除了清潔效果之外，該圖移除微塵數量到達最高峰的時間，也有變化， 濃度越高到達最高峰的時間也隨著縮短。依本實驗目標為降低清洗濃度、 溫度而言，使用 1:2:200 是一個不錯的選擇，其不但清潔效果與高濃度 1:2:50相當，清潔的時間也沒有明顯增長。 Time(sec) PT C o unts(0. 2 μ m)

試片A in 1_2_EXP(NH4OH/H2O2/H2O)_APM 35C_50P_Meg_0W

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 1:2:50 1:2:100 1:2:200 1:2:400 1:2:600 1:2:1000 圖4-2 試片A 在清洗時所量測之微塵數量

（實驗條件：1:2: EXP ratio NHB4BOH/HB2BOB2B/HB2BO，溫度35P

o P C，超音波0W）

4.1.2 不同 APM 溫度對試片 A 的影響

由4.1.1實驗中選出APM（NHB4BOH/HB2BOB2B/HB2BO）濃度為 1:2:200，接著 試著改變溫度，實驗結果（如圖 4-3）顯示去除效果形成二個族群，溫度 35P 0 PC去除效果形成群組 I，45P 0 PC、55P 0 PC與 65P 0 P C去除效果約相同形成群組

除了清潔效果之外從圖上來看，該圖移除微塵數量到達最高峰的時 間，略有變化，但不明顯，溫度越高到達最高峰的時間也隨著縮短。依本 實驗目標為降低清洗濃度、溫度而言，使用45P 0 PC是一個不錯的選擇，其不 但清潔效果與高溫65P 0 P C相當，清潔的時間也沒有明顯增長。 Time(sec) P/T counts (0.22 μm)

試片A in 1_2_200(NH4OH/H2O2/H2O)_APM XXC_50P_Meg_0W

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 35 ℃ 45 ℃ 55 ℃ 65 ℃ 圖4-3 試片A 在清洗時所量測之微塵數量 （實驗條件：1:2:200 NHB4BOH/HB2BOB2B/HB2BO，溫度EXP P o PC，超音波功率 0W）

4.1.3 不同 Mega-sonic 功率對試片 A 的影響

由4.1.1選出APM濃度 1:2:200，由 4.1.2選出反應溫度 45P 0 PC。本節的 改變的參數為百萬赫茲超音波功率。 隨著百萬赫茲功率的增大移除的效果也隨著上升，由圖4-4 來看，0W 時微塵去除量約為~4000 顆，而百萬赫超音波在 300W 時去除微塵數量約

為~5000 顆，去除效率上升 25%，但在 300W 之後，隨著超音波的功率上 升，去除效果只有些微的上升，將功率上升至 1200W 時圖形開始有些改 變，依照0~600W的圖形特性，微塵數量在600~800 秒後微塵數量應趨近 於零，但 1200W 時微塵數量卻一直維持在 600~700 顆之間，實驗功率進 行至 1800W 時發現微塵的數量大增，其原因為超音波破壞（damage）了 試片A表面的圖案與結構，使得該晶圓釋放大量的微塵。 Time(sec) P/T co unts (0.22 μm)

試片A in 1_2_200 APM various megasonic power vs. particle counts

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 2000 4000 6000 8000 0W 300W 600W 1200W 1800W 圖4-4 試片A 在清洗時所量測之微塵數量 （實驗條件：1:2:200 NHB4BOH/HB2BOB2B/HB2BO，溫度 45 P o PC，超音波功率EXP W）

4.2 不同 APM 濃度、溫度及超音波功率對試片 B 的微塵移除效果

Isolation，避免電子穿透產生短路。用試片B對1:2:50（NHB4BOH/HB2BOB2B/HB2BO） 清洗四次發現其微塵數量約略相同，其最高峰為~400 顆（清洗條件為 35P o PC，超音波功率為 0W）。如圖 4-5 所示，不止是微塵數量大約相同， 且移除的速率也接近相同。 time(sec) P/ T cou nts (0.2 2 μm)

試片

B in 1_2_50 APM

實驗四次之去微塵量

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 1st exp 2nd exp 3th exp 4th exp 圖4-5試片B在清洗時所量測之微塵數量 （實驗條件為：1:2:50 NHB4BOH/HB2BOB2B/HB2BO，溫度 35P o PC，超音波功率0W）

4.2.1 不同 APM 濃度對試片 B 的影響

改 變 濃 度 去 除 效 果 形 成 二 個 族 群 如 圖 4-6 ， 濃 度 1:2:50 （NHB4BOH/HB2BOB2B/HB2BO）、1:2:100與1:2:200 去除效果約相同形成群組 I， 1:2:400（NHB4BOH/HB2BOB2B/HB2BO）、1:2:600 與1:2:1000去除效果約相同形成 群組 II。微塵數量其最高峰約為~400 顆。 (溫度35P o PC，超音波功率 0W)， 濃度越低，清潔的效果越低，在1:2:200 為一個分界。 time(sec) P /T co unt s (0. 2 2 μm)

試片B in 1_2_EXP(NH4OH/H2O2/H2O)_APM 35C_50P_Meg_0W

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0 50 100 150 200 250 300 350 400 1:2:50 1:2:100 1:2:200 1:2:400 1:2:600 1:2:1000 圖4- 6 試片B在清洗時所量測之微塵數量 （實驗條件：1:2:實驗條件 NHB4BOH/HB2BOB2B/HB2BO，溫度35P o PC，超音波功率 0W）

4.2.2 不同 APM 溫度對試片 B 的影響

由4.2.1實驗中選出APM（NHB4BOH/HB2BOB2B/HB2BO）濃度為 1:2:200，接著 試著改變反應溫度，實驗結果（如圖4-7）顯示微塵去除去除效果形成二個 群組，溫度35P 0 PC去除效果形成群組 I，45P 0 PC、55P 0 PC與65P 0 PC去除效果約相 同形成群組 II。試片B微塵數量其最高峰約為~400 顆。 (濃度 1:2:200，超 音波功率 0W)，清潔溶液溫度越高，清潔效果越高，在溫度 45P 0 PC 為一個 明顯分界。 依本實驗目標為降低清洗濃度、溫度而言，使用45P 0 PC是一個不錯的選 擇，其不但清潔效果與高溫65P 0 P C相當。 time(sec) P/T counts (0.22 μm)

試片B in 1_2_200(NH4OH/H2O2/H2O)_APM XXC_50P_Meg_0W

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 35 ℃ 45 ℃ 55 ℃ 65 ℃ 圖4-7 試片B 在清洗時所量測之微塵數量 （實驗條件為：1:2:200 NHB4BOH/HB2BOB2B/HB2BO，溫度EXP P o PC，超音波功率0W）

4.2.3 不同 Mega-sonic 功率對試片 B 的影響

當實驗參數為改變超音波功率時如圖 4-8，功率增加時去除效果增大, 但功率增加至1050W 時, 晶圓圖案開始被破壞（damage）, 可由微塵下降 的速度看出，表示在移除效果不變的情況下，表示有微塵產生，以致測量 到的微塵數量下降的速率變慢，後面的實驗也告訴我們試片 B 在功率 1200W時, 晶圓圖案開始大量的損壞, 微塵大量增加. time(sec) P /T co un ts ( 0 .22 μm)

試片B in 1_2_200(NH₄OH/H₂O₂/H₂O)_APM 55C_50P_Meg_XXW

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0W 150W 300W 450W 600W 750W 1050W 1200W 圖4-8 試片B 在清洗時所量測之微塵數量 （實驗條件為：1:2:200 NHB4BOH/HB2BOB2B/HB2BO，溫度55P o PC，超音波功率EXP W）

4.3 APM 濃度、溫度及超音波功率對試片 C 表面及電性的影響

除金屬離子）/ DI rinse/ IPA 烘乾晶圓。清洗完成之後晶圓（1.）進行AFM

（原子力顯微鏡）量測其表面粗糙度。（2.）走GOI（Gate Oxide Inspection）

二氧化矽品質檢測流程，成長二氧化矽，鍍上複晶（Poly-Si）以測試實驗

條件之崩潰電壓（VBBDB : Breakdown voltage）和崩潰電荷（QBBDB : Charge to

breakdown）。（如圖 3-10之流程圖）。表面粗糙度實驗APM的濃度實驗

由W/O RUN（Without run any chemical）、1:2:1000~1:2:50 和W/O APM （Without run in APM, process only DHF/HPM/IPA dry）。GOI檢測實驗

APM的濃度實驗由1:2:1000~1:2:50 和W/O APM。

4.3.1 不同 APM 濃度對試片 C 的影響

隨著濃度的降低其表面粗糙度也隨著下降，在1:2:500與1:2:1000的

表面粗糙度己經非常接近了W/O APM實驗（表4-1 和圖4-9），也表示該

濃度對表面粗糙效應己經很微小了。W/O RUN（Without run any chemical）

表示為裸晶未參與濃度實驗，該晶圓直接量測AFM以求其表面粗糙度，其

磊晶裸晶表面有一層自生氧化層~10Ǻ。W/O APM（Without run in APM,

process only DHF/HPM/IPA dry）為該晶圓的實驗條件與其他濃度相同，

量測濃度變化的VBBDB和QBBD，其值與粗糙度成反比，越粗糙的表面其B VBBDB （圖4-10）和QBBD（圖B 4-11）越低，VBBDB和QBBDB越低表其氧化層的品質越差。 表4-1 試片C 在清洗時改變濃度所量測之表面粗糙度 Ratio 1:2:EXP (NHB4BOH:HB2BOB2B:HB2BO) W/O APM 1:2:1000 1:2:500 1:2:200 1:2:100 1:2:50 W/O RUN #1 RMS [nm] 0.172 0.148 0.17 0.195 0.197 0.214 0.208 #2 RMS [nm] 0.160 0.154 0.151 0.175 0.205 0.211 0.206 Average RMS [nm] 0.166 0.151 0.161 0.185 0.201 0.213 0.207

W/O APM 1:2:1000 1:2:500 1:2:200 1:2:100 1:2:50 W/O RUN 0.144 0.152 0.16 0.168 0.176 0.184 0.192 0.2 0.208 0.216 Maximum Minimum 75% 25% Median Outliers Extremes 圖4-9 試片C在清洗時改變濃度所量測之表面粗糙度（RMS） （實驗條件為：1:2:EXP NHB4BOH/HB2BOB2B/HB2BO，溫度35P o PC，超音波功率0 W）

（W/O RUN（Without run any chemical）為裸晶未參與濃度實驗，裸晶表面有一層自生氧化層~10Ǻ）。 （W/O APM（Without run in APM, process only DHF/HPM/IPA dry）為該晶圓的實驗條件與其他濃度相

Concentration of APM : NH₄OH/H₂O₂/H₂O VBD : B reakd o w n vo lt ag e ( V )

Various concentration APM vs. VBD

W/O APM 1:2:1000 1:2:500 1:2:200 1:2:100 1:2:50 8.7 8.85 9 9.15 9.3 9.45 9.6 9.75 9.9 10.05 Maximum Minimum 75% 25% Median Outliers Extremes 圖4-10 試片C在清洗時改變濃度所量測之崩潰電壓（VBBDB） （實驗條件為：1:2:EXP NHB4BOH/HB2BOB2B/HB2BO，溫度35P o PC，超音波功率0 W）

（W/O APM（Without run in APM, process only DHF/HPM/IPA dry）為該晶圓的實驗條件與其他濃度相

同，只是在清洗APM 時用去離子水代替，該晶圓上的自生氧化層己被去除。）

Concentration of APM : NH4OH/H2O2/H2O

QBD :C h ar g e t o b reakd o w n (C /cm 2 )

Various concentration APM vs. Q

_BD

W/O APM 1:2:1000 1:2:500 1:2:200 1:2:100 1:2:50 1.6 1.64 1.68 1.72 1.76 1.8 1.84 1.88 1.92 1.96 2 Maximum Minimum 75% 25% Median Outliers Extremes 圖 4-11 試片C在清洗時改變濃度所量測之崩潰電荷（QBBDB） （實驗條件為：1:2:EXP NHB4BOH/HB2BOB2B/HB2BO，溫度35P o PC，超音波功率0 W）

（W/O APM（Without run APM, process only DHF/HPM/IPA dry）為該晶圓的實驗條件與其他濃度相