添加奈米級SiO2材料對含淨水污泥灰砂漿工程性質之影響(I)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

添加奈米級 SiO2 材料對含淨水污泥灰砂漿工程性質之影響

(I)

計畫類別： 個別型計畫

計畫編號： NSC94-2211-E-151-007-

執行期間： 94 年 08 月 01 日至 95 年 07 月 31 日

執行單位： 國立高雄應用科技大學土木工程系

計畫主持人： 郭文田

報告類型： 精簡報告

處理方式： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 95 年 10 月 25 日

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫

■ 成 果 報 告

□期中進度報告

添加奈米級 SiO

2

材料對含淨水污泥灰砂漿工程性質之影響(I)

計畫類別：■ 個別型計畫

□ 整合型計畫

計畫編號：NSC 94－2211－E －151 －007

執行期間：

94 年

8 月

1 日至

95

年

7

月

31

日

計畫主持人：郭文田

共同主持人：----計畫參與人員：馮宗根

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告

□完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、

列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢

執行單位：國立高雄應用科技大學土木工程系

摘要

本研究擬探討添加奈米材料(nano-SiO2)對含淨水污泥灰試體性質之影響，以符合淨水污泥資 源化的目的。將淨水污泥進行 800℃高溫燒結使形成淨水污泥灰，並添加部份 nano-SiO2，製成水 泥漿試體，以評估淨水污泥灰取代部份水泥之效益。並藉由添加不同比例之 nano-SiO2和淨水污 泥灰之水泥漿試體，以新拌性質試驗（流度、凝結時間等）、硬固性質試驗（抗壓強度）及微觀結 構技術（SEM）探討其顯微結構之變化，以評估 nano-SiO2和淨水污泥灰對水泥漿試體性質之影 響。 研究果顯示，由於奈米級 SiO2 和淨水污泥灰具有高比表面積效應，使水泥漿體流動性變差、 初終凝時間縮短。奈米級 SiO2具有非結晶、高活性性質，添加 nano-SiO2後，使水泥漿體提高均 勻性、增加緻密性，提高早晚期天抗壓強度。添加淨水污泥灰後，由於卜作嵐效應尚未發揮，抗 壓強度皆隨淨水污泥灰添加量之增加而降低；但以 nano-SiO2部份取代後，基於 nano-SiO2之效應， 其抗壓強度有增加之趨勢。奈米 SiO2與卜特蘭水泥之相容性良好的水泥，能較改善卜特蘭水泥的 性能，明顯地提高水泥硬固漿體的強度，特別是早期強度。

關鍵字: 水泥漿，奈米矽灰，淨水污泥灰

Abstract

In order to extend the beneficial reuse of water works sludge, nano-SiO

2

was considered as

an additive to improve the engineering properties of water works sludge ash cement paste.

Water works sludge was first incinerated to ash at 800℃. Different amounts of nano-SiO

2

were

added to sludge ash and then mixed with cement to make paste. The benefits of using sludge

ash as a replacement for cement were assessed. Tests such as fresh paste properties (including

flowability, setting time, etc.), hardened paste properties (compressive strength), and

microstructure analysis (SEM) were performed so as to assess the influences of different

proportions of nano-SiO

2

and sludge ash added to paste.

Results show that both admixtures added could reduce flowability and shorten the setting

time of cement paste. Further, cement paste became denser, more uniform, and better in both

early and later compressive strength after the addition of nano-SiO

2

. However, due to the late

development of pozzolanic effects, compressive strengths of cement paste were reduced with

increased amounts of ash replaced. The study indicates that, since Portland cement is well

compatible with nano-SiO

2

, performances of silicate cement are improved and the strength of

hardened cement paste is raised, especially for the early strength.

一、前言

水泥混凝土是用量最大、應用最廣泛及最重要的傳統工程材料之一。然而其膠結材──水泥， 是一種高耗能材料，對環境也造成一定程度的負擔。但如能將一些廢棄物再利用則水泥在混凝土 中所佔比例越來越少，而且其性能也有很大改善。目前各種礦物摻料應用於混凝土中，即基於此 一理念，且其技術也已發展相當成熟。近年來廢棄物的資源化問題逐漸形成一股研究風氣，其優 點在於能有效處理廢棄物容納空間的問題，並能使廢棄物中有用的資源得到有效率的利用，節省 自然資源的消耗或開發新的用途。其中台灣地區自來水普及率已達 85%以上，自來水處理過程產 生廢水與污泥或脫水後之污泥餅，污泥餅為事業廢棄物，需經適當地處理及掩埋場掩埋最終處置。 推估台灣地區淨水場污泥餅每月可達 6000m3 _{以上，且台灣地區地狹人稠，都市垃圾或事業廢棄} 物之掩埋場地不易獲得，為延長掩埋場使用年限，廢棄物資源化應是環保之最高境界，故需早日 考量淨水場污泥餅資源化之可行性，以因應今後掩埋場地不足之困難。淨水污泥中含有多種氧化 物資源，如矽氧化物、鈣氧化物、鐵氧化物及鋁氧化物等，並含有大量之黏土物質；對於這些氧 化物資源，如果能配合以適當的處理程序，並予以再利用，相信除能直接緩和廢棄物最終處置的 問題外，也能夠間接減少對自然資源之需求。因此如能順利再利用於水泥之部份取代材料上，應 可增加淨水污泥資源化之另一管道。 水泥在卜作嵐反應中最主要的功能即是提供氫氧化鈣等鹼性觸媒而與玻璃質具活性之矽、鋁 離子反應形成矽酸鈣、鋁酸鈣鹽類水化產物，藉由發揮孔徑細化及粒徑細化等作用，填充孔隙提 高強度與耐久性。隨著奈米技術之發展，由於其超細顆粒尺寸，奈米材料表現出異於一般傳統材 料獨特之物理及化學特性，由於其獨特性，奈米材料已漸漸引起注意。其中 nano-SiO2亦為奈米 科技下之新產物，其為 99.9%之高純度 SiO2材料，其顆粒平均直徑約為 25nm，因此當透過奈米 細粉以奈米尺寸均勻分散於水泥顆粒上，藉由顆粒填充效應，降低水泥基材之孔隙，使產生更緻 密之結構，進而達成混凝土科技研發能更進一步提升。 因此為能使廢棄物中有用的資源得到有效率的利用，節省自然資源的消耗及開發新的用途之 觀點，本研究嘗試將淨水污泥經高溫燒結成淨水污泥灰，取代部份水泥並添加部份 nano-SiO2，製 作水泥漿試體，探討其對水泥漿體各種工程性質之影響。

二、試驗材料及方法

2.1 試驗材料

1.卜特蘭水泥：台泥生產之第一型卜特蘭水泥，比重為 3.15， Blaine 比表面積為 300m2/kg。 2.淨水污泥灰：取自高雄澄清湖自來水廠之淨水污泥，將取得之污泥以 105℃烘乾後，以 800 ℃燒結，再將其研磨使通過#200，製成所需之污泥灰。其化學成份及物理性質如表 1，圖 1 為其 SEM 照片。 3.nano-SiO2：化學成份及物理性質如表 1。

表 1 淨水污泥灰及 nano-SiO2 成份及物理性質

種類 SiO2(%) 平均粒徑(nm) 比表面積(m2/kg) 比重

淨水污泥灰 * 105 200 2.48

nano-SiO2 99.8 25 1720

*SiO2: 58.86%、Al2O3: 22.3%、Fe2O3: 6.88%、SO3:0.29%、MgO: 2.27%、CaO: 4.02%

圖 1 淨水污泥灰在電子顯微鏡下放大 5000 倍之影像

2.2 試驗變數

1.水膠比：0.45 2.試體大小：5cm×5cm×5cm 3.污泥灰取代量（重量）：10％、20％、30％ 4. nano-SiO2 取代量（重量）：1％、2％、3％。（本研究取代策略係採總取代量保持固定，如 取代量總量為 10%時，nano-SiO2 為 1%時，則淨水污泥灰為 9%；nano-SiO2 為 2%時，則淨水污 泥灰為 8% ，以此類推） 5.齡期：1、3、7、28、60 天

2.3 試驗方法

1.流度及抗壓強度：依 ASTM C109 進行 2.凝結時間：依 ASTM C187 進行 3.微觀試驗：各齡期試體進行抗壓強度後，對試體進行取樣，利用甲醇保存試樣以終止水化 作用繼續進行。並針對保存試樣進行微觀分析。

三、試驗結果分析

3.1.nano-SiO

2

和淨水污泥灰對水泥漿體流度值之影響

添加部份淨水污泥灰及 nano-SiO2 水泥漿體之流度值試驗結果如圖 2 所示。由圖中可知， nano-SiO2添加量為 1%時對水泥漿體流動性影響較小，但由於其表面效應，即奈米材料顆粒直徑

變小時，比表面積將顯著增加，因此隨著 nano-SiO2 添加量之增加，其流度值亦隨之降低。但 nano-SiO2添加量在 2%及 3%差異不大。由於 nano-SiO2比重小，造成重量取代下之體積增加，相 對使得整體膠結材顆粒表面之吸附水層與擴散水層增加，造成需水量增加。由此可見，nano-SiO2 添加量增大時，不僅成本高，而且水泥漿體工作性明顯變差。即黏滯性越來越大，降伏值亦呈相 同之趨勢，因而降低工作性。 添加淨水污泥灰後，亦隨著淨水污泥灰添加量之增加，而流度值降低，但添加 20%及 30%者 流度值下降比率亦相差不大。另以部份淨水污泥灰及 nano-SiO2同時取代下，在同一取代膠結材 量下，則隨者 nano-SiO2取代量之增加，其流度值下降之比率，幾乎呈正比率下降。

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nano-SiO2 content 圖 2 添加部份淨水污泥灰及 nano-SiO2水泥漿體之流度值

3.2nano-SiO

2

和淨水污泥灰對水泥漿體凝結時間之影響

添加部份淨水污泥灰及 nano-SiO2水泥漿體之初凝及終凝時間結果如圖 3、4 所示。終凝時間

隨 nano-SiO2添加量的增加而縮短，即隨 nano-SiO2細度的增加而縮短更快。印證 nano-SiO2的水

化反應速度明顯比普通水泥要快，此係由於 nano-SiO2所特有的表面效應，粒徑小，表面能高， 位於表面的原子佔相當大的比例，隨著粒徑減小，由於表面積急劇增加導致表面原子數量迅速增 加，這些表面原子具有很高的活性，極不穩定，表現反應速度更快。因此，在利用 nano-SiO2時， 應注意其對凝結時間影響，可添加緩凝劑來加以調整。 添加淨水污泥灰者，其初、終凝時間亦隨添加量之增加而縮短；而在相同膠結取代量下， nano-SiO2取代量越多，由於表面效應越明顯，其凝結時間縮短越明顯。

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nano-SiO2 content 圖 3 添加部份淨水污泥灰及 nano-SiO2水泥漿體之初凝時間

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nano-SiO2 content 圖 4 添加部份淨水污泥灰及 nano-SiO2水泥漿體之終凝時間

3.3 nano-SiO

2

和淨水污泥灰對水泥漿體抗壓強度之影響

添加部份淨水污泥灰及 nano-SiO2水泥漿體之抗壓強度結果結果如圖 5、6 所示。以 nano-SiO2 取代部份水泥後其抗壓強度有增加之趨勢，尤其在晚齡期時，nano-SiO2增加水泥漿體效益比早齡

期更明顯。此係在水泥漿體中隨著 nano-SiO2的加入，Ca(OH)2會更多的在 nano-SiO2表面形成鍵

應有一最佳量（約 2%），添加過多時，其強度增加效益不若最佳量。因矽之存在將使原有之不定

形之 C-S-H 膠體（較低之 Ca/Si 比），轉變為另一種結晶之托伯莫萊土(tobermorite)C5S6H5，增加

矽聚合（silicate polymerization）程度。但如加諸過高之矽含量超出形成 tobermorite 所需之矽含量， 於此情況下不起反應，而造成游離矽，僅具填充作用。 0 10 20 30 40 50 60 70 1 10 100

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0% 1% 2% 3% nano-SiO2content 圖 5 添加 nano-SiO2水泥漿體之抗壓強度

0 10 20 30 40 50 60 70 1 10 100

Age (days)

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Water Works Sludge Ash Content

圖 6 添加淨水污泥灰水泥漿體之抗壓強度 以淨水污泥灰取代部份水泥後，水泥漿體抗壓強度有隨取代量增加而下降之趨勢。此係淨水 污泥灰本身卜作嵐效應無法完全發揮之故。但隨著齡期增加，卜作嵐反應慢慢產生，於 60 天時， 各取代量之抗壓強度已接近控制組（89%~95%），不若 3 天齡期時之 66%~78%，可見淨水污泥灰 在早齡期時僅充當填充材角色，而不參與膠結反應。 同時添加 nano-SiO2和淨水污泥灰對水泥漿體抗壓強度如圖 7-9 所示。結果顯示，以 nano-SiO2 取代部份淨水污泥灰時，可發揮 nano-SiO2之效益，彌補添加淨水污泥灰時抗壓強度下降之趨勢， 其強度比純添加淨水污泥灰者高。nano-SiO2之強度增加效益如表 2 所示。在總取代量為 10%、20% 時，nano-SiO2含量為 1-2%時之強度增加效益在 1.01-1.52 之間，3%時之強度增加效益則較低；在 總取代量為 30%時，1 天齡期時，由於總水泥量僅剩 70％，且添加 nano-SiO2致使水泥漿體流度 值嚴重偏低，使得 nano-SiO2 之效益無法發揮，其餘齡期 nano-SiO2 之強度增加效益則約在在 1.02-1.29 之間。 表 2 nano-SiO2取代淨水污泥灰之強度增加效益 總取代量 10% 20% 30% 齡期（天） 1 3 7 28 60 1 3 7 28 60 1 3 7 28 60 1% 1.19 1.40 1.28 1.24 1.12 1.05 0.90 1.24 1.52 1.23 0.88 1.17 1.26 1.17 1.11 2% 1.09 1.33 1.27 1.20 1.11 1.01 0.74 1.17 1.25 1.21 0.85 1.06 1.02 1.02 1.03 nano-SiO2 含量 3% 1.13 1.20 1.09 1.01 1.09 0.94 0.69 1.11 1.32 1.02 0.92 1.23 1.29 1.07 1.26

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0% 1% 2% 3% nano-SiO2content supplementary material: 10% 圖 7 取代量 10%時，添加淨水污泥灰及 nano-SiO2水泥漿體之抗壓強度 0 10 20 30 40 50 60 70 1 10 100

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0% 1% 2% 3% supplementary material: 30% nano-SiO2content 圖 9 取代量 30%時，添加淨水污泥灰及 nano-SiO2水泥漿體之抗壓強度

3.4 nano-SiO

2

和淨水污泥灰水泥漿體 SEM 分析

圖 10(a)所示為添加 10%淨水污泥灰水化 1 天之水化產物之顯微結構，形貌上表現為不均勻、 較緻密，看不到大的空隙，但有大量孔隙存在，淨水污泥灰與 C-S-H 膠體的界面黏結良好，形成 比較細粒、顆粒不均勻的界面顯微結構。(b)(c)(d)所示為添加部份 nano-SiO2水化 28 天之水化產物 之顯微結構，由圖中可看出，添加部份 nano-SiO2後水化產物較細，緻密且均勻，形成網狀交織 狀骨架結構，且在骨架結構中間由緻密產物填充，增加水泥漿體的密實度，此種非常均勻、緻密 的界面顯微結構彌補普通硬固水泥漿體不均質的弱點，因而當添加 nano-SiO2後抗壓強度能提高 的原因。

c. sludge: 18%, nano-SiO2: 2%, 1 day

d. sludge: 17%, nano-SiO2: 3%, 1 day

四、結論

1. 添加淨水污泥灰及 nano-SiO2，隨著淨水污泥灰及 nano-SiO2添加量之增加，水泥漿體流度值 降低，工作性變差，稠度增加。 2. 漿體初凝和終凝時間均隨 nano-SiO2及淨水污泥灰添加量增加而縮短。 3. 漿體抗壓強度隨 nano-SiO2添加量增加而提高，其最佳添加量約在 2%左右；隨淨水污泥灰添 加量增加而降低，但晚期由於卜作嵐效應而接近控制組，在同時添加 nano-SiO2 後，可藉 nano-SiO2彌補抗壓強度之降低。 4. nano-SiO2應用於水泥基材料中可形成網絡交織狀骨架結構，且在骨架結構中間由緻密產物填 充的界面顯微結構，增加緻密性，提高均勻性，提高早期及晚期強度。

五、參考文獻

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[2] Luo, H.L., Lin, D.F. and Kuo, W. T. “The effects of nano-materials on the behaviors of sludge

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