鉑合金觸媒的乙醇氧化反應機理之探討

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(1)國立臺灣師範大學化學系 Department of Chemistry, National Taiwan Normal University. 碩士論文 Master Thesis. 鉑合金觸媒的乙醇氧化反應機理之探討. Investigation of Ethanol Oxidation Reaction (EOR) Mechanism on Platinum alloys. 研究生：簡至廷 Graduate student：Zhi-Ting Chien 指導教授：王禎翰教授 Advisor：Jeng-Han Wang, Ph.D.. 中華民國一百零四年六月 June, 2015.

(2) 謝誌來到師大這兩年，首先要謝謝我爸爸媽媽，謝謝您們從小不斷地栽培我讓我有機會能夠念到碩士班畢業拿到碩士的學位，而且無私的奉獻讓我從小就沒有學貸的煩惱，謝謝您們。然後要謝謝我的碩士班的指導教授王禎翰老師，謝謝您在我碩士班的這兩年教導我做事情的態度、專業知識、碰到問題的邏輯思考還有待人處事的處理方式，謝謝您總是不保留的教導直到我念完碩士班，未來我也會繼續努力在職場上發揮所學。謝謝口試委員王冠文教授、羅夢凡教授、洪偉修教授，感謝您們不吝賜教，對於我所做的研究論文提出建議並指出論文中的不足以及錯誤，謝謝您們幫助我完成這本論文。再來要謝謝實驗室的夥伴們。謝謝福星學長在我剛進入實驗室教我電化學的知識，並讓我能夠繼承研究乙醇電催化；謝謝慈瑛學姊告訴我有關計算吸附乙醇的結果；謝謝皓雯學姐教我升溫 GC 並偵測乙醇氧化的產物乙酸。謝謝煊培，我們的實驗相關常常和你一起配合，而且你總是默默的做實驗室裡大家要一起幫忙的事務，說真的你是實驗室重要的 key man，希望你以後一切順利，未來能找到好工作，；謝謝俊宇，雖然有時候在忙你會在旁邊幫我們按讚，但是其實只要有事情幫忙你都不會拒絕，是一個個性豪爽而且很有想法的人，也祝你未來在職場上順利；謝謝惠榆，我們從大學同班到碩士同一間實驗室真的很有緣，謝謝你也常幫實驗室管帳而且都很熱心的幫助大家，也祝你未來一帆風順；謝謝國銘，雖然我常常嗆你，但其實你也是認真做實驗的人，祝你以後也會有好成就；然後謝謝益凱，謝謝你常常提醒我讓我能夠突破盲點，在我實驗做到瓶頸的時候和你討論總是能找到解決的辦法，希望你以後在交大念研究所也能順順利利。.

(3) 謝謝實驗室的學弟妹書皇、新茹、雯華，感謝你們也常常幫幫我很多忙，祝你們之後實驗順利，數據充足，未來是你們的。最後謝謝依蓁，謝謝你包容我，而且帶給我許多以前不同的觀念，沒有你在旁邊督促我什麼也完成不了，以後還要麻煩你多多指教。在師大度過了兩年，真的很感謝實驗室的大家，讓我這兩年過得很充實而且很歡樂，謝謝大家的幫忙，希望以後我們還有機會大家出來再一起聚聚，其實我從來沒想過能來到這裡念碩士班而且順利畢業，但是我做到了!沒有你們我一定做不到，謝謝你們!. 2.

(4) 摘要本論文以 Pt3Pd、Pt3Ag、Pt3Rh、Pt3Au、Pt3Cu、Pt3Ru 等五種合金觸媒與 Pt 金屬做比較在鹼性 KOH 溶液下對乙醇電氧化反應的產物做及時偵測，並將金屬對乙醇的氧化反應機構做有系統的研究。本實驗所用到的陽極合金觸媒皆是以乙二醇-硼酸還原法製備，以乙二醇以及硼酸 NaBH4 做為還原劑還原金屬並吸附在 Vulcan XC-72 碳黑上，此法合成出來的樣品粉末會先以 XRD、SEM 與 EDX 測試鑑定其結構、組成、以及顆粒大小等物理性質的鑑定，再將合成出來的金屬觸媒吸附在玻璃碳電極上進行電化學測是。在本文中，電化學實驗是以循環伏安法以及計時安培法來測試得到金屬觸媒的電化學性質、並將之分類。以循環伏安法在-0.9V~0.6V 掃描後，以 FT-IR 以及 GC 分析經由乙醇電氧化產生出來的乙酸、乙醛、以及 CO2 等產物，並探討、歸納合金觸媒對乙醇的電氧化反應趨勢。乙醇氧化反應主要分成兩種反應路徑: (1)斷裂乙醇 C-C 鍵使 12 個電子轉移的 C1 路徑以及 (2)氧化乙醇至乙酸產生 4 個電子的 C2 路徑。本研究中會將兩種路徑的產物作分析，結果得知在低電位下(-0.9~0.6 V)，Pt3Ag、Pt3Au 在做為觸媒具有較高的電流密度，其電氧化效能是最好的。且其 FT-IR 以及 GC 的結果顯示這兩種合金主要是以乙酸做為主要產物，推測這兩種合金是趨向 C2 路徑。而 Pt3Rh、Pt3Ru 在 GC 的研究中顯示這兩種的 CO2 產量是最高的，推測這兩種合金觸媒對乙醇氧化反應機構主要是走 C1 路徑。Pt3Pd、Pt3Cu 雖然其電化學效能最差，但經由產物分析後得知這兩種合金主要也是 C2 路徑為主。. 關鍵字:乙醇氧化反應、即時性傅立葉紅外線光譜儀、氣相層析、合金觸媒. i.

(5) Abstract In this study, we systematically investigated ethanol oxidation reaction (EOR) on the six Pt alloys, Pt3Pd, Pt3Ag, Pt3Rh, Pt3Au, Pt3Cu and Pt3Ru, and pure Pt metals in alkaline (KOH) solution. The alloy and metallic electro-catalyst were prepared by the ethylene glycol-NaBH4 reduction method and deposited on Vulcan XC-72. The electro-catalyst powders were initially characterized by SEM, EDX and XRD to confirm their crystal structures, chemical compositions and particle sizes. The electro-catalytic properties of the fabricated samples were further examined by cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry(CA). Products from EOR, including CO2, CO, CH3CHO and CH3COOH, on those samples were also studied by in situ FTIR and Gas Chromatography (GC). Combining the results from electrochemical measurements and product distributions, the mechanism of EOR on Pt-based alloys can be thoroughly understood. Our mechanistic results found that Pt3Ag and Pt3Au have better current density and the main products are acetic acid, indicating that EOR prefers 4-electron oxidation reaction forming C2 products on those alloys. EOR prefers 12-electron oxidation on Pt3Ru and Pt3Rh in the formation of CO2. Pt3Cu and Pt3Pd alloys have the worst electo-oxidation ability and through the pathway for C2 products.. Key word: EOR, in situ FT-IR, GC, Pt alloy catalyst. ii.

(6) 目錄謝誌. 1. 摘要. i. Abstract. ii. 目錄. iii. 圖目錄. v. 表目錄. vii. Section 1. 緒論 ........................................................................................................... 1. 1.1 1.2 1.3. 前言............................................................................................................ 1 燃料電池.................................................................................................... 2 直接乙醇燃料電池(DEFC)....................................................................... 4 1.3.1 工作原理.............................................................................................. 4. 1.3.2 陽極乙醇氧化反應 ............................................................................. 5 1.3.3 Pt 金屬觸媒 .......................................................................................... 6 1.4 研究目的與動機........................................................................................ 8 Section 2. 實驗設備以及流程 ................................................................................... 8. 2.1 合金觸媒製備方法.......................................................................................... 8 2.1.1 乙二醇-硼酸還原法 .......................................................................... 11 2.2 合金觸媒材料鑑定........................................................................................ 12 2.2.1 粉末式 X 光繞射儀（Powder X-Ray Diffractometer；XRD） ....... 12 2.2.2 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope；SEM) .......... 14 2.2.3 能量散佈分析儀 (Energy Dispersive X-ray Spectrometer；EDS) .. 14 2.3 電化學分析................................................................................................... 16 2.3.1 工作電極製備.................................................................................... 16 2.3.2 循環伏安法(Cyclic Voltammetry ; CV) ............................................. 17 2.3.3 計時安培法........................................................................................ 19 2.4 電化學產物分析........................................................................................... 20 2.4.1 傅立葉紅外線光譜儀......................................................................... 20 2.4.3 氣相層析儀........................................................................................ 22 Section 3. 結果與討論 ............................................................................................. 23. 3.1 合金物性鑑定............................................................................................... 23 iii.

(7) 3.1.1 XRD 鑑定 .......................................................................................... 23 3.1.2 SEM & EDX 鑑定 ............................................................................. 24 3.2 電化學分析.................................................................................................... 27 3.2.1 KOH 溶液循環電位圖分析 ............................................................... 27 3.2.2 乙醇溶液循環電位圖分析.............................................................. 29 3.2.3 乙醇溶液計時安培法分析.............................................................. 33 3.2.4 電化學結論...................................................................................... 35 3.3 乙醇氧化產物分析結果.............................................................................. 35 3.3.1 in situ FTIR 光譜結果分析 ............................................................ 36 3.3.2 氣相層析結果分析............................................................................ 45 3.3.3 產物結果分析.................................................................................... 46 Section 4. 結論 ......................................................................................................... 48. Section 5. 未來展望 ................................................................................................. 50. Reference. 51. iv.

(8) 圖目錄圖 1-1. 鹼性 PEMFC 工作原理 ................................................................ 3. 圖 1-2. 直接乙醇燃料電池........................................................................ 4. 圖 1-3. 乙醇氧化反應路徑........................................................................ 6. 圖 1-4. Pt 觸媒乙醇氧化反應機構 ........................................................... 7. 圖 1-5. 九種過渡金屬的 CO2 產量 ........................................................... 7. 圖 2-1. EOR 實驗流程............................................................................... 9. 圖 2-2. 乙二醇-硼酸還原法 .................................................................... 12. 圖 2-3. XRD 儀器 .................................................................................... 13. 圖 2-4. (a)XRD sample holder (b)XRD 偵測器以及光源 ..................... 13. 圖 2-5. SEM 加裝 EDS 儀器 (a) SEM 與 (b)加裝的 EDS ................... 15. 圖 2-6. 樣品置於載台示意圖 ................................................................ 16. 圖 2-7. 電極循環電位變化圖 (b)電位儀 ............................................... 18. 圖 2-8. Pt-C’s C CV in 0.1M KOH + 1M EtOH ...................................... 19. 圖 2-10. 外部反射鏡 (b)反應槽裝置在反射鏡上 ................................. 20. 圖 2-11. 電解槽(b)在行乙醇氧化同時量測 IR....................................... 21. 圖 2-12. 密閉式電化學反應槽 (b)氣相層析儀...................................... 23. 圖 3-1. 合金觸媒的 XRD 圖 ................................................................... 24. 圖 3-2. 金屬觸媒金屬含量分析圖.......................................................... 25. 圖 3-3. Pt 金屬與第二金屬比例分析圖 ................................................. 25. 圖 3-4. Pt 觸媒在 0.1M KOH 的 CV 圖 ................................................. 28. 圖 3-5. 合金觸媒在 0.1M KOH 的 CV 圖 ............................................. 28. 圖 3-6. 合金金屬 EAS 分部圖 ................................................................ 29. 圖 3-7. Pt 觸媒在 0.1M KOH + 1M EtOH 的 CV 圖 ............................ 30. 圖 3-8. Pt 合金金屬觸媒 in 0.1 M KOH + 1M EtOH 的 CV 圖 ............ 30 v.

(9) 圖 3-9. 合金觸媒電流密度比較圖.......................................................... 31. 圖 3-10. 觸媒起始氧化電位分布 ............................................................ 32. 圖 3-11. 合金觸媒 i(f)/i(b)比值比較圖 ...................................................... 33. 圖 3-12. 單位質量觸媒電催化活性比較圖 ............................................ 33. 圖 3-13. 合金金屬的 CA 圖 ..................................................................... 34. 圖 3-14. 乙醇氧化反應路徑圖 ................................................................ 36. 圖 3-15 Pt 的紅外線光譜官能機訊號 ..................................................... 37 圖 3-16 Pt3Au 的紅外線光譜官能機訊號 ............................................... 38 圖 3-17 Pt3Ag 的紅外線光譜官能機訊號 ............................................... 39 圖 3-18 Pt3Rh 的紅外線光譜官能機訊號 ............................................... 40 圖 3-19 Pt3Ru 的紅外線光譜官能機訊號 ............................................... 41 圖 3-20 Pt3Cu 的紅外線光譜官能機訊號 ............................................... 42 圖 3-21. 合金觸媒 CH3COOH 官能基與 CV 掃描圈數之相對關係 .... 43. 圖 3-22. 合金觸媒 C-O 官能基與 CV 掃描圈數之相對關係 ................ 44. 圖 3-23. 合金觸媒 CO2/air normalize 比較圖 ......................................... 46. vi.

(10) 表目錄表 1. 金屬前驅物藥品............................................................................ 9. 表 2. 其他藥品...................................................................................... 10. 表 3. 使用儀器以及器材...................................................................... 10. 表 4. FT-IR 設定參數與廠商、儀器型號 ........................................... 22. 表 5. GC 設定參數與廠商、儀器型號 ............................................... 22. 表 6. 金屬觸媒重量百分比與內部金屬比例...................................... 24. 表 7. 合金金屬的活性面積(ECSA)..................................................... 29. 表 8. 各個合金觸媒的 EOR 電化學特性............................................ 31. 表 9. 各個合金觸媒的電化學特性比較.............................................. 35. 表 10. 合金觸媒的 CH3COOH 官能基對應掃描圈數之斜率 ............. 43. 表 11. 合金觸媒的 C-O 官能基對應掃描圈數之斜率 ......................... 44. 表 12. 合金觸媒的官能基對應掃描圈數之斜率.................................. 47. vii.

(11) Section 1 緒論 1.1 前言自工業革命以來，隨著石化工業的蓬勃發展，人們對於石油以及煤礦等越來越深，但是這些能源並不是取之不盡，用之不歇的再生能源，僅能夠使用一次，當使用完後就無法再恢復。而且石化工業對於環境的污染，以及對地球的危害影響很大，因此在現今環保意識抬頭下，各國為了因應能源短缺等危機，同時要維護地球的環境，發產能夠取代石油的再生能源為當今世界各國研究的重要議題之一。近年來由於能源危機以及氣候變遷對環境的影響，世界各國開始研究使用對環境污染較少的「再生能源」，以此減少人類對石化工業的依賴。由於再生能源的種類繁多，太陽能電池(Solar cell)、生質能源(Bioenergy)、風力發電(Wind power)、燃料電池(Fuel cell)等等，為當今熱門的再生能源，而其中燃料電池因為其轉換效能較高、對環境低汙染、以及燃料取得方便，使其為目前熱門的能源種類之一。燃料電池(Fuel cell)可將化學能之間轉換成電能，不必因為熱能作功發電導致轉換能源的消耗，且燃料取得便利，主要常見的燃料有氫氣、甲醇、乙醇、天然氣等，其副產物為對環境污染較少的少量二氧化碳、水，只要燃料不斷供應至陽極(anode)以及陰極(cathode)，電池就能不斷的發電。這些優勢使燃料電池將來會成為再生能源的主要發展目標。. 1.

(12) 1.2 燃料電池燃料電池發展至今已經有一段時間，最早的理論是由英國科學家格魯夫 (William Robert Grove，1811-1896) 於 1839 年時所提出，其證明電解反應以逆向操作可以產生電能，隨後發表在英文著名的科學雜誌《Philosophical Magazine》 [1]. ，並且在 1842 年刊登燃料電池的設計草圖，當時將此裝置叫做「氣體伏特電. 池(gas voltaic battery)」，而後開啟了燃料電池的發展史。格魯夫也因此被稱做「燃料電池之父(Father of the Fuel Cell)」。而 1889 年蒙德(Ludwig Mond，1839-1909) 和蘭格(Charles Langer)以工業煤氣為反應物，且首次將此反應裝置命名為「Fuel Cell」，極為燃料電池名稱的由來。燃料電池相較於傳統發電方式以及其他再生能源有許多優勢，主要分為四點「低汙染」、「高轉換效率」、「攜帶方便」、「免充電」。. (1). 低汙染: 燃料電池的主要燃料大多是地球上方便的取得，而且常見的物質，例如甲醇、氫氣、乙醇、甲烷等等，當電池反應完後其產物主要是水和 CO2，相較其他再生能源其產物對環境是低汙染的。 (2). 攜帶方便: 燃料電池因為其高轉換效率，即使戴著少量的燃料，還是能夠維持供電一段時間，加上其不輕易因為轉換電能產生熱能，適合作為可攜帶式電源。 (3). 高轉換效率: 由於燃料電池是將化學能直接轉換成電能，其中不受熱力學卡諾定理的限制。轉換上會減少許多能量的散失，如氫氣燃料電池，轉換效率高達 83%。 (4). 免充電: 由於燃料電池主要是依靠燃料來轉換產生能量，因此不需要充電，僅需要加入燃料即可產生電力，因此只要不斷加入燃料，就可持續發電。. 2.

(13) 質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell；PEMFC) 質子交換膜燃料電池為燃料電池的一種，在鹼性條件下質子交換膜燃料電池中半透膜(Nafion)將 OH-由陽極傳至陰極反應。陽極反應部分，氫氣與 OH-發生氧化作用；陰極反應部分，氧氣還原，半反應如下: -. -. o. Anode： H2 + 2 OH → 2 H2O + 2e 1. -. E = -0.828 V vs. SHE -. Cathode： O2 + H2O + 2 e → 2 OH 2. o. E = 0.401 V vs. SHE. 電池全反應是藉由轉換氫氣和氧氣形成熱、水分子和電能。 Overall： H2 +. 1 2. 圖1-1. O2 → H2O. Ecell = 1.23 V. 鹼性 PEMFC 工作原理. 質子交換膜燃料店質以離子交換膜為電解質，液體為水，使腐蝕性降低，且操作溫度在 60~80℃，所以電池暖機時間短，適合作為車輛、行動電源等用途。但因為氫氣燃料儲存不易且運輸上有安全性的考量，質子交換膜開始以其他燃料作為考量，其中本實驗室以乙醇做為研究重點。. 3.

(14) 1.3 直接乙醇燃料電池(DEFC) 本研究是以直接乙醇燃料電池(DEFC)中的乙醇電氧化反應在鹼性條件下進行實驗，引此此節將針對 DEFC 做深入討論。. 1.3.1 工作原理由於乙醇沒有毒性，方便取得，能量密度為 8.01 kW•h/kg，且分子較大在交換膜中的滲透率低，因 DFFC 漸漸受到重視。而其原理可由下圖解釋:. 圖1-2. 直接乙醇燃料電池. 乙醇由陽極進入後被電氧化成水和 CO2 釋放電子和質子。電子經過外部電路到陰極，在此同時質子也穿過半透膜到陰極，氧氣在陰極接收電子和質子後電催化還原生成水，半反應如下: o. Anode：CH3CH2OH + 12 OH- → 2 CO2 + 9 H2O +12 e- E = -0.744 V vs. SHE -. -. Cathode：3 O2 + 6 H2O + 12 e → 12 OH. o. E = 0.401V vs. SHE. 電池全反應藉由轉換乙醇和氧氣形成熱、水分子和電能。 Overall： C2H5OH + 3 O2 → 3 H2O + 2 CO2 4. Ecell = 1.145 V.

(15) 在標準狀態下，根據反應物和產物的吉布斯自由能，可計算陽極反應的吉布斯自由能變化量−ΔG10 ： 0 0 −ΔG10 = 2ΔGf，CO − 2ΔGf，CH. 3 CH2 OH. 2. 0 − 3ΔGf，H. 2O. = −2 × 394.4 + 174.8 + 3 × 237.1 = 97.3 (kJ/mol) 乙醇陽極氧化的標準電極電位為： E θa. −ΔG10 97.3 × 103 = = = 0.084 V vs RHE 12F 12 × 96485. 對於陰極氧化還原反應，其標準電極電位為： E θc =. −ΔG20 1422.6 × 103 = = 1.229 V vs RHE 4F 14 × 96485. DEFC 在標準狀態下的理論平衡電位E θ 為： E θ = E θc − E θa = 1.229 − 0.084 = 1.145 V vs RHE 總的電池反應的吉布斯自由能變化量ΔG0 = ΔG20 − ΔG10 = −1325 (kJ/mol)，理論能量密度為： We = −. ΔG0 1325 × 103 = ≈ 8.00 (kWh/kg) 3600 × M 3600 × 0.046. 其中 M 為乙醇的分子量。以純電催化氧化的標準熱焓值ΔH 0 = −1367(kJ/mol)。 DEFC 在標準狀態下的理論能量轉換效率： ΔG0 ε= = 0.969 ΔH 0 從上述數據可看出 DEFC 的理論能量轉換接近於 1，和氫氣燃料電池接近，但實際上會因為電極極化以及電池內電阻引起的電能損失，運行電壓會小於理論電壓。而因為電極觸媒的毒化現象和 Pt 的價格昂貴，使得利用 Pt 參入合金的技術日漸重要。完全的乙醇氧化反應會和 C-H、C-C 斷鍵以及形成 C=O 鍵有關，而其中許多的中間物集中間的反應機構未完全了解，因此合金金屬對乙醇電催化的反應是必將成為未來乙醇燃料電池發展的關鍵。. 1.3.2 陽極乙醇氧化反應 5.

(16) DEFC 燃料電池的陽極為乙醇氧化，乙醇完全電氧化涉及到 12 個電子和 12 個質子釋放或轉移[2]，並需要斷裂分子中的 C-C 鍵，過程中複雜且中間產物多，而且乙醇在不同催化劑上的反應路徑又不相同，目前還沒有完全確定的反應機構。但是主要分為兩類路徑，一個是斷裂乙醇中 C-C 鍵，產生 CO2、CO 和 CHX 的產物路徑，稱 C1 路徑[3]，另一個為將乙醇氧化成乙醛和乙酸的反應路徑，稱 C2 路徑[2]。. 圖1-3. 乙醇氧化反應路徑. 1.3.3 Pt 金屬觸媒目前 Pt 金屬為最常見的直接乙醇燃料電池催化觸媒，根據文獻[4]，Pt 對乙醇氧化具有較高的活性，且對乙醇的 C-C 斷鍵具有很好的效果，而且在鹼性環境下，Pt 表面上的 CO 吸附物比較容易被氧化成 CO2，但是因為乙醇氧化的中間產物如 CO 因為與 Pt 有很高的吸附能，導致 CO 佔據著 Pt 表面的活性位置，產生毒化使 Pt 的效能下降，降低電池效能. 6.

(17) 圖1-4. Pt 觸媒乙醇氧化反應機構[5]. 因此為了增強 Pt 對 CO 的抗毒化能力並提高觸媒的電催化能力，在 Pt 中參入了其他金屬形成二元材的合金觸媒，並進行研究。目前常見的參入金屬有 Ru[6-12]、Rh[13-21]、Ir[22]、Sn[23, 24]、Au[25-27]、Ag[28, 29] 等等。Pt3Ru 具有能氧化表面 CO 的能力，Pt3Rh 能形成趨向產生 C1 路徑的吸附中間物，Pt3Au 因為協同效應能夠提高 Pt 的電催化能力等。本實驗室之前研究與 Pt 週期表位置附近以及性質相近的 8 種過度金屬(Pd、Au、 Ag、Ir、Rh、Ni、Cu、Co)的乙醇氧化反應。其中 8 種金屬的 CO2 產率如下. 1.8E-03 1.6E-03. CO2/air平均. 1.5E-03. 1.4E-03 1.2E-03 1.0E-03 8.0E-04 5.9E-04. 6.0E-04 4.0E-04 2.0E-04. 1.4E-04 1.5E-04. 2.8E-04. 2.2E-04. 2.3E-04 1.8E-04 2.1E-04. 9.8E-05. 0.0E+00 Ag. Au. Ir. 圖1-5. Ni. Pt (H). Rh. Cu. 九種過渡金屬的 CO2 產量. 7. Co. Pd. Ru.

(18) 由此依據本實驗中我們選擇 8 種金屬中 CO2 產率較高的 Ru、Rh，CO2 產率較低的 Au、Ag、Cu，以及和 Pt 性質接近的 Pd 作為與 Pt 合金的材料。. 研究目的與動機. 1.4. Pt 金屬有對乙醇最高的電氧化活性，但是在溶液中容易與 CO 等中間產物產生強吸附，佔據觸媒反應位置，因此利用參入合金的方式增強氧化 CO 的能力並進一步產生提高金屬觸媒的電催化效能。由於現今乙醇氧化的反應機構還未完全探討出，而且不同的金屬氧化乙醇機構也不同，利用即時性紅外線光譜儀可偵測乙醇氧化時溶液及電極表面的產物，由此進一步分析可推論金屬觸媒氧化乙醇的反應機構。. Section 2 實驗設備以及流程 2.1 合金觸媒製備方法本研究的合金觸媒是以乙二醇還原法來合成，將碳黑溶於乙二醇中以超音波震盪讓碳黑均勻分散，再加入 15mg 金屬前驅物並以 5% NaOH 調整 pH 值至 10，攪拌 30 分鐘後已 NaBH4 還原金屬，最後抽濾溶液並陰乾即得到合金觸媒粉體。將得到的粉體利用 XRD、SEM、EDS 作物性鑑定，再以電化學方法分析其電化學特性，最後以 IR、GC、UV 等做最後的產物分析並探討各個合金的反應機理。. 8.

(19) 圖2-1. EOR 實驗流程. 本實驗的合金金屬皆適用純度 98%以上的金屬氧化物，來做為合成觸媒金屬的合成前驅物，使用的前驅物金屬列於下表 1-1 表 1. 金屬前驅物藥品. 金屬. 藥品名稱. 化學式. 純度(wt%). 廠商. Co. Cobalt(II) chloride. CoCl3. 99.90%. Alfa Aesar. Rh. Rhodium(III) chloride. RhCl3. 98%. ALDRICH. H2PtCl6‧6H2O. 99.90%. U Region. Dihydrogen hexachloroplatinate(IV) Pt hexahydrate Pd. Palladium(II) nitrate hydrate. Pd(NO3)2‧xH2O. 99.90%. U Region. Ag. Silver nitrate. AgNO3. 99.90%. J.T.Baker. Au. Hydrogen tetrachloroaurate. HAuCl4‧3H2O. 99.90%. URegion. 9.

(20) 本實驗中所使用的還原劑、電解質、金屬支撐物等等其純度與廠商皆列於下表 2 中。表 2. 其他藥品純度. 藥品名稱. 英文名稱. 化學式. 硼氫化鈉. Sodium borohydride. NaBH4. ≧98%. 氫氧化鉀. Potassium Hydroxide. KOH. ≧98%. 碳黑. Vulcan XC-72. C. 乙二醇. Ethylene glycol. Nafion®. Perfluorosulfonic acid-PTFE copolymer. (wt%). 廠商 Sigma Aldrich Nihon Shiyaku Cobot. C2H4(OH)2 ≧99%. J.T. Baker. 5%. Alfa Aesar®. 市售 Platium normally 20% on carbon black (Pt/C 20%). Pt / C. 20%. Alfa Aesar®. 乙醇. Ethanol. C2H5OH. 99.9.%. J.T. Baker. 去離子水. Water. H2O. 鉑觸媒. 本實驗中使用的電子天平、攪拌器、震盪儀等，儀器廠商型號階列於下表 3 中表 3. 使用儀器以及器材. 名稱. 型號/代理商. 精密電子天平. Mettler Toledo AL104. 加熱攪拌器. Thermometer. 超音波震盪機. DELTA® D150. 恆電位儀. VoltaLab PGP201 Potentiostant. 電位儀. CH Instrument 10.

(21) 微量吸量管. SOCOREX. 玻璃碳電極(工作電極). 崴鐿. 甘汞電極(SCE) Alfa Aesar®. 白金線(輔助電極). 2.1.1 乙二醇-硼酸還原法本實驗合成合金觸媒是以乙二醇-硼酸還原法[30-32]來進行。乙二醇可做為穩定劑、分散劑來分開金屬前驅物使各個金屬均勻分散，而且也可作為還原劑還原金屬前驅成金屬附著在碳黑上，最後再利用強還原劑無機類硼氫化物(硼氫化鈉) 加速金屬還原，硼氫化鈉是一種較常見的強還原劑，在水溶液中會與水反應產生氫氣，其化學反應式如下： BH4- + 2 H2O → BO2- + 4 H2 n BH4- + 8 Mn+ + 8n OH- → BO2- + 8 M + 6n H2O 由上述反應式，可以知道在鹼性條件下可以促進金屬還原反應，所以在金屬觸媒製備的還原步驟，必須利用 NaOH(aq)調整溶液 pH 值(pH=10)，並加入過量的 NaBH4(aq)，使金屬還原趨近完全反應。實驗步驟: (1). 將 60 mg 的碳黒置入錐形平後加入 50 mL 乙二醇。 (2). 以超音波震盪 30min，並加入總重 15 mg 的金屬前驅物 (3). 調整 pH 值，攪拌 30 min 後穩定加熱至 80℃ (4). 加入過量的 0.2 M NaBH4 最後攪拌 3 小時候抽濾陰乾極得到粉體。. 11.

(22) 圖2-2. 乙二醇-硼酸還原法. 2.2 合金觸媒材料鑑定經由乙二醇-硼酸還原法獲得我們所需要的合金觸媒粉體後以 XRD、SEM、 EDX 來確定觸媒的物性、元素分析並鑑定是否符合我們所需要的金屬比例。. 2.2.1 粉末式 X 光繞射儀（Powder X-Ray Diffractometer；XRD）本實驗是以型號為”Bruker XRD Bruker D8 Advance. diffractometer”(圖 2-3)的粉末式 X 光繞射儀（Powder X-Ray Diffractometer； XRD），來鑑定帶測材料的晶面、晶體結構，並能夠間接得知材料的組成分析、粒徑大小等訊息。X 光由陰極射線管發出，經過濾而產生單一波長入射光，並射向樣品。其量測原理是根據布拉格定律(Bragg Law)，其中 d 為晶格面間距，2θ 為散射角，當入射光與散射光產生之波程差(path difference)為 2dsinθ，是波長 λ 的整數倍時，會產生建設性干涉即有繞射峰產生，如附圖所示。以下為布拉格定律(Bragg’s Law)表示式： nλ = 2dsinθ. 12.

(23) (a) (a) (b). (b). 圖2-3. (a)XRD 儀器 (b) 繞射示意圖. 每種材料晶體的 d 間距不會相同，可由此利用樣品的繞射峰與已知物質的繞射峰 (JCPDS)相互對照比較作為定性分析來鑑定組成種類。 XRD 實驗流程 (1). 將待測粉體放置於 Sample Holder (圖 2-4(a))的中心堆成一小丘，如所示。 (2). 操作條件為 Cu Kα(1.542 Å )的 X-Ray，工作電壓 40 kv、電流 40 mA，使用 θ/2θ 之廣角模式，掃瞄速度 0.5 s/step，掃描角度(2θ)從 10~90°，每 0.03°記錄一點。 (3). 將測得的 XRD 圖譜與 JCPDS 資料庫上的標準圖做比對，可得知金屬觸媒是否如預期地有金屬被合成在碳黑上，作為確認觸媒製成有無成功的方法。. 圖2-4. (a) XRD sample holder (b) XRD 偵測器以及光源. 13.

(24) (b) (a) (b) (a). 2.2.2 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope；SEM) 本實驗使用型號為 JEOL JSM-6510 SEM (圖 2-5) 的掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope；SEM)其運作原理是以電子鎗發射能量約 5～35 keV 的電子束，經過電磁透鏡組後產生聚焦電子束，將電子束打在材料表面上。聚焦電子束與樣品相互作用會產生二次電子(SEI)以及背向散射電子(BEI)訊號，在掃描線圈驅動下於樣品表面二維掃描成像，其中二次電子是最主要的成像訊號。二次電子產生量隨樣品表面形貌變化，其電子信號被探測器收集轉換成電訊號，帶有表面形貌的訊息，可以得到試片表面凹凸的影像。 SEM 實驗流程 1. 將待測樣品先黏在附有銅膠的 sample Holder(圖 2-6(a))上固定 2. 以蒸鍍機蒸鍍(圖 2-6(b))Pt 或 Au 以增加導電性，並放入 SEM 腔室中抽真空 3. 點開 SEM 程式即可利用掃描式電子顯微鏡觀察樣品表面 4. 使用電壓為 20 kV，工作距離為 10 mm，樣品在放大倍率為 1500 倍下觀測。 2.2.3 能量散佈分析儀 (Energy Dispersive X-ray Spectrometer；EDS) 本實驗使用型號為 JEOL JSM-6510 (SEM)加裝 OXFORD inca x0zct (EDS)(圖 2-5(b))的機台，如圖所示。其原理是偵測電子束打在樣品上時樣品所. 14.

(25) 激發出的 X ray，以此作為定性或半定量化學成份分析的依據。當原子的內層電子受到電子束的激發而脫離時，原子的外層電子將很快的遷降至內層電子的空穴會釋放出 X ray 被 EDX 偵測。由於各元素之能階差不同，因此分析此 X 光的能量即可鑑定待測樣品的各個組成元素進而得到材料的成份組成，確認所合成出來樣品的金屬比例與目標比例是否相符。 (b). (a) (a). 加裝的 EDX. 圖2-5. SEM 加裝 EDS 儀器 (a) SEM 與 (b)加裝的 EDS. EDS 實驗流程此實驗流程與 SEM 相同，再擷取 SEM 畫面之後，即可使用 EDS 對樣品進行元素分布及組成分析，確定樣品內金屬與碳黑的比例與分散性。 (a). (b) (b). (c). 15.

(26) (c). (d) (d). 圖2-6. (a)樣品置於載台示意圖 (b)漸鍍機 (c)SEM 真空腔 (d) SEM 分析圖譜. 2.3 電化學分析本研究電化學的量測方法為三極法，主要是利用電位儀(Potentionstate)來進行循環伏安法、計時安培法等電化學實驗，工作電極為附有金屬觸媒的玻璃碳電極、參考電極為飽和甘汞電極(SCE)並以鉑線作為輔助電極。以此三極法來模擬觸媒在陽極的乙醇氧化反應。. 2.3.1 工作電極製備由於以三極法作為實驗時觸媒無法直接作為工作電極使用，因此需要將將金屬觸媒做成醬料(Slurry)使其附著在玻璃但電極上作為工作電極，製備方法為: (1) 取 5mg 的合金觸媒粉體至樣品瓶 (2) 加入 1.5m 乙醇和 2mL 的去離子水 (3) 以超音波震盪半小時 (4) 加入 2L 黏著劑 (5) 再將樣品瓶以超音波震盪一小時，即得到醬料(Slurry) (6) 滴 35L 醬料製玻璃碳電極上陰乾後即得到工作電極(working electrode) 將金屬觸媒做成醬料後，以移液管將金屬觸媒滴在玻璃碳電極(GC)，等觸媒陰乾後即得到所需要之工作電極。. 16.

(27) 2.3.2 循環伏安法(Cyclic Voltammetry ; CV) 循環伏安法(CV)，為電化學分析中常用的研究方法，能有系統地得知分析物的電化學特性。利用電位儀(Potential state)提供工作電極連續且循環的電位，隨著時間以三角波行反覆掃描一次或多次，使電極上能產生氧化及還原反應，並以電位對電流作圖產生電流-電位曲線，並記錄之。根據產生的循環曲線可以得知反應的可逆程度以及中間物、相界和新象形成的可能。其中還涵蓋了物質的吸、脫附與電雙層電荷(double layer charging)產生的電流電容(capacitive current)。除此之外，CV 除了能得到電極表面上的反應特性外，還能獲得電極上的活性面積(active surface area)、氧化還原強弱及動力學等資訊。首先以先前提過的電極循環電位變化來說明，如圖，其中也包括下列操縱參數: Ei:起始電位. Ef:最終電位. Emax:最大電位. Emin 最小電位. V: 掃描速率(Scan rate),V=[dE/dt]. 17.

(28) 圖2-7. 電極循環電位變化圖 (b)電位儀. (a) (b). 由於得到的電流變化包含了: (1)發生電擊反應所得到的法拉第電流(If)，電雙層電荷所產生的電容電流(Ic)，所以總電流為: I = Ic + If = Cd. dE + If = v ∙ Cd + If dt. (2-3). 其中 Cd ：differential capacity of double layer 而掃描電位大小與反應量及電流大小間之關係則會遵循 Nernst equation。如可逆反應：O + 𝑛e− → R [O]. nF. ′. Nernst equation：[R] . = exp [RT (E − E 0 )] ∙. (2-4). 其中 O ：電極活性物質的氧化狀態. R ：電極活性物質的還原狀態. n ：價位. E ：掃描電位. F ：法拉第常數. E0：formal potential. 因此由上式可知決定電極性物質的反應有沒有發生，取決於掃描店為使否大於 E0，亦即若有波峰發生則此時電位即為該電極反應之 E0。. 本研究電化學實驗是以型號為”PGP 201 Potential State”(圖 2-7(b))來進行。循環伏安法實驗是用 1M 乙醇+0.1M KOH 作為反應溶液來進行乙醇氧化反應。 18.

(29) 以下列圖 2-8 的 CV 圖為例，藍色箭頭為正掃描，正掃描所得到的氧化峰為乙醇氧化成乙醛或乙酸的訊號；紅色箭頭為負掃描，所得到的氧化峰是正掃描時未完全氧化的再氧化訊號。圖2-8. Pt-C’s C CV in 0.1M KOH + 1M EtOH. current(mA). 0.002. 0.001. 0.000 -0.9. -0.4. 0.1. 0.6. Potential(V). 2.3.3 計時安培法計時安培法(chronoamperometry)為在電極上施加一固定電位，觀察其電位上的氧化及還原電流，由此可知電極的穩定性以及反應性。圖2-9 Pt-C’s C CA in 0.1M KOH + 1M EtOH 3. Pt com. j peak (mA). 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0. 5. 10. 15. Time (min). 19. 20. 25. 30.

(30) 2.4 電化學產物分析本實驗在觸媒以循環伏安法在乙醇溶液中反應完後，會以 FTIR、可見光/紫外光光譜儀、氣象層析儀來分析反應後的乙醇溶液中乙醇氧化的產物，並分析各個產物的量來鑑定各個合金金屬觸媒的反應機構。. 2.4.1 傅立葉紅外線光譜儀紅外線光譜儀是利用代測物(如分子、離子、自由基等)在吸收紅外線電磁波的能量時被激發至激發態後釋放紅外光電磁波，產生電子在基態時分子的純轉動、純振動、或轉動振動的能量變化。為一種常用的鑑定方法。 FTIR 是利用麥克森干涉儀 (Michelson interferometer)經傅立葉轉換得到化合物的振動光譜，常用於有機或無基的化合物鑑定。. 本實驗的使用的 FTIR 機台為 Bruker TENSOR 27TM IR 分析是以 in situ 的方式測量。以外部反射式光鏡(見圖 a)將光源打在裝有反應溶液的電化學反應槽(見圖 b)上，光源經過反應槽上的 ZnSe 鹽片後反射回偵測器，於此同時以三極法進行循環伏安法氧化乙醇。詳細分析條件如表所示:. 圖2-10 (a). 外部反射鏡 (b)反應槽裝置在反射鏡上 (b). 20.

(31) 圖2-11. 電解槽(b)在行乙醇氧化同時量測 IR. (a). (b). IR 實驗流程此實驗是利用 ZnSe 電化學反應槽，放置於外部反射鏡上，以 1.0 M EtOH + 0.1 M KOH(aq)作為 blank 進行 in situ 反射式測量來分析代測物溶液，量測模式為 Absorbance，A=log(Ss/SR)，步驟如下: 實驗前處理: (1) 進行實驗前先中倒入液態氮於 MCT 偵測器中冷卻偵測器 (2) 將機台通入高純度氮氣(99.9%) 30 分鐘去除水氣、空氣 (3) 實驗溶液 1.0 M EtOH + 0.1 M KOH(aq) 通入氮氣 30 分鐘去除溶液中的空氣. 實驗步驟. (1) 取 5 mL 1.0 M EtOH + 0.1 M KOH(aq)於電化學反應槽中 (2) 反應槽接上 CHI 儀器，並設定實驗參數(如表) (3) 先以未反應的溶液掃描 256 次作為 blank (4) 進行電化學 CV 反應，每掃完一圈 CV 後掃瞄 128 次得到 sample 光譜圖。 (5) 將 sample 光譜圖以程式去除當下的水氣、空氣訊號可得到 C=O、乙酸、C-O、 OH 等官能基的訊號。. 21.

(32) 本實驗中使用的 FT-IR 設定參數以及廠商、儀器型號階列於下表 4 中。. 表 4. FT-IR 設定參數與廠商、儀器型號型號. TENSOR 27. 廠商光源光徑大小(mm) 起始掃描波數. Bruker MIR 3 4000. 終點掃描波數. 800. 解析度掃描次數偵測器光譜種類 Cell 種類工作電極參考電極. 8 256 MCT Absorbance ZnSe 附有觸媒之玻璃碳電極飽和 Ag/AgCl. 輔助電極. 鉑線. 2.4.3 氣相層析儀本實驗使用之氣象層析儀(GC)型號為中國層析”Personal GC 1000”詳細條件見表，以密閉電化學反應槽進行循環伏安法後，以氣密針來抽取反應槽裡的氣體來量測乙醇氧化反應產生的 CO2。本實驗使用的 GC 設定參數與實驗儀器、廠商資訊階列於下表 5 中。表 5. GC 設定參數與廠商、儀器型號. 型號. Personal GC-1000. 廠商. 中國層析. 偵測器. TCD. 管柱. PorapakQ. 管柱溫度. 80℃. 22.

(33) 偵測器溫度. 80℃. 注射口溫度. 80℃. 載流氣體. He. 流速(ml/min). 20. 偵測器電流(mv). 40. 分析物. CO2. (a). 圖2-12. (b). 密閉式電化學反應槽 (b)氣相層析儀. Section 3 結果與討論 3.1 合金物性鑑定在本文中我們以 XRD、SEM、EDX 對觸媒粉體做物性鑑定，得到觸媒粉體的晶格結構以及元素分析、粉體表面型態。. 3.1.1 XRD 鑑定由下圖 XRD 可知 Pt( 1 1 1 )的晶格位置因為合金的入不同的金屬發生位移，各金屬與 Pt 粒徑大小不一樣，導致 Pt(111)往高角度 or 低角度位移，證明乙二醇硼酸還原法合成的合金觸媒有合成成功。 23.

(34) 40. Pt3Ru PtRu. 35. Intensity. 30. Pt3Rh PtRh. 25. Pt3Pd PtPd. 20 15. PtCu Pt3Cu. 10. Pt3Au PtAu. 5. PtAg Pt3Ag. 0 -5. Pt. Pt(200). Pt(111). -10 35. 40. 45. 50. 55. 60. 2θ(degree) 圖3-1. 合金觸媒的 XRD 圖. 3.1.2 SEM & EDX 鑑定由於 XRD 只能得知帶測粉體的晶格，更詳細的觸媒資訊還是要以 SEM 以及 EDX 來確認。下表 6 中顯示合成的合金金屬其金屬與碳黑的重量百分比、金屬與 Pt 比例。表 6. mean Pt Pt3Cu Pt3Pd Pt3Ag Pt3Au Pt3Ru Pt3Rh. 金屬觸媒重量百分比與內部金屬比例. Pt (Wt. %) 25.6 15.1 20.2 19.3 13.6 13.3 15.1. M (Wt. %) 0 1.9 3.1 2.8 5.5 1.8 7.3. 24. Metal weight (%) 25.6 16.9 23.3 22.1 19.1 15.2 22.3. Pt : M 2.7 3.7 3.5 2.1 2.3 1.1. 65.

(35) 從前述的 SEM 和 EDX 分析當中，可以得知利用乙二醇-硼酸還原法合成出來的兩種金屬的比例以及金屬與碳黑的比例。由下圖可知合成出來的金屬與碳黑比例大約皆在 20 wt%，與合成的目標相同。而兩種金屬比例大約是在 2:1~3:1 之間。. 28 26. 25.6. 24. 23.3. 22. 22.3 22.1. 20. 19.1. 18. 16.9. 16. 15.2. 14. Pt. Pt3Cu Pt3Cu Pt3Pd Pt3Pd Pt3Ag Pt3Ag Pt3Au Pt3Au Pt3Ru Pt3Ru Pt3Rh Pt3Rh 圖3-2. 金屬觸媒金屬含量分析圖. 4.0. 3.7. 3.5. 3.5. 3.0. Pt : M. Metal weight (%). 30. 2.5. 2.7. 2.1. 2.0. 2.3. 1.5. 1.1. 1.0 0.5 0.0. Pt3Cu Pt3Ag Pt3Au Pt3Cu Pt3Pd Pt3Pd Pt3Ag Pt3Au Pt3Ru Pt3Ru Pt3Rh Pt3Rh 圖3-3. Pt 金屬與第二金屬比例分析圖. 25.

(36) 粉體粒徑大小我們利用 XRD 所得到的半高寬、晶格角度位置以 scherrer equation 換算可得到粉底的粒徑大小。得到的粉體路徑如下 metal 粒徑大小(nm). Pt. Pt3Cu. Pt3Pd. Pt3Ag. 5.1 3.5 4.5 5.1 由 scherrer equation 得到此表可知合金觸媒的粒徑大小:. Pt3Au. Pt3Ru. Pt3Rh. 2.9. 1.69. 4.16. Pt3Ag = Pt > Pt3Pd > Pt3Rh > Pt3Cu > Pt3Au > Pt3Ru. 26.

(37) 3.2 電化學分析 3.2.1 KOH 溶液循環電位圖分析金屬催化劑的初步活性可以其在 0.1 M 的 KOH 的水溶液中以循環伏安法來探討，由 CV 得到金屬對溶液的，氫氣吸脫附、合金觸媒電雙層、金屬氧化還原、以及觸媒的電化學平台(Potential window)。本實驗是以掃描速率 10 mVs-1 掃描電位範圍-900 mV 到 600 mV，經由積分掃描後得到的氫氣吸脫附面積除以掃描速率得到氫氣吸脫附電量 QH，再除以 Pt 金屬的單層吸附電量可得到金屬觸媒的電化學活性表面積(electrochemical active surface)如公式(3-1). EAS(m2g − 1 =. QH. )(公式 3-1). 0.21MPt. 27.

(38) Pt 觸媒. current(μA). 200 100. Pt. 0 -100 -200 -900. -700. -500. -300. -100. 100. 300. 500. Potential(mV) 圖3-4 150. current(μA). 100. Pt 觸媒在 0.1M KOH 的 CV 圖. 150. Pt3Pd. 900. Pt3Ag. 100. 700 500. 50. 50. 0. 0. -50. -50. -100. -100. -100. -300. 300. -150 -900. -400. 100. 600. 100. -150 -900. -400. Potential(mV). 100. 100. 600. -500 -900. 400.00. Pt3Au. 300.00. 50. 200.00. 0. 100.00. -50. 0.00. -100. -100.00. -400. 100. 600. Potential(mV). Potential(mV). 150. current(μA). Pt3Rh. 200. Pt3Ru. 150. Pt3Cu. 100 50 0. -150 -900. -50 -100. -200.00 -400. 100. 600. Potential(mV). -900. -400. 100. Potential(mV) 圖3-5. 600. -150 -900. -400. 合金觸媒在 0.1M KOH 的 CV 圖. 由上圖 3-1-1、3-1-2 得到的 CV 圖，擷取積分各個合金金屬的氫氣吸脫附面積後除以掃描速率，並經過(公式一)後的計算得到的金屬活性面積如下:. 28. 100. Potential(mV). 600.

(39) 表 7. 合金金屬的活性面積(ECSA). metal. Pt. Pt3Pd. Pt3Ag. Pt3Rh. Pt3Au. Pt3Cu. Pt3Ru. ECSA. 99.0. 96.5. 58.8. 50.1. 80.0. 64.9. 58.8. 由上表得到的活性面積，可以得知 Pt3Rh、Pt3Ru 的 EAS 低 Pt 的 EAS 最高，合金金屬分布圖如下，EAS 大小分別為 Pt > Pt3Pd > Pt3Au > Pt3Cu > Pt3Ag > Pt3Rh > Pt3Ru。 120.0. 100.0. 99.0. 96.5 80.0. 80.0 64.9 58.8. 58.8. 60.0. 50.1. 40.0. 20.0. 0.0 Pt. Pt3Au Pt3Au. 圖3-6. Pt3Ag Pt3Ag. 3Cu Pt3Cu Pt. Pt3Pd Pt3Pd. Pt3Rh Pt3Rh. Pt3Ru 3Ru Pt. 合金金屬 EAS 分佈圖. 3.2.2 乙醇溶液循環電位圖分析本實驗的金屬觸媒在 0.1M KOH+ 1 M 乙醇水溶液中以循環伏安法掃描模擬合金觸媒在陽極中的氧化反應。掃描速率為 10 mV/s，電位範圍為-0.9~0.6V，即可得到乙醇電氧化的訊號。由此能到起始電位(V onset)、峰電流(jpeak)以及氧化波峰(E peak)的位置判斷各種合金觸媒對乙醇電氧化的能力。. 29.

(40) Pt 觸媒. current(mA). 0.002. 0.001. 0.000 -0.9. -0.4. 0.1. 0.6. Potential(V) 圖3-7. Pt 觸媒在 0.1M KOH + 1M EtOH 的 CV 圖. Pt3Au 觸媒 0.002. 0.002. 0.002. Pt3Ag. Pt3Au. Pt3Pd. 0.001. 0.001. 0.000 -0.900. -0.400. 0.100. 0.600. 0.001. 0.000 -0.900. -0.400. 0.100. 0.600. 0.002. 0.002. -0.400. 0.100. 圖3-8. 0.600. 0.100. 0.600. Pt3Co. 0.001. 0.001. -0.400. 0.002. Pt3Ru. Pt3Rh. 0.000 -0.900. 0.000 -0.900. 0.000 -0.900. 0.001. -0.400. 0.100. 0.600. 0.000 -0.900. -0.400. Pt 合金金屬觸媒 in 0.1 M KOH + 1M EtOH 的 CV 圖. 30. 0.100. 0.600.

(41) 合金觸媒分類比較下表整理了所有以乙二醇-硼酸法制備的所有合金觸媒以及 Pt 金屬觸媒在鹼性環境下的電化學訊號比較: 表 8. 各個合金觸媒的 EOR 電化學特性. Pt. Pt3Au. Pt3Ag. Pt3Cu. Pt3Pd. Pt3Rh. Pt3Ru. -0.65. -0.56. -0.74. -0.65. -0.55. -0.53. -0.72. j peak (mA). 1.3. 1.6. 1.12. 1.17. 1.08. 1.02. 1.27. i /i 比值. 1.19. 5.51. 2.77. 1.82. 2.95. 15.43. 1.49. MA(mA/mPt). 95.1. 155.2. 99.2. 92.6. 91.0. 85.8. 106.3. alloy metal V. onset. (f) (b). 從上表 3-2-2 來看能夠清楚的知道合金觸媒中 Pt3Au 對乙醇的電催化最好， Pt3Rh 和 Pt3Pd 的電催化效果是比較差的，Pt3Au 具有最高的電流密度推測是 Au 雖然不會對乙醇反應，但是會給予鄰近的 Pt 位置電子，增加乙醇氧化活性。產生的電流密度依序為: Pt3Au> Pt > Pt3Ru> Pt3Ag= Pt3Cu> Pt3Pd> Pt3Rh. jpeak. 電流密度比較如下圖 3-2-6。 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0. 1.63 1.33 1.17. Pt. Pt3Au Pt3Au. 圖3-9. 1.17. Pt3Ag Pt3Ag. Pt3Cu Pt3Cu. 1.27 1.08. 1.02. Pt3Pd Pt3Pd. Pt3Rh Pt3Rh. 合金觸媒電流密度比較圖. 31. Pt3Ru Pt3Ru.

(42) 在研究乙醇氧化 CV 圖中，乙醇氧化的起始氧化電位(V onset)為探討觸媒氧化乙醇的重要指標，起始電位越低表示氧化乙醇的能障越低，越容易進行反應。本實驗所做合金觸媒中，Pt3Ag 具有最低的乙醇起始氧化電位，代表乙醇吸附在觸媒表面氧化的能障最低，越易於乙醇氧化反應的進行，這是因為 Pt 反應位置位於 Ag 旁邊時因為電子效應的關係會有助於 Pt 開始氧化乙醇[29]。而 Pt3Rh 的起始電位最低，推測是因為合成後 Rh 擋住了 Pt 的反應位置，導致乙醇吸附上醇的能障較高，使反應較慢開始。起始電位的大小依序為 : Pt3Ag < Pt3Ru < Pt = Pt3Cu < Pt3Au < Pt3Pd < Pt3Rh。. -0.9 -0.8 -0.7. -0.74 -0.65 -0.56. -0.6 Potential(V). -0.72. -0.65. -0.55. -0.53. -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 Pt. PtAu 3Au Pt. 圖3-10. PtAg PtCu 3Ag Pt 3Cu Pt. PtPd PtRh PtRu 3Pd 3Rh Pt 3Ru Pt Pt. 觸媒起始氧化電位分布. 正方向掃描 i(f) /負方向掃描 i(b)的比值讓我們可以推斷觸媒氧化乙醇的程度以及其反應路徑趨勢，若 i(f)/i(b)比值越大，代表觸媒的氧化能力越強，COad 的產生的越少，直接將乙醇氧化到最終產物 CO2。若 i(f)/i(b)比值越小表示觸媒的乙醇氧化能力較差，氧化後會產生較多 COad 吸附在表面，導致在負掃描時還是會有氧化峰的訊號(COad 氧化) i(f)/i(b)比值大小順序是: Pt3Rh > Pt3Au > Pt3Pd > Pt3Ag > Pt3Cu > Pt > Pt3Ru。. 32.

(43) 18 15.43. 16 14 12 10 8 5.51. 6 4 2. 2.77 1.19. 2.95 1.82. 1.49. 0 Pt. PtAu 3Au Pt. 圖3-11. PtAg 3Ag Pt. PtCu Pt3Cu. PtPd 3Pd Pt. 3Rh PtRh Pt. PtRu Pt3Ru. 合金觸媒 i(f)/i(b)比值比較圖. 由電流密度除以 Pt 在電擊表面的質量可以知道單位質量的電流密度，其中 Pt3Au 以及 Pt3Ru 最大，單位質量電流密度的大小依序為: Pt3Au > Pt3Ru > Pt3Ag > Pt3Cu> Pt > Pt3Pd > Pt3Rh。. 180.0 155.2. 160.0 140.0 mA/mpt. 120.0 100.0. 106.3. 99.2. 95.1. 92.6. 91.0. 85.8. Pt3Cu Pt3Cu. Pt3Pd Pt3Pd. Pt3Rh Pt3Rh. 80.0 60.0 40.0 20.0 0.0 Pt. Pt3Au Pt3Au. 圖3-12. Pt3Ag Pt3Ag. Pt3Ru Pt3Ru. 單位質量電流密度的比較圖. 3.2.3 乙醇溶液計時安培法分析以觸媒量測計時安培法，可檢測電極的穩定性以及電極表面的被佔滿程度，本實驗是在 0.1M KOH + 1M 乙醇溶液中進行，掃描電位為 -0.1V 總共掃描 120 分 33.

(44) 鐘來確認合金觸媒的電化學穩定性以及被 COad 毒化的程度 Pt3Ag. Pt3Ag. 1.4. PtPt. 1.2. Pt3Cu Pt3Cu. j peak (mA). 1. Pt3Ru Pt Ru 3. 0.8. Pt3Rh Pt Rh 3. 0.6 Pt3Au Pt3Au 0.4. Pt3Pd Pt3Pd. 0.2 0 0. 20. 40. 圖3-13. 60 Time(min). 80. 100. 120. 合金金屬的 CA 圖. 最後的結果為 Pt3Ru 的電流密度最大(2.548 mA )，其穩定性最好，到時間終止前表面電流密度還未趨於穩定，表示 Pt3Ru 的表面還未被完全毒化；Pt3Rh 由於 Rh 可將乙醇氧化成趨向斷裂 C-C 鍵的中間吸附物，因此就不易受到 CO 毒化，抗毒化能力僅次於 Pt3Ru；Pt3Au(1.843 mA)以及 Pt3Ag(2.033mA)的電流密度皆和市售 Pt 差不多(2.384 mA)，但是市售的 Pt 金屬其穩定性較 Pt3Au 以及 Pt3Ag 好，由上圖可以看到這三個金屬最後的電流密度非常接近，Pt3Au 以及 Pt3Ag 開始不到 20 秒已經趨於穩定，而 Pt 則還在反應未趨於飽和，這可能是因為 Pt 其粒子大小有到奈米等級，比我們使用乙二醇-硼酸還原法的粒子要來的小，導致其反應性較好，毒化程度較低。而 Pt3Pd(0.5885mA)以及 Pt3Cu(0.932mA)不管是穩定性還是電流密度都是所有金屬裡面最差的。由 CA 圖得知受 CO 毒化程度為: Pt3Pd > Pt3Cu > Pt3Ag > Pt3Au > Pt > Pt3Rh > Pt3Ru. 34.

(45) 3.2.4 電化學結論在循環伏安法的測試中我們得知 Pt3Au 具有最大的電流密度，而單位面積下的電流密度也僅次於 Pt3Ag，而且 i(f)/i(b)比值大，代表其一次氧化活性極強，但是 CA 測試上顯示抗毒化能力弱，容易被 CO 吸附物毒化。 Pt3Ag 的電流密度僅次於 Pt3Au 和 Pt3Ru 起始電位最低，表示 Pt3Ag 與乙醇的反應能障低，反應性高，但是其受毒化程度最大。 Pt3Ru 的電流密度在合金中僅次於 Pt3Au，受 CO 毒化程度最小，起始電位僅次於 Pt3Ag，而且 i(f)/i(b)比值低表示其容易氧化表面上吸附的 CO，綜合來說是電化學性質中最好的合金觸媒。 Pt3Rh 的 i(f)/i(b)比值最大代表其一次氧化能力強，雖然電流密度最小但是抗毒化能力僅次於 Pt3Ru。 Pt3Pd 與 Pt3Cu 最容易受 CO 毒化，且電流密度小、起始電位高算是全部合金中最沒有效果的觸媒。以上合金與 Pt 相比雖然大多數性質都比較高，但由於本文使用的是市售 Pt 觸媒，可能因為合成的方式不同導致合金與 Pt 的特性沒差太多。. 表 9. 各個合金觸媒的電化學特性比較. 電流密度. Pt3Au > Pt > Pt3Ru > Pt3Ag= Pt3Cu > Pt3Pd > Pt3Rh. 起始氧化電位. Pt3Ag < Pt3Ru < Pt = Pt3Cu < Pt3Au < Pt3Pd < Pt3Rh. i(f)/i(b)比值. Pt3Rh > Pt3Au > Pt3Pd > Pt3Ag > Pt3Cu > Pt > Pt3Ru. 單位質量活性. Pt3Au > Pt3Ru > Pt3Ag > Pt3Cu> Pt > Pt3Pd > Pt3Rh. 受毒化程度. Pt3Pd > Pt3Cu > Pt3Ag > Pt3Au > Pt > Pt3Rh > Pt3Ru. 3.3 乙醇氧化產物分析結果本文以合金觸媒進行循環伏安法氧化後的乙醇溶液中的產物，利用 FT-IR、GC、. 35.

(46) 以及來量測反應溶液中的乙酸、CO2，來探討合金觸媒的. 3.3.1. in situ FTIR 光譜結果分析. 乙醇氧化後的溶液的產物分析可利用 in situ FT-IR 系統來進行偵測、如文獻 [3-5, 33-41]來檢測電極表面上吸附的氧化產物，同時也包含了液體產物的分析如 OH、C=O、CH3COOH、C-O 等官能基來探討合金觸媒在乙醇氧化的反應路徑，分析。利用產物分子官能基震動吸收紅外光所得的紅外光譜，不同產物分別對應不同波段的訊號強度進行分析，各產物對應的波段如文獻[4]在鹼性條件下所作利用 FTIR 偵測乙醇氧化產物，如圖 3-3-1 所示。本實驗的 in situ FT-IR 主要是量測乙醇經過 CV 掃描氧化後的反應溶液，由於各個合金觸媒的反應機構不同，反應後的產物比例也會不同，因此經由 in situ FT-IR 分析後各產物的比例後，能推測合金金屬趨向哪一個反應機構。. 圖3-14. 乙醇氧化反應路徑圖[5]. 36.

(47) 乙醇氧化產物紅外光譜與官能基吸收波段對照表[4, 33]. ν (cm-1). Product. mode. 2341. CO2. O–C–O asymmetric stretching. 2050. COL-M. C O stretching. COOH 1709. C=O stretching COH. 1640. H2O. H–O–H bending. 1381. CH3COOH. CH3 bending in acetate. 1354. CH3COH. CH3 bending in acetaldehyde. 1280. CH3COOH. Coupling C–O stretching with OH deformation. 合金金屬 in situ FT-IR 結果: Pt 0.04. (a). 0.03 0.02 0.01 0 3500. 3000. 2500. 0.005 0.004. 2000. 1500. 1000. 0.04. (b). (c) 0.03. 0.003 0.02. 0.002. 0.01. 0.001 0 2100. 2000. 圖3-15. 1900. 1800. 0 1500. 1700. 1400. 1300. 1200. Pt 的紅外線光譜官能機訊號 (a)IR 全圖 (b) COL-M 訊號(c)乙酸訊號 37. 1100. 1000.

(48) 圖 3-15 (c)中 1280cm-1 的訊號為乙酸與 OH 的 C–O stretching，雖然可以看見些許的增加但是並不明顯，而圖 3-15(b)的介於 2050cm-1~2030cm-1 之間的訊號可能是電. 極表面產生的些許 COL-M 吸附物。 Pt3Au 0.05 (a). 0.04 0.03 0.02 0.01. 0 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 0.02. 0.004. (c). (b) 0.003. 0.015. 0.002 0.01 0.001 0 2100. 2050. 圖3-16. 2000. 1950. 1900. 0.005 1500. 1400. 1300. 1200. 1100. Pt3Au 的紅外線光譜官能機訊號 (a)IR 全圖 (b) COL-M 訊號(c)乙酸訊號. 由圖 3-3-3(a)OH 官能基的位置中我們發現在其 OH 基的波型與 Pt 相比不同，這可能是因為在溶液中產生乙酸與水產生交互作用導致 OH 基官能峰形變。圖 3-16(c)中乙酸峰(1280cm-1)隨著掃描次數增加，且位於 1381 cm-1 的乙酸 bending 峰也與 1280cm-1 的乙酸峰相呼應上升，推測與 Pt 相比 Pt3Au 較容易形成乙酸。圖 3-16 (b)靠近 2050 cm-1 推測是 C-O 吸附在金屬表面的訊號，且隨著時間上升 C-O 的訊號值也往上，證明與 Pt 相比 Pt3Au 更容易被 C-O 佔據產生毒化。. 38. 1000.

(49) Pt3Ag 0.039. (a). 0.019. -0.001 3500. 3000. 2500. 2000. 1000 0.013. 0.003. (b). 1500. (c) 0.011. 0.002 0.001. 0.009. 0. 2100. 2000. 1900. 圖3-17. 1800. 1500. -0.001 1700. 1450. 1400. 1350. 1300. 1250. Pt3Ag 的紅外線光譜官能機訊號 (a)IR 全圖 (b) COL-M 訊號(c)乙酸訊號. Pt3Ag 的 OH 峰波形又與 Pt 以及 Pt3Au 不同，可能是因為產生的乙醛和乙酸比例不同使產物與水的 OH 交互作用不同所導致，與 Pt3Au 相比，圖 3-17 (c)的 1800cm-1，C=O 官能峰上升的更明顯，表示溶液中包過乙酸在內，乙醛 or CO2 量和 Pt3Au 以及 Pt 相比之下較多。另外圖 3-15 (b)位於 2050cm-1 的 C-O 表面吸附物與 Pt3Au 相比更高，推測可能 Pt3Ag 比 Pt3Au 毒化程度更嚴重。詳細的官能基比較圖我們會在本節的最後做補充。. 39. 0.007 1200.

(50) Pt3Rh 0.04 (a). 0.03 0.02 0.01 0. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 0.015. 0.0015 (b). (c). 0.001. 0.0005. 0. 2100. 2000. 1900. 1800. 1700. 0.005. 1400 圖3-18. 1200. Pt3Rh 的紅外線光譜官能機訊號 (a)IR 全圖 (b) COL-M 訊號(c)乙酸訊號. 40. 1000.

(51) Pt3Ru. 0.03 (a). 0.02 0.01. 0 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 0.015. 0.002. (c). (b) 0.013 0.001 0.011. 0. 2100 圖3-19. 1900. 1700. 0.009. 1400. 1200. Pt3Ru 的紅外線光譜官能機訊號 (a)IR 全圖 (b)COL-M 訊號 (c)乙酸訊號. 由於根據文獻[7, 8, 11, 12, 18, 21]指出，Pt3Rh 以及 Pt3Ru 易斷裂乙醇中的 C-C 鍵使產物趨向產生 CO2，但是本文的 IR 實驗無法量測到溶液中的 CO2，因此在此節單純討論溶液裡主要的產物如乙醛、乙酸，以及能夠些微觀察到的 CO 吸附物等，在下一節中以 GC 測量 CO2 時我們會再予以討論。. 41. 1000.

(52) PtCu 0.03 (a) 0.02. 0.01. 0. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 0.02 (c). (b). 0.004. 0.01 0.002. 0. 0. 2100. 1900. 圖3-20. 1400. 1700. 1200. Pt3Cu 的紅外線光譜官能機訊號 (a)IR 全圖 (b) COL-M 訊號(c)乙酸訊號. Pt3Cu 的 IR 官能基變化量和其他金屬相比小很多，這可能和電催化單位活性較低有關，導致其官能基的訊號較低。. 合金觸媒官能基比較圖利用掃描完 CV 後產生的 IR 訊號值除以 background 的訊號值後，依照 CV 掃描圈數將比值排列能得到其官能基隨著 CV 掃描圈數上升的相對關係，由此推測該合金觸媒的電氧化乙醇特性以及其反應機構。. 42. 1000.

(53) 0.01. Pt3Ag Pt3Au Pt Pt3Rh Pt3Ru Pt3Cu. 0.009 0.008 0.007 0.006 0.005 0.004 0.003 0.002 0.001 0 0. 圖3-21. 表 10. 2. 4. 6. 8. 10. 合金觸媒 CH3COOH 官能基與 CV 掃描圈數之相對關係. 合金觸媒的 CH3COOH 官能基對應掃描圈數之斜率 Alloy metal. CH3COOH slope. Pt3Au. 4 y = 2*10 x. Pt3Rh. 5 y= 8*10 x. Pt3Ag. y= 4*105x. Pt. -5 y = 9*10 x. Pt3Cu. -5 y = - 1*10 x. Pt3Ru. -4 y = 2*10 x. 由圖 3-21 得知 Pt3Ag 對乙酸具有最高的斜率，代表其在同樣的掃描圈數下能產生最多的乙酸，代表 Pt3Ag 在氧化乙醇溶液時是傾向將乙醇氧化成乙酸，而其他金屬除了電催化活性較弱的 Pt3Cu 之外其他的合金金屬的斜率都相差無幾，這. 43.

(54) 可能是因為同樣是將乙醇氧化，但在掃描較多圈數後，原本在表面的乙酸再被氧化成 CO 或是 CO2，使得表面上的乙酸平衡後便不再增加。 CH3COOH 斜率大小為:. Pt3Ag > Pt3Ru = Pt3Au > Pt > Pt3Rh > Pt3Cu 2.9 Pt3Au 2.4. Pt3Rh Pt3Ag. 1.9. Pt3Ru Pt. 1.4. 0.9. 0.4 1. 2. 圖3-22 表 11. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 合金觸媒 C-O 官能基與 CV 掃描圈數之相對關係合金觸媒的 C-O 官能基對應掃描圈數之斜率. Alloy metal. C-O slope. Pt3Ag. y = 6*10 x. Pt3Rh. y = 2*10 x. Pt3Au. y = 9*10 x. Pt. y = 8.5*10 x. Pt3Cu. y= -2*10 x. Pt3Ru. y= 2*10 x. -2. -2. -2. -3. -3. -2. 44. 9. 10. 11.

(55) 由上圖可知 Pt3Ag 隨著掃描圈數的增加，其表面上的 C-O 也持續增加，代表其金屬表面在乙酸氧化斷鍵後容易被 C-O 佔滿而不易再氧化成 CO2，而除了 Pt 本身容易被 C-O 毒化之外，其他金屬產生的 C-O 量不再升高，代表其 C-O 在表面會再被氧化成 CO2，而新反應的乙醇會被氧化成 C-O 吸附在表面達到動力平衡。由上述的 in situ IR 圖以及乙醇氧化物的生成趨勢來討論，Pt3Ag 具有最好的電催化活性，其反應會走向產生乙酸的 C2 路徑，但是由於 Pt3Ag 很容易被毒化，導致其單位活性催化較好，產生的電流密度卻不是最高的，並且不容易氧化表面上的 C-O 使 Pt3Ag 合金觸媒的效能降低 C-O 官能基斜率大小為:. Pt3Ag > Pt > Pt3Au > Pt3Ru > Pt3Rh > Pt3Cu. 3.3.2 氣相層析結果分析本實驗中因為 IR 無法看到 CO2，以三極法將附著在玻璃碳電極表面的金屬觸媒置入裝有 0.1 M KOH + 1M 乙醇反應溶液的電化學氣密反應槽，以循環伏安法在掃描速率為 10mVs-1 下掃描 60 圈後，用氣密針在反應槽中取 1 mL 內部氣體，打進氣象層析儀進行分析。數據處理為將產生的 CO2 訊號除以空氣的訊號，進行 normalize，這是為了避免因為人為打進氣密針的空氣總量不同導致訊號不一。各個合金觸媒產生的訊號比值如下:. 45.

(56) 400 361 350 300 250 189. 200. 159 139. 150 104. 95. 100 50 0 Pt3Pd. Pt3Ag. 圖3-23. Pt3Cu. Pt3Au. Pt3Ru. Pt3Rh. 合金觸媒 CO2/air normalize 比較圖. 由上圖比較可知 Pt3Ru 產生的 CO2 比率最高，雖然前面其 i(f)/i(b)較低，表示 Pt3Ru 氧化乙醇能力沒有很強，但文獻上[7, 10]指出 Pt3Ru 傾向斷掉乙醇中的 C-C 鍵，並容易使其 CO 吸附物氧化成 CO2，這可能是而 Pt3Au 因為電流密度高，使得乙醇氧化時容易衝破能障將大量的乙醇氧化，產生 CO2，而且 Pt3Au 的 i(f)/i(b)比率高，表示其電催化活性極強。而 Pt3Rh 的 CO2 比值高是因為其 i(f)/i(b)比率僅次於 Pt3Au，再來根據文獻[21]指出乙醇在吸附 Pt3Rh 時會趨向產生中間吸附物*CH2CH2O 並趨向斷裂乙醇中的 C-C 鍵。 CO2 的比值大小依序為:. Pt3Ru > Pt3Au > Pt3Rh > Pt3Ag > Pt3Pd > Pt3Cu. 3.3.3 產物結果分析 Pt3Au: 由於其電流密度最大，其表面催化能力最高使反應較快速。由 CA 能看到 Pt3Au 的受到毒化程度僅次於 Pt3Ag，這也顯示在 C-O 斜率趨勢中。 46.

(57) Pt3Ag: 因為其乙酸官能基的訊號最強，推測其傾向走 C2 路徑，且由 CA 及 FT-IR 中 C-O 官能基訊號可看出被 CO 毒化的程度是最高的。 Pt3Ru: 由 GC 及 CA 顯示其氧化表面 CO 以及產生 CO2 能力最好，符合文獻上顯示， i(f)/i(b)比值也是所有合金裡面最大的，表示其氧化表面 CO 能力最好，推論其反應路徑走 C1。 Pt3Rh: 雖然 i(f)/i(b)較小，但根據文獻 Rh 趨向吸附乙醇時將其氧化成容易斷裂 C-C 鍵的中間物，而 GC 結果也顯示其 CO2 產量僅次於 Pt3Ru，推測也走 C1 路徑 Pt3Cu、Pt3Pd: 雖然文獻上指出在 Pt 上參入 Pd、Cu 可提升電化學特性，但本實驗做出來的電化學效能比 Pt 來的低，但由產生的 CO2 也不多，推測走 C2 路徑。產物分析的綜合趨勢列於下表 13 表 12. 合金觸媒的官能基對應掃描圈數之斜率. CH3COOH 趨勢:. Pt3Ag > Pt3Ru = Pt3Au > Pt > Pt3Rh > Pt3Cu. C-O 趨勢. Pt3Ag > Pu3Au > Pt3Rh = Pt3Cu > Pt3Ru > Pt. CO2 的比值大小. Pt3Ru > Pt3Au > Pt3Rh > Pt3Ag > Pt3Pd > Pt3Cu. 47.

(58) Section 4 結論使用乙二醇-硼酸還原法還原的合金觸媒金屬，在 XRD、EDX，確認金屬觸媒有確實吸附在碳黑上，符合實驗條件需求後，先是以循環伏安法在 KOH 溶液中掃描金屬觸媒來測得其電化學活性面積，再以進行乙醇氧化實驗得知乙醇氧化起始電位、氧化電流密度大小以及氧化峰值電位等電化學特性後，再將電流密度以電化學活性面積相除後得到金屬的單位面積電流密度，其電化學性質大小依序為: 電流密度: Pt3Au> Pt > Pt3Ru> Pt3Ag= Pt3Cu> Pt3Pd> Pt3Rh. 起始電位: Pt3Ag > Pt3Ru > Pt > Pt3Cu > Pt3Au > Pt3Pd > Pt3Rh. i(f)/i(b)比值: Pt3Rh > Pt3Au > Pt3Pd > Pt3Ag > Pt3Cu > Pt > Pt3Ru. 以合金金屬的 i(f)/i(b)值將 5 種合金觸媒分為兩類來探討產物，i(f)/i(b)比值大代表觸媒對乙醇的氧化能力極強，產生的 CO 吸附物較少，此類觸媒的反應機構大多是將乙醇氧化成產生乙醛、乙酸的 C2 路徑。i(f)/i(b)比值小表示觸媒氧化乙醇是會趨向產生 CO 吸附物，此類反應機構大多為產生 CO2 的 C1 路徑。 in situ FT-IR 的結果顯示 Pt3Ag 在 IR 中乙酸的上升斜率最大，表示在乙醇溶液中 Pt3Ag 氧化會趨向產生乙酸，但是 Pt3Ag 掃描越多圈 C-O 吸附物的訊號越大，代表 Pt3Ag 對抗 CO 毒化的能力較差。由於本實驗的 in situ FT-IR 無法看到溶液中的 CO2，因此以氣密式反應槽掃完 60 圈的循環伏安法後以氣密針打入氣相層析儀分析 CO2 含量，本研究中的合金觸媒 CO2 的相對大小為:. 48.

(59) Pt3Ru > Pt3Au > Pt3Rh > Pt3Ag > Pt3Pd > Pt3Cu. 其中 Pt3Ru 的 CO2 相對較多，這個結果符合文獻中陳述 Pt3Ru 趨向斷掉乙醇中的 C-C 鍵產生 CO2，屬於 C1 路徑，而 Pt3Rh 本身也趨向產生使乙醇容易斷 C-C 鍵的*CH2CH2O 中間產物。 Pt3Au 產生的 CO2 較多可能是因為其電流密度大，使溶液中的乙醇大量被氧化，因此產生的 CO2 也較多。Pt3Au、 Pt3Ag 因為其電流密度較大和起始電位較使的乙醇氧化反應出來的產物(乙酸)產物較多。而 Pt3Pd、 Pt3Cu 的電流密度以及起始電位、CO2 產率以及 FT-IR 產物分析顯示這兩種合金金屬的效能最低。最後推測 Pt3Au 、 Pt3Ag、 Pt3Pd、 Pt3Cu 走產生乙醛、乙酸的 C2 路徑而 Pt3Ru、Pt3Rh 的反應路徑為趨向斷 C-C 鍵，產生 CO2 的 C1 路徑。. 49.

(60) Section 5 未來展望利用 in situ FT-IR 方式來偵測乙醇電氧化反應來推斷合金觸媒的反應機構為當今常用的研究方法，除了本文使用循環伏安法以掃描圈數同時偵測之外，還可以利用計時安培法固定某一電位來做及時偵測，除了可以讓我們得知當下電位電極表面產生的中間產物之外，還能以各個電位產生的中間產物綜合起來更精確的推斷金屬的反應途徑。本研究中的 in situ FT-IR 還是無法看到 CO2(2325 cm-1)以及其他更微弱地的官能基峰值變化，未來在實驗技術中改良後應可看到更細微的變化，對於我們研究金屬對乙醇電氧化的反應機構將會更有幫助。本實驗延續前面的研究，以鹼性 KOH 做為電解質，而在乙醇燃料電池的研究中陽極大多是以酸性做為電解質(因為和室溫環境相同)研究，未來可以朝酸性溶液來做研究，即使在酸性下大多數的金屬沒有活性[42]，但只要將金屬參入 Pt，以合金的方式來研究即可突破此一限制。目前透過 FT-IR 以及 GC 等方式，我們大可歸類以乙二醇-硼酸還原法的合金 Pt3Rh、Pt3Ru，是走斷裂 C-C 鍵的 C1 路徑，而 Pt3Au、Pt3Ag 是走產生乙酸的 C2 路徑。這些合金以 Pt 做比較在穩定度、抗毒化程度以及電流密度上皆比 Pt 金屬來的好。未來也可嘗試合成三元材的合金觸媒，改善 CO 在電極表面上的毒化現象或是更容易再乙醇氧化時斷裂其 C-C 鍵，開發更高效能而且抗毒化能力更好的金屬觸媒，來提升乙醇燃料電時的效率。. 50.

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