厚膜熱電材料應用於平面微型發電元件之研製

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(1)國立臺灣師範大學機電科技學系碩士論文指導教授：楊啟榮博士厚膜熱電材料應用於平面微型發電元件之研製 Development of planar micro generator using thick-film thermoelectric materials. 中. 華. 民. 研究生：莊宗奇. 撰. 國. 一. 一. 百. 零. 年. 八. 月.

(2) 誌. 謝. 此篇論文得以順利完成，首先要感謝指導教授楊啓榮教授的悉心指導，楊教授不僅啟發我對學術研究的熱誠，更讓我瞭解正確的研究方法與嚴謹的做事態度，並教導我待人接物的道理。感謝工業技術研究院電子與光電研究所劉君愷博士、國立聯合大學理工學院楊希文院長在論文口試時提供之諸多指教與建議，使本論文能夠更臻嚴謹與周延。同時要感謝工業技術研究院電子與光電研究所提供熱電特性檢測之相關協助，臺灣科技大學機械系功能陶瓷實驗室之球磨機設備，臺北科技大學奈米光電磁材料技術研發中心之粉末粒徑分析儀，及臺灣師範大學機電科技學系微接合實驗室於SEM儀器的協助。此外，工業技術研究院電子與光電研究所的簡恆傑大哥、戴明吉大哥對學生在研究上的相關知識傳授與教導，亦給予本論文極大的幫助，一併在此致上感激之意。感謝實驗室的學長證皓、從順、秀麗、憶祖、雲友、聖凱，以及前幾屆的學長姐，在我投入微機電與綠色能源領域的過程中，知識的建立、技術的培養與精神的鼓勵；也感謝同窗夥伴金龍、元傑、昶瑋，在生活中的鼓勵與研究上的交流，使我的研究更加順利。另外，也要感謝學弟妹宗翰、玟均、顯傑、承穎等人的幫忙，以及其他曾經給予我協助、鼓勵或指導過我的師長及朋友，在此一併向各位致謝。最後要感謝家人對我的關心與照顧，及求學過程所給予的支持與勉勵，讓我有不斷前進的原動力，使我能夠完成學業，僅以此論文獻給最親愛的母親和已故的父親，以及所有關心我的師長、同學與朋友。. 莊宗奇謹誌於臺師大微光機電系統實驗室 2012/8.

(3) 摘. 要. 全球石油蘊藏量日漸枯竭及溫室氣體的排放造成全球暖化，世界各國對再生或新興能源的研究日益重視。熱電材料具有可將熱能與電能相互轉換產生發電或致冷功能的特性，熱電微發電元件具有體積小、無汙染、高壽命且容易與 IC 元件整合等優點，故熱電發電技術早已在國外各領域應用。由於精密網印技術可在一次印刷過程中完成功能性厚膜結構製作，故有利於實現產品之快速、大量生產。因此本研究將利用精密網印技術取代傳統熱電能源產生器的製造技術，嘗試使用 SU-8 負型光阻作為有機黏著劑，並添加 Eeonomer R300F 導電高分子粉末，以進行特性改良，製作出符合綠色能源之平面厚膜微型熱電發電元件。研究結果顯示，本研究成功調配出含導電高分子 Eeonomer R300F 之 SU-8 負光阻有機黏著劑，並混合 p 型 Sb2Te3 與 n 型 Bi2Te 熱電粉末，製作成可用於印刷之 SU-8 版熱電漿料。另外，本研究並將乙基纖維素 (Ethyl-cellulose)、-松油醇(Alpha-terpineol)和 Sb2Te3 與 Bi2Te 熱電粉末進行混合，進行乙基纖維素(Ethyl-cellulose, EC)版印刷用熱電漿料之製作，針對兩種不同之有機黏著劑，在不同熱處理溫度與時間的條件下進行探討。 SU-8 版熱電材料，在熱處理條件 290 C 與 12 小時的情況下，得到 Sb2Te3 和 Bi2Te3 的席貝克值分別為 24.99 V/K、-54.52 V/K，導電率則是 27.47 S/m、16.72 S/m。當熱處理溫度提高到 500 C 時，熱電材料的席貝克值變化為 42.25 V/K、-21.45 V/K，導電率則提高到 60.98 S/m、32.05 S/m。乙基纖維素版熱電材料，在熱處理溫度 500 C、熱處理時間 2 小時的情況下，可得到 Sb2Te3 和 Bi2Te3 之席貝克值與導電率分別為 106.86 V/K、-79.17 V/K，和 82.64 102 S/m、84.75 102 S/m。本研究接著以網版印刷技術，配合先前的漿料調配比例與熱處理參數，. I.

(4) 進行熱電微型平面發電元件之印製。銀膠電極線寬設計為 500 m，印刷厚度約為 41.74 m，熱電結構之線寬設計為 250~1000 m，印刷 SU-8 版之 p 型與 n 型熱電結構厚度，分別為 28.07 m 和 45.65 m，乙基纖維素版 p 型與 n 型熱電結構印刷厚度則分別為 37.54 m 和 26.01 m。研究結果顯示，本研究中最佳電壓輸出特性之設計，是在線寬 500 m、熱電接腳長度 10 mm 和 30 對熱電偶的條件下。在溫度差 40 K 的時候，可得到 290 C、12 小時熱退火之 SU-8 版熱電元件，輸出電壓為 26.3 mV，退火條件 500 C、12 小時之 SU-8 版熱電元件，則可得到 60.4 mV 的輸出電壓，乙基纖維素版熱電元件，在 500 C、2 小時熱退火參數時，有 196.6 mV 的電壓輸出。配合多層堆疊製程，完成 500 C、12 小時熱退火條件，SU-8 版 3D 多層微平面熱電能源產生器，並量測其輸出特性。量測結果顯示 3 層堆疊之熱電模組，可以較單一元件有約 2.6 倍的電壓輸出和 5.8 倍的功率輸出， 40 K 溫差條件下，可得到 156.7 mV 和 88.635 W 的輸出特性。. 關鍵字：網版印刷、熱電材料、導電高分子、平面微型發電元件. II.

(5) Abstract In view of the oil reserves are depleting, and greenhouse gas emissions blamed for global warming, the world is increasing emphasis on renewable energy research. Thermoelectric materials have the characteristics of heat, and electrical conversion that can use for the power generation or cooling. The thermoelectric micro power generation component has a small, non-polluting, high life, and easy integration with IC components. The thermoelectric power generation technology has been application of various fields in foreign countries. Because of screen-printing has ability in once printing process to product the functional thick-film, so that is beneficial to achieve rapid product, and mass production. Therefore, this study will use of precision screen printing technology to replace traditional fabrication of thermoelectric devices. Trying to use the SU-8 negative photoresist as an organic adhesive, and add conductive polymer Eeonomer R300F in organic adhesive to improve the conductivity. Producing a thick-film planar thermoelectric power generator that to meet green energy requirement. The study results show that organic adhesive of SU-8 photoresist mixing Eeonomer R300F has been successfully developed, and add Sb2Te3 p-type or n-type Bi2Te3 thermoelectric powder, made into a printable thermoelectric inks. In addition, mix Ethyl-cellulose, Alpha-terpineol, and Sb2Te3 or Bi2Te3 to making Ethyl-cellulose, EC version thermoelectric ink. In different annealing conditions, explore two different types of organic adhesives. The SU-8 version thermoelectric materials in the annealing conditions of 290 C, and 12 hours, Seebeck coefficient of Sb2Te3 and Bi2Te3 are 24.99 V/K, and -54.52 V/K, conductivity are 27.47 S/m, and 16.72 S/m. When the annealing temperature rise to 500 C, Seebeck coefficient changed to 42.25 V/K, and. III.

(6) -21.45 V/K, conductivity increased to 60.98 S/m, and 32.05 S/m. EC version thermoelectric materials, in the annealing conditions of 500 C, and 2 hours, Seebeck coefficient, and conductivity of Sb2Te3, and Bi2Te3 were 106.86 V/K, -79.17 V/K; 82.64 102 S/m, and 84.75 102 S/m. Then we use screen printing technology, with the proportion of thermoelectric ink, and annealing parameters, to printing the planar thermoelectric generator. The linewidth of silver electrode is 500 m, and thickness is 41.74 m. The linewidth of thermoelectric structure is designed for 250~1000 m, thickness of SU-8 version p-type, and n-type thermoelectric structures are 28.07 m, and 45.65 m, respectively. The thickness of EC version p-type, and n-type thermoelectric structures are 37.54 m, and 26.01 m, respectively. The results show the design of 500 m in linewidth, 10 mm in length, and 30 pairs in thermocouples have maximum output voltage. When a temperature difference of 40 K, the SU-8 version thermoelectric device with 290 C, and 12 hour annealing has 26.3 mV output voltages, annealing conditions of 500 C, and 12 hr can get output voltage of 60.4 mV. The EC version thermoelectric devices with 500 C, and 2 hr annealing can get 196.6 mV output voltages. Then we use multi-layer stacking process, to complete the SU-8 version 3D multi-layer planar thermoelectric. generator,. and. measure. its. output. characteristics.. The. measurement results show that thermoelectric modules of 3-layers stacked, about 2.6 times of voltage output, and 5.8 times of power output compared with single. When a temperature difference of 40 K, the thermoelectric module has 156.7 mV output voltage, and 88.635 W output power can be obtained.. Keywords: screen-printing, thermoelectric material, conductive polymer, planar micro generator. IV.

(7) 目. 錄. 摘要........................................................................................................................ I Abstract ............................................................................................................. III 總目錄 ................................................................................................................. V 表目錄 ............................................................................................................. VIII 圖目錄 ................................................................................................................ IX. 第一章緒論 ....................................................................................................... 1 1.1 前言 ........................................................................................................ 1 1.2 熱電原理簡介及熱電能源產生器應用與發展 .................................... 7 1.3 網版印刷技術簡介 .............................................................................. 16 1.4 研究動機與目的 .................................................................................. 17 1.5 論文架構 .............................................................................................. 19. 第二章文獻回顧與理論探討 ....................................................................... 20 2.1 熱電效應 (Thermoelectric effect) ....................................................... 20 2.1.1 席貝克效應 (Seebeck effect) ................................................... 20 2.1.2 帕耳帖效應 (Peltier effect)...................................................... 20 2.1.3 湯姆生效應 (Thomson effect) ................................................. 21 2.2 熱電優值 (Figure of merit, ZT) .......................................................... 24 2.3 熱電材料的分類與選擇 ...................................................................... 25 2.4 熱電材料備製技術分類 ...................................................................... 29 2.5 傳統塊材製造技術 .............................................................................. 29 V.

(8) 2.5.1 布里茲曼法 ............................................................................... 29 2.5.2 CZ 法 ......................................................................................... 29 2.6 粉末冶金技術 ...................................................................................... 31 2.6.1 熱壓成形法 ............................................................................... 31 2.6.2 熱擠壓成形法 ........................................................................... 31 2.6.3 火花電漿燒結法 ....................................................................... 31 2.7 微加工技術 .......................................................................................... 34 2.7.1 物理氣相沉積法 ....................................................................... 34 2.7.2 化學氣相沉積法 ....................................................................... 34 2.7.3 電化學沉積法 ........................................................................... 35 2.8 網版印刷應用於熱電元件的製作 ...................................................... 44. 第三章實驗設計與規劃 ................................................................................ 58 3.1 實驗設計 .............................................................................................. 58 3.1.1 網印熱電膜圖形及模具之設計 ............................................... 58 3.1.2 微熱電能源產生器之結構設計 ............................................... 59 3.2 實驗規劃 .............................................................................................. 65 3.2.1 厚膜熱電材料之實驗規劃 ....................................................... 65 3.2.2 微熱電能源產生器之實驗規劃 ............................................... 66 3.3 實驗設備 .............................................................................................. 70 3.4 結構分析與量測設備 .......................................................................... 76 3.5 材料熱電特性量測 .............................................................................. 79 3.5.1 席貝克係數量測方法 ............................................................... 79 3.5.2 導電率量測方法 ....................................................................... 79 3.5.3 元件效率量測 ........................................................................... 80. VI.

(9) 第四章實驗結果與討論 ................................................................................ 85 4.1 印刷成形之熱電材料膜 ...................................................................... 85 4.1.1 熱電漿料組成 ........................................................................... 85 4.1.2 熱電膜與熱電結構之印製 ....................................................... 86 4.1.3 熱電結構電性量測 ................................................................... 86 4.2 熱電材料之特性量測 .......................................................................... 89 4.2.1 熱處理參數之影響 ................................................................... 89 4.2.2 熱電材料之成份分析 ............................................................... 91 4.2.3 熱電材料熱電特性量測 ........................................................... 92 4.3 熱電微型發電元件之製作與特性量測 ............................................ 108 4.3.1 熱電微型發電元件之製作 ..................................................... 108 4.3.2 熱電微型發電元件之發電特性量測 ..................................... 109. 第五章結論與未來展望 .............................................................................. 122 5.1 結論 .................................................................................................... 122 5.2 未來展望 ............................................................................................ 124. 參考文獻 .......................................................................................................... 125. VII.

(10) 表. 目. 錄. Table 1. Development history of thermoelectric material........................... 11. Table 2. Hole concentration (n), mobility () of samples (the applied magnetic field is perpendicular to the crystal growth direction for the zone-melted ingot and parallel to the pressing direction for the samples sintered at 653, 673 and 693 K)........................... 33. Table 3. Comparison of patterning techniques............................................ 48. Table 4. Thermoelectric properties of some p-type organic materials........ 50. Table 5. Thermoelectric properties of some n-type organic materials........ 51. Table 6. Composition of the thermoelectric ink.......................................... 68. Table 7. Experimental facilities used in this study...................................... 71. Table 8. Experimental chemical reagent used in this study ........................ 72. Table 9. Printing conditions of thermoelectric film and structure .............. 88. Table 10. Annealing process of different temperatures ................................ 94. Table 11. Thermoelectric properties with different annealing parameters . 107. Table 12. Printing conditions of thermoelectric micro generator ............... 112. Table 13. Geometric condition of planar thermoelectric micro generator...................................................................................... 120. Table 14. Thermoelectric properties of SU-8 version 2D-TEG with 290 C annealing ......................................................................... 122. Table 15. Thermoelectric properties of SU-8 version 2D-TEG with 500 C annealing ......................................................................... 122. Table 16. Thermoelectric properties of EC version 2D-TEG with 500 C annealing ......................................................................... 122. Table 17. Thermoelectric properties of single-layer, and stacked 2D-TEG ....................................................................................... 124. VIII.

(11) 圖. 目. 錄. Figure 1. Commercial thermoelectric watch by Seiko ................................... 4. Figure 2. Thermoelectric materials and systems application development program in Japan ............................................................................. 5. Figure 3. Short-and long-term planning objectives of motor vehicle thermoelectric power generation in EU .......................................... 5. Figure 4. Potential of thermoelectric power generation for industrial waste heat recovery ......................................................................... 6. Figure 5. Relationship between TE modules and systems developed in the project ...................................................................................... 12. Figure 6. HZ-14 Thermoelectric chip ........................................................... 12. Figure 7. Power generation module profile of waste heat recovery............. 13. Figure 8. HZ-14 thermoelectric module mounted on Kenworth truck, (b) thermoelectric modules and heat sink ........................................... 13. Figure 9. Schematic structure of the Si-Ge TE generator module................ 14. Figure 10. Sigmented TE couple .................................................................... 14. Figure 11. Thermal spray process to produce TE energy generator............... 15. Figure 12. Schematic chart of Seebeck effect ................................................ 22. Figure 13. Schematic chart of Peltier effect ................................................... 22. Figure 14. Schematic chart of Thomson effect ............................................... 23. Figure 15. Materials dependence of electrical conductivity, Seebeck coefficient, power factor, and thermal conductivity...................... 27. Figure 16. Performance of the established p-type thermoelectric materials .. 27. Figure 17. Performance of the established n-type thermoelectric materials .. 28. Figure 18. Schematic diagram of Bridgman method...................................... 30. Figure 19. Schematic diagram of CZ method................................................. 30. IX.

(12) Figure 20. Schematic diagram of hot pressing method .................................. 32. Figure 21. Schematic diagram of hot extrusion method................................. 32. Figure 22. Schematic diagram of spark plasma sintering method.................. 33. Figure 23. Temperature dependence of figure of merit ZT of the zonemelted ingot and sintered materials............................................... 33. Figure 24. Schematic diagram of thermoelectric generator devices .............. 36. Figure 25. (a) Power per couple vs. the segment length for different hot junction temperatures. (b) Net thermal voltage and maximum power output as a function of temperature applied for seven couples........................................................................................... 36. Figure 26. SEM top view (left) and cross-sectional (right) images of Bi2Te3 (top) Sb2Te3 (bottom) thin-films........................................ 37. Figure 27. (a) A photography of a TE micro converter with eight pairs, (b) Power-factor of Bi2Te3 (top) and Sb2Te3 (bottom) thin-films as a function of the Te/Bi evaporation flow rate ratio, R .................. 37. Figure 28. (a) Seebeck coefficients and (b) resistivity of Bi-Te films as a function of the deposition temperature. (c) Te contents as a function of RF power of Te target ................................................. 39. Figure 29. FESEM images of Bi-Te thin films deposited at (a) 100 °C, (b) 165 °C, (c) 225 °C, (d) 260 °C, (e) 290 °C, and (f) 320 °C .... 40. Figure 30. Thin film thermoelectric generator devices .................................. 41. Figure 31. The generated output voltage of Bi-Te alloy thin film TEG measured as functions of the temperature difference and calculated maximum output power ............................................... 41. Figure 32. SEM images of (left) antimony telluride and (right) antimony .... 42. Figure 33. XRD pattern of an electrodeposited (a) Sb layer and (b) Sb2Te3 ...................................................................................... 42. Figure 34. Working principle of a μTEG connected to a heat source and sink.......................................................................................... 43. X.

(13) Figure 35. Electrochemically deposited Bi2Te3 legs with high aspect ratios ................................................................................... 43. Figure 36. Schematic diagrams of the coiled-up TE power generator ........... 49. Figure 37. Measured voltage for a screen-printed thermocouple ................... 49. Figure 38. (a) Schematic diagrams of the experimental setup. (b) Photograph of the screen printed graphite/PVC-(TTF-TCNQ)/ PVC-graphite/PVC junction.......................................................... 50. Figure 39. Seebeck voltage and current of graphite (20μm) sheets with different active material to binder (PVC) weight ratios (a) 6 :1, S = 45.4 μVK-1, (b) 4:1, S = 45.4 μVK-1, (c) 3:1, S =43.6 μVK-1, (d) 2:1, S = 44.6 μVK-1, (e) 1.67:1, S = 46.1 μVK-1 ; two measurements per material combination ................................ 51. Figure 40. One of (a) investigated thermopile and (b) thermopile arrangement on heater and radiator ............................................... 52. Figure 41. 3-D thick-film thermoelectric micro-generators ........................... 53. Figure 42. Output electrical power (POUT) for thermopile ........................... 53. Figure 43. Thermoelectric devices on (a) alumina, and (b) PEN substrates ....................................................................................... 54. Figure 44. Power factor as a function of 473 mJ/cm2 laser pulses ................. 54. Figure 45. TE properties of screen-printed ZnSb film after annealing at various temperatures by (a) RTP and (b) furnace ......................... 55. Figure 46. Photographs of fabricated thermoelectric module ......................... 55. Figure 47. Output voltage and power of the TE module fabricated by the proposed screen-printing technique............................................... 55. Figure 48. Measured properties of printed composite films as a function of curing temperature including the power factor ............................. 56. Figure 49. Measured properties of printed composite films as a function of annealing time including the power factor................................ 56. Figure 50. Images of (a) printed 50-couple planar TE device on a flexible. XI.

(14) polyimide substrate and (b) coiled prototype ................................ 57 Figure 51. Characteristic curve for the coiled TE generator at T = 20 K ..... 57. Figure 52. Screen-printed pattern for thermoelectric film.............................. 60. Figure 53. Overview of fixture ....................................................................... 61. Figure 54. Pattern layout of the planar thermoelectric micro generator......... 63. Figure 55. The thermoelectric micro generator designed in this study .......... 64. Figure 56. Flow chart of thermoelectric device.............................................. 68. Figure 57. Fabricate process of the planar thermoelectric micro generator ... 69. Figure 58. Precision screen-print equipment .................................................. 73. Figure 59. UV mask aligner............................................................................ 74. Figure 60. Precise balance .............................................................................. 74. Figure 61. Hot plate ........................................................................................ 75. Figure 62. Heat treatment oven with vacuum and atmosphere control .......... 75. Figure 63. SEM and EDS system ................................................................... 77. Figure 64. Surface profiler.............................................................................. 77. Figure 65. Automatic houillon viscometers.................................................... 78. Figure 66. Measurement equipment of Seebeck coefficient (ITRI) ............... 82. Figure 67. Schematic diagram of electrical conductivity equipment ............. 83. Figure 68. Equipment of four-point probe...................................................... 83. Figure 69. Schematic of thermoelectric characteristics measurement equipment ...................................................................................... 84. Figure 70. Size distribution of thermoelectric powders.................................. 87. Figure 71. Conductivity of thermoelectric structures with Eeonomer R 300F under different ratio.............................................................. 88. Figure 72. SEM images of thermoelectric film without annealing ................ 95. Figure 73. SEM images of SU-8 version Sb2Te3 film with different. XII.

(15) annealing temperatures.................................................................. 96 Figure 74. SEM images of SU-8 version Bi2Te3 film with different annealing temperatures.................................................................. 97. Figure 75. SEM images of EC version Sb2Te3(left), and Bi2Te3(right) film with different annealing temperatures........................................... 98. Figure 76. Conductivity measurement of thermoelectric structures with different annealing temperatures........................................... 99. Figure 77. SEM images of thermoelectric film without annealing .............. 100. Figure 78. SEM images of SU-8 version Sb2Te3 film with different annealing temperatures................................................................ 101. Figure 79. SEM images of SU-8 version Bi2Te3 film with different annealing temperatures................................................................ 102. Figure 80. Conductivity measurement of thermoelectric structures with different annealing times..................................................... 103. Figure 81. EDS measurement of SU-8 version thermoelectric films with different annealing temperatures ................................................. 104. Figure 82. EDS measurement of EC version thermoelectric films with different annealing temperatures ................................................. 105. Figure 83. Seebeck coefficient of thermoelectric materials with different annealing temperatures ................................................. 106. Figure 84. OM images of SU-8 version Sb2Te3 structures............................ 113. Figure 85. OM images of SU-8 version Bi2Te3 structures ............................ 114. Figure 86. OM images of EC version Sb2Te3 structures............................... 115. Figure 87. OM images of EC version Bi2Te3 structures ............................... 116. Figure 88. Thickness of thermoelectric structure on ceramic substrate ........ 117. Figure 89. OM images of silver electrodes ................................................... 118. Figure 90. Thickness of silver electrodes on ceramic substrate .................... 119. Figure 91. Overview of planar thermoelectric micro generator.................... 119. XIII.

(16) Figure 92. Output voltage measurement of planar thermoelectric micro generator............................................................................ 121. Figure 93. Overview of stacked planar thermoelectric micro generator module......................................................................... 123. Figure 94. Output characteristics measurement of single-layer, and stacked thermoelectric micro generator module ......................... 124. XIV.

(17) 第一章緒論 1.1 前言隨著科技的發展，人們對能源的需求也快速增加，目前世界上約有 90 % 的能源供應方式為燃燒有限礦藏的石化燃料，但近年來因為全球暖化引起氣候異常，導致各類天災不斷發生，使人們開始重視造成全球暖化的原因。其中，燃燒石化燃料所產生的二氧化碳，被認為是導致全球暖化之溫室氣體的主要排放來源。2009 年 12 月在哥本哈根舉行的氣候變遷高峰會議中，更打算進一步制訂「哥本哈根議定書」以取代「京都議定書」，期望約束世界各國的溫室氣體排放量。由於溫室氣體的排放造成全球暖化及全球石油蘊藏量日漸枯竭，世界各國對再生或新興能源的研究日益重視。為降低石化燃料的使用，再生或新興能源的開發已經是世界趨勢，其中熱電發電技術早已在國外各領域應用與開發。例如，日本精工(Seiko)公司利用人體的體溫與外界溫度差，將熱電能源產生器(Thermoelectric power generator, TEG)應用在手錶上以產生電能供應運作，如圖 1 所示【1】。Komatsu、久保田、宇部興産及 Toshiba 等公司，分別針對柴油引擎發電廠、焚化爐、下水道處理場及溫泉等設置熱電發電系統，藉此進行廢熱回收再利用。美國除了 Hi-Z Technology, Inc.的商品化熱電發電模組外，Ford 及 BMW 於 2012 年所發行的新車款更搭載了熱電發電模組，用以進行排氣管廢熱回收再利用。在熱電再生能源的研究上，日本在新能源產業技術綜合開發機構 (New energy and industrial technology development organization, NEDO)、經濟產業省(Ministry of economy, trade and industry, METI)、文部科學省(Ministry of education, culture, sports, science and technology, MEXT)及其底下的策略創造研究推進事業(Core research for evolutional science and technology, CREST) 等部門的經費支持下，進行. 1.

(18) 「Development of high-performance thermoelectric materials by controlling nano-structure of caged compounds 」和「 Development of high-efficiency thermoelectric materials and systems」兩項研究計畫，試圖達到熱電材料 ZT 值大於 1.5、系統發電效率 10 %的目標(圖 2)。美國方面，美國能源部 (Department of energy, DOE)投入大量預算，由 BSST 公司、美國通用汽車 (General Motor, GM)、密歇根州立大學和美國聯合技術公司等聯合組成四大研發聯盟，於 2004 年起執行長達 16 年的熱電研究計畫，總目標為提高熱電轉換效率至 14 %，藉此減少 10 %燃油消耗。歐盟目前已整合德、法及瑞典等共七家公司，投入 5,052 萬歐元計畫經費和 6 年的時間，發展「輕型卡車之熱電廢熱發電系統開發」計畫(圖 3)。在德國方面，2009 年除了有德國科學基金會 (Deutsche. forschungsgemeinschaft,. DFG) 所贊助之. 「Nano-scale-thermoelectrics」計畫外，並在當年夏天，德國聯邦教育與研究部(Bundesministerium für bildung und forschung, BMBF)正式啟動為期 3 年，計畫總經費為 500 萬歐元的「Thermoelektrika」計畫，預計進行各種熱電材料之研發、熱電特性量測及理論探討。瑞典方面亦於 2006-2009 年間執行熱電再生能源相關計畫，主要是從聲子玻璃電子晶體 (Phonon-glass-electron-crystal, PGEC)及奈米結構兩方向進行研究【2】。國內的部分，早期我國政府對於再生能源的關注及研究，大多著重在太陽能與風力領域，除了學界中部分教授針對熱電材料進行研究，工研院投入資源進行熱電模組及材料的研究，中科院參與工研院機械所的科專計畫外，並沒有大型的廢熱回收之熱電發電計畫。近年來由於環保意識的抬頭，在降低二氧化碳的排放並維持產能的前提下，政府亦逐漸重視廢熱回收再利用的熱電發電技術。2010 年，工研院材化所與綠能所分別在經濟部技術處與能源局的經費支持下，執行「熱電發電模組及節能應用技術開發」和「固態熱電材料節電技術研究計畫」，中研院亦在政府的支持下，進行奈米結構熱電材料的開. 2.

(19) 發。實際應用的部分，例如鋼鐵、水泥、汽車、石化或金屬提煉等，國內有許多適合廢熱回收熱電發電應用的場合(圖 4)，為了達到節能減碳、產能提高之目的，中鋼、中油及台泥等企業，正積極自行開發熱電技術或是尋求政府協助，開始將廢熱回收熱電發電技術實際應用於工廠中，國內大廠的重視和應用的潛力，使得熱電技術能有更多的機會在台灣生根，成為太陽能和風力外的另一個再生能源【3】。提高能源轉換效率，開發再生或新興能源技術，已然成為國家經濟發展及國際競爭力的重要關鍵。為了提高熱電元件效能和降低製作成本，各國不斷投入研究資源與人力，研究領域包含結構設計、基板種類、集熱或散熱裝置、熱電材料、模組技術、新式製程等，其中以針對熱電材料為最大的研究領域，也是各國學界的研究方向。從材料觀點對熱電效能提升之研究，大略可分為兩方面，一為材料縮小至奈米尺度或成長特殊晶格，二為開發新型或複合式熱電材料，不論哪種方式都是現在各國研究計畫的核心。不論效能提升的方式為何，最終目的都是在於提高熱電模組的性能並降低製作成本，希望能作到不僅具商業應用價值，還能大量生產以降低成本，不只讓效能足以媲美太陽能電池，更在市場上佔有一定的流通量。. 3.

(20) (a). (b) Figure 1 Commercial thermoelectric watch by Seiko【1】.. 4.

(21) Figure 2 Thermoelectric materials and systems application development program in Japan【2】.. Figure 3 Short-and long-term planning objectives of motor vehicle thermoelectric power generation in EU【2】.. 5.

(22) Figure 4 Potential of thermoelectric power generation for industrial waste heat recovery【3】.. 6.

(23) 1.2 熱電原理簡介及熱電能源產生器應用與發展在1821年，物理學家Thomas Johann Seebeck發現將兩種不同的金屬串聯成一封閉迴路時，在兩端接點處如果有溫度差的產生，迴路中便會產生電位差。到了1834年，科學家Jean Charles Athanase Peltier發現，對用不同金屬串聯之閉迴路通以電流時，兩端接點會分別產生吸熱及放熱反應。最後，在1851 年由物理學家William Thomson匯整，進而建立熱電效應基礎理論。簡單來說，「熱電材料」是種能將電能與熱能進行互相轉換的材料，本身將熱能與電能相互轉換的特性，使其主要應用於廢熱發電或熱源致冷。當此材料處在適當的工作溫差下，就能使材料內平衡狀態的載子濃度崩潰進而產生電位差，達到熱能轉變為電能的現象。傳統發電方式例如火力發電、核能發電，或能量轉換技術像是汽車引擎、各式機械動力元件傳輸常伴隨著廢熱發生，由於大部分能量都轉換為廢熱而未能充分利用，不僅能源無法達到良好轉換效率，且排放出大量的溫室氣體造成地球暖化、生態破壞等環境問題，而熱電能源產生器是利用熱端(廢熱)與冷端(環境)的溫度差進而產生能源輸出，不僅回收消耗所產生之廢熱，更有具低成本的優勢。相較於傳統發電方式，熱電能源產生器(TEG)具有無汙染、低成本、使用壽命長等優點。表1為熱電材料發展之歷史【4】。在目前能源危機的影響下，許多汽車公司開始研發利用車輛所產生之廢熱，結合熱電材料進行能源回收再利用，使其產生電力供給車輛之其他設施使用，例如冷氣、音響、車燈…等電子用品。英國Cardiff大學的G. Min和D. M. Rowe對熱電能源產生器的製作進行分析和研究後，發現設計熱電能源產生器時需要考慮材料的選用和設計的規格【5, 6】。規格的設計主要可分為熱電接腳的長度和截面積、熱電對的串聯對數。在材料的選用上，則需針對工作溫度的範圍來選用能獲得最大熱電優值(Figure of merit, ZT)值的材料，例如矽-鍺合金在900 C時有最佳的ZT值，但是在450 C的條件下卻是鉛-碲合金. 7.

(24) 占有優勢，目前普遍常見的鉍-碲合金則是在室溫環境下能達到接近0.8的ZT 值。因此，必須針對不同工作溫度範圍，選用不同材料並設計不同幾何結構設計的熱電模組。圖5為各種溫度的熱源及其相對應之熱電模組發展圖，投影機的燈泡溫度約為150~200 C之間，汽電共生的柴油引擎外殼溫度大約 300 C，半導體製程使用的高溫爐管外壁溫度更達到650 C以上。但是在引擎轉速不同的情況下，汽車排氣管的溫度範圍約為100~400 C，想要在這麼廣大的工作溫度範圍內有好的熱電轉換效率，現有熱電材料的選用或新式熱電材料的開發將是重大挑戰【7】。 1963年時A. B. Neild, Jr.建立了世界上第一具廢熱回收發電模組，但是該領域的後續研究發展，卻是到了1992年由Bass等人繼續發展，他們使用美國 Hi-Z Technology, Inc.生產的HZ-14熱電發電晶片(圖6)，自行設計組裝成含72 片晶片廢熱回收發電模組(圖7)，HZ-14是以鉍-碲合金為熱電接腳的熱電發電晶片，包含98對P-N接腳。當溫差200 C時可達熱電轉換效率5 %，預估至少產生14 W的功率。他們將發電模組安置於卡車上的14 L Cummins NTC 325 柴油引擎上，設計利用發電晶片把卡車柴油引擎之排氣廢熱轉變為電能，計算上預期可產生1000 W輸出功率，但是實際進行測試結果僅產生400 W的發電量【8】。進一步修改設計後將其裝置於Kenworth卡車上(圖8 (a))進行發電量及耐久性測試，圖8 (b)為一組由72片HZ-14模組串聯而成的熱電能源產生器模組，測試結果為最大1000 W的廢熱回收功率，壽命達534000英哩【9】。圖9為1998年Ikoma等人在日本Nissan公司所研發的熱電能源產生器模組，共由72個熱電發電晶片所組成，一組熱電能源模組可以產生35.6 W的功率。Nissan公司的熱電晶片以矽-鍺合金為熱電接腳材料，一個晶片包含8對 P-N接腳。當冷熱端溫差達563 C時，可得最大輸出電功率約為1.2 W【10】。 Nissan公司預估在利用總廢熱30 %的排氣熱量來提供廢熱回收模組進行能源回收時，每輛車約能有200 W左右的電力對電瓶充電，換算後約可減少5 %. 8.

(25) 燃油支出【11】。在2004年BMW及Visteon和熱電模組研發公司Marlow Industry合作，成立貝爾固態熱電研發團隊(The Bell Solid State Thermoelectric team, BSST)，為了在各種工作溫度下都能得到最高ZT值，將熱電元件更有效地應用於汽車工業，複合式熱電接腳(Sigmented thermoelectric couple)結構的概念(圖10)被提出，此一結構特徵在於將不同工作溫度之最高ZT值的熱電材料整合在一對熱電接腳中，並針對不同的熱傳導及熱膨脹係數設定膜厚，期望將熱電元件的工作溫度範圍定義的更加廣泛【12, 13】。為提高發電密度與降低材料成本，近年來由L. Zuo及S. Sampath等研究團隊所開發的熱噴塗(Thermal spray) 製程，可將熱電材料Mg2Si直接沉積包覆在熱源或排氣管外壁，熱噴塗製程示意圖如圖11所示。Mg2Si此種材料在800 K時有最佳ZT值1.1，且相較於其他熱電材料更有著成本低廉的優勢，此一研究成果也提供了熱電應用的新思維【14, 15】。. 9.

(26) Table 1 Development history of thermoelectric material (modified from【4】). 年份(西元). 相關人物及國家. 研究成果及主要貢獻. 1821 年. T. J. Seebeck. Seebeck effect 發表. 1826 年. G. S. Ohm. Ohm 定律發表. 1834 年. J. C. A. Peltier. Peltier effect 發表. 1838 年. Z. Lenz. 證實 Peltier effect. 1840 年. J. P. Joule. 焦耳(Joule)定律發表. 1847 年. J. P. Joule. 熱當量之測定. 1851 年. W. Thomson. Thomson effect 發表. 1855 年. Raylrigh. 利用熱電性質進行發電功能. 1909 年. E. Altenkirch. 熱電效應發電之理論發表. 1911 年. E. Altenkirch. 熱電效應冷卻之理論發表. 1913 年. W. W. Coblentz. 1929 年. A. F. Ioffe. 1954 年. M. Telkes. 1948 年. J. Bardee, W. H. Brattain,. 製造出有 0.008 %效率之太陽能熱電發電機(0.6 mW) 引入金屬化合物熱電偶而使熱電效應發電機效率升至 2-4 % 研究太陽能熱電發電效率達 3.3 % 半導體材料發明. W. B. Shockley 將半導體技術帶入熱電效應，並開始研. 1949 年. A. V. Ioffe. 1950 年. A. V. Ioffe. 蘇聯半導體研究所開始研究熱電半導體. 1954 年. H. J. Goldsmid. Bi2Te3 熱電半導體發表. 1955 年. H. J. Goldsmid. 究化合物熱電材料. 放射性同位素原子爐熱電發電 SNAP*計畫開始研究執行. *SNAP：Systems for Nuclear Auxiliary Power. 10.

(27) Table 1 (continued). 年份(西元). 相關人物及國家. 研究成果及主要貢獻使用 SNAP 計畫中放射性同位素之熱. 1961 年. 美國. 1970 年. L. Esaki, R. Tsu. Quantum well superlattice 研究. 1974 年. 美國. 熱電發電機效率達 13.5 %. 1977 年. 美國. 海盜 2 號升空開始太陽能之探討研究. 1985 年. 美國. Galileo mission. 1993 年. 源，當作熱電發電系統應用於人造衛星. L. D. Hicks 和 M. S. 量子點 PbSeTe/PbTe 之 ZT 值達 3.5 Dresselhaus Glass-like heat flow Skutterudite 材料結. 1994 年. G. A. Slack, V. Tsoukala. 1995 年. G. A. Slack. 1997 年. T. Caillat. 2000 年. R. Venkatasubramanian. 2001 年. T. Caillat. 2004 年. J. P. Heremans. 2006 年. 美國 BSST. Sigmented thermoelectric couple 結構發表. 2008 年. 美國 MIT. 用球磨法製備 P 型 BiSbTe 奈米顆粒. 2011 年. D. Madan. 構發表 Phonon-glass-electron-crystal (PGEC) 材料結構發表 Ze4Sb3 其 ZT 值在 670 K 時可達 1.3 以分子束磊晶(MBE)成長 Bi2Te3/Sb2Te3 超晶格奈米薄膜 ZT 值達 2.4 Segmented thermoelectric unicouples 結構發表 PbTe 合金之晶粒尺寸 30-50 nm 時有高 Seebeck 值理論發表. 以 Dispenser 方式製備 Bi2Te3/Sb2Te3 複合樹脂材料. 11.

(28) Figure 5 Relationship between TE modules and systems developed in the project【7】.. Figure 6 HZ-14 Thermoelectric chip【9】.. 12.

(29) Figure 7 Power generation module profile of waste heat recovery【9】. Thermoelectric module. Thermoelectric module. (a). (b). Figure 8 (a) HZ-14 thermoelectric modu. le mounted on Kenworth truck, (b). thermoelectric modules and heat sink【9】.. 13.

(30) Figure 9 Schematic structure of the Si-Ge TE generator module【10】.. Figure 10 Sigmented TE couple【12】.. 14.

(31) Figure 11 Thermal spray process to produce TE energy generator【15】.. 15.

(32) 1.3 網版印刷技術簡介傳統網版印刷又稱為孔版印刷或絹印，最早是由型紙印刷 (Stencil process printing)演變而來，之後人們以絹布取代型紙，故稱為絹印 (Silk screen process)，近代由於高分子化學纖維技術的發展應用，使得網布亦由原本的絹布進化為尼龍網、特多龍網或金屬網等，至此被稱為網版印刷 (Screen printing)。在傳統印刷領域中網印又被稱為特殊印刷，是現代高科技產業中備受重視的加工技術，更在近幾年來有高度成長力與競爭力。網版印刷之所以能被廣泛應用，在於它有著其他印刷技術作不到的優勢，足跡遍及衣服、金屬、陶瓷、塑膠、玻璃材料以及高科技相關產品等各種材料【16】。網版印刷能在各種塑膠、紡織品、金屬、玻璃、陶瓷等各種承印材料上進行印刷，且不論形狀大小、厚薄，不論軟質、硬質，也不論曲面、平面的任何物體都可進行網版印刷。網版印刷技術利用部分區域簍空貫通的網目特性，可讓漿料透過這些簍空網目，使其附著於被印物表面，此簍空區域就是所定義的圖案。同時因為漿料是透過網目而附著被印物表面，經由製作網版時的厚度控制和印刷參數的設定，可進而掌控所印製膜厚之厚度。因此結構厚度的設計就必須仔細評估，才能夠有效的掌握所需膜厚。精密網版印刷技術透過漿料特性的調整以及印刷參數的搭配，將可得到最佳的印刷品質，未來配合輪轉式網版印刷機，就可以達到快速、大量、降低成本的生產與製造。網版印刷機與半導體或微機電製程之設備相比較為簡易，主要由網框支撐架、自動刮印機構、被印物托台三大部分所組成，設備便宜且容易保養，為成本較低的製程技術。應用於熱電能源產生器的製作，將有助於未來熱電元件市場的快速成長，網版印刷技術與傳統熱電元件製程相比，有著節省成本與簡化製程的優勢，更有利於大量生產之技術開發。. 16.

(33) 1.4 研究動機與目的目前常見的熱電元件，不論是廢熱回收能源產生器或是熱電致冷晶片，其製備方式大多以機械加工製造或沉積鍍膜微加工技術等方法為主，不僅需要較高的設備成本，製程步驟也非常繁雜。傳統熱電能源產生器雖有低成本、無汙染、可大量製造等優點，卻也有著尺寸過大、效率不足等缺點，且其製造成本昂貴、製程步驟繁複，要普及化有一定的困難度。如用網版印刷技術製作熱電能源產生器，既可以簡化製程上的繁雜步驟，也可減少製造成本與加工時間，加上網版印刷機台具有低廉的設備價格與快速大量生產等優勢，相較於傳統熱電能源產生器製備方式，更有利於產業應用之普及化。本研究主要目的，是以網版印刷技術取代傳統熱電能源產生器的製造技術，如機械加工製造或沉積鍍膜微加工，以網版印刷技術製作出微型熱電能源產生器，並對網版印刷技術製作之熱電材料與元件特性進行評估，提高印刷式熱電元件之應用價值。為提高印刷厚膜熱電材料性能，尚需要經過熱處理製程，因此在材料製備、熱製程與印刷參數等方面，更需經過多次嘗試、實驗，才能製備出特性優良的熱電材料與元件。因此本研究除探討熱電漿料的調配外，更嘗試藉由添加粒徑 40 nm 的導電高分子粉末來進行特性改良，進一步比較薄膜之緻密度、導電率及熱電優值等相關特性。在熱電漿料調配的部分，將使用 SU-8 負型光阻作為印刷漿料的有機黏著劑。SU-8 光阻本身為負型光阻，使用網版印刷技術定義圖形後，可直接進行曝光固化與曝後烤製程。經過曝光與曝後烤的 SU-8 光阻結構，因本身具有良好的化學穩定性，除了能有效抵抗化學藥品的侵蝕外，更具有機械強度達 34 MPa 的優異機械性質，和結構忍受溫度最高可達 380 C 的熱特性【17】。在後續針對熱電材料進行熱處理時，將可大幅提高熱處理溫度，藉此獲取優良的熱電特性。接著利用陶瓷作為熱電元件印刷之基板，用精密網版印刷技術印製平面熱電元件。現代科技 3C 產品不斷往輕薄短小發展，因此為了在比例縮小同時也. 17.

(34) 能達到良好性能，就必須增加元件密度。除了在相同面積下，將元件的尺寸微小化以增加數量外，甚至更以 3D 堆疊方式提高元件密度，藉此提升單位面積效率及優化製程相容性。因此本研究之最終目的，是將印刷線寬精度小於 250 m 的精密網印技術結合多層堆疊製程，研製 3D 多層微平面熱電能源產生器。期望能以此製程技術，製作出低成本、無污染、體積小、可大量製造，且符合再生能源之 3D 多層微平面熱電能源產生器，再進一步就熱電元件之最佳印製參數與熱電特性進行探究。. 18.

(35) 1.5 論文架構本論文研究共分為五個章節： (1) 第一章為緒論，包括熱電材料及能源產生器之簡介與發展狀況、網版印刷技術概述，並說明本論文之研究動機與目的。 (2) 第二章為文獻回顧與理論探討，主要說明熱電效應基本原理、熱電材料的分類與選擇，常見的傳統技術和微加工技術製備方式，並追加印刷技術整合熱電元件之應用說明與文獻探討。 (3) 第三章為實驗設計與規劃，介紹熱電元件之設計、說明實驗流程及實驗設備與實驗所需之量測方式。 (4) 第四章為實驗結果與討論，說明實驗重要結果，並將相關實驗數據整理分析並討論。 (5) 第五章為結論與未來展望，詳敘實驗結果並加以歸納總結，並建議未來研究方向。最後附上研究過程中之參考文獻。. 19.

(36) 第二章文獻回顧與理論探討 2.1 熱電效應(Thermoelectric effect) 熱電效應(Thermoelectric effect)早在十九世紀時就已經被當時的物理學家所發現，但是早期因為受限於材料性質的緣故所以並沒有被廣泛地使用，直到近代半導體熱電材料的發現才為熱電效應的應用帶來一股新氣象，最具代表性的三大效應分別為：席貝克效應(Seebeck effect)、帕耳帖效應(Peltier effect)和湯姆生效應(Thomson effect)。 2.1.1 席貝克效應(Seebeck effect) 1823 年物理學家 Thomas Johann Seebeck 發現，若將 A 與 B 兩種不同性質的導體或半導體材料串聯形成封閉迴路，並分別兩端給予溫度 T1 與 T2，當 T1>T2 時迴路內將產生電流 I，如圖 12 所示，若 T1<T2 時電流 I 的流向便會相反，在 T1=T2 時則無電流產生。此電流 I 為熱電流，產生的電動勢則稱為熱電動勢 E (Thermal electromotive force, emf)，亦稱為席貝克電動勢 (Seebeck emf)，是種熱能轉換為電能的原理【18】。熱電動勢可由(1)式表示： E AB  emf AB   AB  T. (1). 式中 emf AB 為材料 A、B 間的熱電動勢，單位為 V；  AB   A   B 為材料的席貝克係數差，單位為 V/； T  T1  T2 為兩端的溫度差，單位為。 2.1.2 帕耳帖效應(Peltier effect) 1834 年由法國物理學家 Jean Charles Athanase Peltier 提出當 A、B 兩相異導體或半導體材料以串聯的方式形迴路時，在不給予兩端溫度而是給予一個外接直流電源時，會在兩端其中一端呈現放熱反應，形成熱接面(Hot junction)；另一端則形成吸熱反應的冷接面(Cold junction)，如圖 13 所示，此物理反應被稱為帕耳帖效應。由於帕耳帖效應是給予ㄧ外接電源進而產生放熱及吸熱反應，剛好和給予兩端溫度差後產生熱電動勢的席貝克效應相. 20.

(37) 反，所以帕耳帖效應又被稱為席貝克的逆效應(Seebeck reverse effect)【18】。帕耳帖效應的物理參數及相關公式，將以下列(2)式加以討論： Q P   AB  I. (2). 式中 Q P 是接面所吸收或釋放熱量，單位為 W； AB   A   B 為材料 A、B 的帕耳帖係數差，單位為 V； I 則是操作電流，單位為 A。 2.1.3 湯姆生效應(Thomson effect) William Thomson Kelvin 於 1851 年發表湯姆生效應，內容提到當電流通過具有溫度梯度的均質導體或半導體時會產生冷卻或加熱的現象，且吸放熱效果會隨溫度梯度的不同而產生變化。圖 14 顯示在一均質導體內，電流方向與溫度梯度(T+T 至 T)間的關係：電流方向與溫度梯度(高溫低溫)相同時會產生放熱反應；若電流方向與溫度梯度相反時則會產生吸熱反應【18】。湯姆生同時利用熱力學第一與第二定律，找出了席貝克效應與帕耳帖效應兩者間的關聯，建立席貝克與帕耳帖效應間的關係，如下列(3)、(4)式：  AB   AB  T. (3). d AB  A   B  dT T. (4). 式中  AB   A   B 為材料 A 及材料 B 的帕耳帖係數差，單位為 V ；  AB   A   B 是材料 A 及材料 B 的席貝克係數差，單位為 V/； AB   A   B. 則是材料 A 及材料 B 的湯姆生係數差，單位為 V/K； T  T1  T2 是材料兩端的溫度差，單位為。. 21.

(38) Figure 12 Schematic chart of Seebeck effect【18】.. Figure 13 Schematic chart of Peltier effect【18】.. 22.

(39) Figure 14 Schematic chart of Thomson effect【18】.. 23.

(40) 2.2 熱電優值(Figure of merit, ZT) 目前評判熱電材料轉換效能之優劣，主要以材料的 ZT 值來表示，其中 Z 是材料的熱電優值(Figure of merit)，T 則是工作溫度，可由(5)式表示之： ZT . 2  T . (5). 式中的熱電優值 ZT ，單位為無因次；席貝克係數(Seebeck coefficient)  ，單位為 V/K；導電率(Conductivity)  ，單位為(Ω-m)-1 ；熱傳導係數(Thermal conductivity)  ，單位為 W/mK；功率因子(Power factor, PF)  2 ，單位為 W/mK2；T 為絕對溫度(Absolute temperature)條件下的工作溫度，單位為 K。由(5)式可看出要提高熱電優值的話，就需同時提高席貝克係數()、導電率()並降低熱傳導係數(  )。因此高席貝克係數將會對整體熱電轉換效率有極大影響，而提高導電率則是可以降低電流通過整體迴路時，因電阻值過高所產生的電功率損耗導致效率降低的現象，最後則是當有著較低的熱傳導係數時，將使得冷熱兩端更容易維持定量溫差，避免因為熱傳導值過高的影響造成溫度梯度差減小，使得熱電元件之發電或致冷功能無法發揮功效。此外熱電材料因實際特性關係，例如材料本身席貝克係數、熱傳導值、導電率、接觸熱阻和導線電阻加熱等因素，將使得熱電材料的轉換效率並沒有計算理論值來的優異，導致無法發揮最大效能。所以不論製作的熱電元件主要功能是用在廢熱發電 (Thermoelectric power generation) 或致冷散熱 (Thermoelectric cooling)，在結構的設計和材料的選擇上都是極需注意的重點，故下小節將針對目前常見的半導體熱電材料，加以分類與說明。. 24.

(41) 2.3 熱電材料的選擇一般都是以 ZT 值為依據來判斷熱電材料的熱電效率，當 ZT 值越大所產生的發電效率也越大。圖 15 可看出雖然金屬材料有較高的導電率，但是卻有著極低的席貝克係數以及高熱傳導值；絕緣體擁有高席貝克係數和低熱傳導值，但是其導電率卻極低【19】。所以早期並沒有任何一種已知材料能夠同時擁有低熱傳導係數與高導電率，因為材料本身的特性，使得高導電率材料通常也擁有高熱傳導係數(如金、銀、銅與鋁等金屬材料)，而低熱傳導係數材料大多為絕緣體。在此兩者如此重要的參數考量下，如何去挑選適當材料，使其熱電性能達到最佳效率，已成為必須考慮的問題。而到了 1950 年末期，科學家才發現了具有良好導電率、席貝克係數，及較低熱傳導值的半導體材料後，才逐漸地拓展熱電材料的應用範圍。目前眾多熱電材料中，半導體熱電材料的功率因子表現最為優異，且熱傳導值介於金屬及絕緣體之間，現階段熱電材料幾乎以半導體熱電材料為主流。圖 16 及圖 17 分別為 p 型及 n 型各種材料的工作溫度與相對應之 ZT 值【20】。圖中的工作溫度為材料兩端溫度梯度差，而由圖中可看出目前大部分材料的最佳 ZT 值約為 1 左右，同時也可看出在許多溫度範圍中並沒有較佳的材料出現。自 1950 年代發現了在室溫(300 K)環境下 ZT 值可接近 1.0 的熱電材料 Bi2Te3 以來，相繼也有了許多應用產品的出現，但 ZT 值卻始終無法突破 1.0 以上，直至最近 10 年來，透過將材料奈米化的方式使 ZT 值提升的方式才逐漸出現，有許多熱電材料在低維度材料(Low dimensional materials)的情況下能夠有 ZT 值超過 2.0 以上的優良表現【21】。 ZT 值主要是由席貝克係數()、導電率()和熱傳導值()所組成，因此要提高 ZT 值的方式主要有兩種：(1)增加載子濃度以提高功率因子(PF)；(2) 透過增加聲子(Phonon)散射的方式降低熱傳導值。由於席貝克係數()、導電率()倒數之電阻率(ρ)與費米能階(Fermi level)有強烈的相依關係，而費米能. 25.

(42) 階本身又受到載子濃度、載子有效質量和溫度所影響。所以可以得知席貝克係數和電阻率對載子濃度高低有著相當大的關係。當載子能量大於化學位能 (Chemical potential)時，席貝克係數就會上升；當載子能量小於化學位能時，則會使席貝克係數下降。所以降低化學位能，也就是降低載子濃度就能有助於提高席貝克係數，但對於電阻率而言，降低載子濃度將會使電阻率提高，將會使導電率下降【22】。第二種改良方式，因為重摻雜半導體材料在傳導熱量的時候是由電子和聲子共同傳遞，其中聲子就是晶格原子振盪波或彈性波量子化粒子，電子傳輸和聲子傳輸最大不同在於電子傳輸時從熱端到冷端的數目和從冷端到熱端的數目是一樣的，必須要維持電中性。物體中的電子數目是固定的，但聲子數目卻會因溫度的增減而變化。電子的傳輸量隨著載子濃度增加而上升，在熱端部分因為電子具有較高的能量，所以能傳輸的熱能與電子能量差異成正比。聲子的傳輸量和溫度及其散射有很大的關係，因為在熱端的聲子數目較多，且熱傳輸牽涉到聲子由物體熱端到冷端的淨傳輸，基本上任何形式的晶格缺陷都會造成聲子散射，而越多散射發生，就越能降低熱傳導值。在熱電材料製備時，點缺陷與合金散射就是降低熱傳導值的重要方法。因為點缺陷對於長波長，低能量的聲子影響並不大，但對於高能量的聲子會造成很強烈的散射效果【23】。. 26.

(43) Figure 15 Materials dependence of electrical conductivity, Seebeck coefficient, power factor, and thermal conductivity【19】.. Figure 16 Performance of the established p-type thermoelectric materials【20】.. 27.

(44) Figure 17 Performance of the established n-type thermoelectric materials【20】.. 28.

(45) 2.4 熱電材料製備技術分類目前製備熱電材料的技術，可區分為傳統塊材製造、粉末冶金與微加工技術三種。傳統塊材製造大略分為兩種：布里茲曼法、CZ 法。粉末冶金則有三類：熱壓成形法、熱擠壓成形法與火花電漿燒結法。微加工技術較類似常見半導體製程技術：物理、化學氣相沉積或電化學沉積。. 2.5 傳統塊材製造技術 2.5.1 布里茲曼法(Bridgman method) 圖 18 為布里茲曼法製造設備圖，製造方式是利用高溫區域讓材料達到均勻熔融狀態，接著讓液態材料緩慢通過溫度梯度區，使材料緩慢形成固體結晶相【24】。1998 年 Hyun 與 2003 年 Yamashita 等團隊，曾利用此種方式分別將不同比例之 Bi、Sb、Te 與 Se 粉末，製作出 BiTe 與 SbTe 為主的熱電材料，並探討材料特性【25-27】。 2.5.2 CZ 法(Czochralski method) 圖 19 為其設備及長晶方式示意圖，CZ 法常用於製造半導體製程之矽晶圓，成長方式是將結晶之素材加以熔解並保持在較熔點稍高的溫度，再將單結晶的種晶(Seed)浸泡在溶液後緩慢拉起，形成種晶方向排列之圓柱結晶棒【28】。1995 年 Ivanova 與 2005 年 Jiang 等研究團隊，曾利用 CZ 法長出單晶熱電材料，並分析在何種成份比例下摻雜 Se 與 Te 元素，可達到最優良的熱電性質【29-32】。上述的兩種傳統塊材製造技術，大都是利用單向熔融固化法去熔融素材進行製備，製作的材料結構為菱形六面體單晶材料，因熱電性質優異，常用於製造塊材(Bulk material)熱電材料，然而因為材料機械強度不足，所以容易從晶格結構的基本面劈裂。. 29.

(46) Figure 18 Schematic diagram of Bridgman method【24】.. Figure 19 Schematic diagram of CZ method【28】.. 30.

(47) 2.6 粉末冶金技術 2.6.1 熱壓成形法(Hot pressing method) 圖 20 為熱壓成形設備示意圖，將材料置於可耐高壓、高溫的石墨模具中，控制材料的熔融溫度與時間，待材料融化後再行冷卻硬化並取出成品【33】。1998 年，Hyun 研究團隊利用此方式將不同粒徑之原始材料壓製成 Bi-Sb-Te 熱電材料，針對各種熱壓製塊材的熱電特性與 XRD 晶格進行分析探討【34, 35】。 2.6.2 熱擠壓成形法(Hot extrusion method) 圖 21 為熱擠壓成形設備示意圖，熱擠壓成形法與熱壓法相較起來，最大的優勢在於所製備的材料機械性質較熱壓法優異【36】。1997 年，Seo 研究團隊曾以不同的熔點溫度與壓力來控制晶格成長方向，進行熱電材料製備並分析改良提升熱電材料性能【37, 38】。上述方式製備的材料雖然機械強度強但熱電特性差，且材料消耗量大使成本提高，較少用於製備熱電材料。 2.6.3 火花電漿燒結法(Spark plasma sintering, SPS) 火花電漿燒結法設備示意圖如圖 22 所示，加熱方式是利用直流脈衝電流產生電漿，使欲燒結物本身產生焦耳熱以進行燒結製程，優點為利用材料本身的發熱進行燒結，故能得到較均質且緻密的材料，而且尚有燒結溫度低，升溫與燒結速度快等優勢，但缺點是機台建構所需成本較高【39】。2005 年，Jiang 等人利用此方式針對不同熱電材料進行不同時間和燒結溫度的研究，表 2 為在不同燒結溫度下載子濃度(n)和霍爾移動率()，隨著燒結溫度提升，載子濃度跟著升高，但霍爾移動率卻下降，因此導電率隨著燒結溫度升高而提升，熱傳導率與燒結溫度成反比。圖 23 指出材料熱電優值與燒結溫度成正比，在燒結溫度 693 K 時可得到 ZT 值 1.15【40】。. 31.

(48) Figure 20 Schematic diagram of hot pressing method【33】.. Figure 21 Schematic diagram of hot extrusion method【36】.. 32.

(49) Figure 22 Schematic diagram of spark plasma sintering method【39】. Table 2 Hole concentration (n), mobility () of samples (the applied magnetic field is perpendicular to the crystal growth direction for the zone-melted ingot and parallel to the pressing direction for the samples sintered at 653, 673 and 693 K)【40】. Ingot. 653 K. 673 K. 693 K. n (1018/cm3). 0003.3. 0001.6. 0004.6. 010.3.  (cm2/Vs). 2210.0. 4500.0. 1580.0. 866.0. Figure 23 Temperature dependence of figure of merit ZT of the zone-melted ingot and sintered materials【40】.. 33.

(50) 2.7 微加工技術 2.7.1 物理氣相沉積(Physical vapor deposition, PVD) 物理氣相沉積可分為蒸鍍(Evaporation)與濺鍍(Sputter)。蒸鍍是利用加熱方式使靶材(Target)溫度達到熔點，產生分子蒸發進而沉積到基材表面。2008 年，Yadav 等人利用熱蒸鍍法，將熱電材料 Bi2Te3 與 Sb2Te3 沉積在可撓曲的光纖上，藉以製作熱電產生器，並分析不同 p 型、n 型結構長度對輸出功率之影響。圖 24 為其元件示意圖，圖 25 (a)為其 p、n 接腳長度與輸出功率之關係圖，(b)為輸入溫度差對輸出電壓與功率之關係圖【41】。2010 年， Goncalves 研究團隊利用共蒸鍍的方式，以聚亞醯胺(Polyimide)為基板製作平面型發電晶片，並針對不同的元素沉積速率進行探討，圖 26 為使用共蒸鍍製程的 Bi2Te3 與 Sb2Te3 材料 SEM 圖，圖 27 (a)為元件實體尺寸圖，(b)為兩種材料之功率因子【42】。濺鍍製程是在高真空環境下通入工作氣體，並藉由上下兩個金屬電極將氣體解離成帶正電離子後，用電場帶動轟擊置於陰極板的靶材，欲鍍物之原子被轟擊出靶材後進而沉積附著於基板。濺鍍方式轟擊出的靶材原子所擁有的能量約 2 ~ 30 eV，傳統熱蒸鍍方式約 0.1 eV，因此使用濺鍍製程所沉積的薄膜不論緻密性或附著性皆較蒸鍍製程來得優異【43】。2006 年，Kim 研究團隊利用磁控濺鍍製程進行熱電材料的沉積，並針對不同的材料成份比例、 RF 功率及基板溫度進行探討，圖 28 為各項熱電熱特性量測結果，圖 29 是比較基板溫度與表面形貌的影響【44】。 2.7.2 化學氣相沉積(Chemical vapor deposition, CVD) 化學氣相沉積是種將注入腔體內之氣體反應物利用化學反應，轉變成固態生成物，進而沉積在基板表面的沉積技術。化學氣相沉積基本上可因為工作壓力、反應器結構、CVD 能量的來源或氣體反應的種類等條件分為不同類型。2009 年，Kwon 等人以有機金屬化學氣相沉積(Metal-organic chemical 34.

(51) vapor deposition, MOCVD)的方式沉積熱電材料，探討在砷化鎵基板上沉積 Bi2Te3 與三元化合物 Bi0.4Sb1.6Te3 之熱電能源產生器特性。實驗元件實體圖如圖 30 所示，圖 31 則為操作溫度與輸出特性之關係圖，由圖中可發現在溫差 45 K 的狀況下有著 285 mV 輸出電壓和 1.3 W 輸出功率【45】。 2.7.3 電化學沉積法(Electrochemical deposition, ECD) 電化學沉積是利用化學能與電能間相互轉換的機制，將陰陽極放置在含有電解質的電鍍液中，經由陽極產生氧化反應放出電子，讓電子透過電解質的離子移動到陰極上，使陰極因得到電子產生還原反應，藉此沉積所需要的金屬離子。2002 年，Leimkühler 等人以 ITO 玻璃作為基板，在溫度接近 100 ℃的 HCl 系統鍍液中進行電化學沉積 Sb2Te3 之研究。圖 32 為鍍層底部與頂部的 SEM 形貌圖，圖 33 為鍍層的 XRD 晶格分析結果【46】。2008 年，Glatz 等人利用電化學沉積方式製備 Cu/Ni 及 Bi2Te3 等熱電材料，製作出熱電能源產生器，並分析不同熱電接腳長度所產生之效率及輸出功率差異。圖 34 是熱電元件運作形態示意圖，圖 35 為電化學沉積之熱電接腳 SEM 圖【47】。. 35.

(52) Figure 24 Schematic diagram of thermoelectric generator devices【41】.. (a). (b). Figure 25 (a) Power per couple vs. the segment length for different hot junction temperatures. (b) Net thermal voltage and maximum power output as a function of temperature applied for seven couples【41】.. 36.

(53) Figure 26 SEM top view (left) and cross-sectional (right) images of Bi2Te3 (top) Sb2Te3 (bottom) thin-films【42】.. (a). (b). Figure 27 (a) A photography of a TE micro converter with eight pairs, (b) Power-factor of Bi2Te3 (top) and Sb2Te3 (bottom) thin-films as a function of the Te/Bi evaporation flow rate ratio, R【42】.. 37.

(54) (a). (b). 38.

(55) (c) Figure 28 (a) Seebeck coefficients and (b) resistivity of Bi-Te films as a function of the deposition temperatures. (c) Te contents as a function of RF power of Te target【44】.. 39.

(56) (a). (b). (c). (d). (e). (f). Figure 29 FESEM images of Bi-Te thin films deposited at (a) 100 °C, (b) 165 °C, (c) 225 °C, (d) 260 °C, (e) 290 °C, and (f) 320 °C【44】.. 40.

(57) Figure 30 Thin film thermoelectric generator devices【45】.. Figure 31 The generated output voltage of Bi-Te alloy thin film TEG measured as functions of the temperature difference and calculated maximum output power【45】.. 41.

(58) Figure 32 SEM images of (left) antimony telluride and (right) antimony【46】.. (a). (b). Figure 33 XRD pattern of an electrodeposited (a) Sb layer and (b) Sb2Te3【46】.. 42.

(59) Figure 34 Working principle of a μTEG connected to a heat source and sink【47】.. Figure 35 Electrochemically deposited Bi2Te3 legs with high aspect ratios【47】.. 43.

(60) 2.8 印刷技術應用於熱電元件的製作和傳統半導體製程鍍膜技術的薄膜製作不同，網版印刷主要應用於厚膜製程。半導體製程之鍍膜厚度約在 0.01 m 至 1 m 之間，而網版印刷的膜厚可達 10 m 至 100 m 之間，電化學沉積雖然可以由沉積時間控制膜厚，但除了膜厚差異外，網版印刷技術最大的優勢在於它是一種可直接成形的製程技術。網版印刷是利用已製作好的圖形網框為母版，藉刮刀擠壓漿料直接將圖案印刷在基板上，再經由乾燥、燒結等製程而成。但不論是半導體薄膜製程或電化學沉積方式，都並不像網版具有區域選擇性的成形特性，故所需圖案大多必須經由微影(Photolithography)或蝕刻(Etching)製程來形成。現代電子產品發展趨勢為輕薄短小及多功能整合，故產品必須兼具體積小、高性能和可撓等特性，傳統半導體製程之真空鍍膜、黃光微影、蝕刻等製程技術除了成本非常昂貴外，許多鍍膜技術都需要在真空環境中才能進行，再加上曝光顯影在成形時一定的速度限制。印刷技術是用漿料直接將圖案印製於基板，再經加熱烘烤、紫外線固化(UV curing)等製程成形，在製程步驟上可說是簡便許多，若結合 R2R(Roll-to-roll)生產製程，更能在大面積印刷基礎下增加快速製造的優點。大面積化的印刷製造，主要有網版印刷 (Screen printing)、凹版印刷(Photogravure printing)、柔版印刷(Flexography) 及噴墨印刷(Ink-jet printing)等。與半導體製程用設備相比，網版印刷機台更具有構造簡易、低成本與容易保養等優勢。近幾年來，具有噴墨量少、控制精準、不須網版且可數位化等優勢的噴墨印刷技術和點膠機(Dispenser printer)更是備受重視。但是不論何種的印刷技術，都必須要考慮漿料、印版、設備、控制系統及操作條件等各項參數，才能更精確的控制複雜化、微細化之圖案解析度，表 3 為各種常見圖案化製程的技術比較表【48】。目前常見的熱電元件製作方式，大多是以機械加工製造或沉積鍍膜微加工技術等製程為主。這些製程通常都需要較為昂貴的機台設備，或是有著繁. 44.

(61) 複的製程步驟，為了能夠提高微型熱電發電元件的生產效率與產品競爭力，進而促使熱電元件能有更多元且普及化的發展空間，有效的降低生產成本及簡化製程已是必需的條件。網版印刷技術除了有較低的設備成本外，簡易的製程步驟更是實現量產化的關鍵，如能更進一步和 R2R 製程的結合，更可提高生產效率及製程速度。熱電元件依型態可分為三維式(架橋式)或是二維式(共平面)熱電元件。三維式結構分為底電極、上電極及中間的熱電接腳，整體元件為三維堆疊型結構，所以此種結構在進行堆疊時需精確對位和考慮接腳的高度問題，方能順利完成元件並正常運作，常應用於致冷元件或平板式熱電發電模組；二維式結構則分為兩側電極和中間的熱電接腳，元件外觀類似傾倒 90 之三維結構，由於不需堆疊結構而只是結構接合，在對位上較三維式來得容易，最常使用在可撓性熱電發電元件。但不論何種結構的熱電元件，電極部分都必須選用電性良好之導體材料，避免電阻過高使元件效能下降。熱電接腳則選用熱電特性良好的材料，提高熱電元件之發電或致冷效率。在使用網版印刷技術製作熱電元件時，必須在網版上設計對準記號(Alignment key)，藉以將各個結構精確對位。此外，為了想要以低成本且快速的網版印刷，取代現行高成本的黃光微影製程，在網版設計、漿料特性、印刷參數和熱處理環境等因素上亦都是考量的重點。 2006 年，Weber 研究團隊利用網版印刷方式，把熱電元件製作在具可撓性的聚亞醯胺(Polyimide)高分子材料上面，然後將基板捲繞成如硬幣大小，如圖 36 所示。圖 37 為席貝克係數量測結果，理論數值約為 140 V/K，但是實際測試只有 97 V/K。Weber 等人認為，網版印刷使用的漿料因為含有高分子材料載體，使漿料本身並不導電，因此電性傳導只能依靠分散在漿料內部之活性粉末以互相接觸的方式傳導，故活性粉末之粒徑及表面的氧化層會嚴重影響功率輸出【49】。. 45.