第四章 、 結果與討論
4.1 奈米晶體程式與文獻之驗證
首先我們為了確認奈米晶體程式在緊束縛sp d s3 5 *模型並考慮電子自旋時懸鍵表面 鈍化之正確性，我們與 J.G. Diaz 在 2006 年發表於 PHYSICAL REVIEW B 的懸鍵表面鈍 化之球狀奈米晶體(以陰離子為中心，表面能量提升 500eV)結果做比較[56] 。在這篇文 獻中 J.G. Diaz 使用 Gerhard Klimeck 在 2002 年發表於 PHYSICAL REVIEW B 的 GaAs 緊 束縛sp d s3 5 *模型並考慮電子自旋參數所計算之結果[59] ，此參數可參閱附錄 A 表一，由 圖 4.1.1 (a),(b)知我們可以與 J.G. Diaz 獲得一致結果。
圖 4.1.1 (a) 懸鍵表面鈍化球狀 GaAs 奈米晶體隨半徑改變之電子基態能量結果與文獻 驗證示意圖，黑色實心圓形為J.G. Diaz 使用 Gerhard Klimeck 的 GaAs 緊束 縛sp d s3 5 *模型與電子自旋參數所獲得結果，紅色倒三角形為我們的結果。
圖 4.1.1 (b) 懸鍵表面鈍化球狀 GaAs 奈米晶體隨半徑改變之電洞基態能量結果與文獻 驗證示意圖，黑色實心圓形為 J.G. Diaz 使用 Gerhard Klimeck 的 GaAs 緊束 縛sp d s3 5 *模型與電子自旋參數所獲得結果，粉紅色三角形為我們的結果。
當我們完成奈米晶體程式懸鍵表面鈍化功能在緊束縛sp d s3 5 *模型並考慮電子自旋的結 果驗證後接著發展奈米晶體程式的氫原子表面鈍化功能。在發展氫原子表面鈍化功能時，
我們先選擇較簡單的緊束縛sp s3 *模型為基礎。第一步我們與 Shang Yuan Ren 在 1992 年
發表於 PHYSICAL REVIEW B 的氫原子表面鈍化球狀矽奈米晶體在緊束縛sp s3 *模型下 所計算出的電子結構結果比較[13] 。在此文獻中的矽原子材料參數是來自 P.Vogl 在 1983 年發表於 J. Phys. Chem. Solids 的塊材矽緊束縛模型材料參數[60] 可參閱附錄 A，且 P.Vogl 提出氫原子的 on-site 參數為Es H -4.2 eV，氫原子與矽原子鍵長為
o
1.48 A dH Si
並利用 3.2 節所討論的 Harrison’s rule 求得氫原子與矽原子間的 hoping 參數
HSi
,
HSiSS
SP
，如式(4.1.1)所示
/
2 ,
/
2HSi SiSi HSi SiSi
Si Si H Si Si Si H Si
SS SS d
d
SP SP d
d
(4.1.1)式(4.1.1)中的矽原子與矽原子間鍵長dSi Si 、矽原子與矽原子間的 hoping 參數可參閱附錄 A。我們的計算結果與 Shang Yuan Ren 之結果一致，如圖 4.1.2 所示
(a)
(b)
圖 4.1.2 氫原子表面鈍化球狀矽奈米晶體隨半徑改變之電子、電洞基態能量結果與文 獻驗證示意圖，圖(a)中黑色實心菱形為 Shang Yuan Ren 在緊束縛sp s3 *模型下 計算出的電子基態能量，紅色圓圈為我們的計算結果，圖(b)中黑色空心方形 為 Shang Yuan Ren 在緊束縛sp s3 *模型下計算出的電洞基態能量，粉紅色圓圈 為我們的計算結果。
在完成奈米晶體程式的氫原子表面鈍化功能於緊束縛sp s3 *模型的驗證後，我們接著將電 子自旋考慮進去。我們與 J. Perez-Conde 在 1999 年發表於 Solid State Communications 的文獻比對氫原子表面鈍化球狀奈米晶體於緊束縛sp s3 *模型下考慮電子自旋後的電子
結構計算[47] 。在此文獻中計算氫原子表面鈍化的球狀 CdTe 奈米晶體並以陽離子即 Cd 原子為奈米晶體中心，其中 CdTe 的材料參數與鍵長dCd Te 可參閱附錄 A，而氫原子 on-site 能量參數為Es H
5
eV，氫原子與 Cd 原子間的 hoping 能量參數 SS
HCd與氫原子與Te 原子間的 hoping 能量參數 SS
HTe可由 Harrison’s rule 求得，如式(4.1.2)與式(4.1.3)所 示
/
2 ,
/
2HCd CdTe HCd CdTe
Cd Te H Cd Cd Te H Cd
SS SS d
d
SP SP d
d
(4.1.2) 式(4.1.2)中的氫原子與 Cd 原子鍵長由比較文獻中獲得為dH Cd 1.58Ao
/
2 ,
/
2HTe CdTe HTe CdTe
Cd Te H Te Cd Te H Te
SS SS d
d
SP SP d
d
(4.1.3) 式(4.1.3)中的氫原子與Te 原子鍵長由比較文獻中獲得為dH Te 1.54Ao，由圖 4.1.3 所示我 們與文獻獲得一致結果(a)
圖 4.1.3 (a) 氫原子表面鈍化球狀 CdTe 奈米晶體隨半徑改變之電子基態能量結果與文 獻驗證示意圖，紅色實心菱形為 J. Perez-Conde 在緊束縛sp s3 *模型並考慮電 子自旋下計算氫原子表面鈍化之CdTe 奈米晶體所獲得結果，黑色實心圓形 為我們的結果。
(b)
圖 4.1.3 (b) 氫原子表面鈍化球狀 CdTe 奈米晶體隨半徑改變之電洞基態能量結果與文 獻驗證示意圖，粉紅色實心三角形為 J. Perez-Conde 在緊束縛sp s3 *模型並考 慮電子自旋下計算氫原子表面鈍化之 CdTe 奈米晶體所獲得結果，黑色實心 正方形為我們的結果。
在完成奈米晶體程式的氫原子表面鈍化功能於緊束縛sp s3 *模型且考慮電子自旋效應的
驗證後，我們接著發展緊束縛sp d s3 5 *模型奈米晶體程式的氫原子表面鈍化功能。我們與 Johann See 在 2002 年發表於 PHYSICAL REVIEW B 的文獻比對氫原子表面鈍化矽奈米 晶體於緊束縛sp d3 5模型的電子結構計算[16] ，在此文獻中奈米晶體形狀為特殊的截半 立方體(Cuboctahedron)，在奈米晶體較小時球狀與截半立方體狀的奈米晶體會出現相同 結構。文獻中矽材料參數與矽原子間之鍵長dSi Si 可參考附錄 A，而氫原子 on-site 能量 參數為Es H
4.1529
eV，在此文獻中只考慮氫原子與 Si 原子間的 hoping 能量參數SS
HSi 與SP
HSi 並不考慮氫原子s
軌域與 Si 原子 d 軌域、s*軌域間的 hoping，根據 Harrison’s rule 可求得 hoping 能量參數，如式(4.1.4)所示
/
2 ,
/
2HSi SiSi HSi SiSi
Si Si H Si Si Si H Si
SS SS d
d
SP SP d
d
(4.1.4) 式(4.1.4)中氫原子與 Si 原子間鍵長可由比較文獻中獲得為dH Si 1.48 Ao，文獻將其計算 出的塊材矽之導電帶能量最低點(1.14 eV)作為奈米晶體導電帶電子結構圖之能量參考 點，而我們的電子結構計算結果在直徑為 1a 的Si H5 12奈米晶體與直徑為 1.5a 的Si H17 36奈 米晶體(a 為矽的晶格常數可參閱附錄 A)可與文獻獲得一致結果，如圖 4.1.4 所示圖 4.1.4 氫原子表面鈍化矽奈米晶體隨半徑改變之電子結構結果與文獻驗證示意圖 ，黑色十字為 Johann See 在緊束縛sp d3 5模型下計算氫原子表面鈍化之截半 立方體形的矽奈米晶體所獲得結果，黑色實心正方形為我們計算氫原子表 面鈍化之球狀矽奈米晶體的電子基態能量，紅色實心圓形是電子第一激發 態能量，藍色實心正三角形是電子第二激發態能量，青色實心倒三角形是 電子第三激發態能量。
在完成奈米晶體程式驗證後，我們再與 J.G. Diaz 在 2006 年發表於 PHYSICAL REVIEW (dipole moment matrix element)，在計算時考慮第一項原子位置偶極矩(The atomic posi -tion dipole moment)與第二項原子軌域間偶極矩(Inter-orbital dipole moment)，但忽略貢獻 較小的第三項近鄰貢獻項(Neighbor contributions)，其中第二項原子軌域間偶極矩參數可
Inter-orbital dipole moment As Ga 0.754 0.961
再由偶極矩陣元素求得式(3.3.7) 中電子在不同價電帶能階i與導電帶能階
n
躍遷對電子 吸收躍遷率的貢獻如圖 4.1.5 所示，圖中黑線為文獻結果，綠色實線為我們計算結果。圖 4.1.5 表面能量截斷之球狀 GaAs 奈米晶體在[111]方向光吸收強度與文獻比對 示意圖，上方綠色實線為我們的計算結果，下方黑色實線為參考文 獻 [56]之結果。