氫表面鈍化矽奈米晶體之電子結構與光學特性

(1)

國立交通大學

電子物理學系

碩士論文

氫表面鈍化矽奈米晶體之電子結構與光學特性

The electronic and optical properties of hydrogenated Silicon

nanocrystals

研究生：張智瑋

指導教授：鄭舜仁教授

中華民國一百零二年八月

(2)

氫表面鈍化矽奈米晶體之電子結構與光學特性

The electronic and optical properties of hydrogenated Silicon

nanocrystals

研究生：張智瑋 Student：Chih -Wei Chang

指導教授：鄭舜仁教授 Advisor：Shun-Jen Cheng

國立交通大學

電子物理研究所

碩士論文

A Thesis

Submitted to Department of Electrophysics College of Science

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in Electrophysics

July 2013

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

(3)

氫表面鈍化矽奈米晶體之電子結構與光學特性

學生：張智瑋

_{指導教授：鄭舜仁博士}

國立交通大學電子物理研究所碩士班

摘要

我們透過理論模型研究量子侷限效應對奈米晶體電子結構與吸收光譜的影響，因為半導體奈米晶體的電子結構與吸收光譜對發展成本更低且具有高效率的太陽能電池是相當大的誘因。在研究中我們以 sp3d5s*第一近鄰緊束縛模型考慮電子自旋計算氫原子鈍化表面的矽奈米晶體，並大範圍改變奈米晶體的直徑，大約 0.5 nm 至 7.6 nm。在研究結果發現要正確的計算出直徑 3 nm 以下的矽奈米晶體能隙，氫原子表面鈍化是必要的。我們發現矽奈米晶體導電帶基態由塊材矽在倒空間中六個 X 點上的電子基態所演變，而價電帶基態由塊材矽在倒空間Γ點上的電洞基態演變。此外量子侷限效應使得光吸收振子能量峰值隨奈米晶體直徑變大而紅移，但矽奈米晶體光吸收振子強度卻隨著直徑變大而快速下降並由偶極矩陣元素中原子偶極矩項所主導。

(4)

The electronic and optical properties of hydrogenated Silicon

nanocrystals

Student：Chih-Wei Chang Advisor：Shun-Jen Cheng

Department of Electrophysics

National Chiao Tung University

Abstract

We report on theoretical investigations of the electronic structure of the quantum confinement effect and size-controlled optical spectrum which make semiconductor nanocrystals (NCs) to attract a great attention for cheap and highly efficient solar cells. The electronic structure and optical spectra of various Si NCs (with hydrogenated passivation ) for a wide range of sizes (0.57.6nm) are studied by using nearest-neighbor sp3d5s* tight-binding model including the spin-orbit interaction. Our results show that the inclusion of hydrogenated passivation into Si nanocrystal is necessary for a proper description of the energy gap for dot sizes below 3 nm.The ground state of conduction band of nanocrystals evolve from the ground state of electron of bulk silicon in six X-point,and the ground state of valence band of nanocrystals evolve from the ground state of hole of bulk silicon inΓ -point. In addition , quantum confinement effect bring about red shift of oscillator strength of absor -ption when diameter of nanocrystal vary from 0.5nm to 7.6nm , and oscillator strength of absorption decrease quickly. Finally,We find that the atomic dipole moment domainate oscillator strength of absorption.

(5)

誌謝

碩班三年的生活中，首先感謝爸媽的支持和鼓勵，陪伴著我走到碩班生活的尾聲。感謝鄭舜仁老師三年來的敦敦教誨，讓我了解一個研究生應該具備的能力、思考和態度，也讓我知道進行物理研究將面臨的困難和挑戰，祝福老師身體健康。感謝實驗室的書楷、小銘、建智、以理、智豪、丞偉和語宸學長們的幫助，在研究上的討論或者生活上的建議都讓我獲益良多。感謝實驗室的守峻和明帆學長，在我口試前的幫助與鼓勵。感謝同屆書睿、家祥和佩儀的陪伴，讓我的研究生活更經精彩。感謝學弟妹晨明、國峰、晟煒、柏元、淑婷、俊澔、奎逸、穎霖和祐年在最後一年的陪伴。感謝最愛的珮瑄，在我碩班最後的日子陪伴與鼓勵我，能與妳相識我真是幸福妞妞妞妞妞。最後感謝口試委員李柏璁老師，陳煜璋老師，林炯源老師對我的碩士工作以及論文的指導，點出我碩班工作的缺點，讓我將碩士工作做得更完整。

(6)

摘要 ... i Abstract ... ii 誌謝 ... iii 表目錄 ... v 圖目錄 ... vi 第一章、導論 ... 1 1.1 簡介與研究動機 ... 1 1.2 章節概要 ... 3 第二章、奈米晶體之緊束縛模型 ... 4 2.1 奈米晶體 ... 4 2.2 雙心積分近似 ... 9 2.3 自旋軌域交互作用 ... 11 第三章、奈米晶體表面鈍化與吸收光譜 ... 13 3.1 奈米晶體懸鍵表面態能量截斷處理 ... 13 3.2 奈米晶體氫原子表面鈍化 ... 19 3.3 奈米晶體吸收光譜 ... 24 第四章、結果與討論 ... 30 4.1 奈米晶體程式與文獻之驗證 ... 30 4.2 矽奈米晶體電子結構分析 ... 38 4.3 矽奈米晶體吸收光譜分析 ... 45 第五章、結論 ... 52 參考文獻 ... 53 附錄 A:奈米晶體程式與文獻驗證之參數 ... 60 附錄 B:Slater-Koster 有效鍵結參數表 ... 65

(7)

表目錄

表 3.3.1 Si, As,與 Ga 在緊束縛_{sp d s 模型基底所得原子軌域間偶極矩參數表... 27}3 5 _* 表 3.3.2 Cd,與 Se 在_{sp s}3 _*基底下原子軌域間偶極矩與第一近鄰貢獻項參數表 ... 27 表 A-1 GaAs 在緊束縛 sp3d5s*模型且考慮電子自旋效應的材料參數[59] ... 60 表 A-2 Si 在緊束縛 sp3s*模型的材料參數 ... 61 表 A-3 CdTe 在緊束縛 sp3s*模型且考慮電子自旋效應的材料參數 ... 62 表 A-4 Si 在緊束縛 sp3d5 模型的材料參數 ... 63 表 A-5 Si 在緊束縛 sp3d5s*模型的材料參數與氫原子參數... 64 表 B-1 Slater-Koster 方向餘弦(l,m,n)與有效鍵結參數表 ... 65

(8)

圖目錄

圖 2.1.1 原子軌域示意圖 ... 4 圖 2.1.2 奈米晶體剖面示意圖 ... 4 圖 2.1.6 閃鋅結構(Zincblende)原子近鄰示意圖 ... 9 圖 2.2.1 方向餘弦示意圖 ... 10 圖 2.2.2 s p d, , 軌域間的有效鍵結



鍵、



鍵、 鍵示意圖 ... 10 圖 2.2.3 將 hoping term 以原子鍵結方向餘弦(l,m,n)與有效鍵結參數表示 ... 10 圖 3.1.3 sp3 混成軌域對應能量示意圖 ... 16 圖 3.1.4 表面懸鍵位置示意圖 ... 17 圖 3.2.1 奈米晶體氫原子表面處理示意圖 ... 19 圖 3.2.2 奈米晶體氫原子表面處理與鍵長示意圖 ... 21 圖 3.2.3 矽奈米晶體鍵長示意圖 ... 22 圖 3.2.4 閃鋅結構奈米晶體鍵長示意圖 ... 22 圖 3.2.5 閃鋅結構奈米晶體鍵長示意圖 ... 23 圖 3.3.2 奈米晶體光吸收示意圖 ... 26 圖 4.1.1 (a) 懸鍵表面鈍化球狀 GaAs 奈米晶體隨半徑改變之電子基態能量結果 ... 30 圖 4.1.1 (b) 懸鍵表面鈍化球狀 GaAs 奈米晶體隨半徑改變之電洞基態能量結果 ... 31 圖 4.1.2 氫原子表面鈍化球狀矽奈米晶體隨半徑改變之電子、電洞基態能量結果 ... 32 圖 4.1.3 (a) 氫原子表面鈍化球狀 CdTe 奈米晶體隨半徑改變之電子基態能量結果 ... 33 圖 4.1.3 (b) 氫原子表面鈍化球狀 CdTe 奈米晶體隨半徑改變之電洞基態能量結果 ... 34 圖 4.1.4 氫原子表面鈍化矽奈米晶體隨半徑改變之電子結構結果與文獻驗證示意圖 35 圖 4.1.5 表面能量截斷之球狀 GaAs 奈米晶體在[111]方向光吸收強度與文獻比對 .... 37 圖 4.2.1 球狀矽奈米晶體能隙比較圖 ... 39 圖 4.2.2 氫表面鈍化球狀矽奈米晶體能隙與塊材能隙之差值比較圖 ... 40 圖 4.2.3 氫原子表面鈍化球狀 Si 奈米晶體隨直徑改變導電帶電子結構圖 ... 41 圖 4.2.4 氫原子表面鈍化球狀 Si 奈米晶體隨直徑改變價電帶電子結構圖 ... 42 圖 4.2.5 氫表面鈍化球狀矽奈米晶體導電帶能量匹裂(splitting)示意圖 ... 43 圖 4.2.6 氫表面鈍化球狀矽奈米晶體價電帶能量匹裂(splitting)示意圖 ... 44

(9)

圖 4.3.2 緊束縛模型計算之矽奈米晶體在偏振[111]方向的光吸收振子強度 …………...46 圖 4.3.3 氫鈍化矽奈米晶體在偏振[111]方向之光吸收振子強度與文獻比較圖 ... 47 圖 4.3.4 緊束縛模型計算之矽奈米晶體在偏振為[111]方向的光吸收最低能量振子強度 ... 48 圖 4.3.5 緊束縛模型計算之矽奈米晶體在偏振為[111]方向的光吸收第二峰值能量 ... 49 圖 4.3.6 緊束縛模型計算之矽奈米晶體考慮原子軌域間偶極矩與不考慮原子軌域間偶極矩在偏振為[111]方向的光吸收最低能量振子強度比較示意圖 ... 50 圖 4.3.7 緊束縛模型計算之矽奈米晶體考慮原子軌域間偶極矩與不考慮原子軌域間偶極矩在偏振為[111]方向的光吸收第二峰值能量振子強度比較示意圖 ... 51 圖 4.3.8 緊束縛模型計算之矽奈米晶體考慮原子軌域間偶極矩與不考慮原子軌域間偶極矩在偏振為[111]方向的光吸收第十六個峰值能量振子強度比較示意圖 ... 51

(10)

第一章、導論

1.1 簡介與研究動機

塊材矽(bulk crystalline silicon ,c-Si)主導了微電子科技(microelectronics technology) 是現今最重要的半導體材料，但塊材矽卻因能隙小與非直接能隙(indirect band gap)的特性被認為應用在光電元件(optoelectronic devices)有相當大的困難。由於實驗技術的進步 1990 年在矽奈米顆粒(nanoparticles)[1] 、多孔矽(porous silicon)[2] 、矽奈米線(silicon nanowire)[3] 等樣品成功量測到發光效率佳的可見光波段光激發螢光(PL, photolumines -cence)。將矽晶體結構控制在奈米尺度成功克服了塊材矽的缺點為矽晶體在發光元件 (light emitting devices)[45]與太陽能光電元件(photovoltaic cells) [67]的應用帶來新的希

望。由於量子侷限效應(quantum confinement effect)，我們利用矽奈米晶體(silicon nano

-crystals)能透過改變大小控制電子結構與能隙的優點，找出矽奈米晶體適合應用的光吸收

波段或發光波段。在實驗[8] 和理論[910]上都顯示不同的表面鈍化將會強烈的影響矽奈

米晶體的發光特性(emission properties)，但矽奈米晶體的光吸收特性(absorption proper

-ties)卻由矽奈米晶體本質的結構(intrinsic structure)而非表面鈍化的材料所主導[11] 。因此我們將研究焦點集中在矽奈米晶體的電子結構與光吸收特性，並找出矽奈米晶體適合應用在太陽能電池的尺寸與光吸收波段。圖 1.1 中結構為交通大學光電所李柏璁老師實驗室所製備的系統[12] ，可作為太陽能電池中的光吸收層。此系統將矽奈米晶體嵌入ZnO 圖 1.1 矽奈米晶體嵌入 ZnO 薄膜示意圖[12] 薄膜中，並增加ZnO薄膜在近紅外光波段與可見光波段對光吸收的範圍與強度，在太陽

(11)

能電池的應用有非常大的潛力，在我們的研究中以氫原子鈍化矽奈米晶體表面[13] 簡化

矽奈米晶體嵌入ZnO薄膜的系統，探討矽奈米晶體的電子結構和光學特性在太陽能電池

上的應用。

近二十年已有相當文獻透過不同的理論方法研究矽奈米晶體的電子結構與光學特性，其中計算矽奈米晶體電子結構的理論方法有緊束縛理論(TB, tight-binding theory) [1317]、密度泛函理論(DFT, density functional theory)[1821]，半經驗赝势法(EPP, empirical pseudo -potential) [2223]、k p 理論(k p theory)[24] 、擴散蒙地卡羅(DMC, diffusion monte carlo)

[2526]等方法，而文獻中討論矽奈米晶體的光學所使用的理論方法有緊束縛理論(TB,

tight-binding theory) [2733]、密度泛函理論(DFT, density functional theory) [3436]、時間密度泛函理論(TDDFT, time dependent density functional theory) [3739] 、擴散蒙地卡羅 (DMC, diffusion monte carlo)[40] 。但密度泛函理論(DFT)、時間密度泛函理論(TDDFT)、擴散蒙地卡羅(DMC)這些被認為計算電子結構較準確的方法卻因為計算量過於龐大只能計算直徑小於 3nm 的矽奈米晶體，而k p 理論只適合計算較大尺度的矽奈米晶體。而緊束縛理論為半經驗模擬計算方法可透過擬合(fit)實驗上材料能帶量測的結果或計算塊材電子結構較準確的理論方法所得到的能帶結果得到緊束縛理論所需要的參數。此外緊束縛理論能補足其他理論方法計算奈米晶體尺寸範圍上限制的缺點，計算矽奈米晶體大小可由直徑小於 1nm 至接近塊材尺度的奈米晶體電子結構且由擬合(fit)的參數能準確的計算出電子結構。故在本論文中我們使用_{sp d s}3 5 _*_{第一近鄰緊束縛理論計算表面以氫原子鈍化的球狀矽奈米} 晶體之電子結構(0.5nm-7.6nm)，再由矽奈米晶體波函數計算出吸收光譜並探討其光吸收特性。

(12)

1.2 章節概要

在第一章介紹我們的研究動機與矽奈米晶體的應用。第二章我們推導緊束縛模型理論(tight-binding theory)並說明如何應用在奈米晶體。第三章我們首先討論在緊束縛模型

如何考慮懸鍵表面鈍化與氫原子表面鈍化，接著在緊束縛模型原子軌域基底下，由費米黃金定理(Fermi’s Golden Rule)推導出偶極矩陣元素(dipole moment matrix element)，並求得奈米晶體的振子強度(Oscillator strength)、吸收光譜(absorption spectrum)理論形式。第四章首先回顧氫表面鈍化矽奈米晶體程式與文獻的驗證，進而討論不同直徑大小矽奈米晶體的電子結構、能隙與波函數，最後由矽奈米晶體波函數計算出光吸收振子強度。第五章，則是做最後的結論以及本工作未來的展望。

(13)

第二章、奈米晶體之緊束縛模型

此章節將介紹奈米晶體分析電子結構所使用的半經驗能帶理論-緊束縛模型 (Tight-binding model)。 2.1 奈米晶體 在一顆原子中，單電子的薛丁格方程



Schrodinger s eqution



如下:



 







2 2 2m V r R  r R    r R _ _{ } _  _ _ _     (2.1.1) R是原子位置，V r



R



是電子感受到的位能，代表原子不同的軌域



s ,px , , py pz



，

 

r  r  是電子在單原子中的波函數，是本徵態 的能量，如圖 2.1.1 所示圖 2.1.1 原子軌域示意圖圖 2.1.2 奈米晶體剖面示意圖在奈米晶體中我們考慮有限個原子，並將奈米晶體結構視為無週期性，如圖 2.1.2 所示。 假設在奈米晶體中總共有 N 顆原子且 N 為正整數，其 Hamiltonian 如下 :

 

2 2 ˆ 2 H U r m     (2.1.2)

 

U r 是電子在奈米晶體中所感受到的位能，此位能是奈米晶體中所有原子的位能加總，如下所示 :

(14)

 





1 N I I U r V r_ R  



 (2.1.3) 式(2.1.3)中R 是第 I 個原子的位置，_I 是第 I 個原子的種類。V r



RI



是位於 r 上的電 子感受到的位能，此位能由R 上的_I 原子產生。如圖 2.1.2 所示圖 2.1.3 位能示意圖，紅色虛線是位於R 的原子的位能，藍色實線是電子在奈米晶 _I 體中感受到的總位能此單電子的薛丁格方程



Schrodinger s eqution



如下:

   

 

2 2 2m U r  r E r _ _{ }  _     (2.1.4)

 

r  是電子在奈米晶體的總波函數。波函數之基底展開

利用 LCAO(Linear Combination of Atomic Orbitals )法，即原子軌域為基底將總波函數

 

r  展開 :

 





1 N J J J r C_{ } r R      



 _(2.1.5)



是位置在R 的原子之軌域， _I _



rR_J



是位置在R 的_J 原子之



軌域波函數。將總波函數

 





1 N J J J r C  r R      



 帶入 (2.1.4) 的薛丁格方程可得









1 1 ˆ N N J J J J J J H C_{ } r R E C_{ } r R  



        



(2.1.6)

(15)

等式同乘 *





I r R     且對空間積分可得











 



* * 1 1 ˆ N N J I J J I J J J C_ _ r R H _ r R dr E C_ _ r R _ r R dr  



          



_



_

(2.1.7) 假設原子軌域的局域性強且不同原子軌域相互正交，故不同原子間的軌域的重疊可忽略，則式(2.1.7)可寫成



 



* , 1 1 1 N N N I J J J I J J IJ J J J H_{ }C_ E C_ _ r R _ r R dr E C_ _{ }   



  

            







(2.1.8) 將薛丁格方程轉換成特徵值問題之形式如下 : , 1 1 N N I J J J IJ J J

H

_{ }

C

_

E

C

_ _{ }  

  

     







(2.1.9) E 為特徵能量(eigen-energy)

















* , ˆ ˆ I J I J I J H  



 rR H rR dr   rR H rR (2.1.10) , I J H  是 Hamiltonian 的矩陣元素 Hamiltonian 之矩陣元素 當 Hamiltonian 矩陣作用於位置在R_J的原子之軌域_



rR_J



時，如式(2.1.11)所示





2









2 1 ˆ 2 N J q J q H r R V r R r R m     







       _    _  



 (2.1.11) 總位能

 





1 N q q U r V_ r R  



 可區分為兩部分 :

 

1 qJ位置在R_J的原子所產生的位能V



rR_J



，圖 2.1.4 (b)

 

2 其它的原子所產生的位能





1, N q q q J U V_ r R    



 ，圖 2.1.4 (c)

(16)

(a) (b) = (c) + 圖 2.1.4 位能示意圖

     





 





1, N J q q q J a U r b V r R c U V_ r R     



 式(2.1.11)可以寫成





2



 







2 ˆ 2 J J J J H r R V r R r R U r R m       











      _    _       (2.1.12) 式(2.1.12)可以寫成













ˆ J J J J H



_ rR 

 

_{ }  rR  U



_ rR (2.1.13) 將式(2.1.13)代入式(2.1.10)可得

























* * , * I J I J J I J I IJ I J H r R r R dr r R U r R dr r R U r R dr                                                



(2.1.14) 當R_I R_J時，式(2.1.14)中第二項可寫成

















* * I J I I I IJ r R U r R dr r R U r R dr C                            



(2.1.15) 因為原子局域性強，故位於R_I上的原子軌域波函數_



rR_I



分佈範圍內將 U

視為常數C__I_，式(2.1.15)為 crystal field integral。

(17)









 









* * I J J I J I r R U r R dr r U r R R dr t R R            _ _  _ _  _   _ _ _  _



(2.1.16) 將式(2.1.15)與式(2.1.16)代入式(2.1.14)，並定義R_IJ R_JR_I , E_I_ 



_I_C_I_



整理後可以得到下列形式 :









 

, I J I I IJ J I I IJ IJ H C t R R E t R                                 _(2.1.17) (1) 第一項為對角線項 : E_I_



_I_C__I_



為電子位於原子軌域上的能量( on-site energy ) (2) 第二項為非對角線項 : t_

 

R_IJ 為不同原子之間的交互作用( hoping term ) 原子近鄰 在緊束縛模型(Tight-binding model)中，我們假設原子只會與近鄰原子產生交互作用。原子間的交互作用項t_

 

R_IJ 中，R 為不同原子間的相對距離。_IJ R_IJ 與鄰近原子距離有關，故式(2.1.19)可改寫成與原子近鄰數目之形式，如下

 

2 3 , ₁ ... IJ RIJ NN RIJ NN I J I IJ IJ _R _NN IJ IJ H_{ } E_  _ t_ R t_ R t_ R              _(2.1.18) 我們以d_i表示原子與第i近鄰原子間的距離，並定義集合: NN_i 



d d| d_i



，其中 NN 為近鄰( nearest neighbor )之縮寫，如圖 2.1.5 所示圖 2.1.5 原子近鄰示意圖使用緊束縛模型( Tight-binding model )計算時，我們只考慮所有原子的第一近鄰交互作第二近鄰第一近鄰第三近鄰 1 d 2 d 3 d

(18)

用。以閃鋅結構(Zincblende)為例，所有原子與第一近鄰原子相距 3 4 a ，其中 a 為晶格常數，每個原子有四個第一近鄰原子，如圖 2.1.6 所示圖 2.1.6 閃鋅結構(Zincblende)原子近鄰示意圖此時 Hamiltonian 之矩陣元素可寫成

 

, 1 IJ I J I IJ IJ R NN

H

_{ }

E

_

 

_

t

_

R









_(2.1.19)

2.2 雙心積分近似(Two center integral approximation)

由式(2.1.19)可得奈米晶體 Hamiltonian 之矩陣元素，其中的第二項t_

 

R_IJ (hoping

-term)是與原子位置有關之空間積分，此積分我們以雙心積分(two center integral)近似。

在計算t_

 

R_IJ (hoping term)時，需要知道位置在R_I和R_J的原子位置以及兩原子間有效軌域鍵結與方向。我們定義 R_IJ  R_J R_I ，即兩原子間的相對距離並定義方向餘弦，且 ˆx為延著

x

軸方向的單位向量， ˆy為延著y軸方向的單位向量， ˆz 為延著

z

軸方向的單位向量: ˆ ˆ ˆ

cos IJ , cos IJ , cos IJ

IJ IJ IJ R x R y R z l m n R R R             _(2.2.1) 如下圖所示

(19)

圖 2.2.1 方向餘弦示意圖圖 2.2.2 s p d, , 軌域間的有效鍵結



鍵、鍵、鍵示意圖在圖 2.2.2 中分別為不同軌域間的有效鍵結。這些特定方向的有效鍵結在緊束縛模(Tight- -binding -model)中與考慮的原子種類有關可寫成 , , ( ss , pp, ...) ，



是位於R_J上的



原子的原子軌域，



是位於R_I上的



原子的原子軌域。若考慮任意方向的原子鍵結，則t_

 

R_IJ (hoping term)以原子間的鍵結方向即方向餘弦



l m n 與, ,



有效鍵結參數 , , 表示。舉例:假設位在RJ的



原子之px軌域與位在RI 的



原子之p_x軌域間的交互作用可以分解成等效的



鍵與



鍵，如下所示

 

2

 

2

cos cos sin sin 1

x x p p IJ t R 



pp







pp



  l pp



 l pp



 (2.1.2) 圖 2.2.3 將 hoping term 以原子鍵結方向餘弦(l,m,n)與有效鍵結參數表示其他軌域間之交互作用可以參考附錄 B 的 Slater-Koster [41] 方向餘弦



l m n 與有效鍵, ,



結參數表。

(20)

2.3 自旋軌域交互作用( Spin-orbit interaction ) 在塊材或奈米晶體中，原子軌域上的電子會受到原子核所帶有的正電荷影響外還會受到其他軌域電子雲帶有的負電荷影響，這些電荷產生的中心位能(central potential) ( ) C V r 會產生等效電場。當電子在此電場中移動時會產生一個等效的磁場，此等效的磁場會和電子自旋耦合並改變電子的能量，此效應在量子力學中稱為自旋軌域交互作用

( Spin-orbit interaction )。我們將自旋軌域交互作用對 Hamiltonian 的貢獻定義為_HˆSO，並

假設我們考慮中心位能V r_C( )只由帶正電荷(Ze+_{)的原子核所造成，即}

 

2 0 1 4 c Ze V r r    ，則式(2.3.1)可改寫如下：





2 2 2 2 2 3 0 1 Z 1 ˆ 4 8 SO c e e e H V p L S m c





m c r       _ _    (2.3.1) 我們使用 Tight-binding 模型的原子軌域基底將_HˆSO 展開，並可將奈米晶體總波函數由式 (2.1.6)改寫成 1 , , , s s N s J m J m m C_{ } J m          



_(2.3.2) 式(2.3.2)中 , , ,J   ms 代表位置在RJ的





原子上之電子軌域



的波函數，此波函數的自旋狀態為m_s，

m

為奈米晶體總波函數的能階。以原子軌域基底展開_HˆSO，我們可寫下矩陣元素: , , , , ˆ , , , s s SO SO I m J m s s H _ _   I

 

m H J

 

 m (2.3.3) 我們只考慮自旋軌域交互作用存在於單一原子之中，將不同原子間的自旋軌域交互作用忽略，可得式(2.3.4) 2 , 2 2 3 0 Z 1 , , 8 s s SO I m I m s s e e H m L S m m c r     





_

 



   (2.3.4) 我們將原子軌域基底{ ,s , ,s , p_x, , p_x, ,...}轉換，以 2 J , 2 L ,S2的本徵態表示 [73,74]： , , , , , , , , , , , z s z z s l s j j m l s j j l s j j m









,



{ ,s p p p_x, _y, _z,...} _(2.3.5)

(21)

利用 Clebsch-Gordan coefficients[42] 將原子軌域基底轉換成與角動量相關基底整理後如下所示，因為

s

軌域沒有貢獻且 d 軌域貢獻小，所以只考慮 3 p 原子軌域基底可得[69-71] 3 2 , _, 2 2 , , , , , , 0 Z 1 , , , , , , , , 8 s s z z SO I m I m _P s z z s l s j j l s j j e e H m l s j j l s j j m m c    _{ }_ _         _{   } _     

 

3 1 , , , _z , , , _z l s j j L S l s j j r       (2.3.6) 式(2.3.6)中[42]



 





 

2 3 1 3 3 2 1 1 1 1 ₂ , , , , , , 1 z z z z ll ss jj j j B j j l l s s l s j j L S l s j j r l l l n a                            (2.3.7) 我們定義





 

2 2 3 2 2 1 0 ₂ 1 8 e ₁ _B 2 Ze m c l l l na 





   (2.3.8) 式(2.3.12)中



_與考慮的原子種類有關，將式(2.3.10)和式(2.3.11)帶入式(2.3.8)式可得：



 



3 , _, , , , , , , , , , , , , , , 1 1 1 s s z z z z SO I m I m _P s z z s l s j j l s j j ll ss jj j j H m l s j j l s j j m j j l l s s    _{ } 







   

 _                        _      _

 

(2.3.13) 由式(2.3.13)我們可以寫下位置在R_I的



原子所受到的自旋軌域交互作用之矩陣形式 [72] 在考慮自旋軌域交互作用後 Hamiltonian 之矩陣元素可改寫成

 

3 , , _, 1 s s _s _s s s _s _s IJ SO I m J m I _{m m} I m I m _P IJ IJ _{m m} R NN

H

_ _ 

E

_

 

_ 

H

_ _  _{ }_



t

_

R



 







_

_





_

_





_(2.3.14) ,

,

0

0 ,

0

0 ,

0

0 ,

0

0 ,

0

0 ,

0

s s x y z x y z x y SO z I m I m x y z

p

i

p

i

H

p

i

p

i

p

i

p

i

              

































(22)

第三章、奈米晶體表面鈍化與吸收光譜

此章節將介紹計算奈米晶體電子結構使用的表面處理方法，懸鍵表面態能量截斷處理與氫原子表面鈍化。接著討論緊束縛模型(Tight-binding model)原子軌域基底下如何由費米黃金定理(Fermi’s Golden rule)求得電子在價電帶與導電帶間躍遷(inter-band transit -ion)與偶極矩陣元素(dipole matrix element)，接著求得奈米晶體振子強度(Dimensionless

Oscillator strength)。 3.1 奈米晶體懸鍵表面態能量截斷處理 在實驗上奈米晶體，會以特殊分子、原子或將奈米晶體表面鈍化( passivation )，但在此節我們介紹的懸鍵表面處理[43] 方法並不考慮鈍化奈米晶體的分子或原子，如下圖所示圖 3.1.1 奈米晶體懸鍵示意圖，圓圈處並沒有與原子鍵結為懸鍵所以在奈米晶體的表面原子會產生沒有與原子鍵結的懸鍵( dangling bond )，當電子占據這些懸鍵能態時，會在奈米晶體的能隙( energy gap )中產生表面能態( surface state )。實驗製作的奈米晶體都以分子或原子鈍化表面，所以表面原子不會有懸鍵產生。在不考慮鈍化( passivation )分子或原子的情況下，為了不讓電子占據懸鍵能態，我們必須將這些懸鍵能量提高。但在鑽石結構與閃鋅結構中，原子之間的鍵結不是單純的原子軌域

(23)



, , , s p_x p_y p ，而是由原子軌域_z





, , , s p_x p_y p 相互混成並形成四個能量相等的_z



sp3混成軌域( hybridized orbitals )，即



3_, 3_, 3_, 3



a b c d sp sp sp sp 。在提升懸鍵能量前，我們必須將原 子軌域基底



s , p_x , p_y , p_z



轉換成混成軌域基底



3 3 3 3



, , , a b c d sp sp sp sp 。鑽石結構與閃鋅結構，其混成軌域鍵結如圖 3.1.2 所示 (a) (b)

圖 3.1.2 sp3 基底示意圖 (a) 原子軌域 (b) sp3 混成軌域( hybridized orbitals ) 假設一奈米晶體為鑽石( diamond )結構或閃鋅( zincblende )結構，且在奈米晶體中的任何一顆原子與第一近鄰原子鍵結方向都滿足圖 3.1.2 (b)中類型一或類型二其中一種結構。當考慮的原子結構符合類型一時，可以將 3 sp 混成軌域表達成原子軌域的線性組合





3

type I type I type I type I

type I 1 2 a x y z sp  s  p  p  p





3

type I 1 2 b x y z sp  s  p  p  p





3

type I 1 2 c x y z sp  s  p  p  p





3

type I 1 2 d x y z sp  s  p  p  p (3.1.1)

由式(3.1.1) 可得兩種基底的轉換矩陣( transfer matrix )及轉換矩陣( transfer matrix )的反矩陣，如下

(24)

type I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 T    _ _          _ _    1 type I 1 1 1 1 4 4 4 4 1 1 1 1 4 4 4 4 1 1 1 1 4 4 4 4 1 1 1 1 4 4 4 4 T        _ _        _ _            (3.1.2) 以



s , p_x , p_y , p_z



為基底，可得到圖 3.1.2 (b)結構類型一中位置在R_I=(0,0,0) 的 原子之 Hamiltonian on-site 矩陣 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Is Ip Ip Ip    



              (3.1.3) 將基底轉換為



3 _, 3 _, 3 _, 3



a b c d sp sp sp sp 可得 1 type I type I 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Is Ip Ip Ip a b b b b a b b T T b b a b b b b a    



           _    _ _   _ _       3 , 4 4 4 4 Ip Ip Is Is a b   

_



_



    (3.1.4) 同理當原子結構符合類型二時，可以將 3 sp 混成軌域表達成原子軌域的線性組合





3

type II type II type II type II

type II 1 2 a x y z sp  s  p  p  p





3

type II 1 2 b x y z sp  s  p  p  p





3

type II 1 2 c x y z sp  s  p  p  p





3

type II 1 2 d x y z sp  s  p  p  p (3.1.5)

由式(3.1.5) 可得兩種基底的轉換矩陣( transfer matrix )及轉換矩陣( transfer matrix )的反矩陣，如下

(25)

type II 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 T       _         _    1 type II 1 1 1 1 4 4 4 4 1 1 1 1 4 4 4 4 1 1 1 1 4 4 4 4 1 1 1 1 4 4 4 4 T       _ _       _ _            (3.1.6) 式(3.1.4)中對角線項

a

分別對應到四個 3 sp 混成軌域的方向上，[1 1 1]、[1-1-1]、[-1 1-1]、 [-1-1 1]軌域之能量，如圖 3.1.3 所示圖 3.1.3 sp3 混成軌域對應能量示意圖當我們要提高未鍵結混成軌域(懸鍵)的能量，必須將懸鍵所在方向對應的混成軌域能量提高，即圖 3.1.3 中對角線項

a

加上提升能量。舉例說明，假設有一奈米晶體表面有一顆原子在[1- 1-1]方向沒有與其他原子鍵結，且位置在R_I如圖 3.1.4 所示。為了不讓電子占據懸鍵，我們將表面原子的混成軌域 3 b sp 能量提升 3 sp  ，表面原子的 Hamiltonian on-site 矩陣如下 3 sp

a

b

b b

b a

b b

b

a b

b

b a









_























(3.1.7)

(26)

圖 3.1.4 表面懸鍵位置示意圖將式(3.1.7)透過轉換矩陣將基底換回



s , p_x , p_y , p_z



，如下 3 1 type I type I 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Is Is Is Is Is Is Is Is Is p sp Is Is Is Is Ip Is Is Is Is Ip a b b b b a b b T T b b a b b b b a                           _       _      _    _ _ _        _ _  _  _    _   _{ } _   _ _   _    _     _ _  _ _ _      3 , 4 4 4 4 Ip Ip Is Is a b   

_



_



    (3.1.8) 當我們考慮最複雜的情形，即對混成軌域



3 _, 3 _, 3 _, 3



a b c d sp sp sp sp 分別提升能量 , , , a b c d

   

，可將表面原子的 Hamiltonian on-site 矩陣寫成 a b c d

a

b

a

b

a

b

a











_









_

















(3.1.9) 將基底轉換為



s , p_x , p_y , p_z



可得 1 1 type I type I , 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Is a Ip DB ZB b I I Ip c Ip d a b b b b a b b T T H b b a b b b b a      

















          _      _ _    _               (3.1.10)

(27)

1 , DB ZB I I H  _{ }是位置在R_I之原子混成軌域提升能量後對 on-site 矩陣的修正，其中 1 , DB ZB I I H  _{ }可寫成 0 1 2 3 0 1 0 3 2 1 1 , 2 3 0 1 2 3 2 1 0 3

a b c d a b c d DB ZB I I a b c d a b c d

H

_{ }

   





    







_



_{    }







_

_



    



_



_{    }





(3.1.11) 同理當考慮的原子結構符合圖 3.1.2 (b) 類型二時，可將表面原子的 Hamiltonian on-site 矩陣寫成 1 2 type II type II , 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Is a Ip DB ZB b I I Ip c Ip d a b b b b a b b T T H b b a b b b b a      

















          _      _ _    _               (3.1.12) 其中 2 , DB ZB I I H  _{ }可寫成 0 1 2 3 0 1 0 3 2 1 2 , 2 3 0 1 2 3 2 1 0 3

a b c d a b c d DB ZB I I a b c d a b c d

H

_{ }

   





 



    







_

_



_{    }







_

_





    



_

_



_{    }





(3.1.13)

原子典型的激發態軌域能量大約為 10-20 eV，其遠大於典型的能隙( energy gap )能量 0-5

eV。因此電子占據在 d 軌域或s*軌域上的機率較低，所以我們沒有考慮較高能量的原子 激發態 d 軌域或 * s 軌域只考慮 3 sp 軌域混成。在考慮自旋軌域交互作用與懸鍵表面頓化後 Hamiltonian 之矩陣元素可改寫成

 

3 ₃ , , _, , , , , 1 s s _s _s s s _s _s s s IJ SO sf I m J m I _{m m} I m I m _SP I I _{m m} IJ I J surface SP IJ _{m m} R NN H E H H t R          _{ }              _  _ _     _   _    _     (2.3.14) 當奈米晶體考慮閃鋅結構時式(2.3.14)中 3 3 , , , , , , , , s s s s sf DB ZB I I _{m m} I I _{m m} I J surface SP I J surface SP H   H           _ _   _ _

(28)

3.2 奈米晶體氫原子表面鈍化 在實驗上所製備的球狀奈米晶體能以特殊分子或原子將奈米晶體表面鈍化，例如 H、 F、Cl、OH、CH₃，甚至可以將奈米晶體以不同材料包覆成多層結構或將奈米晶體成長在特定材料中[12,4445]。理論計算上為了更接近實驗真實的表面處理，我們選擇氫原子作為奈米晶體表面鈍化，氫原子在數值運算上具有比其他多原子表面處理容易計算的優點，且實驗上同樣能將氫原子鈍化奈米晶體表面，故我們以氫原子取代懸鍵作為表面鈍化[13] 的方法，以氫原子鈍化奈米晶體表面，如下圖所示 (a) (b) 圖 3.2.1 奈米晶體氫原子表面處理示意圖，小顆淺藍色原子為氫原子 (a)以氫鈍化表面的Si H₅ ₁₂奈米晶體 (b)以氫鈍化表面的SiH₄分子在自然界中氫原子只擁有一個電子，我們以氫原子鈍化鑽石結構或閃鋅結構奈米晶體表 面時，氫原子以1s 軌域與其他原子鍵結，故在緊束縛模型中氫原子只考慮

s

軌域。以圖 3.1.5 (b)中SiH₄分子為例，假設矽原子只考慮

s

軌域並考慮電子自旋效應並以緊束縛模型基底(basis)展開，由式(2.3.13)可將其 Hamiltonian 矩陣寫成_H_HTB_HSO_，其中_{H 為}TB 奈晶體以緊束縛模型原子軌域基底展開的 Hamiltonian 矩陣，_{H 為自旋軌域交互作用項}SO , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , 0 0 0 0 0 , , 0 0 0 0 0 , , 0 0 0 0 0 0 0 0 , , 0 0 0 0 0 0 0 0 , , 0 0 0 0 0 0 0 0

Si SiH SiH SiH SiH

s

Si SiH SiH SiH SiH

s HSi H s HSi H s TB HSi H s Si s Si s H s H s H s H s H s H s H s H s Si s E SS SS SS SS Si s E SS SS SS SS H s SS E H s SS E H H s SS E                            , , 0 0 0 0 0 0 0 0 , , 0 0 0 0 0 0 0 0 , , 0 0 0 0 0 0 0 0 , , 0 0 0 0 0 0 0 0 , , 0 0 0 0 0 0 0 0 HSi H s HSi H s HSi H s HSi H s HSi H s H s SS E H s SS E H s SS E H s SS E H s SS E          

(29)

在第一個矩陣 TB H 中 Si s E 為矽原子的

s

軌域 on-site term， H s E 為氫原子的

s

軌域 on-site

term。SS



SiH為電子由氫原子躍遷到矽原子的 hoping term， HSi

SS



為電子由矽原子躍遷

到氫原子的 hoping term。由式(2.3.11)可知第二個矩陣 SO

H 中矽原子與氫原子的電子自旋

項，即

, , , , , , , , , , , , , , ,

SiSi SO SiSi SO SiSi SO SiSi SO HH SO HH SO HH SO HH SO

s s s s s s s s s s s s s s s s

H_{ } H_{ } H_{ } H_{ } H_{ } H_{ } H_{ } H_{ } 皆為零。由以上

範例可知當氫原子只考慮

s

軌域時，氫原子的自旋軌域交互作用項為零。在部分參考文

獻中以適合計算小尺寸奈米晶體的方法例如第一原理法 (ab initio method)或侷域密度近

似法( local-density approximation LDA ) 計算出Si H₅ ₁₂這類小分子的電子結構擬合(fit)

出氫原子在緊束縛模型中的參數，即 on-site term 與 hoping term 參數。而部分文獻引用 W. A. Harrison 推導出的 Harrison’s rule 來計算鈍化奈米晶體的氫原子 hoping term 參數。

Harrison’s rule

在 1979 年 Froyen 與 Harrison 推導出計算緊束縛能帶理論(Tight-binding theory)在塊材中原子第一近鄰的 Hoping term 參數之理論[46] ，如下所示





2 2 0 / b b _ m d_{ }



 



 _ _ _(3.2.1) 式(3.2.1)中m₀為自由電子質量，為普朗克常數，d 為原子與



原子之間的鍵長，b 為 原子的



軌域與



原子的



軌域的軌域有效鍵結方式(例如:



鍵、



鍵、 鍵)， b 



 , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , 0 0 0 0 0 0 0 0 , , 0 0 0 0 0 0 0 0 , , 0 0 0 0 0 0 0 0 , , 0 0 0 0 0 0 0 0 = SiSi SO SiSi SO s s s s SiSi SO SiSi SO s s s s HH SO HH SO s s s s HH SO HH SO s s s s SO Si s Si s H s H s H s H s H s H s H s H s Si s H H Si s H H H s H H H s H H H H                               , , , , , , , , , , , , , , 0 0 0 0 0 0 0 0 , , 0 0 0 0 0 0 0 0 , , 0 0 0 0 0 0 0 0 , , 0 0 0 0 0 0 0 0 , , 0 0 0 0 0 0 0 0 , , 0 0 0 0 0 0 0 0 HH SO HH SO s s s s HH SO HH SO s s s s HH SO HH SO s s s s HH SO HH SO s s s s HH SO HH SO s s s s HH SO HH SO s s s s s H H H s H H H s H H H s H H H s H H H s H H                              

(30)

為原子與



原子的鍵結結構(例如: Simple cubic structure、Tetrahedral structure)參數， b  為原子的



軌域與



原子的



軌域間計算出的 hoping term 參數。式(3.2.1)只適合計算兩個原子

s

軌域間或p軌域間或

s

、p軌域間第一近鄰的 hoping term 參數。由式 (3.2.1)計算鑽石結構或閃鋅結構奈米晶體原子間 hoping term 參數可得式(3.2.2)，如下圖所示圖 3.2.2 奈米晶體氫原子表面處理與鍵長示意圖





2 2 0

/

b

 _

m d

_{ }







 



(3.2.2) 同理以式(3.2.1)計算氫原子與鑽石結構或閃鋅結構奈米晶體表面鍵結原子間 hoping term 參數





2 2 0

/

H H H b

b

 _ 

m d

_







 



(3.2.3) 將式(3.2.2)與式(3.2.3)相除可得









2 2 ₂ 0 2 2 2 0

/

H i b H H H b

m d

_d

b

m d

d

   _{ }       







 _ _       



(3.2.4) 因為氫原子與鑽石結構或閃鋅結構奈米晶體表面鍵結方式為正四面體結構與鑽石結構、閃鋅結構材料相同，所以



__b=



__bH可得





2

/

H H

b



b



d

_{ }

d

_







    





(3.2.5) 在式(3.2.5)中 b 為原子的



軌域與



原子的



軌域的軌域鍵結方式(例如:



鍵、



鍵、 鍵)，d  為氫原子所鈍化的奈米晶體內部氫原子外的原子與



原子之間的鍵長，

(31)

H d __為氫原子所鈍化的奈米晶體表面與氫原子鍵結的



原子之間的鍵長，b為原子的



軌域與



原子的



軌域間的 hoping term 參數，bH為氫原子的



軌域與



原子的



軌域間的 hoping term 參數。圖 3.2.3 矽奈米晶體鍵長示意圖，d_{Si Si}_ 為矽原子與矽原子間的鍵長，d_{H Si}_ 為氫原子與矽原子間的鍵長當考慮鑽石結構的矽奈米晶體並以氫原子鈍化表面，如圖 3.2.3 所示，可將式(3.2.5)改寫為[13]





2 S

/

HSi SiSi i Si H Si

b

d









_ _ (3.2.6) 式(3.2.6)中



、



可分別代入矽原子

s

軌域或p軌域，且 b 必須為



與



軌域的有效鍵結。

圖 3.2.4 閃鋅結構奈米晶體鍵長示意圖，d_{anion cation} 為陰離子(anion)與

陽離子(cation)間的鍵長，d_{H cation} 為氫原子與陽離子間的鍵長

當考慮以氫原子鈍化表面的閃鋅結構的奈米晶體，與氫原子鍵結的原子為陽離子時，如圖 3.2.4 所示，可將式(3.2.5)改寫為[47]

(32)





2

, ,

/

H cation anion cation

anion cation H cation

b

d









_ _ (3.2.7)

式(3.2.7)中



、



可分別代入

s



、



軌域的有效鍵結。

圖 3.2.5 閃鋅結構奈米晶體鍵長示意圖，d_{anion cation}_ 為陰離子(anion)與

陽離子(cation)間的鍵長，d_{H anion}_ 為氫原子與陰離子間的鍵長當閃鋅結構奈米晶體表面與氫原子鍵結為陰離子(anion)時，如圖 3.2.5 所示，可將式(3.2.5) 改寫為[47]





2 , ,

/

H anion anion cation

anion cation H anion

b

d









_ _ (3.2.5)

式(3.2.5)中



、



可分別代入

s



、



軌域的有效鍵結。使

用Harrison’s rule 需要奈米晶體表面原子與氫原子間的鍵長、氫原子以外原子間的鍵長

(33)

3.3 奈米晶體吸收光譜

在實驗上無法直接量測到奈米晶體(nanocrystal)的電子結構，但透過奈米晶體吸收光譜(absorption spectroscopy)的量測可得到奈米晶體的物理特性。我們所使用的數值模擬方法為了能分析實驗上所獲得的結果，利用費米黃金定理(Fermi’s Golden Rule)計算奈米晶體中電子在導電帶與價電帶間躍遷(inter-band transition)的躍遷率(transition rate)，其中偶極矩陣元素(dipole moment matrix element)以緊束縛模型的原子軌域基底展開，由獲得的偶極矩陣元素可求得奈米晶體的振子強度(Oscillator strength)與吸收係數(absorption coefficient)理論形式。

Transition rate of absorption of nanocrystal

奈米晶體中電子波函數如式(3.3.1)所示 1 , , , s s N i s J m J m i C_{ } J m          



_(3.3.1) 式(3.3.1)中 N 為奈米晶體總原子數目， J, , ,

 

 m_s 代表位置在R_J 的



原子上之電子軌域



的波函數且波函數的電子自旋態為m_s， i 為電子能階， i 是電子能階為 i 的奈米晶 體之總波函數。當考慮一顆電子吸收一光子能量後由奈米晶體價電帶(valence band)的第 i個能階激發至導電帶(conduction band)的第

n

個能階，即價電帶與導電帶間的光吸收 (Inter-band absprption)，如圖 3.3.1 所示圖 3.3.1 奈米晶體電子價電帶與導電帶間的光吸收躍遷示意圖

(34)

由費米黃金定理(Fermi’s Golden Rule)[48] [49] 可得奈米晶體中電子吸收光的躍遷率

(transition rate of absorption ) ，W_ni為電子受光子由價電帶的第i個能階激發至導電帶的

第

n

個能階的躍遷率









2 2 0 , 0 2 2 ₂ 0 ,

2 _{ˆ ˆ}

2 _ˆ

_ˆ

=

ni n i n i n i n i

eE

W

n e p i

E

m

e E

e n r i

E



_

_





_

_







_

_



 







 



(3.3.2) 式(3.3.2)中ˆr為電子的位置， ˆp為電子的動量，

e

為電子電量，E₀為光子的電場強度，ˆe 為光子的電場偏振方向，E_i為電子在價電帶第i個能階之能量，En為電子在導電帶第

n

個能階之能量，



為入射光子角頻率且

 

 _ni， _ni 



E_n E_i



/ 且 n P iˆ i_fim n r i₀ ˆ ，

其中 n r iˆ 為偶極矩陣元素(dipole moment matrix element)，我們定義為D_ni  n r iˆ 。將

式(3.3.1)的奈米晶體波函數帶入偶極矩陣元素，即 n r iˆ 內可得 * 1 1

ˆ

, , ,

ˆ

, , ,

s _s s _s N N n i ni I m _J _m s s I J m _m

D

n r i

C

_

C

_{ }

I

m r J

m

 

 

 

    







_(3.3.3) 式(3.3.3)內的電子位置ˆr可拆解成奈米晶體上第J個原子的位置R 、電子和第_J J個原子間的相對位置向量r_J ，其中r_J  rˆ R_J 



x y z_J, _J, _J



，可得[5055] * 1 1

, , ,

s _s s _s N N n i ni I m _J _m s J J s I J m m

D

C

_

C

_{ }

I

m R

r J

m

 

 

 

    









_(3.3.4) 奈米晶體中光子電場使電子產生位移，且電子的位移受電力



eE e₀ˆ



作功獲得躍遷能量。我們可將光子電場對電子作用後電子的位移在式(3.3.4)中區分為(1)電子停留在同個原子(IJ )的同個軌域(

 

 )上的位置(2)電子在同個原子(I J)內不同軌域(

 

 )間躍遷的位移(3)電子在不同原子(IJ )的不同軌域(

 

 )間躍遷的位移，故可改寫成

氫表面鈍化矽奈米晶體之電子結構與光學特性

國立交通大學

電子物理學系

碩 士 論 文