奈米碳管反應牆提升電動力技術處理土相中含氯有機物之研究
袁菁，國立高雄大學土木與環境工程學系教授
黃琬鈴，國立高雄大學土木與環境工程學系碩士
摘要
本文係探討電動力系統中以界面活性劑為操作流質對於 1,2-二氯苯污染土壤整治效率之影響。 滲透性反應牆係由奈米碳管及渥太華砂以固定重量比混合組成，分別設置於試模陽極端、中間及陰極 端，以界面活性劑為操作流質，各施加 2V/㎝之電位坡度進行 5 天之電動力實驗。結果顯示，操作流質 改變為 SDS 時，造成電滲透係數 Ke値較以地下水為操作流質之實驗組為高，可能係因 SDS 為一陰離子 界面活性劑，其可提升 1,2-二氯苯之溶解度所致，移除率介於 60.9~63.5 %。相對於 Pannox 為 110 為操 作流質之處理系統，由於其對 1,2-二氯苯之溶解度較低，故相對 Ke 值亦較低，導致電滲透流作用較不 明顯，其移除率為 59.6~61.8%，較 SDS 處理系統為低。1,2-二氯苯去除機制有二，一為藉由電動力作用， 將土相中之 1,2-二氯苯移除至液相；一為 1,2-二氯苯與反應牆發生吸附行為使之移除。界面活性劑之主 要功能在於提升 1,2-二氯苯之溶解度，也提提高電透流率，讓 1,2-二氯苯能充分與反應牆產生吸附作用 而移除之。
關鍵字
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1,2-二氯苯、電動力法、奈米碳管、滲透性反應牆1. 前言
含氯芳香烴類化合物為常用的工業化學物質，因其廣泛使用導致對環境具持續性之影響，氯苯類 化合物係指苯上有一個或多個氫被氯所取代，如氯苯（Chlorobenzene, CB）、鄰二氯苯（1,2- dichlorobenzene, 1,2-DCB）、對二氯苯（1,4- dichlorobenzene, 1,4-DCB）等，甚至是列為疑似環境荷爾蒙的六氯苯 (Hexachlorobenzene)，其物理化學性質皆很穩定，不易分解且具毒性。含氯有機物因廣泛被當作工業原 料、農藥及中間原料與有機溶劑使用，若貯存、使用及處理不當，可能洩露至土壤中，進而污染深層之 地下水層，而污染物便隨地下水流佈，致污染範圍擴大。針對土相中氯苯類污染之處理技術，多以生物 處理為主[1-4]，其優點主要為操作成本低，但反應時間卻十分冗長。 電動力技術(Electrokinetic , EK)是一種創新且經濟之現地土壤/地下水復育技術，此法可用於低滲 透性污染場址現地或離場之復育工作，可直接於污染場址將汙染物加以移除、處理或侷限。該法被美 國環保署認可為整治地下層有關DNAPLs污染黏質土壤場址之可行技術之ㄧ[5]，而在歐洲，亦已應用 於銅、鋅、鉛、砷、鎘、鉻、鎳等重金屬之處理。其係在污染土壤中通以直流電壓，產生之電場將引 導電解質溶液之移動，因而移除土壤間之污染物，或濃縮至有限之範圍以利處理，在整個電動力處理 系統中，離子遷移(ion-migration)、電滲透流(electro-osmosis)、電泳(electrophoresis)、電解反應(electrolysis) 為汙染物之主要移除機制[6]。其主要優點為[7]：(1)能於現地將汙染物由污染介質中去除(2)不受污染 物種類限制 (3)可產生均勻之電滲透流於異質並有效控制電滲透之流向(4)高移除效率且具安全性(5)對 於低滲透性之土壤其處理效果亦十分顯著 (6)具有與其它整治技術搭配之彈性。 目前奈米碳管(Carbon nanotube，CNT)以應用於液相重金屬之移除為多，其主要機制係因其具有 較高之比表面積優勢用以吸附為主。將 CNT 應用於有機污染物之去除研究較少見於文獻中，更遑論及 應用於土相污染物之整治與復育。因此，將 CNT 應用於土相中有機溶劑之移除則為本研究之研究重點。
本研究目的係利用電動力-滲透性反應牆(EK-PRB)系統，以奈米碳管基材作為滲透性反應牆基材， 結合電動力管柱試驗進行土壤中 1,2-二氯苯之移除，探討操作流質種類及濃度之影響，藉此評估較佳之 操作條件。
2.實驗材料及方法
2.1
土壤樣品及操作流質
本研究使用之土樣為黏質土壤，係採自高雄縣燕巢鄉某處距地面 15-30 公分之表土為主， 採樣 之土樣經 3~7 天的自然風乾之後，去除雜物後，以木槌將大顆黏粒搗碎，選取通過 ASTM 10 號篩(2mm) 土樣為實驗用。除了使用採自高雄縣大樹鄉某處地下水為對照组外，選擇以陰離子界面活性劑之十二 烷基苯磺酸鈉(Sodium dodecylbenzenesulfonate，SDS)及 PANNOX110(Nonyl phenol polyethylene glycol ether )為操作流質。2.2 奈米碳管
本實驗所用之奈米碳管為向匡元生技公司購買之商業多層奈米碳管（Multi-wall Carbon Nano-tubes,
MWCNT），長度約 5～15μm、純度達 95％以上、含碳量則＜3%、內徑約 0.34 nm，且比表面積經量測 為 75.15 m2/g。另使用純化過之奈米碳管，詳盡純化程序參見[19]，其比表面積為 122.19 m2/g。
2.3 電動力實驗
電動力試驗於長度 22 cm 及內徑 4.2 cm 之 玻璃材質試模進行(參見圖 1)，該試模由陽極槽 (5 cm)、土體(12 cm)及陰極槽(5 cm)等三部分所 組成。電極槽與土體之間放置耐酸鹼尼龍濾布及 Whatman #1 玻璃纖維濾紙，兩組多孔隙石墨電 極棒(直徑 0.64 cm AGKSP, Union Carbon Co., New York, USA)，分別安置於陽極槽及陰極槽 內，於土體中間設置一道以奈米碳管與渥太華砂依 1:10 重量比例組成為基材之反應牆。本實驗共進行七組實驗，以地下水、陰離子界面活性劑(SDS)及非離子界面活性劑(Pannox 110)。 試驗期間，定期於電極槽液採取水樣，檢測溶液中 1,2-二氯苯之濃度，記錄電流、出流量及電極槽液之 pH 值和導電度等電動力參數。待完成試驗後，將試模內污染土切割分成 6 段及陰、陽兩極，每段土樣 經萃取後檢測 1,2-氯苯之殘餘濃度、土壤 pH 值，以探討 1,2-二氯苯之去除效率及反應機制。
3. 結果與討論
各實驗系統之結果彙整如表 1 所示，茲詳細討論如下：
3.1 電流密度與電滲透係數(K
e)
由電流密度與時間之關係圖顯示(參見圖 2)，將操作流質改變為界面活性劑時，整體會產生較高
的電流密度。而操作流質為 Pannox (Test 6~7)時，電流密度相對較操作流質為 SDS(Test 3~4)高，但電流 密度均在約 60 小時後到達最大值之趨勢，後又因氫氧離子與土壤中金屬產生沉澱，使得孔隙阻塞，導 致電流密度逐漸下降。而在 Test 2~5 中，隨著操作流質濃度增加，其電流密度有相對提升之趨勢，且 SDS 濃度增加造成電流密度提昇時間越短，但下降時間並無太大之差異，顯示濃度越高反應時間應越長。電
表 1 EK/CNTs 系統實驗結果 滲透係數(Ke)係以類似達西公式計算而得，以了解反應過程中電場之電動力行為。 上式，Ke : 電滲透係數(EO permeability，cm2/V-s)，一般介於 10-5~10-6cm2/V-s 間。 ie : 電位坡度(Potential gradient，V/cm) A：接觸面積(cm2) 由電滲透係數及電滲透流量可以發現，以界面活性劑 SDS 為操作流質下(Ke=3.3~5.0×10 -6 cm2/V-s、 Qe=0.9~1.4×10 -4 cm3/s)較地下水為操作流質(Ke=3.2×10 -6 cm2/V-s、Qe=0.9×10 -4 cm3/s)為大，而由表 5 結果 顯示，當操作流質改變為 SDS 時(Test 2~4)，造成電滲透係數 Ke値較以地下水為操作流質之實驗組為高， 可能係因 SDS 為一陰離子界面活性劑，其可提升 1,2-二氯苯之溶解度所致，而 Ke値亦會隨著其濃度增
加而上升。而 Pannox 為操作流質(Test 6~7)，其 Ke値可能因為 Pannox 為中性界面活性劑，使得電滲透
流及離子遷移效應較不為陰離子界面活性劑為佳，Ke値(3.0~3.2×10 -6 cm2/V-s)相對的也較低，也使得電 力耗損上升至 398 kwh/m3。
3.3 1,2-二氯苯去除機制
本研究去除機制有二，一為藉由電動力作用，將土相中之 1,2-二氯苯移除至液相；一為 1,2-二氯 苯與反應牆發生吸附行為，使之移除。由於測試土樣之 pH 值高於零電位點 pH 值(pHZPC=2.4)，故土壤表 面應帶有負電，此時電滲透流應為陽極流往陰極，表 2 顯示，而將操作流質改為界面活性劑，由 EK 系 統去除之效率約 1.5~2.1%，而當 SDS 濃度提昇至 1.0 CMC 時，其 EK 系統去除效率 2.0%；當操作流質 Test No. Conc.of 1,2-DCB (mg/kg) Potential gradient (V/cm) Processing fluid PRB Ke x106 (cm2/V-s) Qe×104 (cm3/s) Removal efficiency (%) Power consumption (kwh/m3) Medium Quantity 1 249.48 2 G.W. CNT / Ottawa Sand 1.0 /10 g 3.2 0.9 54.4 317 2 249.1 2 (0.25 CMC) SDS CNT / Ottawa Sand 1.0 /10 g 3.3 0.9 60.9 247 3 249.1 2 (0.5 CMC) SDS CNT / Ottawa Sand 1.0 /10 g 4.0 1.1 62.0 295 4 251.6 2 (1.0 CMC) SDS CNT / Ottawa Sand 1.0 /10 g 4.4 1.2 62.2 303 5 249.1 2 (2.0 CMC) SDS CNT/Ottawa Sand 1.0 /10 g 5.0 1.4 63.5 345
6 249.1 2 (0.5 CMC) Pannox CNT/Ottawa Sand 1.0 /10 g 3.0 0.4 59.6 380
7 249.1 2 (1.0 CMC) Pannox CNT/Ottawa Sand 1.0 /10 g 3.2 1.4 61.8 398
(a)
Qe K ie e A (b) Processing time(hr) 0 20 40 60 80 100 120 Cu rrent d ensi ty (mA/ cm 2) 0 20 40 60 80 100 Test 1 Test 3 Test 4 Test 6 Test 7 (a) Processing time(hr) 0 20 40 60 80 100 120 Cu rrent d ensi ty (mA/ cm 2) 0 20 40 60 80 100 Test 2 Test 3 Test 4 Test 5 (b) 圖 2.電流密度變化之影響：(a)操作流質種類；(b)操作流質濃度更換為 Pannox 時，EK 去除率為 2.2%。EK 去除機制分為電滲透流及電泳效應，Test 1 中，其電極槽液 之濃度陰極大於陽極，可驗證電滲透流係由陽極往陰極移動；而 Test 2~4 中，陽極槽濃度比例逐漸提昇， 顯示增加 SDS 濃度，有助於電泳效應，但當 SDS 濃度提昇至 2.0 CMC 時，因為形成之微胞過多，阻塞 孔隙，使其 EK 移除效率降低。Test 6~7 中，由於 Pannox 為中性離子界面活性劑，對於微胞形成不易， 使得電泳效應會較明顯，故也提昇其 EK 去除效率。 由吸附量得知，較高濃度 SDS 為操作流質(1.0 CMC)，反應牆有較大之吸附量，可能為 SDS 能增 加 1,2-二氯苯溶解度，而 Ke値亦會隨著其濃度增加而上升，使之能充分與 PRB 反應，而造成吸附量上 升，而 Test 5 因為形成微胞過多，阻塞孔隙，使得 Ke下降，故電透流移動不易，吸附量也減少。而以 Pannox 為操作流質時，其主要 EK 去除機制為電泳，導致陰陽兩極槽之濃度上升，吸附量降低。而吸附 量(33.87~41.20 mg/g)也符合先前研究成果[8]之飽和吸附量(109.6~137.8 mg/g)，但是由於吸附作用進行於 異相吸附，故使吸附容量下降。 而整體去除機制而言，Test 1~5 其吸附之去除皆達 98%，而 Pannox 為操作流質其吸附去除效率也 接近 98%，顯示 EK-CNT 系統主要之去除機制為吸附作用，而可能隨著操作流質對於污染物之溶解度， 促進吸附作用，而操作流值得濃度增加，亦能增加電滲透流率，進而促使污染物之移除，但須注意微胞 過多阻塞孔隙之問題。
3.4 電動力處理後之 1,2DCB 殘留分布
分析 1,2-二氯苯之殘留量(圖 3)發現，單純以地下水為操作流質(Test 1)之 EK-PRB 試驗中，殘留濃 度分佈趨勢大多為陽極往陰極逐漸提升，顯示電滲透流由陽極流向陰極。而操作流質改變為界面活性劑 時(Test 3、4、6、7)，除了電滲透流外，而接近電極槽之土壤 1,2-二氯苯殘留量也有降低的趨勢，其可 能為電泳作用造成。而隨著電滲透流移動之方向，在通過反應牆之後，其 1,2-二氯苯殘留率相對降低， 顯示 二氯苯與 PRB 產生吸附的可能。而將操作流質改為界面活性劑，在反應牆附近陰陽兩極槽 1,2-二氯苯殘留量亦較低，應可驗證界面活性劑可提升 1,2-二氯苯之溶解度，使 1,2-二氯苯隨電滲透流由陽 極往陰極端移動，並利用反應牆吸附達到去除之效果，與 Test 1 相較起來，土壤 1,2-二氯苯殘留量相對 的降低許多。 由整體去除率觀察而言，以地下水為操作流質系統(Test 1)，僅有 54.4%，而將操作流質更換為界面 活性劑時，使得去除效率提昇至 59.6~62.2%，可能係因為界面活性劑增加了 1,2-二氯苯之溶解度，使得 去除率上升，然又因 SDS 是陰離子界面活性劑，比中性界面活性劑 Pannox 對於 1,2-二氯苯之溶解度為 佳，故以 SDS 為操作流質之去除率會比 Pannox 佳。而改變 SDS 濃度之試驗(Test 2~5) 中，去除率會隨 著 SDS 之濃度而上升，但 SDS 濃度為 1.0 CMC，去除率並未明顯提昇，可能係因為界面活性劑已達其 臨界微胞濃度，而行為過多微胞，使得去除率未明顯提昇。
4. 結論
1. 以界面活性劑為操作流質之 EK-CNT 處理系統，會使得整體之電流密度上昇，而其中又以 Pannox 110 為最高；而以 SDS 為操作流質，改變其濃度，電流密度會隨著濃度上升，但均約在 60 小時達到高峰。 2. 操作流質改變為 SDS 時，造成電滲透係數 Ke値較以地下水為操作流質之實驗組為高，且 Ke値隨著 其濃度增加而上升，可能係因 SDS 對於 1,2-二氯苯之增溶效應明顯所致。而 Pannox 110 為操作流質 時，因其對於 1,2-二氯苯溶解度提昇不若 SDS 系統為佳，致 Ke値(3.0~3.2×10-6 cm2/V-s)相對的也較低。 3. 1,2-二氯苯之去除機制有二，一為藉由電動力作用，將土相中之 1,2-二氯苯移除至液相；一為 1,2-二氯a =(4)÷[(4)+(5)]; b =(5)÷[(4)+(5)]; (6) = (4)＋(5); (7) = (1)-[(3)＋(6)]; (8) = (7)÷(2); (9) = (6)÷[(1)-(3)]; (10) = (7)÷[(1)-(3)] 苯與反應牆發生吸附行為，使之移除，結果顯示吸附為主要移除機制。更換操作流質可以改變 1,2-二 氯苯之溶解度，提高 Ke値，使得電透流率提高，讓 1,2-二氯苯能充分與反應牆產生吸附作用。而以界 面活性劑代替地下水為操作流質，亦有電泳效應，會使得陰陽兩極槽液之濃度提昇。 表 2. 1,2-二氯苯去除機制分析
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Normalized distance from anode to cathode
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 R e s id u a l c o n c e n trat io n i n s o il ( mg /k g ) 0 50 100 150 200 250 300 Test 1 Test 3 Test 4 Test 6 Test 7 Original concentration = 251.6 mg/kg PRB (a)
Normalized distance from anode to cathode
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Res id u al c o n cen trati o n in so il ( mg /kg ) 0 50 100 150 200 250 300 Test 2 Test 3 Test 4 Test 5 Original concentration = 251.6 mg/kg PRB (b) 圖 3 不同操作條件下 1,2-二氯苯殘留分布圖：(a)操作流質種類；(b)操作流質濃度
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Enhancement of electrokinetic removal of 1,2 Dichlorobenzene by carbon
nanotube barrier
Ching Yuan, Wan-Lin Huang
1Department of Civil and Environmental Engineering, National University of Kaohsiung
Abstract
This study was aimed to investigate the effect of professing fluid on the remediation of 1,2 DCB by electrokinetic process coupled with carbon nanotube barrier. The EK experiments were conducted with groundwater and two types of surfactant, SDS and Pannox 110, in a Pyrex glass cylindrical cell (4.2 cm in diameter) consisting of three compartments: anode reservoir, soil specimen chamber, and cathode reservoir. Results showed that electroomosis permeability (Ke) was higher in system using surfactant as processing fluid
than using groundwater as processing fluid. The removal efficiency of 1,2 DCB in EK-CNT-SDS system was in the range of 60.9~63.5 %, which is greater than in EK-CNT-Pannox 110 system. This might largely because the solubility enhancement of 1,2 DCB by SDS was higher than Pannox 110. Two mechanisms in investigated system were dominated for of 1,2 DCB removal. One is removal to reservoirs by electrokinetic process and the other was adsorption on CNT barrier.
