I
國 立 交 通 大 學
環 境 工 程 研 究 所
碩 士 論 文
整合式薄膜系統回收CMP廢水之研究
CMP wastewater reclamation by using an integrated
membrane filtration system
研 究 生：林庭瑋
指導教授：黃 志 彬 教授
整合式薄膜系統回收CMP廢水之研究
CMP wastewater reclamation by using an integrated membrane
filtration system
研 究 生：林庭瑋 Student：Ting Wei Lin
指導教授：黃志彬 Advisor：Chihpin Huang
國 立 交 通 大 學
環 境 工 程 研 究 所
碩 士 論 文
A Thesis
Submitted to Institute of Environmental Engineering
College of Engineering
National Chiao Tung University
In partial Fulfillment of the Requirements
For the Degree of
Master of Science
in
Environmental Engineering
October 2012
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
III
整合式薄膜系統回收 CMP 廢水之研究
研究生：林庭瑋
指導教授：黃志彬 教授
國立交通大學環境工程研究所
摘 要
化學機械研磨(chemical mechanical polishing, CMP)為半導體製程其中之一環， 所產生之廢水含有奈米研磨砥粒及超純水，大量表面帶負電性之膠體顆粒穩定懸 浮於廢水中造成高濁度，雖有處理上之困難但也具有水回收價值。近年薄膜程序 開始被用於 CMP 廢水的處理及回收上，其中又以超過濾(ultra-filtration, UF)能攔 阻去除奈米研磨砥粒及產生高品質濾液被廣泛應用，亦有合併各種前處理或電過 濾等發展，但是目前各廠水回收成本仍偏高，因此若能將水中固體物回收再利用 能更具經濟價值，減少污泥處置費。 本研究利用一兩段式薄膜過濾程序，先以掃流式 UF 薄膜過濾處理氧化層研 磨(oxide-CMP)廢水，令薄膜濃縮液不斷循環迴流過濾而提升濃度，再以截流式微 過濾(microfiltration, MF)薄膜過濾廢水濃縮液截留固體物。除了解各項操作變因 對過濾效能之影響，並研究同時 CMP 廢水處理、回收薄膜濾液及研磨砥粒之可 行性，期盼發展為一環境友善之 CMP 廢水處理回收技術。 研究結果顯示，在掃流式 UF 處理 oxide-CMP 廢水之濾程中以 30 kDa 之 UF polyvinylidine fluoride (PVDF)膜有較佳的產水通量。在 1-2 bar 較低之操作壓力下， 較能減緩薄膜通量之衰減，較高之操作壓力雖有較好之初始通量，但通量衰減快 且進入穩定期後之產水通量較低；掃流速度之提升能加強水流剪力，對於薄膜表 面積垢物的累積有抑制作用，越高之掃流速度過率有越高之平均通量。因此掃流 式薄膜濃縮過濾應之操作以低操作壓力、高掃流速度為主，可以讓薄膜能更長時 間連續操作，減少清洗頻率。在薄膜清洗方面，低壓高流速的操作情況下不可逆
積垢情形不嚴重但仍會隨著操作次數的增加導致通量回復率降低，FE-SEM 圖顯 示反洗後仍然有研磨砥粒及結垢沉積於薄膜表面，若欲以化學清洗應以鹼液為主。 UF 薄膜對處理 CMP 廢水有品質較佳之濾液，對水中之濁度去除率可達 99%以上， 但對導電度、溶解矽及溶解性有機物等物質去除率較差。 截流過濾探討不同進流水濃度對過濾效能之影響，廢水經過濃縮後不僅體積 減量、回收濾液，結果亦顯示隨著濃縮液濃度提升單位時間內能留阻較多之固體 物量，故先濃縮後過濾能提升過濾效率，減少反洗次數。所使用之 MF 薄膜中以 孔徑 1 μm、親水改質之 polytetrafluoroethylene (PTFE)薄膜在濃縮液濁度達到 2740 NTU 時有最高之固體物留阻效率，其濾液產量較高但濾液水質、通量回復率較差； 孔徑 0.3 μm 之 PVDF 薄膜雖然在濃縮液濃度為 2000 NTU 附近即達到最高之留阻 效率，但具有相對良好的濾液水質及較高之通量回復率。截流過濾自濃縮液中回 收之濾餅，經 EDS 分析其組成元素幾乎為矽跟氧，顯示回收之固體物有相當高 之純度，將濾餅再分散於水中其界達電位、粒徑分佈並無太大改變，仍具有-40 mV 左右之高負電荷及奈米粒徑。 本研究顯示以兩道薄膜程序同時處理廢水、回收濾液及研磨砥粒是可行的， 期望能藉由回收研磨砥粒之效益與減少污泥處置費用來沖銷目前較高的水回收 成本。 關鍵字：化學機械研磨、薄膜程序、研磨砥粒、廢水回收
V
CMP wastewater reclamation by using an integrated
membrane filtration system
Student: Ting Wei Lin Advisors: Chihpin Huang
Institute of Environmental Engineering
National Chiao Tung University
Abstract
Chemical mechanical polishing (CMP) is a part of semiconductor manufacturing process, which produces wastewater that contains nano-sized abrasives and ultra-pure water. Due to the large amount of negatively charged colloids suspended in the CMP wastewater, the turbidity is very high in CMP wastewater. In recent years, membrane processes begin to be applied for treatment and recycling of CMP wastewater. Ultra-filtration (UF) membrane is widely used because it can remove nano-sized particles and produce high quality effluent. There are also many membrane processes like combination of pretreatment in membrane unit or electro-filtration, but the cost of
wastewater recycling is still high. If the SiO2 abrasives could be recycled and reused, it
has economical profit and reduces the cost of sludge disposal.
This study used a 2-step membrane filtration process as an integrated membrane system to treat oxide-CMP wastewater. The wastewater was first treated by a cross-flow UF membrane unit and the concentrate was continuously recycled to increase the concentration. Then the concentrate was filtered by a dead-end microfiltration (MF) module to separate solids from wastewater. The purposes of this study are to investigate the effect of the operational conditions on the filtration efficiency and to investigate the possibility of simultaneously recycling the effluent and the high-pure CMP abrasives.
The results showed that in cross-flow UF test, the 30 kDa polyvinylidine fluoride (PVDF) membrane had better performance than 30 kDa polystyrene. Operation under
lower driving pressure at 1-2 bar has lower flux decline than the higher one at 3 bar, which had higher initial flux but had lower flux in stable period. Increasing of cross-flow velocity not only had higher average flux but also increased the shear force that cloud decrease the accumulation of foulants. Therefore, in the cross-flow filtration, operated under low driving pressure and high cross-flow velocity could extend the operational period that could reduce the frequency of backwash. In these conditions, the flux recovery still declined because of the irreversible fouling. The FE-SEM images showed that there were still some abrasives and scaling deposits on the membrane surface after ultrasonic cleaning. As a result, the alkali needed to be used in chemical cleaning. Better effluent quality was obtained in UF membrane. The removal of turbidity could reach over 99%, but the removal of conductivity, dissolved silica and dissolved organics were poor.
In dead-end filtration test, more solids could be recovered due to the high concentrate CMP wastewater concentrated by the UF membrane. The concentrated CMP wastewater resulted in reducing volume, increasing the efficiency of dead-end filtration and decreasing the backwash frequency. The polytetrafluoroethylene (PTFE) MF membrane with 1 μm pore size and hydrophilic surface modification had the highest solid retention efficiency with feed turbidity of 2740 NTU, but had lower permeate quality and flux recovery. On the other hand, the PVDF MF membrane with 0.3 μm pore size had highest solid retention efficiency with feed turbidity around 2000 NTU, and the permeate quality and flux recovery were better than the PTFE membrane. The dead-end filtration recovered the solids as cake formed on membrane. EDS spectrum showed that the components of recovered solids were almost Si and O, which means the purity of recovered solids was high. After redispersing the solids in DI water, it still had high negative surface charge around -40 mV and similar size distribution compared with the raw oxide-CMP wastewater.
The study showed that simultaneously recycling effluent and solids is feasible by using the integrated membrane system. We expect that the recovered abrasives and the saving of sludge disposal can offset the high cost of wastewater recycling.
VII
致 謝
光陰總是在忙碌的時候偷偷溜走，猛然驚覺不知何時已經寫到這論文最後的 致謝部分。在這段期間受到實驗室老師、一起努力的同學們，以及眾多學長姐、 學弟妹的照顧，不僅讓我在學問跟研究上有長足進展，更在做人處事的應對上有 數不盡的收穫，不勝感激。 首先要謝謝黃志彬老師在專業知識以及論文相關方面的指導，使我們具備了 獨立思考和邏輯推理的能力，無論研究路上遇到什麼困難老師總是能適時給予意 見讓研究能有所突破。接著感謝袁老師對我論文還有研究內容不厭其煩的付出， 上您的課總是讓人有不斷接觸新領域的新鮮感，還不時會提供好吃的食物餵養我 們。感謝跑實場試驗時百般相助讓我得以順利完成實驗的劉棋彬、翁榮華學長， 以及在現場幫助過我的警衛、廠務們，感謝協助我將模組從僅有構想當中建構出 來的沈世如學長、柯榮恩先生以及淶達工程全體同仁，並給予我技術上的協助。 感謝口試委員李篤中老師及萬騰州老師對於論文的指教與寶貴建議。 感謝文彬、志麟與育俊等博後學長先後對於研究上的指導，使我不致於像無 頭蒼蠅走錯方向，並敦促容易怠惰的我。感謝 OK、大王、恰恰、阿賢等實驗室 學長姐在生活與課業中的幫忙與鼓勵，助理小甜、大為、瑄瑄以及靖宜對我們學 生的支援，有你們在才能讓我們心無旁鶩的埋首研究。感謝眾多可愛的學弟妹陪 我走過這段不算短的日子，特別感謝小胖與佳卉對孤獨老人的照料不遺餘力，僅 能以抬水、買便當、大夜班及打蟑螂來回報，謝謝 Jody、羽婷、昕維總是不斷地 替繁忙的生活帶來歡笑，感謝 GaGa 及小佑能在面對難關時能一致槍口對外。然 後感謝一起共度過這段酸甜苦辣的同學 SuSu、建文、文美、阿富，因為有你們仍 不停歇的陪伴與鼓勵，才讓這本論文最後能夠開花結果，還有陳老師家的祥哥、 弘爺、阿芳，張老師家的 Ashley，有你們讓研究所生活無處不充滿歡樂。 最後感謝我的家人們，因為你們的默默的支持還有容忍我的任性，使得我在 碩士班這段路上走得無後顧之憂。總之要感謝的人太多了，順便感謝老天安排我 經歷這段過程，讓我能更了解自已、更加成長、更加堅強。 一百零一 初秋 于 新竹IX
目 錄
中文摘要 ... III
英文摘要 ... V
目錄 ... VII
表目錄 ... XI
圖目錄 ... XII
第一章 前言 ... 1
1.1 研究緣起 ... 1
1.2 研究目的 ... 2
第二章 文獻回顧 ... 3
2.1 CMP 廢水特性與現行處理方法 ... 3
2.1.1 CMP 廢水特性 ... 3
2.1.2 現行 CMP 廢水處理方法 ... 4
2.2 薄膜程序 ... 13
2.2.1 薄膜廢水處理應用 ... 13
2.2.2 薄膜操作條件與限制 ... 14
2.2.3 薄膜積垢原因與清洗方法 ... 16
2.2.4 薄膜程序處理 CMP 廢水... 18
2.3 CMP 廢水之回收與再利用 ... 23
2.3.1 我國 CMP 廢水與水回收現況 ... 23
2.3.2 研磨廢液回收至製程再利用 ... 25
2.3.3 回收之含矽固體物處置與資源化研究 ... 25
第三章 研究方法與實驗材料 ... 27
3.1 研究方法 ... 27
3.2 實驗設備與材料 ... 29
3.2.1 薄膜模組 ... 29
3.2.2 薄膜材料 ... 30
3.2.3 氧化層化學機械研磨廢水 ... 32
3.3 儀器與方法 ... 33
3.3.1 濁度 ... 33
3.3.2 pH ... 33
3.3.3 總固體物 ... 33
3.3.4 導電度 ... 33
3.3.5 顆粒粒徑/界達電位 ... 33
3.3.6 FE-SEM 及 EDS ... 34
3.3.7 總有機碳 ... 34
3.3.8 薄膜超音波物理清洗 ... 34
3.3.9 表面親疏水性─接觸角 ... 34
3.3.10 溶解矽 ... 35
第四章 結果與討論 ... 37
4.1 CMP 廢水水質特性 ... 37
4.2 掃流薄膜濃縮過濾之操作探討 ... 39
4.2.1 操作壓力影響 ... 39
4.2.2 掃流速度影響 ... 42
4.2.3 長時間過濾與濃縮操作 ... 44
4.2.4 過濾前後薄膜表面特性探討 ... 46
4.2.5 掃流過濾薄膜清洗與通量變化 ... 50
4.2.6 掃流過濾試驗濾液水質 ... 51
4.3 截流過濾之操作探討 ... 53
4.3.1 進流水濃度影響 ... 53
4.3.2 截流過濾濾液水質 ... 56
4.3.3 截流過濾薄膜清洗與通量變化 ... 58
4.3.4 回收固體物之收集與特性分析 ... 62
4.4 系統操作條件之探討 ... 65
4.4.1 截流過濾效率探討 ... 66
4.4.2 系統操作評估 ... 67
第五章 結論與建議 ... 69
5.1 結論 ... 69
5.2 建議 ... 70
參考文獻 ... 71
XI
表目錄
表 2-1 CMP 廢水中各項成份 ... 4
表 2-2 現行 CMP 廢水處理研究相關文獻 ... 8
表 2-3 常用薄膜化學清洗藥劑 ... 17
表 2-4 薄膜程序處理 oxide-CMP 廢水之相關文獻整理... 20
表 2-5 經濟部工業局清潔生產評估系統半導體產業廢水回收率評分指標 24
表 3-1 UF 及 MF 薄膜之基本特性... 31
表 4-1 Oxide-CMP 廢水水質特性 ... 37
表 4-2 UF-PVDF 及 UF-PS 未經過濾與過濾超音波反洗後之 EDS 元素半定量
分析 ... 49
表 4-3 UF 薄膜之濾液水質 ... 51
表 4-4 UF 薄膜濾液對原水物質之去除率 ... 52
表 4-5 MF-PFE 截流過濾不同進流水濃度初始濾液濁度與平均濾液濁度 .. 56
表 4-6 MF 薄膜過濾清洗後之通量及濾液回復率 ... 59
表 4-7 回收 CMP 濾餅再分散至 DI 水後之界達電位與粒徑分佈 ... 63
圖目錄
圖 2-1 矽酸物種對應 pH 值之關係 ... 14
圖 2-2 三種薄膜積垢型態示意 ... 16
圖 3-1 研究架構 ... 27
圖 3-2 本研究實驗設備流程圖(a)掃流過濾濃縮模組、(b)截流過濾模組 ... 29
圖 3-3 實驗設備(a)掃流式平板薄膜模組、(b)掃流式平板測試模組全景 ... 30
圖 3-4 實驗設備(a)截流式薄膜濾芯、(b)截流式薄膜測試模組 ... 30
圖 3-5 UF-PS 及 UF-PVDF 膜之清水通量 ... 31
圖 3-6 科學園區 P 廠 oxide-CMP 廢水原液 ... 32
圖 4-1 P 廠 CMP 廢水之(a)二氧化矽研磨砥粒 FE-SEM 圖、(b)粒徑分佈 .. 38
圖 4-2 UF-PVDF 膜於 1-3 bar 操作壓力下之通量變化 ... 40
圖 4-3 UF-PS 膜於 1-3 bar 操作壓力下之通量變化 ... 40
圖 4-4 不同操作壓力下 UF-PVDF 及 UF-PS 膜操作期間平均產水通量 ... 41
圖 4-5 UF-PVDF 膜於 5-15 cm/min 掃流速度下之通量變化 ... 42
圖 4-6 UF-PS 膜於 5-15 cm/min 掃流速度下之通量變化 ... 43
圖 4-7 不同掃流速度下 UF-PVDF 及 UF-PS 膜操作期間平均產水通量 ... 43
圖 4-8 UF-PVDF 膜循環過濾濃縮 CMP 廢水 20 小時之濁度與通量變化 ... 45
圖 4-9 UF-PVDF 薄膜掃流過濾通量與濃縮液濁度之關係 ... 45
圖 4-10 過濾前之 UF-PVDF 薄膜 SEM 圖 ... 46
圖 4-11 過濾清洗後之 UF-PVDF 薄膜 SEM 圖 ... 47
圖 4-12 過濾前之 UF-PS 薄膜 SEM 圖 ... 47
圖 4-13 過濾清洗後之 UF-PS 薄膜 SEM 圖 ... 48
圖 4-14 UF-PVDF 薄膜過濾清洗通量及通量回復率變化 ... 50
圖 4-15 不同濃度進流水之 MF-PTFE 膜截流過濾通量變化 ... 53
圖 4-16 不同濃度進流水之 MF-PVDF 膜截流過濾通量變化 ... 54
XIII
圖 4-17 截流過濾濾液量與進流水濁度之關係 ... 55
圖 4-18 濁度倍率與濾液量衰減之關係 ... 55
圖 4-19 截流過試驗濾液初始及平均濁度去除率與進流水濁度之關係 ... 57
圖 4-20 MF-PVDF 膜五次過濾反洗後之通量變化及濾液產量 ... 58
圖 4-21 MF-PTFE 五次過濾反洗之通量變化及濾液產量 ... 58
圖 4-22 過濾前之 MF-PVDF 薄膜 SEM 圖 ... 60
圖 4-23 過濾後之 MF-PVDF 薄膜 SEM 圖 ... 60
圖 4-24 過濾前之 MF-PTFE 薄膜 SEM 圖 ... 61
圖 4-25 過濾後之 MF-PTFE 薄膜 SEM 圖 ... 61
圖 4-26 濾餅實體照(a)過濾後濾芯薄膜上殘留之濾餅、(b)風乾乾燥後脫落之
濾餅 ... 62
圖 4-27 收集之濾餅經再分散後溶液之粒徑分布 ... 63
圖 4-28 收集之二氧化矽固體物壓錠後之(a)FE-SEM 圖、(b)表面元素分析及
圖譜 ... 64
圖 4-29 不同進流濃度下截流過濾單位時間可處理固體物量 ... 67
1
第一章 前言
1.1 研究緣起
我國乃國際半導體產業重鎮，近年來各企業不斷擴廠以因應市場需求，因我 國水資源並不豐富而科學園區用水量卻隨新廠闢建及製程改良而上升，更凸顯改 善高科技產業用水問題的重要性。化學機械研磨(chemical mechanical polishing, CMP)平坦化技術為晶圓製程中之重要技術，當製程之精密度上升其所需的製程 用水量亦會隨之增加，並產生大量處理不易之廢水。是故在水回收標準及不斷提 升的同時，如何有效率的回收與再利用大量的製程廢水將是重要議題。 CMP 廢水依製程分成氧化層研磨(oxide-CMP)廢水及金屬層研磨(metal-CMP) 廢水，其中又以 oxide-CMP 廢水產量最高。Oxide-CMP 製程產生之廢水含大量奈 米尺寸之二氧化矽研磨砥粒，其表面帶有極高的負電荷而懸浮於水中不易沉降。 傳統化學混凝法處理 CMP 廢水需付出混凝劑、高分子絮凝劑(polymer)等藥劑成 本，產生大量、沉澱性不佳的污泥，占地面積大且亦需時常隨著進流水水質變化 調整加藥策略。而薄膜技術發展數十年，已被廣泛應用於水處理、水回收相關領 域，薄膜技術擁有污泥產量小、占地空間小、操作彈性高及穩定的出流水水質等 優點。其中超過濾(UF)薄膜不僅可以有效地攔阻水中極細微尺寸之研磨砥粒，且 產生之濾液水質良好具有回收再利用之價值。Oxide-CMP 廢水因製程大量使用超 純水，成分較單純，透過截流式的過濾將水中固液分離，研磨砥粒具有回收價值， 可再減少污泥處理的問題。但薄膜積垢仍是影響操作之主要缺點，薄膜積垢會導 致通量下降、透膜壓力上升、薄膜壽命縮短及清洗成本增加等問題需克服。 近年來 CMP 廢水薄膜處理、評估等相關研究，幾乎都是僅以掃流式或截流 式之單一濾程處理，且多半會伴隨前加藥處理以提升過濾效率，但前加藥並不利 於固體物之回收，因此期能開發出一不需加藥亦能有效率回收高純度 CMP 研磨 砥粒之技術。本研究以新竹科學工業園區某晶圓廠之實場 oxide-CMP 廢水為對象， 以掃流合併截流之整合薄膜過濾系統處理之，將廢水脫水提升濃度並產生濾液供 做回收用途，再以截流過濾做為徹底將水中固體物分離之手段，使處理過程中僅
產生濾液及高純度污泥，藉此研究在無化學藥劑添加的情況下對廢水之處理效果 及評估濾液、CMP 研磨砥粒之回收可行性，期待透過此薄膜程序能有效結合 oxide-CMP 廢水之處理及回收，減少相關成本，達到無害之水處理與回收新技術。
1.2 研究目的
本研究目的是以掃流過濾後加截流過濾之兩段整合式薄膜系統過濾處理新 竹科學工業園區某晶圓廠之 oxide-CMP 廢水，研究薄膜操作變因之影響，在無加 藥前處理情況下，同時回收濾液及研磨砥粒，評估再利用可能性。3
第二章 文獻回顧
2.1 CMP 廢水特性與現行處理方法
2.1.1 CMP 廢水特性
化學機械研磨(chemical mechanical polishing, CMP)技術最早係由美國 IBM 公 司於 1985 年提出，此技術為一結合機械研磨與化學反應之晶圓平坦化製程技術， 為目前最有效之晶圓平坦技術。其原理為利用適當之化學藥劑(研磨漿液)與晶圓 表面凸起之介電層起化學反應，並藉由機械力將起伏加以磨平，藉由調整各項操 作參數可以達到 90%以上的平坦度。隨著半導體元件細微化的趨勢，CMP 技術 的改良能提升製程良率並確保晶圓表面之平整度，為半導體生產國爭相研究之議 題(土肥俊朗，2000) 。 CMP 研磨漿液依製程不同可分為氧化層及金屬層兩類，除了研磨砥粒及超純 水外還添加許多化學藥品用以調整研磨漿液之 pH 值、表面電性、顆粒懸浮性與 電位值來達成研磨的均勻性。半導體廠產生之廢水概略可分為酸鹼廢水、含氟廢 水及 CMP 廢水，其中 CMP 廢水又依製程可再略為區分為氧化層研磨(oxide-CMP) 與金屬層研磨(metal-CMP)廢水，主要成分為研磨漿液廢液、晶圓研磨碎屑、研磨 後清洗所用之鹼性藥劑(含 NH4OH 或 KOH)及超純水。化學機械研磨漿液成分複 雜，當中含約 5-10%總懸浮固體物，及大量介面活性劑、金屬離子、氧化劑及各 種複雜的化學添加劑，如表 2-1 所示。Oxide-CMP 廢水中之 SiO2研磨砥粒成懸浮 狀分佈於含分散劑之鹼性水溶液中故呈鹼性，pH 介於 8-10 之間，顆粒表面帶有 強負電荷使其在水中因電性相斥而呈現穩定(stable)狀態不易聚集沉降，造成放流 水含有大量濁度。metal-CMP 廢水含有氧化劑及大量金屬離子，其性質偏酸性， pH 約 2-4。現況傾向將不同性質之廢水分流處理，也仍有少部分合流處理。
表 2-1 CMP 廢水中各項成份(鄧，2002)
2.1.2 現行 CMP 廢水處理方法
本研究所用之薄膜程序處理法將於稍後之章節進行討論，除此之外目前常見 之 oxide-CMP 廢 水 處 理 技 術 約 可 分 成 四 類 ： (1) 化 學 加 藥 混 凝 法 (chemical coagulation)、(2)溶氣加壓浮除法(dissolved air flotation)、(3)電混凝法/電聚浮除法 (electro-coagulation)、(4)磁化法(magnetization)。概略原理及文獻整理分別敘述如 下： (1) 化學加藥混凝法： 利用帶正電金屬鹽混凝劑(coagulant)或高分子絮凝劑(polymer)，以混凝四種 主要機制：電性中和、電雙層壓縮、沉澱拌除及架橋作用使水中帶電性懸浮顆粒 去除其穩定性，使顆粒凝集成較大較重之膠羽後由沉澱去除。化學混凝為一發展 成熟之固液分離法，亦適用於表面帶強負電荷之 SiO2研磨砥粒。其缺點為需應對 水質波動時即時改變加藥方針，操作彈性較差，且有占地面積大與污泥沉降性差、 污泥處置費用等問題(Ndiaye et al., 2004)。CMP 廢水成分中含大量超純水及顆粒但缺乏 緩衝物質，對酸鹼的緩衝能力偏低，故添加大量混凝劑同時需以液鹼中和以防止
無機物質
金屬導線 Cu 2+, complex Cu2+, Cu2O, CuO, Cu(OH)2, WO3,
WO42-, Al2O3, Al(OH)3,Fe2+, Fe3+
研磨砥粒 SiO2, Al2O3, MnO2, CeO2, ZrO2
氧化劑 KMnO4, KIO4, H2O2, NO3-, NH2OH, NH4+, S2O5-,
HClO3
酸鹼 HF, HNO3, H3BO3, NH4+, citric acid, KOH
隔離層 Ta and Ti oxides, or W
有機物質
介面活性劑、
分散劑 EDTA, polyacrylic acid, alkyl sulfates (RHSO4)
防蝕劑 Benzotriazole, alkyl amines (RHNH2)
金屬複合劑 EDTA, ethanolamine
5 pH 值降低導致之混凝效能低落，也時常需輔以絮凝劑增加膠羽沉降性，故化學 藥劑成本過高也是化學混凝法須克服的問題。劉(2000)以各種鐵鹽及 PACl 混凝劑 搭配助凝劑混凝處理 CMP 廢水，在 pH 及電性中和皆獲得良好控制的情況下濁度 去除率可達 90%。黃(2001)比較陰離子及陽離子高分子物質雙重絮凝與傳統單一 絮凝對混凝效果之影響，雖然雙重絮凝加藥量並無比較節省，但所獲得之膠羽的 沉降性較佳，也可以減少過量加藥之風險，經過適當混凝前處理之 CMP 廢水再 經過超過濾，可以降低薄膜阻塞的情形。涂(2002)比較 Al2(SO4)3、CuSO4 及 Fe2(SO4)3等混凝劑對 CMP 廢水處理的效率，其中以較少見之 CuSO4作為混凝劑 在加藥量 20 ppm 時有最好的去除效果，濁度可以降至 2.5 NTU，但上澄液中之銅 離子殘留量偏高；然而最佳加藥量點時所需要最少藥劑量的則是 Al2(SO4)3，但處 理效果略差，回收之二氧化矽純度可以達 95%。然而當實場的進流廢水水質變化 時，化學混凝往往是因應速度較慢的處理方法，除了加藥量的改變需靠一系列瓶 杯試驗(Jar Test)來取得最佳加藥方式，還必須嚴格控制 pH 以獲取最好的混凝效 果，且污泥沉降性普遍不佳，故近年其他的處理方法也開始大量被研究。 (2) 溶氣加壓浮除法： 藉由加入陽離子界面活性劑、活化劑或油酸鈉等補集劑，利用加壓使氣體溶 於水中再釋放形成微小氣泡，氣泡於水中與微粒形成比水輕之氣/固/液三相混合 物，待混合物浮至水面上進行刮除，藉此達到固液分離的目的。浮除法相較於化 混法，有著反應時間較快、污泥量少等優點，加藥量少也相對環保，但固體物去 除率稍差。對固體物的去除率已漸漸透過方法改良而提高，詹(2000)與連(2001) 研究浮除法對 CMP 廢水濁度去除皆可達 10 NTU 以下，但對 TOC、導電度或其 他溶解性物質之去除效果仍有待改進(蘇，2004)。浮除法與化學混凝法比較，對水中 濁度的去除效率可增加約 40%，且藥劑花費較低(Tasi et al., 2007)，但浮除法操作過程 操作參數較為複雜，須同時考慮操作壓力、氣固比與迴流比、浮除藥劑種類與加 藥量與 pH 值，才能針對處理效果最佳化(蘇，2004) 。
(3) 電混凝法/電聚浮除法： 利用鐵或鋁材質做為犧牲陽極誘發氧化反應產生金屬離子做為混凝劑，此外 因外加電流於水中形成電場，驅使水中帶電物往異性電極移動而增加碰撞並提升 形成膠羽沉降的機率；而電聚浮除法兼具傳統化學混凝法與浮除法之特性，以鈍 性金屬材質之陰極誘發還原反應產生氫氣，可在不外加空氣同時進行浮除，此方 式之污泥產量相對傳統化學混凝法少，亦對水中導電度有不錯之去除率，為近年 來被大量研究之處理方法。缺點為當水中顆粒負荷過高，如 CMP 廢水，有可能 使膠羽過重而降低浮除效果，故電聚浮除法對高濁度廢水去除效果不佳，此時會 予以添加介面活性劑增加浮除效率(李，2004)。范(2001)比較電混凝、傳統化學混凝 及預混凝對實場 CMP 廢水去除效率之影響，得到結果顯示相較於傳統化混法， 電混凝法具有更好的處理效率及更少的污泥產量，且少量加藥前處理雖然會使得 污泥量上升，但對水中顆粒的去除效果更好，但耗電量仍然偏高。Kin et al. (2006) 利用犧牲電極產生之亞鐵離子，在雙氧水添加的情況下產生 Fenton 反應，對水中 有機物去除效果良好。其中邱(2002)的研究顯示電流密度的增加及顆粒停留時間 上升皆能增加處理效率，但也有研究顯示這些參數過高也有可能使處理效果下降 (林，2003；Den and Huang, 2005)，Chou(2009)的研究結果有針對最佳操作電流強度及時間進 行探討，故進行電混凝法時這些參數都必須納入考量。 (4) 磁化法： 磁化法分成外加磁場磁化前處理及投入磁種絮凝兩種，前者研究使用電磁場 將廢水磁化作為混凝前處理，經研究結果顯示磁化後水樣之物化性質有些許的變 動，不僅可以加強混凝的效果，混凝後之膠羽沉降性較未磁化更佳(林，2005；李，2006)。 後來則有投入含奈米磁性顆粒之磁性流體作為磁種(magnetic seed)處理廢水之研 究，在偏酸的環境下帶正電之磁種顆粒(Fe3O4)會與帶負電之膠體粒子結合，並隨 著碰撞而互相吸引而聚集形成大的膠羽，其中核心之磁種比重較大(約 5 g/cm3)， 能增加膠羽重量並加速膠羽沉澱，而通常可外加磁場增加處理效率(林，2011)。其優 點為製備容易成本低廉，對水中金屬離子亦有不錯之吸附效果，可去除多種類之 污染物，且具有操作簡單、佔用空間小及低耗能之特點(王，2005)。目前研究較常以
7 磁性流體作為絮凝劑，可減少混凝劑的用量並提升去除效果，也有以磁種絮凝外 加超音波震盪的方式處理晶背廢水，無論哪種其污泥產量皆少於傳統化學混凝法， 且具有透過回收程序回收磁種再利用之潛力(王，2005；Chin et al., 2006；林，2011)。 上述 CMP 廢水處理方法中除化學混凝法應用經驗已成熟外，其餘方法皆為 近年才開始研究用於 CMP 廢水之處理，因此我國科學園區半導體廠較早建廠者 目前仍以化學混凝處理為大宗，現行 CMP 廢水各項處理技術相關文獻整理如表 2-2。
表 2-2 現行 CMP 廢水處理研究相關文獻
方法名
稱
作者
方法概述
成果摘要
化學混 凝法 劉，2000以 FeCl2, FeCl3, FeSO4, PAC 及幾丁聚
醣等做為混凝劑，並探討搭配助凝劑的 處理效果 若有效控制 pH 及顆粒電性中和機制，大部分的混凝劑去除 率皆達到 90%以上 黃，2001 探討混凝-絮凝、雙重絮凝處理 CMP 廢 水及回收水之可能性，並研究混凝絮凝 後合併超過濾處理的效果 以 PAC 及陽離子高分子物質做為混凝劑可有效去除濁度， 但有過量加藥的風險，相較單一絮凝，雙重絮凝之膠羽有 較佳沉澱性，此外預混凝可減緩超過濾薄膜積垢的產生， 提升濾液量 涂，2001
使用 Al2(SO4)3, CuSO4, Fe2(SO4)3等混
凝劑，控制加藥濃度及 pH，並研究 PAC 對 Cu-CMP 廢水混凝效果 濁度可降至 3 NTU 以下，濁度去除率達 95%以上，其中 CuSO4 對濁度降低效果最好但會導致殘餘銅離子濃度偏 高，但 Al2(SO4)3用量最少，pH 之控制為影響混凝效果之 重要關鍵，回收之二氧化矽純度可達 95% Ndiaye et al., 2004 以 FeCl3為混凝劑，兩種低毒性陽離子 絮凝劑混凝處理含大量膠體矽顆粒之 廢水，並與超過濾做比較 固體物去除率達 89%，但膠羽沉降性不佳，且單位水量處 理所占用土地面積高於超過濾處理法
9 (續) 表 2-2 現行 CMP 廢水處理研究相關文獻
方法名
稱
作者
方法概述
成果摘要
溶氣加 壓浮除 法 詹，2000 以柱槽容器浮選結合溶氣壓差法處理 CMP 廢水之顆粒濃集與分選問題，添 加銅、鋁離子為活化劑並以油酸鈉為捕 集劑，戊醇為起泡劑 以加藥量 450 mg/L 硫酸銅、110 mg/L 油酸鈉 0.44 mL/L 戊 醇及 pH 7.3 情況下，廢水固體含量可降至 0.02%，濁度降 至 8 NTU 以下，並符合放流水銅離子標準，回收率可達 89% 連，2001 以分散式空氣浮除法處理 CMP 廢水， 討論添加陽離子界面活性劑及調整酸 鹼值對結果的影響 濁度可到 10 NTU 以下，添加陽離子活化劑改變微粒表面特 性對浮除法效果有限，再有捕集劑 CTAB 的添加下改變 pH 值不會對去除效率產生影響 蘇，2004 利 用 加 壓 空 氣 再 釋 放 形 成 奈 米 級 氣 泡，再浮除前添加活化劑及捕集劑提升 對水中顆粒的去除率 濁度去除率達到 95%以上，SS 去除率 100%，但有殘存 TOC、導電度偏高及 pH 值影響等問題，且過程中添加之 CTAB 捕集劑效果不顯著 Tsai et al., 2007 結合 PAC 及油酸鈉做為活化劑／捕集 劑，以混凝程序加強奈米微氣泡浮除去 除效率 總矽、總固體物及濁度去除率皆高於 95%，較傳統化學混 凝淨化效果高 40%，藥劑耗費也較低 電混凝/ 電聚浮 除法 范，2001 利用電聚浮除法處理半導體 CMP 廢 水，與傳統混凝法做比較，最後研究預 混凝對電聚浮除法之影響 電聚浮除法對實場廢水之濁度去除率達 99%以上，溶解性 固體物去除率 90%以上，添加 NaCl 可以增強處理效果，但 耗電量較高，預混凝可提升效果但會增加污泥量並降低耗 電量，但也會導致污泥殘留量上升(續) 表 2-2 現行 CMP 廢水處理研究相關文獻
方法名
稱
作者
方法概述
成果摘要
電混凝/ 電聚浮 除法 邱，2002 以誘導電極之電解混凝系統處理商用 氧化矽研磨顆粒，並經線上光學膠羽偵 測儀以動態監測控制混凝程序 電混凝濁度去除率達 92.5%，並有鐵膠羽污泥量少、導電度 低的出流水，隨著電流密度與時間增加對懸浮物的去除效 率越高 林，2003 利用鐵板為犧牲電極，電解混凝人工配 置之 CMP 廢水，改變不同實驗參數探 討對混凝效果之影響與機制 濁度去除率達到 95%，實廠廢水可達 99%，電流密度過高 或過低皆會降低處理效率，增加極板數可增加去除效率、 降低成本，此外與傳統化學混凝相比其成本相去不遠，但 可達到污泥減量 李，2003 以電聚浮除法處理 CMP 廢水，添加界 面活性劑並研究其影響 單以電聚浮除法濁度去除率達 96.9%，Si 去除率 98.9%，卻 有膠羽浮除性不佳、污泥體積百分比過大等問題，加入陽 離子型介面活性劑 CTAB 後去除率會再提升並加強膠羽的 浮除性，濁度去除率可達 99%，總 Si 去除率 99.2% Den and Huang, 2005 以電混凝法處理含矽顆粒 CMP 廢水， 並探討操作參數之電流密度及顆粒停 留時間對處理效率之影響 提升電流密度或停留時間皆可增加濁度之去除率，無論對 高或低濃度之廢水去除率皆可達 95%，所產生之污泥較傳 統混凝法少，研究指出在 30 分鐘內濁度去除率主要受到亞 鐵離子量之限制，超過此門檻處理效率會劣化 Kin et al., 2006 以鐵為陽極，在有雙氧水存在的環境下 同時進行電混凝和 Fenton 反應來處理 化學機械研磨廢液 對廢液中研磨砥粒有 95%以上之去除率，處理後之濁度降 至 0.3 NTU，同時 Fenton 反應能有效去除水中有機物質11 (續) 表 2-2 現行 CMP 廢水處理研究相關文獻
方法名
稱
作者
方法概述
成果摘要
電混凝/ 電聚浮 除法 Chou, 2009 以電 混凝 法處 理 實 場 oxide-CMP 廢 水，並研究對 COD 及濁度之去除效率 研究顯示電解時間 12 分鐘、電流 20 V、電解質 200 mg/L 情況下為最佳之操作條件，此時 COD 及濁度去除率分別為 90%及 98% 磁化法 林，2005 研究以電磁場磁化晶背研磨廢水，並研 究其物化特性之變化，以及對化學混凝 及逆滲透處理的影響 經磁化後之廢水濁度下降 10-12%，導電度上升 54-60%，但 對界達電位影響不大，經混凝後膠羽沉澱速度明顯加快， 對逆滲透的速增加 8-9%，回收率提高 4% 王，2005 以自行製備之奈米磁性顆粒配合介面 活性劑絮凝化學機械研磨廢水，研究外 加磁場再回收氧化鐵顆粒 以磁性顆粒連續流處理 CMP 廢水，1 g 之磁性顆粒可負載 359 mg 之總矽量，若加入低濃度之 CTAB 則每克負載量可 上升至 1917 mg 總矽量，且加入 CTAB 不影響處理後之 TOC，但過高的加藥量會導致處理效率大幅降低 李，2006 以磁場預先磁化晶背研磨廢水再進行 混凝，並探沉澱時間、殘餘濁度對磁場 之變化 磁化後之晶背研磨廢水溫度隨磁化時間及強度而增加，濁 度下降 7-32%，此外外加磁場使得處理過之水樣膠羽有較 為集中沉澱之現象，也比無磁化水樣濁度降低，沉降速率 加快 Chin et al., 2006 以磁種添加至 oxide-CMP 廢水中使奈 米矽顆粒聚集，合併使用外加磁場進一 步提升濁度去除率 在 pH=6 情況下添加奈米顆粒之磁種後，CMP 廢水的濁度 從 110 NTU 下降至 7 NTU，將此廢水放置於強度超過 800 G 之磁場中，濁度會在降至 1 NTU 以下方法名
稱
作者
方法概述
成果摘要
磁化法 林，2011 添加磁種及 PAC 混凝晶背研磨廢水 中，對污泥作超音波震盪，在外加磁場 存 在 的 情 況 下 研 究 磁 種 回 收 之 可 行 性，探討各項操作因子之貢獻度 磁種混凝試驗中以 pH 的 44%貢獻量最大，其次是 PAC 添 加量 24%及磁場強度 15%；磁種回收則是 PAC 添加量 55% 最多，最佳條件下濁度去除率超過 95%，而在 1.24 g/L 的 磁種加藥量幾乎可無限次回收，但污泥產量較高13
2.2 薄膜程序
2.2.1 薄膜廢水處理應用
薄膜科技自 1960 年代發展以來，現今已在水處理領域被廣泛應用，其原理 係以壓力為驅動力，依薄膜孔徑分佈直接達到對水中不同大小物質的選擇性，或 以電動勢為驅動力之電透析(electro-dialysis)達到對離子的選擇性，藉以去除水中 污染物 產出 水質 良 好之濾 液。 依照水 流與薄 膜表 面方向 的關係 分成 掃流式 (cross-flow)與截流式(dead-end)兩種型態，掃流薄膜過濾的水流方向與薄膜表面平 行，水流產生的剪應力具有抑制薄膜表面積垢生成的效果。雖然掃流薄膜過濾避 免不了通量的下降，但隨著操作時間表面積垢物累積與脫附達到平衡會使得過濾 通量呈現一穩定值，比起截流式更具有長操作時間、低反洗頻率等優點，目前廢 污水薄膜處理多屬此形式。 薄膜依照孔徑大小主要分微過濾(microfiltration, MF)、超過濾(ultra-filtration, UF)、奈過濾(nano-filtration, NF)、逆滲透(reverse osmosis, RO)，又可依孔徑大小 區分為多孔性薄膜(porous membrane)及非多孔性薄(non-porous membrane)。多孔 性薄膜過濾機制靠表面過濾，利用水中物質大於孔徑而去除，此種薄膜形式含 MF 薄膜及 UF 薄膜，其中 UF 以分子量篩選(molecular weight cut-off, MWCO)區 分其孔徑，單位為道爾吞(Dalton, Da)，一般 UF 膜約介於 10,000-300,000 Da。非 多孔性薄膜則是利用過濾物與薄膜之物化作用來達成分離目的，如疏水性交互作 用或電性相斥，此類薄膜有 NF 薄膜與 RO 膜。CMP 廢水因微粒尺寸的關係，以 UF 薄膜過濾處理效果較佳(Browne et al., 1999)，而高科技產則多使用 RO 系統作為超純 水進料水的前端處理。 薄膜科技為一相對潔淨之水處理技術，少量甚至無須化學藥劑的添加就足以 獲得相當良好之水質，即使原水端水質大量變化也不至於對過濾後水質造成很大 影響，且有用地少、污泥量少、易自動化等特點。薄膜水處理技術在全球已有相 當廣泛的應用經驗，可與其他處理單元合併或單獨使用，亦發展出如薄膜生物反 應器(membrane bioreactor, MBR)等應用方式。然而薄膜技術之困難點在於薄膜積 垢(membrane fouling)，其成因複雜且會造成通量衰減、薄膜壽命下降等問題，是決定操作策略的重要考量。
2.2.2 薄膜操作條件與限制
影響薄膜操作的變因包含(1)進流水水質與顆粒特性、(2)薄膜材質與特性、(3) 操作條件等，操作變因與產水通量(flux)、透膜水(permeate)水質、積垢生成等息 息相關，下面整理各種操作條件對薄膜過濾可能造成之影響： (1) 進流水水質 進流水性質直接地影響薄膜過濾的操作，例如進流水 pH 會影響水中固體物 物種存在型態也會影響薄膜、顆粒表面所帶之電性。此外進流水 pH 與溫度值若 超出薄膜的操作建議範圍，即有可能造成薄膜結構破壞致使壽命下降。水中若含 微生物可能於薄膜表面形成生物膜堵塞孔洞。此外水中所含之各種親疏水性物質 (i.e. 腐植酸)亦會對濾程造成程度不一的影響，CMP 廢水之研磨砥粒屬非晶型二 氧化矽，表面會與水分子產生水合作用形成氫鍵形成矽氫氧基群，固屬親水性物 質(王，2005)。Oxide-CMP 廢水呈微鹼性，但水中含有大量的溶解性矽酸易於薄膜表 面結垢(沈，2008)，水中大量的顆粒也容易造成孔洞堵塞，圖 2-1 為水中矽酸物種對 應 pH 值之平衡關係圖。15
(2) 薄膜材質與特性
孔洞為直接影響微粒去除之關鍵，若水中微粒粒徑小於薄膜孔徑，會導致出 水品質下降，需視水中物質的大小選擇合適孔徑之薄膜。大孔徑的薄膜雖然初始 通量高於小孔徑薄膜，但因較易形成不可逆積垢，導致反洗後通量回復率低於小 孔徑薄膜(Yuan et al., 2000; Lee, 2008)。
薄膜表面因材質呈現不同之親疏水特性，親水性材質的薄膜通常擁有較好的 通量但結構強度、耐酸鹼性皆不如疏水性材質。水中顆粒或溶解性物質之性質會 對不同親疏水性薄膜材質分別會造成不同的積垢現象，如水中疏水性天然有機物 質易與疏水性薄膜產生不可逆積垢。另外，薄膜表面粗糙度亦為重要因子，表面 粗糙度較大者有較大的初始通量，表面較平滑者較易形成更緊緻的積垢層(Riedl et al., 1998)。 (3) 操作條件 操作壓力(driving pressure)與掃流速度為最主要影響薄膜操作的水力條件。操 作壓力的高低直接地影響了產水速率，較高的操作壓有較好的初始通量，但薄膜 表面的濃縮液(rejection)濃度也會提高，使積垢累積較為快速，因此實際操作時較 低的操作壓力下反而有助於長時間操作，需視情況加以調整操作。 掃流速度(cross-flow velocity)的定義為進流水流量除以薄膜有效面積，公式如 下：
v =
其中 v 為掃流速度 Q 為進流水流量 A 為薄膜有效過濾面積 藉加大泵浦出水量提升掃流速度能提高水平方向的剪應力，減緩或移除薄膜 表面的極化現象造成的積垢物堆積，對增加過濾時的薄膜通量與延長操作時間皆 有幫助(Rossignol et al., 1999)。但提高泵浦出水量亦會導致電費的增加及邊際效益的衰減， 故如何在水力條件中獲取最佳的操作範圍將是薄膜操作的重要課題。2.2.3 薄膜積垢原因與清洗方法
薄膜操作隨時間產生積垢與通量衰減造成濾速降低為操作過程中必定會遇 到的問題，而了解積垢形成原因便能透過清洗積垢使回復通量並延長薄膜壽命。 進流水體中所含之微粒及膠體，會因薄膜表面累積的濃度較近流水高而產生背向 擴散(back diffusion)及在薄膜表面處產生極化現象(polarization phenomenon)，或部 分水中物質會堆積在薄膜表面或孔洞形成積垢，都會降低通量。此外水中顆粒若 帶有電性會與薄膜表面產生相吸或排斥現象也會影響積垢物的生成。
圖 2-2 為三種薄膜積垢型態示意圖，根據 Bourgeous et al. (2001)及 Barros et al. (2003)的研究指出，薄膜積垢主要分成三種型態：(a)薄膜表面形成濾餅層或凝膠 (cake layer/gel)，由阻留物質堆積或極化現象所導致；(b)孔洞阻塞(pore plugging)， 顆粒阻塞於薄膜孔洞內；(c)孔洞縮小(pore narrowing)，顆粒沉積或吸附於孔洞內 部，導致孔洞逐漸縮小。
17 薄膜操作過程中積垢造成通量衰減與透膜壓上升等問題，必須以透過薄膜清 洗去除積垢物回復通量。清洗依方法分成物理清洗與化學清洗兩種，其中物理方 法多用於操作間的可逆積垢物反沖洗，如超音波或清水的逆向反洗；化學清洗係 利用化學藥劑充分洗淨不可逆積垢，此類積垢多數為天然有機物質(natural organic matter, NOM)及水中微量元素造成。Oxide-CMP 廢水中主要成分為奈米顆粒二氧 化矽，較不易形成不可逆積垢，但溶解於水中之矽酸則易於薄膜表面與孔洞中產 生結垢(沈，2008) 。表 2-3 為各型薄膜積垢常用之化學清洗藥劑，對 CMP 廢水中無機 的矽酸結垢以鹼液來清洗能有效回復通量及延長薄膜壽命(Yang et al., 2003；李，2009) 。 表 2-3 常用薄膜化學清洗藥劑(杜，2004；Brant, 2010)
積垢物質
清洗劑選擇
有機物
1. 鹼液(NaOH)
2. 氧化劑(Cl
2或 H
2O
2)
3. 介面活性劑
4. 螯合劑
5. 酵素
生物性機垢
1. 鹼液(NaOH)
2. 氧化劑(Cl
2或 H
2O
2)
3. 介面活性劑
金屬氧化物
1. 酸液(HCl)
無機膠體
1. 鹼液(NaOH)
2. 螯合劑
2.2.4 薄膜程序處理 CMP 廢水
薄膜處理法係利用外加壓力，以薄膜孔洞大小對水中顆粒的篩除達成固液分 離目的，合適孔徑的薄膜對水中固體物有極高的留阻率，並產生水質良好的濾液。 目前研究分成以直接掃流超過濾處理，及前加藥或外加電場掃流微過濾處理。表 2-4 為薄膜程序處理 CMP 廢水之相關文獻整理。根據文獻整理的方法，CMP 廢 水之薄膜處理分為純粹以薄膜過濾及合併其他程序以增加處理效率，如前加藥或 外加電場之電過濾。 因 CMP 廢水含有奈米粒徑的二氧化矽研磨砥粒，以 UF 薄膜能獲得較佳之產水水質與固體物去除率(Browne et al., 1999)。Ndiaye et al. (2004)比較了傳統混凝及掃
流 UF 過濾處理 CMP 廢水之優劣，顯示在固體物去除、單位處理面積及操作彈 性都優於化學混凝法；但是薄膜法的缺點是需要前處理及有積垢問題，其中以孔 徑 100 μm 過濾器預過濾廢水能促進矽膠體聚集，積垢問題則可透過提升流速來 減緩。由 UF 薄膜過濾處理產出之水質良好濾液可回收取代自來水成為超純水製 程補充水來達到水回收目標，將可使超純水製程更具有成本效益，研究也顯示 UF 薄膜適合做為 RO 系統的前處理程序，延長 RO 薄膜的操作時間及壽命，但 UF 對水中的溶解性矽酸去除效果不佳造成濾液污泥密度指數(sludge density
index, SDI)偏高，仍是後續 RO 處理之隱憂(林，2005； Juang et al., 2008)。
因 CMP 廢水含高濃度之帶電膠體，因此以電過濾促成之顆粒電泳現象使過 濾時膠體遠離薄膜表面能增加過濾的濾速，且外加電場電透析能進一步將濾液處 理成電解水，能應用於許多領域(楊，2003)，但外加電場的處理成本也較高，熊(2004) 研究指出，電過濾合併 RO 每公噸產水成本估算達 33 元，雖可以透過系統優化 再降低但仍高於目前之水價，且外加電場過濾對水中溶解性物質去除效果仍不佳 (楊，2003)。薄膜過濾時，為去除水中的溶解矽酸，故過濾前以混凝劑或金屬鹽加藥 前處理，可做為幫助顆粒聚集或去除水中溶解性物質之效果，如溶解性有機碳
(dissolved organic carbon, DOC)及溶解性矽酸(吳，2001；林2005)。吳(2000)研究指出，前
混凝處理能減緩薄膜質傳係數的降低，對 UF 攔阻 DOC 亦有幫助。陳(2004)以前 混凝/膠凝程序合併截流過濾處理 CMP 廢水，得到以聚氯化鋁(polyaluminum
19 chloride, PACl)做為前混凝對減緩薄膜通量下降有幫助，而添加微量之陽離子性聚 丙烯醯胺做為膠凝劑可放大膠羽顆粒減輕薄膜積垢現象。林(2005)研究各種不同 藥劑作為前處理手段去除水中之溶解性矽酸，其中以鎂鹽在高 pH 下生成之 Mg(OH)2對水中矽酸有良好去除率，合併添加 PACl 可以再提升對矽酸的去除濾 並放大水中顆粒，但會使掃流過濾的通量衰減變嚴重，而截流過濾的結果則剛好 相反。陳(2004)以同步電混凝/電過濾法，期望藉由電混凝產生之金屬鹽類對水中 顆粒產生混凝使顆粒聚集，以增加電過濾的速度並減少積垢現象的產生，而其處 理後之濾液水質可達超純水系統進流水標準。 濾液回收部分，因研磨製程中大量使用超純水清洗使得 CMP 廢水比其他股 廢水更具有水回收利用的潛勢(Kim et al., 2002)。藉由 UF 薄膜處理產出之水質良好濾 液可回收取代自來水成為超純水製程補充水來達到水回收目標，可使超純水製程 更具有成本效益。比較以往廠內水回收多數用於次級用途，經 UF 薄膜處理後之 水具有較好的水質可供 RO 系統使用。研究也顯示 UF 薄膜適合做為 RO 系統的 前處理程序，延長 RO 薄膜的操作時間及壽命(林，2005)。 由文獻整理得知，目前關於薄膜處理皆是以單一濾程為主，且目標多半放在 濾液的回收上，然而以目前做為 RO 系統補充水產水的成本仍高於使用自來水(林， 2005)，而產生污泥之處置仍是一筆花費。故若能將水中研磨砥粒回收再利用，即 使產水成本較高但其經濟價值應能更剩過單獨的濾液回收，並能減少污泥處理成 本，將有助於提升經濟效益，其中薄膜處理法是現行 CMP 廢水處理方法中唯一 能以純物理方式進行固液分離的技術，可取得無藥劑污染之高純度固體物，使研 磨砥粒的物化特性不致太大變化。
表 2-4 薄膜程序處理 oxide-CMP 廢水之相關文獻整理 作者 方法概述 成果摘要 Browne et al., 1999 管狀 UF 薄膜掃流過濾 Oxide-CMP 廢水經 UF 過濾有相當良好的濾液品質及懸浮物去除率，濾液可直 接回收再利用，藉由定期逆洗其薄膜壽命可達一年以上 Ndiaye et al., 2004 預過濾前處理 CMP 廢水後 以掃流 UF 過濾之 UF 比化學混凝在固體物去除、單位處理面積及操作彈性等各項評估上更具有 優勢，但通量衰減是薄膜過濾的重大問題，必須仰賴前處理靠提高流速來減緩 積垢 林，2005 掃流 UF 過濾合併 RO 處理含 CMP 廢水在內之四種不同種 類之工業廢水 UF 程序能大幅降低廢水中濁度及 SDI 值，但對離子性物質去除率較差，雖然 對 RO 膜仍有很高的阻塞趨勢但適合作為 RO 的前處理，其中 CMP 廢水處理 後之水質可做為超純水製程之進料水，但經計算每公噸的產水成本估算仍高於 工業用水水價 Juang et al., 2008 掃流 UF 過濾合併 RO 處理 CMP 廢水 以 UF+RO 程序處理 CMP 廢水所產生的濾液水質可供作半導體廠內各級水回 收用途或用於超純水製程，UF 薄膜之濾液濁度去除率可達 98.1-99.4%，但對 導電度及 TOC 去除效果稍差
21 (續) 表 2-4 薄膜程序處理 CMP 廢水之相關文獻整理 作者 方法概述 成果摘要 吳，2000 以氯化鐵及 PACl 前加藥合併掃流 UF 過濾處理氧化層及金屬層 CMP 廢水 以化學混凝做為前處理能減緩薄膜阻塞的程度化混前處理可減少原本 UF 薄不易攔阻的 DOC，金屬層研磨廢水適當之 pH 為 4-6，氧化層為 6，合 適的 pH 範圍可減少混凝劑之用量，其中又以 PACl 效果較氯化鐵佳，對 薄膜質傳係數下降有幫助 陳，2004 以數種常見混凝劑及 polymer 對 CMP 廢水做前處理再以 MF 薄膜 截流過濾 混凝前處理可減緩薄膜通量衰減，但易造成薄膜不可回復阻力，添加微量 之陽離子性聚合物可有效放大膠羽顆粒使薄膜通量上升並減緩積垢，故應 合併使用兩者以達到較好之效果；於膠凝程序後添加次氯酸鈉做為氧化劑 則可降低薄膜之不可回復阻力 林，2005 以鎂鹽、PACl 及 alum 前加藥，並 比較 UF 薄膜掃流與截流兩種過 濾形式之差異
鎂鹽較 alum 及 PACl 對矽酸擁有較高去除率，同時使用 PACl 及鎂鹽對矽 酸之去除更佳，但使得掃流薄膜過濾的通量衰減較大，但截流過濾的結果 則正好相反，此外矽酸移除率越高則後段 RO 水回收率越高
(續) 表 2-4 薄膜程序處理 CMP 廢水之相關文獻整理 作者 方法概述 成果摘要 楊，2003 MF 薄膜外加電場之掃流電過濾/ 電透析技術處理 CMP 廢水 外加電場過濾能提升 MF 產水率、提升水中金屬離子、帶電懸浮物之去除 率並產生電解水，但對導電度及溶解固體物去除率稍差。以 0.5 N NaOH 清洗薄膜表面矽的積垢能延長薄膜壽命，水回收率可達 85%以上，再經 RO 系統處理可在有效降低離子濃度 陳，2003 以同步電混凝/電過濾處理 oxide-CMP 廢水，電極釋放之鋁離 子混凝水中顆粒可增加過濾之效 能，使用孔徑 0.1 μm 薄膜 在 87.5 V/cm 及過濾壓差 2.5 kg/cm2的條件下有最高過濾速率，濁度可降 至 1 NTU 以下，處理之濾液可達半導體廠純水系統進料水標準，當電場大 於臨界電場時濾素會有下降之情形，過高之過濾壓差會導致濾速下降 熊，2004 以孔徑 0.1-0.45 μm 之薄膜外加電 場之掃流電過濾 濾速會隨電壓增加程線性上升，可大幅提升濾速，脈衝式電場約為固定式 及未施加電場之平均值。濾液品質隨孔徑增加而下降，經計算每噸廢水之 處理費用約為 33 元
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2.3 CMP 廢水之回收與再利用
2.3.1 我國 CMP 廢水與水回收現況
我國高科技產業過去數十年發展迅速，更成為全球半導體產業重鎮，為了因 應市場需求增加擴廠，其製程的研究與改良更是從不間斷。隨著製程越來越精細 用水量也劇增，我國因特殊地理環境使得水資源不易駐留，造成有限的供水已漸 漸不足以供應科技業的消耗量，而成為科學園區水資源管理的困難點，因此科技 廠的水回收率規範也逐年上升。近年來又因國際上綠色科技產業意識之覺醒，消 費者開始關注產品製造過程背後之環境成本，潔淨的製造過程對消費者的購買意 願、企業競爭力與形象有正面的幫助。 根據經濟部技術處推算，六吋晶圓製程提升至八吋時超純水用量將從 1 噸/ 片增加至 2.5-3.0 噸片，而十二吋晶圓的超純水用量估計更達 10-15 噸/片(黃，2001；李， 2003)，因此 CMP 製程超純水用量約占半導體晶圓廠用水的 30~40%，產生相當大 量的 CMP 廢水且仍有隨製程精密化提升的趨勢。因此科學園區管理局訂定園區 工業水回收標準，並在 CMP 廢水回收項目上建議傳統化學混凝可以搭配電混凝 或薄膜處理等高級處理程序，可以提供次級用途再利用(黃，2005)。 儘管近年來在政府推動之下水回收率有逐年攀升的情況，因臺灣地區自來水 水價與世界各國相較屬偏低的情況，廠商多數無意願付出成本使用回收水取代購 買自來水。因此政府積極推廣清潔生產制度，輔導廠商導入清潔生產，2012 年 12 月行政院核定智慧綠建築方案中，指示經濟部工業局推動綠色工廠標章，將清 潔生產評估系統為主軸，其中亦包含廢水回收項目。表 2-5 為 101 年經濟部工業 局綠色工廠標章制度半導體業清潔生產評估系統中，廢水回收率指標評分表，可 以發現較後期建置的十二吋晶圓廠及 DRAM 廠雖然耗水量高但所規範的水回收 率標準也較高，而欲在此項目取得較高評分至少需有 85%以上之廢水回收率。表 2-5 經濟部工業局清潔生產評估系統半導體產業廢水回收率評分指標 晶圓廠類別 廢水回收率基準值 (%) 配分 6 吋以下 低於 64.65 2.0 64.65 4.0 70.46 5.0 78.00 6.0 80.74 7.0 85.11 8.0 8 吋 低於 75.24 2.0 75.24 4.0 83.45 5.0 85.00 6.0 85.78 7.0 87.75 8.0 12 吋代工 83.99 2.0 83.99 4.0 85.30 5.0 85.76 6.0 86.12 7.0 87.69 8.0 12 吋 DRAM 低於 82.50 2.0 82.50 4.0 85.50 5.0 86.38 6.0 87.00 7.0 88.00 8.0 越來越進步的製程造成用水量節節攀升，除了改良製程減少純水用量，越來 越高的水回收規範使得大量製程廢水的處理勢必要與水回收進行整合。因我國未 詳盡訂定回收水用途規範，大部分回收水用於冷卻、清潔、消防、景觀用水等次 級用途；若是水質要求較高之製程、原料、鍋爐用水則需以較高級處理程序處理 之。在台灣地區工業用水水價低廉情況下 CMP 廢水回收再利用成本似乎過高， 但若將未來污水排放費徵收、水回收率規範等考量進去則具有相當之經濟效益， 魏(2006)在 CMP 廢水回收再利用評估研究中最佳化模擬後證實，即使在現今的水 價下，CMP 廢水的回收再利用依然具經濟效益。
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2.3.2 研磨廢液回收至製程再利用
CMP 廢水組成包含製程中研磨顆粒、晶圓研磨碎屑及大量超純水，研究證實 若能將製程廢水濃縮再加以少量化學藥劑調理或混入新的研磨漿液便具有製程 再利用的可能。為研究如何快速使研磨廢液脫除水分且不致影響其物化性質，純 物理分離之薄膜技術可為良好的選擇。 Kim et al. (2001)提出利用 pH、固體物含量及顆粒粒徑來定性研磨漿液，研 究發現混合全新與使用過的研磨漿液在維持固定固體物含量下，漿液經數次研磨 後磨削去除率(removal rate)及粒徑幾乎無變化。Kim 於 2002 年利用管柱式 UF 薄 膜將使用過之 CMP 研磨漿液提升濃度後回收，UF 出流水以 RO 系統將水中化學 物質分離後再添加至濃縮漿液中並產生 RO 出流水，經少量鹼液及新研磨漿液調 理過後之廢水濃縮液與全新研磨漿液性質相近，可使用在前段的研磨製程，並不 影響磨削去除率及平坦度(kim, 2002)。Seo(2005)研究了以不同比例混合回收與新的研 磨漿液對研磨過程的影響，並指出使用回收研磨漿液可節省大量耗費。除美國已 有數項相關專利外，法國也有 CMP 製程合併研磨漿液回收系統的研究，使用循 環管柱式 UF 薄膜進行研磨廢液濃縮調理後再利用(Testa et al., 2011)。2.3.3 回收之含矽固體物處置與資源化研究
藉由純粹薄膜之固液分離可得到不添加化學藥劑之回收固體物能供做其他 用途，大量回收科學園區產生之 CMP 污泥取代部分水泥原料可減少水泥業對砂 石開採的依賴，並減少污泥處理棄置的費用。徐(2005)提出 CMP 廢棄污泥含有大 量二氧化矽成分且物化特性穩定，能做為環保水泥原料之用途，研究顯示添加奈米顆粒之 SiO2製成波特蘭水泥(Portland cement)，不僅能做為填充物補強結構，
亦可當作卜作嵐反應(Pozzolanic reaction)的活化劑，提升早期強度(Jo, 2007; Zhang et al.,
2012)。研究亦指出，半導體產業產生之奈米顆粒 SiO
2及 CaF2對人體有害，即使掩
埋仍有污染水源的風險，研究中將不同比例的乾燥污泥取代部分波特蘭水泥用於 混凝土原料，並發現其抗壓強度較純水泥混凝土表現更好，可以同時達到廢棄物
另外回收之二氧化矽也能廣泛運用到各種產業，利用其特殊的物化性質可做 應用玻璃製造形成劑、陶瓷業防火材料、高分子複合材料、塗料與油墨原料及封 裝材料等各方面應用(涂，2000) ，使得回收高純度之二氧化矽更具其價值。 由上述文獻回顧可得知，目前對 oxide-CMP 廢水處理之研究仍以單一濾程為 主；至於部分會合併前加藥或外加電場來提升處理效率，外加電場以產生電解氧 化水為主(楊，2003)且有高耗能之疑慮；前加藥因額外的化學藥劑添加會影響水中固 體物的回收品質，如考量回收高純度研磨砥粒的情況下並不適用。而單一掃流過 濾濾程做為 CMP 廢水處理雖可長時間持續提供濾液但無法達到固液分離之目的， 且水中顆粒濃度上升後通量會下降，國外雖有以機台旁架設掃流式薄膜做現地回 收用途之研究，但大部分晶圓廠仍無此設計，其 CMP 廢水仍進行管末處理；單 一截流過濾濾程雖可分離水中固體物，但在無前加藥的情況下效能不佳，且其薄 膜積垢較掃流過濾更為嚴重，故將廢水循環濃縮後再截流過濾較有效率。以掃流 薄膜過濾合併截流薄膜過濾之兩段式薄膜系統仍無相關研究，此設計乃期望擷取 兩種過濾方式之優點，進而組成一同時間兼具廢水處理、濾液及固體物回收之薄 膜系統。
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第三章 研究方法與實驗材料
3.1 研究方法
本研究以新竹科學園區某晶圓廠 oxide-CMP 廢水為研究對象，以批次試驗， 無前加藥方式流經掃流式平板模組搭配 UF 薄膜，廢水經薄膜過濾後排出濾液並 取其進行各項水質分析；濃縮液則回流至進流水桶槽，經不斷排出濾液後廢水濃 度會越來越高，藉此循環濃縮將廢水濃度提升、體積減量、產出濾液回收。經濃 縮過之 CMP 廢水再以截流式過濾膜組搭配 MF 薄膜進行截流過濾試驗，在水中 顆粒濃度提升、廢水體積下降的情況下廢液更適宜使用截流式過濾，在此階段水 中研磨砥粒會被分離出來形成含水率較低之濾餅，體積亦大為減少，此濾餅可供 做為研磨砥粒特性分析用。最後將所統整所有數據資料，進行整體薄膜系統效率 評估。圖 3-1 為本研究實驗架構。 · UF薄膜：PVDF & PS · 水力條件：透膜壓力 & 掃流速率 · 批次濃縮過濾試驗 · 超音波物理清洗試驗掃流濃縮過濾試驗
· 進流水濃度變化影響· MF薄膜：HPI PTFE & PVDF
· 薄膜超音波清洗試驗 · CMP污泥收集與特性分析
截流過濾試驗
濾餅收集與特性分析
系統操作之探討與評估
· FE-SEM · 接觸角測量 · EDX薄膜表面分析
· 基本水質項目 · 溶解矽 · 界達電位 · 粒徑分析 · TOC · COD水質分析
圖 3-1 研究架構第一階段進行平板薄膜的掃流式過濾濃縮試驗，固定每批次試驗的過濾時間、 進流水質、水量，改變操作變因(1)操作壓力分別為 1、2、3 bar、(2)掃流速度分
別為 5、10、15 cm3/cm2/min 及(3)薄膜材質為聚偏氟乙烯(polyvinylidine fluoride,
PVDF)與聚苯乙烯(polystyrene, PS)，記錄觀察初始通量與 12 個小時之濾液通量衰 減變化。接著使用具有最佳平均通量之操作條件進行 24 小時連續過濾試驗，檢 測水中固體物濃度變化與產水通量之相關性。薄膜反洗試驗則是使用上述操作條 件，以 12 小時為一次操作間隔，以去離子水浸泡薄膜超音波震盪 10 分鐘，更換 原水後進行下個批次試驗。 第二階段為截流薄膜過濾試驗，濃縮液經不斷循環過濾提升濃度及減少體積 後，進行截流式過濾將水樣固液分離，本階段使用薄膜孔徑為 MF 薄膜以尋求較 大的產水通量及較長的操作時間。截流式試驗的主要變因為改變進流水濃度及兩 款不同孔徑、親疏水性 MF 薄膜，去探討變因對於薄膜阻塞、出流水水質、操作 時間的影響，並藉由 SEM 及 EDS 等表面分析觀察 CMP 微粒過濾形成的積垢。 最後統合兩階段過濾試驗結果做整合性評估。
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3.2 實驗設備與材料
3.2.1 薄膜模組
本實驗薄膜模組結合一掃流平板模組及一截流過濾模組所組成，如圖 3-2 所 示。其中掃流式平板膜模組由 MF-Osmonics SEPA CFII (USA)所生產，薄膜有效
操作面積為 140 cm2。模組搭配電子天秤、流量計及壓力計進行即時監測與數據
收集，透過可程式控制器(programmable logic controller, PLC)做為媒介，電腦可透 過 PLC 控制模組，同時將各儀表之數值轉換為電腦可接收訊號並產生報表檔。圖 3-3(a)為掃流模組近照，圖 3-3(b)為掃流平板測試模組實照。
截流式過濾模組由 FUNDABAC® (CI)製造，型號為 TSD pocket filter，有效薄
膜操作面積 120 cm2。此模組為一特殊設計之截流式薄膜過濾膜組，藉由氣動泵 浦加壓水樣至模組內過濾，模組中心有一過濾軸心如圖 3-4(a)所示，薄膜罩在軸 心外並固定於過濾腔室正中央。其過濾之水流型態為 outside-in，濾液由外部加壓 通過薄膜軸心排出，調整空氣進氣閥則可進行污泥餅的風乾及脫落。模組亦搭配 電子天秤由電腦進行數據紀錄，圖 3-4(b)為整套截流式模組外觀。 Harvested CMP slurry Boost pump Cross-flow UF module Permeate Air pump Dead-end MF filter Feed tank
(a)
(b)
圖 3-2 本研究實驗設備流程圖(a)掃流過濾濃縮模組、(b)截流過濾模組圖 3-3 實驗設備(a)掃流式平板薄膜模組、(b)掃流式平板測試模組全景 圖 3-4 實驗設備(a)截流式薄膜濾芯、(b)截流式薄膜測試模組
3.2.2 薄膜材料
掃流過濾試驗使用之超過濾薄膜為美國 GE 公司生產，篩選分子量 30 kDa 之 PVDF 薄膜(以下簡稱 UF-PVDF 膜)及 30 kD 之 PS (以下簡稱 UF-PS 膜)薄膜，兩 者皆為疏水性，過濾試驗前以 95% 乙醇浸泡至少兩小時做為前處理，去除薄膜 表面在製作過程中所殘留之化學物質。兩款 UF 薄膜使用圖 3-3 之平板模組過濾 DI 水之清水通量整理於圖 3-5，操作壓力為 2 bar，進流流量 2.4 LPM，從圖中可 看出 UF-PVDF 較 UF-PS 有較大之清水通量。 截流式過濾使用之 MF 薄膜材料為 GE 公司生產，孔徑 0.3 μm 之 PVDF 薄膜 (以下簡稱 MF-PVDF 膜)及中原大學薄膜中心製孔徑 1 μm，經電漿親水改質之 MF PTFE (polytetrafluoroethene)薄膜(以下簡稱 MF-PTFE 膜)。實驗所用的薄膜相 關資料整理於表 3-1。(a)
(a)
(b)
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Time (s)
0 500 1000 1500P
er
m
ea
te (
g)
0 500 1000 1500 UF-PS UF-PVDF 圖 3-5 UF-PS 及 UF-PVDF 膜之清水通量 表 3-1 UF 及 MF 薄膜之基本特性UF-PVDF UF-PS MF-PVDF MF-PTFE
pore size 30 kDa 30 kDa 0.3 μm 1 μm
operating pH range 1-11 0.5-13 2-11 -maximum temperature (℃) 50 50 50 -typical operating pressure (bar) 2-8 2-8 2-10 -effective area (cm2) 140 140 120 120
3.2.3 氧化層化學機械研磨廢水
本試驗所採用之 oxide-CMP 廢水來自新竹科學園區內某 DRAM 廠(以下簡稱 P 廠)之廢水廠 oxide-CMP 廢水調勻槽，為廠內所有 oxide 系製程廢水之混流，取 水端前有經過一孔徑 5 μm 之陶瓷纖維膜，其濾液供做廠內水回收用途，濃縮液 以泵浦抽取至廢水廠取水端即為本次試驗所用之廢水原水。此 oxide-CMP 廢水主 要成分為二氧化矽研磨砥粒、大量製程使用之超純水及分散劑、鹼等化學藥劑， 外觀呈白濁懸浮液狀，圖 3-6 為本實驗 oxide-CMP 廢水外觀實照。因廢水水源來 自實場廢水，故此廢水水質會受廠內製程、配方、產能等因素而有所變動，採樣 上同批次試驗之進流水樣以同時間點同取水點所取之水樣為原則。 圖 3-6 科學園區 P 廠 oxide-CMP 廢水原液33
