以植生復育法處理重金屬污染底泥之探討

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臺灣鑛業，第63 卷第 4 期，第 28-43 頁，民國 100 年 12 月

以植生復育法處理重金屬污染底泥之探討

Phytoextraction of Soil Metal Enhancing by Chelator

葉琮裕

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T.Y. Yeh

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摘要

利用根系深廣並可累積重金屬且對重金屬容忍度高的培地茅，分別進行水耕及盆栽試驗，探討不同螯合劑EDDS、檸檬酸、EDTA 及腐植酸，提升培地茅植生復育重金屬銅、鋅、鉛、鉻污染成效，試驗結果水耕試驗部分顯示，培地茅根部重金屬累積能力，添加檸檬酸與

腐植酸之成效優於EDDS 及 EDTA，添加 EDTA 可提升培地茅由根部傳輸重金屬銅、鋅、鉛、

鉻至水上部位的能力（為控制組14.1、5.0、9.1 及 2.6 倍）。底泥盆栽試驗部分，底泥重金屬序列萃取顯示，重金屬銅與鋅的移動性較高，而重金屬鉛與鉻則較低，添加 EDDS、EDTA 可促進重金屬銅、鋅、鉛及鉻底泥鍵結，由強鍵結轉為弱鍵結，檸檬酸可增加重金屬鉻弱鍵結型態，以增加重金屬銅、鋅、鉛、鉻的生物有效性。培地茅植生復育底泥重金屬能力為鋅 > 銅 > 鉛 > 鉻，相較於控制組，重金屬銅、鉛、鉻添加 EDDS 為控制組之 23、7.5、2 倍， EDTA 可增進 4 種重金屬之成效（為控制組 31、3.7、19、3 倍），添加檸檬酸於重金屬銅與鉻為控制組之2、3.4 倍，而添加腐植酸可增加培地茅根部重金屬鉛吸收量。關鍵詞：培地茅、底泥、植生復育法、螯合劑。

Abstract

Growth and metal-accummulation of Vetiveria zizanioides exposed to Cu, Zn, Pb and Cr-contaminated sediment were examined and the effect of chelator addition including EDDS, citric acid, EDTA and humic acid on phytoextraction of metals were also investigated in the hydroponic and pot experiments. In the hydroponic test, citric acid and humic acid enhanced the Cu, Zn, Pb and Cr levels in the roots of vetiver compared to EDDS and EDTA. EDTA induced the significant toxic effect owing to EDTA has complex ability leading less free metal ions. Despite of the toxic effect, the aerial plant parts translocation was viable compared to control. In pot experiment, the sequential extraction results showed that the mobility of Cu and Zn were higher than Pb and Cr. After adding EDDS and EDTA, it increased the loosely bound metals relative to control that indicated that sediment Cu, Zn, Pb and Cr mobility were enhanced. And the citric acid could enhance the mobility of Cr to improve the bioavailable of heavy metals. Phytoremediation efficiency factor (PEF) of vetiver were Zn > Cu > Pb > Cr. After adding EDDS, the PEF of Cu, Pb and Cr increased 23, 7.5 and 2 folds relative to the control. For Cu, Zn, Pb and Cr, EDTA was by 31, 3.7, 19, 3 times, compared to the control PEF value. And the citric acid could increase 2 and 3.4 folds relative to the control of Cu and Cr PEF value. Adding humic aicd could not improve the phytoextraction of vetiver grass, but it could enhance the accumulation of Pb in roots.

Key words: vetiver grass (Ve t i v e ri a z i z a n i o i d e s) , sediment, phytoextraction, ch elator. 100 年 5 月 26 日收件 100 年 11 月 18 日受理

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國立高雄大學土木與環境工程學系副教授 (Associate Professor, Department of Civil and Environmental Engineering, National University of Kaohsiung)。

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葉琮裕：以植生復育法處理重金屬污染底泥之探討

一、前言

國內自99 年 2 月修正公告之土壤及地下水污染整治，新法特將以往未受環境保護法規管制之底泥納入規範，底泥係指因重力而沉降於地面水體底層之物質，未來將陸續訂定底泥法指標以有效掌握國內底泥污染狀況進而改進其污染。底泥污染改善一般可分現地（in-situ）及離地（ex-situ）方式，現地整治應注意污染傳輸移動特性及生物有效性，擬定污染改善對策。本研究將進行離地之底泥植生復育（phytoremediation）之研究，進而以綠地之整治技術改善底泥銅、鋅、鉛，鉻重金屬污染。重金屬於水中環境可分布為水溶性物種、膠體、懸浮微粒和底泥沉積型態，其通常主要沉積於底泥中，超過 99％的重金屬進入河流後能以各種型式存儲於河流底泥中，尤其以河流底泥沉積量最高，其由於淡鹹水交會，鹽度之變化造成重金屬沉澱，且重金屬污染物於自然過程中無法分解（Peng et al., 2009）。臺灣河川底泥重金屬銅、鋅、鉛及鉻濃度約於 5~1,847、60~5,725、16.5~412 及32.8~2,281 mg/kg。植生復育法不僅可由植體吸收底泥所含之大量水分，且可由植體吸收/附底泥中重金屬污染物。而底泥中有機物含量（OM）、陽離子交換容量（CEC）、pH 值、顆粒比表面積等皆與植物萃取底泥重金屬相關，有機物常與重金屬錯合影響植物吸收效率，陽離子交換容量及有機物含量等特性，將影響重金屬於底泥中之生物有效性。重金屬在底泥中的吸附性受顆粒比表面積及表面電荷影響，而比表面積及表面電荷與顆粒大小及有機質有關，底泥中顆粒細小及有機質含量較高，故底泥重金屬吸附量較高，造成生物有效性降低（Kabala and Singh, 2001）。重金屬與有機質彼此的錯合鍵結係屬於強鍵結，亦較難脫附，故能大量吸附重金屬於其表面上（Alloway et al., 1990）。CEC 值越高，對重金屬的吸附效果也較大，此外，有機質亦為陽離子交換容量及 pH 緩衝能力的主要影響因素之一。植生復育植物萃取法屬環境友善之綠色復育技術（Green remediation）可達環境生態資源永續利用，其係利用植物吸收、累積重金屬特性處理受污染場址，由植物根部吸收底泥中重金屬，將污染物傳輸至植體各部位累積，經過一段時間吸收後，將植體移除處理，一般以焚化或掩埋為主要之處理措施，期間需評估植物生長速率及收割時間，避免植體死亡，造成重金屬再釋出環境。一般可將植物萃取法分為兩種：天然或化學輔助型，天然植物萃取法係利用植體的超量累積特性攝取污染物，化學輔助植物萃取法係利用添加螯合劑等方式改變土體污染物存在型態，使植體大量吸收累積污染物（Saifullah et al., 2010）。藉由螯合劑強化植生復育法有兩項主要機制，一為增強底泥重金屬之移動性及傳輸性，二為植物植體對金屬－螯合劑錯合物之吸收與轉移。添加螯合劑改善植體萃取之效率，提升植物吸收重金屬效率及植體根莖部位傳輸性。藉由螯合劑溶出及錯合重金屬之能力，可達到增加重金屬移動性以及提升重金屬於根部與地上收割部位之傳輸，被錯合之重金屬，可被根部累積且有效傳輸至植物之地上部位（Nowack et al., 2006）。植體吸收重金屬並累積傳輸至地上部位的途徑有二種，其一為共質體運輸（symplast transport），係植物利用根毛細胞膜上的通道讓水及離子進入，再利用細胞與細胞間的傳遞，經由皮層、內皮層及周鞘進入根內部的導管細胞，此種運送為主動且具有金屬離子選擇性，必要金

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臺灣鑛業，第63 卷第 4 期，民國 100 年 12 月屬離子（如銅、鋅），非必要金屬離子（如鎘、鉛）；另一種途徑為質外體運輸（apoplast pathway），由根吸收之後，沿著細胞壁中的空隙利用擴散及對流傳輸，從表皮、皮層傳輸至內皮層時，不透水的卡氏帶會阻止水及離子的運送。植物根部表面含羧基，其在根系吸附金屬陽離子扮演重要角色，在添加螯合劑後可使金屬陽離子形成錯合物，帶電型態由正電荷轉為負電荷，進而使其傳輸情形不再由根系羧基吸附進入根系，而係破壞根系控制卡氏帶機制，進而使金屬－螯合劑錯合物傳輸至植物地上部分（Nowack et al., 2006）。添加螯合劑影響重金屬鍵結，係提升植生復育重金屬污染效率之重要因子。本研究比較不同螯合劑對於植物萃取底泥重金屬成效，包括利用EDDS、檸檬酸、EDTA 與腐植酸，瞭解其對植

生復育技術之促進成效。EDDS 為 EDTA 之同分異構物且具生物可分解特性，EDDS 於土中易被分解且產生較少有害副產物。檸檬酸亦為生物可分解螯合劑，檸檬酸可對土體重金屬產生錯合力，

增加重金屬於底泥介質中的移動性，且檸檬酸亦可改變底泥 pH 值與重金屬移動性增加有關，添

加檸檬酸可能改變植物根部及地上部位的傳輸能力。EDTA 為一種強螯合劑，其強錯合力已被廣

泛研究和應用於土壤整治，雖然EDTA 能有效增加重金屬移動能力，並提升植體重金屬傳輸能力，

Duo et al.（2010）證明使用 EDTA 可促使草坪草（turfgrass）地上部位累積大量的重金屬，但由

於其生物不易分解特性，使得添加EDTA 於整治土地之餘，造成二次地下水污染。腐植酸含有酸

性基團，如羧基和酚基官能團（Hofrichter and Steinbüchel 2004），提供有機大分子對於重金屬的傳輸、生物有效性及溶解度具有重要作用（Lagier et al., 2000）。本研究藉由添加螯合劑EDDS、檸檬酸（以 CA 簡稱）、EDTA 及腐植酸（以 HA 簡稱），以瞭解改變底泥重金屬鍵結前處理方式之植生復育效應，並進一步評析最適合植生復育重金屬去除操作方式暨相關環境因子控制擬定。底泥之性質與環境因子暨重金屬鍵結情形，影響其環境傳輸性即其生物有效性，且以往常使用之螯合劑在增加植物吸收重金屬同時，由於螯合劑所造成之毒害，常降低植體生物質量的增生。故選擇適切之螯合劑，避免可能產生二次污染問題，且能提升重金屬底泥介質傳輸性及生物有效性同時，配合有效植種之運用，探討植生復育重金屬污染場址操作可行性研究。

二、材料與方法

（一）植體介紹

培地茅英文名Vetiver，學名 Vetiveria zizanioides，為禾本科常綠多年生草本植物， 獨特的生長與構造常用於水土保持，外型類似香茅草，叢生狀，葉片細狹長形，一般環境下可達高1~3 公尺以上，根系深長、粗壯、下扎深度大，可深入土層 2~3 公尺，並且可垂直生長於50°以上的陡坡，且能增強土壤的抗蝕力，生長 3-4 個月可攔截泥沙，具有穩定斜坡作用，此植物獨特特性可應用於淺層土壤流失或輕度侵蝕之地的生態工程，費用較傳統工程低。此外，培地茅對於環境容忍度高，可生存於pH 值 3~10.5，溫度 14~55℃，且對於多種重金屬具有高度容忍度，可將重金屬吸收累積於培地茅植體中，適用於植生復育工法上（Tian et al., 2004）。

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葉琮裕：以植生復育法處理重金屬污染底泥之探討（二）底泥基本性質表1、底泥基本性質。採樣點高雄大學校園底泥 pH 7.44 ± 0.04 有機質（%） 8.80 ± 0.48 陽離子交換容量（CEC） 31.3 ± 3.1 銅濃度（mg/kg） 42.5 ± 6.6 鋅濃度（mg/kg） 202.8 ± 34 鉛濃度（mg/kg） 42.3 ± 11.1 鉻濃度（mg/kg） 65.6 ± 11.5 粘粒（%）< 2 μm 6.95 坋粒（%）2-50 μm 79.93 砂粒（%）50-2000 μm 13.12 （三）試驗設計 1.水耕試驗觀察培地茅植體分別吸收重金屬銅、鋅、鉛及鉻水溶液之情形，並評估添加螯合劑EDDS、CA、EDTA 及 HA 對於培地茅生長及吸收/附重金屬銅、鋅、鉛及鉻之影響。水耕試驗各試驗槽體積為 1 L，試驗液體積為 0.55 L，重金屬溶液濃度各為 5 mg/L，分別植入 3 株培地茅於各試驗槽，植體總重控制約在 55 ~ 63 g、高度 25 cm，試驗期間（5 天），溫度維持於 29 °C。螯合劑 EDDS、CA、EDTA 之劑量均控制於 5 mM，而 HA 之劑量為試驗液體積之 0.11%。另設置一未添加重金屬及螯合劑之空白組，以瞭解培地茅植體之吸收水分及蒸散情形。分析培地茅各部分重金屬吸收累積狀況，藉以判別螯合劑添加對培地茅生長及重金屬銅、鋅、鉛及鉻吸收之成效。圖1、水耕試驗示意圖。

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臺灣鑛業，第63 卷第 4 期，民國 100 年 12 月 2.盆栽試驗試驗開始至結束共觀察30 天，並進行底泥分段序列萃取及植體重金屬各部分累積量分析，瞭解螯合劑添加對於重金屬於底泥中移動性之改變，及培地茅植體重金屬吸附及植物生長之影響。試驗底泥取自高雄大學校園底泥，每個試驗盆栽內含1.5 公斤底泥，分別以硫酸銅配製底泥重金屬銅濃度至500 mg/kg，氯化鋅配置底泥重金屬鋅至 4,000 mg/kg，硝酸鉛配置重金屬鉛濃度為 3,000 mg/kg，以及硝酸鉻配置底泥重金屬鉻濃度為 500

mg/kg；此外分別添加濃度為 5 mmol/kg 之螯合劑 EDDS、CA 及 EDTA 及 1.1 g/kg

之螯合劑HA。每一試驗盆栽皆種植 3 株培地茅（平均長度 25 公分，平均重量 25 克之培地茅），盆栽試驗重金屬銅、鋅、鉛及鉻分別為5 盆，共 20 盆。另設置一為未添加任何重金屬底泥之空白試驗，以瞭解培地茅植物自然生長情形。 Metal + chelator 圖2、盆栽試驗示意圖。（四）分析方法 1.底泥總重金屬分析利用0 消化進行底泥總重金屬之萃取。底泥以烘箱 104℃烘乾後，取過篩（200 mesh）之底泥 0.3 g，再以 10 mL 王水（濃硝酸及濃鹽酸體積比為 1:3 之混合液）利用微波消化儀（MarsX microwave）進行微波消化，再以 AA 200 分析。 2.底泥序列萃取程序經烘箱104℃烘乾之底泥過篩後，取底泥 2.5 g，加入萃取液 50 mL 震盪 16 小時

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葉琮裕：以植生復育法處理重金屬污染底泥之探討後，以離心方式達固液分離取上層液，再以AA 200 分析。取出上層液後加入下階段萃取試劑再進行實驗。萃取液分別為1.0M KNO3、0.5M KF、0.1M Na4P2O7、0.1M EDTA、HNO3分別代表可置換態、吸附態、有機物鍵結、碳酸鹽鍵結、金屬硫化物鍵結等型態，其中硫化物鍵結係以微波方式進行萃取。 3.植體重金屬分析培地茅植體於試驗結束後，放置烘箱以104℃烘乾 24 小時，再將其根、莖及葉部研磨細碎，取0.3 g 植體，加入 10 mL 濃硝酸後以微波消化前處理，消化萃取液過濾後以原子吸收光譜儀分析之，探討添加螯合劑植體地下（Roots）與地上（Shoots）部分吸收重金屬銅、鋅、鉛、鉻之程度。（五）數據分析以水樣重金屬濃度、底泥重金屬濃度及植體累積濃度，評析植體傳輸係數（Translocation factor，簡稱 TF，TF = Cshoots/Croots）、生物累積常數（Bioaccumulation factor，簡稱 BCF，BCF = Croots/Csoil）及植生復育有效係數（Phytoremediation efficiency factor，簡稱 PEF，PEF = MshootsCshoots/MsoilCsoil）；其中 C 代表濃度（mg/kg）， M 代表質量（g）。底泥及植體分析皆為3 組，分別進行濃度分析，針對兩組以上數據可藉由 ANOVA 單因子變異數分析，比較數據間是否有顯著性之差異，當分析結果p 值小於 0.05，即表示處理間具有顯著性差異。而針對兩組數據是否有差異，則可藉由 T 檢定（t-test）分析，當分析結果p 值大於 0.05，即表示處理間無明顯之差異。

三、實驗結果與討論

（一）水耕試驗 1.培地茅植體生長情形觀察培地茅植體於重金屬水溶液，經 5 天試驗達水溶液重金屬吸附平衡，植體長度及乾重增加量由表 2 顯示。重金屬銅部分，添加螯合劑 EDDS、CA、EDTA 及 HA 使植體長度分別較控制組減少64、36、75 及 51 %；重金屬鋅部分，螯合劑 EDDS、 CA、EDTA 使植體長度分別較控制組減少 66、57、80 %，而 HA 使植體長度較控制組增加30 %；重金屬鉛部分，水體添加 EDDS、CA、EDTA 使培地茅增生長度較控制組減少10、20 及 87 %，水體添加 HA 使植體長度較控制組增加 38 %；重金屬鉻

部分，螯合劑EDDS 及 EDTA 使植體長度較控制組減少 94 及 95 %，HA 使植體長度

較控制組增加139 %。以上各重金屬螯合劑組皆與其重金屬控制組進行統計分析，顯示重金屬銅添加螯合劑對於培地茅植體有生長影響（p = 0.02），而重金屬鋅、鉛、鉻水溶液添加4 種螯合劑，雖由統計顯示與控制組無顯著差異（p = 0.16、0.11、0.45），然而EDDS 及 EDTA 仍對培地茅生長有影響。水耕試驗培地茅生長情形以含重金屬銅為最佳，其次為重金屬鉛，於重金屬鉻水溶液中生長最差，此外4 種重金屬水溶液中，以控制組與添加 HA 之生長情形最

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佳，添加 EDTA 生長情形最差，顯示培地茅對重金屬銅與鉛耐受度較佳，而重金屬

鉻對於植體較具有生物毒害性。培地茅添加EDTA、HA 之生長差異與重金屬銅、鉻

水溶液影響由圖3 顯示。

表2、水耕試驗培地茅對重金屬暨螯合劑添加銅、鋅、鉛及鉻之長度增生量（cm）。

重金屬 Control EDDS Citric acid EDTA Humic acid

Cu 17.1±0.8 6.1±1.1 11.0±0.6 4.9±3.8 8.3±3.2

Zn 5.0±3.5 1.7±1.3 2.1±2.6 1.0±1.3 6.5±4.3

Pb 11.6±7.8 10.3±3.5 9.2±6.8 1.5±0.9 16.0±7.0

Cr 2.1±2.4 0.13±0.3 2.1±2.5 0.1±0.1 4.9±6.8

圖3、水耕試驗培地茅添加 EDTA 與 HA 之生長差異 (a) Pb+EDTA、(b) Pb+HA、(c) Cu 控制組、(d) Cr 控制組。 2.不同螯合劑於水耕試驗培地茅重金屬累積結果水耕試驗培地茅於不同重金屬及螯合劑之植體水上、水下部位重金屬累積濃度如表 3 所示，經 5 天試驗，各重金屬水溶液之植體總累積量以控制組最佳，添加螯合劑 EDTA 者最差。培地茅於重金屬銅、鋅、鉛及鉻水溶液中，對於重金屬銅、鋅及鉛培地茅全株累積量大小由控制組> HA > CA > EDDS > EDTA，重金屬鉻之培地茅全株累積量由控制組>HA > EDDS > CA > EDTA。重金屬銅部分，添加 4 種螯合劑

對於培地茅根部銅濃度以HA 最高，CA 次之，EDTA 最低，統計顯示 4 種螯合劑中， HA 及 CA 可顯著提升培地茅根部累積（p < 0.001），培地茅水上部位銅累積量以EDTA > CA > HA >EDDS，4 種螯合劑對於水上部位累積量並無顯著差異（p > 0.05）。重金屬鋅部分，4 種螯合劑對於培地茅根部鋅累積量情形與重金屬銅相似，皆由 HA> CA > EDDS >EDTA，且 HA 培地茅根部可累積較多的重金屬鋅（p < 0.001），對於培地茅水上部位鋅累積量以CA > HA > EDTA > EDDS，然而統計顯示 4 種螯合劑對於培地茅水上部位鋅累積亦無顯著差異（p > 0.05）。重金屬鉛部分，培地茅根部鉛累積由HA > CA > EDDS > EDTA，添加 HA 與 CA 於培地茅根部重金屬鉛無顯著差異（p > 0.05），於 4 種螯合劑中 EDTA 無法提升根部鉛累積量（p < 0.05），水上部位累積量以 HA > CA > EDTA > EDDS，統計顯示4 種螯合劑對於水上部位鉛累積無顯著差異（p > 0.05）。重金屬鉻部分，添加 4

(a) (b) (c) (d)

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種螯合劑對於培地茅根部累積由HA > EDDS > CA > EDTA，顯示 EDTA 較不易提升培地茅根部累積鉻（p < 0.05），水上部位鉻累積以 EDDS > EDTA > CA > HA，顯示 EDDS 較可提升培地茅水上部位累積鉻能力（p < 0.05）。綜合以上 4 種重金屬暨螯合劑顯示，水耕試驗培地茅根部累積量皆以 HA 者最高，EDTA 者最差，而培地茅水上、水下部位重金屬累積量顯示，EDTA 提升培地茅根部重金屬傳輸至植體水上部位的能力，添加CA 與 HA 可增加培地茅根部重金屬累積量，其中添加 4 種螯合劑於重金屬溶液中，培地茅傳輸重金屬鋅能力較佳，傳輸鉻能力較差。表3、水耕試驗培地茅植體重金屬銅、鋅、鉛及鉻累積濃度。單位：mg/kg 重金屬操作條件植體重金屬累積濃度植體總累積濃度水下部位水上部位 Cu Control 770±131 33.5±8.2 803 EDDS 73.7±28.8 13.7±4.2 87.4 Citric acid 163±11.0 21.7±5.7 184.7 EDTA 36.5±6.5 22.3±7.7 58.8 Humic acid 352±78.6 15.6±6.8 368 Zn Control 407±69.5 126±37.4 533 EDDS 65.1±4.3 48.8±4.3 113 Citric acid 84.7±7.9 73.6±7.5 158 EDTA 36.3±9.7 54.9±8.8 91.2 Humic acid 208±23.6 59.8±19.4 268 Pb Control 809±74.0 86.0±23.4 895 EDDS 143±73.0 36.7±3.6 180 Citric acid 223±50.3 54.0±15.9 277 EDTA 51.4±6.9 50.3±15.7 101 Humic acid 261±15.6 56.0±28.8 317 Cr Control 653±60.9 46.6±39.4 700 EDDS 144±61.8 23.4±3.7 168 Citric acid 105±25.0 9.4±4.7 114 EDTA 63.1±6.1 11.7±5.1 74.8 Humic acid 178±44.3 8.5±3.5 223 3.水耕試驗培地茅植體傳輸係數（TF）水耕試驗培地茅重金屬吸收傳輸結果由圖 4 所示，TF 定義為植體水上部位（shoots）累積濃度與水下部位（roots）累積濃度之比值，可用以評估培地茅植體之傳輸效益。重金屬銅部分，EDDS、CA、EDTA 及 HA 為控制組的 4.3、3.1、14.1、 1.0 倍，顯示添加螯合劑 EDDS、CA、EDTA 有助於培地茅傳輸重金屬銅之能力（p < 0.01），此外，相較於其他 3 種螯合劑，添加 EDTA 可更顯著提升培地茅重金屬銅 TF 值（p < 0.01）。重金屬鋅部分，EDDS、CA、EDTA、HA 分別為控制組之 2.5、

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臺灣鑛業，第63 卷第 4 期，民國 100 年 12 月 2.9、5.0、1.0 倍，經統計分析顯示 4 種螯合劑對於培地茅重金屬鋅傳輸特性與重金屬銅相似。重金屬鉛部分，螯合劑 EDDS、CA、 EDTA 、 HA 為控制組之 2.8、2.4、9.1、2.0 倍，顯示添加EDDS、CA、HA 無顯著提升水耕試驗培地茅傳輸能力（p > 0.05），而 EDTA 可提升培地茅傳輸鉛之能力（p < 0.01）。重金屬鉻部分，EDDS、CA、EDTA 及 HA 為控制組之 2.2、 1.3、2.6、0.6 倍，結果顯示添加 4 種螯合劑皆無顯著增進培地茅傳輸鉻之能力（p > 0.05）。於重金屬銅、鋅及鉛水耕試驗中添加螯合劑 EDTA，相對於其他 3 種螯合劑有顯著的提升效益。由水耕試驗顯示，培地茅較易吸收重金屬鉛與銅，而EDTA 與其他 3 種螯合劑相比，雖無法提升培地茅全株重金屬吸收量，但可提升植體傳輸重金屬能力。水耕試驗的結果與盆栽試驗或實場情形並未有直接關係，然水耕試驗可直接觀察植體根 系的變化，以提供後續盆栽或污染場址研究之參考。 （二）盆栽試驗 1.校園底泥全量及序列萃取分析結果本研究中將重金屬鍵結型態概略分為可置換態、吸附態、有機物、碳酸鹽及硫化物，共 5 段。其中將可置換態與吸附態歸為弱鍵結，有機物、碳酸鹽及硫化物歸類為強鍵結。實驗結果如圖 5 所示，重金屬銅部分，控制組、EDDS、CA、EDTA 及HA 之弱鍵結部分各分別占序列萃取鍵結重金屬銅之 15、20.5、11、48 及 11.6 %，此結果顯示EDDS、CA、EDTA 及 HA 之弱鍵結部分為控制組之 1.4、0.7、3.2 及 0.8 倍，添加螯合劑EDTA 與 EDDS 有助於將底泥重金屬銅之鍵結型態由強鍵結型態轉移至弱鍵結型態（p < 0.01），而 CA 與 HA 較無助於底泥鍵結型態之轉移。重金屬鋅部分，控制組、EDDS、CA、EDTA、HA 之弱鍵結部分大抵占全部序列萃取鍵結金屬之4、6.2、4、15.5 及 4.3 %，此結果顯示 EDDS、CA、EDTA 及 HA 之弱鍵結部分為控制組1.7、1、4 及 1.1 倍，顯示螯合劑 EDDS、EDTA 增加底泥重金屬鋅之生物有效性（p < 0.01）；重金屬鉛部分，控制組、EDDS、CA、EDTA 及 HA 之弱鍵結部分大抵占全部序列萃取鍵結金屬之 0、1.8、0、39 及 0 %，此結果顯示，控制組、CA 及 HA 組之底泥重金屬鉛主要以強鍵結形態存在，而添加螯合劑 EDDS 與 EDTA 可增加底泥鉛移動性（p <0.01），且移動能力大小 EDTA > EDDS。

重金屬鉻部分，控制組、EDDS、CA、EDTA、HA 之弱鍵結部分大抵占全部序列萃取鍵結金屬之2.1、3.5、2.6、3 及 2 %，此結果顯示底泥重金屬鉻主要以強鍵結 Cu Zn Pb Cr Tra n sloc ation facto r (TF ) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Control EDDS Citric acid EDTA Humic acid 圖4、不同螯合劑對水耕試驗培地茅植體傳輸能力之比較。

(10)

型態存在，添加螯合劑EDDS、CA、EDTA 可增加底泥鉻移動性（P < 0.001）。鉻

可能以氧化物、Cr3+和Cr6+存在土中，而六價鉻易受pH 之影響，當 pH > 6 時，多為 CrO42-、HCrO4-、Cr2O72-，其中以 CrO42-為優勢物種，在氧化狀態下 Cr6+為穩定之型

態，但在有機質土壤中六價鉻會還原成三價鉻，而三價鉻在土中移動性較小，當pH ＞4 時，Cr3+之溶解度減小，在 pH 為 5.5 以上時則完全沉澱，移動性更小。故重金屬鉻於底泥環境（高有機質且pH = 7.4）屬於強鍵結，而添加螯合劑較不易改變其鍵結型態。添加螯合劑改變重金屬銅、鋅、鉛及鉻於底泥之鍵結型態，使原本屬於強鍵結態轉移至弱鍵結態，其中以添加螯合劑EDTA 效果最為顯著，提升植生復育重金屬底泥之生物有效性，而螯合劑CA、HA 較無法轉移底泥鍵結形態。 (a) Cu 鍵結型態 (%) 0 20 40 60 80 100 (b) Zn 鍵結型態 (%) 0 20 40 60 80 100 (c)

Control EDDS Citric acid EDTA Humic acid

Pb 鍵結型態 (% ) 0 20 40 60 80 100 (d)

Control EDDS Citric acid EDTA Humic acid

Cr 鍵結型態 (% ) 0 20 40 60 80 100 可置換態吸附態有機物鍵結碳酸鹽鍵結硫化物鍵結圖 5、螯合劑添加對底泥重金屬(a)銅、(b)鋅、(c)鉛及(d)鉻鍵結型態轉移分析。 2.盆栽試驗培地茅植體生長情形觀察螯合劑EDDS、CA、EDTA 添加劑量為 5 mmol/kg 及 HA 為 1.1 g/kg，培地茅植體之增生長度及重量如表 4 所示，於重金屬暨螯合劑試驗之植體生長情形，普遍由控制組與添加CA、HA 之生長情形較佳。重金屬銅部分，培地茅長度增生量為 HA > 控制組> CA > EDDS > EDTA，進行統計分析顯示，添加螯合劑與控制組之間並未有顯著差異（p > 0.05），而添加 4 種螯合劑對於乾重增生量排列為控制組> HA > EDTA > EDDS >CA，進行統計分析結果顯示，添加螯合劑對於培地茅乾重增生並無太大影響（p > 0.05）；重金屬鋅部分，長度增生以控制組 > CA > HA >EDDS > EDTA，統計結果顯示添加螯合劑EDDS、EDTA、HA，與控制組相比對於長度增生有影響（p

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臺灣鑛業，第63 卷第 4 期，民國 100 年 12 月 < 0.05），乾重增生量排列為 CA >控制組= HA > EDTA > EDDS，進行統計分析顯示控制組及添加螯合劑並無太大差異（p > 0.05）。重金屬鉛部分，長度增生以CA > HA >控制組>EDDS > EDTA，乾重增生量排列為CA > HA >控制組> EDDS > EDTA，將長度與乾重增生量進行統計分析顯示，對於重金屬鉛底泥控制組與添加螯合劑並未有顯著差異（p > 0.05）；重金屬鉻部分，長度與乾重增生量排列均為HA > CA >控制組> EDDS > EDTA，統計分析顯示，長度增生量部分添加螯合劑與控制組無顯著差異（p > 0.05），而對於植體乾重增生方面，與控制組相比，顯示 EDDS 及 EDTA 此二種螯合劑影響會植體乾重增生（p < 0.05）。根據以上結果顯示，添加螯合劑EDTA 的毒性較其他 3 種螯合劑顯著，可能因添加EDTA 於底泥後，使重金屬毒性溶於水溶液中，造成毒性增強而影響植體成長。而添加腐植酸於重金屬銅、鉛及鉻底泥中，可增加植體增生，至於鋅底泥部分可能因重金屬鋅濃度過高，影響植體生長，Wang et al. 曾提及添加腐植酸於高濃度重金屬銅（614 mg/kg）時，影響伊樂藻（Elodea nuttallii）之生長，故重金屬濃度過高時，添加HA 可能會影響植體生長（Wang et al., 2010）。添加EDDS 與腐植酸於重金屬銅、鉻底泥之培地茅生長情形如圖 6 所示，顯示腐植酸可幫助植體生長，而重金屬鉻對於培地茅植體毒性之影響。表4、不同重金屬及螯合劑添加對培地茅植體生長差異分析。重金屬操作條件乾重增生量（g）長度增生量（cm） Cu Control 1.2±0.2 48.5±24.3 EDDS 0.72±0.1 29.3±14.2 Citric acid 0.67±0.5 39.1±19.6 EDTA 0.74±0.6 22.2±25.2 Humic acid 1.1±1.0 55.9±11.5 Zn Control 1.1±0.4 67.2±8.5 EDDS 0.5±0.4 35.6±17.2 Citric acid 1.4±0.4 54.7±8.6 EDTA 0.6±0.4 11.0±10.0 Humic acid 1.1±0.6 39.1±14.0 Pb Control 0.6±0.2 17.8±7.8 EDDS 0.5±0.4 15.8±12.1 Citric acid 0.8±0.1 27.0±11.1 EDTA 0.4±0.5 5.3±8.4 Humic acid 0.7±0.2 23.0±11.8 Cr Control 0.5±0.3 9.8±9.2 EDDS 0.1±0.1 1.8±2.8 Citric acid 0.6±0.5 15.0±6.9 EDTA 0.04±0.1 0.1±0.7 Humic acid 0.7±0.3 15.4±16.2

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圖 6、添加EDDS與腐植酸於重金屬銅、鉻底泥之培地茅生長情形 (a) Cr+EDDS、 (b) Cr+HA、(c) Cu+EDDS、(d) Cu+HA。

3.不同螯合劑於盆栽試驗培地茅重金屬累積情形培地茅植體重金屬累積濃度如表 5 所示；重金屬銅部分，添加螯合劑 EDDS、 CA、EDTA 及 HA 之植體全株重金屬累積量分別為控制組之 4.2、1.2、5.7 及 0.9 倍，而地下部位植體重金屬累積量分別為控制組的1.8、1、2.4 及 0.9 倍，地上部位植體重金屬累積量分別為控制組之22、1.8、31 及 1 倍，統計分析顯示相較於控制組，添加EDTA 及 EDDS 可增進植體全株重金屬銅累積（p < 0.05），而 CA 提升地上部位累積量（p < 0.05）。添加 1.1 g/kg 之 HA 並未提升植體全株吸收累積重金屬銅之成效，而添加EDDS 與 EDTA 有助於培地茅吸收及傳輸重金屬銅。Komarek et al.（2010）

添加EDDS（3、6 mmol/ kg）於白楊樹吸收土壤重金屬銅之盆栽實驗中，結果顯示

EDDS 提升了重金屬銅的生物有效性（增加為控制組之 100 倍），亦大幅提高植體之銅吸收量（增加為控制組之65 倍）。Wang et al.於受銅污染（214、314、414、614 mg/kg）底泥添加4 g/kg 之 HA，經 21 天試驗顯示，添加 HA 能使伊樂藻（Elodea nuttallii）

根部及莖部重金屬銅累積濃度，相較於控制組而言，分別提升26 ~ 69 %與 40 ~ 78%，而植體根部銅含量仍稍高於莖部銅含量（Wang et al., 2010）。重金屬鋅部分，EDDS、CA、EDTA 及 HA 之植體全株重金屬累積濃度分別為控制組4.2、1.2、5.7 及 0.8 倍，而地下部位植體重金屬累積濃度分別為控制組的 0.8、 0.7、5.5 及 0.8 倍，地上部位植體重金屬累積濃度分別為控制組之 1.1、0.7、3.8 及 0.7 倍，統計分析顯示添加 CA 相較於控制組會降低植體全株鋅累積量（p < 0.05），而EDDS、HA 與控制組並無顯著差異（p > 0.05），相對於控制組及 3 種螯合劑，

EDTA 可增進植體全株重金屬鋅累積（p < 0.01）。Xu et al.（2009）探討培地茅對於

添加EDTA 之鋅與鉻土壤在提升植生復育成效結果，試驗結果 EDTA 的添加使培地茅地下部分重金屬鋅累積濃度增加37.4 %，地上部分重金屬濃度鋅較控制組增加 7.3 %的吸收量。重金屬鉛部分，EDDS、CA、EDTA 及 HA 之植體重金屬累積濃度分別為控制組之4.1、1.3、9.1 及 3.3 倍，而地下部位植體重金屬累積濃度分別為控制組之 3.2、1.3、 6.8 及 3.6 倍，地上部位植體重金屬累積濃度分別為控制組的 10、0.7、24 及 1.5 倍，經由統計分析顯示地下部位植體重金屬累積濃度EDDS、EDTA、HA 相較於控制組 有顯著增加（p < 0.05），地上部位累積量經由添加螯合劑 EDDS 與 EDTA 相較於控 制組有顯著增加（p < 0.05），而添加 CA 並未提升植體累積重金屬鉛之效用。Wang et al.（2009）以濃度為 1、2.5、5 mM 之 EDDS 添加於受重金屬鉛濃度 400 與 1,200 mg/kg 污染之東南景天（Sedum alfredii）盆栽試驗，其中結果顯示添加 5 mM 之 EDDS，使

東南景天地上部位累積濃度增加量最佳，累積鉛濃度為控制組之2.9 與 2.5 倍。Angin

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臺灣鑛業，第63 卷第 4 期，民國 100 年 12 月 et al.（2008）利用培地茅處理受重金屬鉛（0、45、90、180 mg/kg）污染土壤，並評估腐質酸（0.1、0.2、0.4 g/kg）添加對植生復育效率之影響，結果顯示腐植酸添加可提升土壤中鉛生物有效性並提升培地茅攝取量，亦可增加植體生長量。其中，添加 0.2 g/kg 腐植酸於鉛污染土壤之植體持續攝取量最為理想，添加腐植酸暨鉛濃度 90 mg/kg 土壤，其培地茅植體地上部位鉛累積量最大，然而各種鉛濃度及不同腐植酸配比添加於土壤中，培地茅植體根部之鉛含量仍高於植體地上部位鉛含量。重金屬鉻部分，EDDS、CA、EDTA、HA 之植體重金屬累積濃度分別為控制組的1.7、2.2、2.1 及 0.6 倍，而地下部位植體重金屬累積濃度分別為控制組之 1.6、1.6、 1.7 及 0.8 倍，地上部位植體重金屬累積量分別為控制組之 1.9、3.4、2.9 及 0.4 倍，經由統計檢定分析顯示培地茅全株重金屬鉻累積量，由添加螯合劑EDDS、CA、EDTA 相較於控制組有顯著增加（p = 0.001），而 HA 與控制組相比較顯示，添加 HA 無法提升植體全株累積重金屬鉻之成效（p < 0.01）。Jean et al.添加 CA（1、5、10 mmol /kg）及 EDTA (1 mmol/ kg) 於受鉻及鎳污染土壤，使曼陀羅（Datura innoxia）根部

重金屬鉻累積量為控制組之1.2、0.85、0.85 及 0.62 倍，莖部累積量為控制組之 1.8、

3、6 及 2.5 倍，葉部累積量為控制組之 1.2、0.67、1 及 0.67 倍，顯示添加螯合劑 CA 與EDTA 可增加曼陀羅莖部累積量，亦增加重金屬鉻之植體傳輸性（Jean et al., 2008）。

盆栽試驗顯示，EDDS 及 EDTA 較有效於提升培地茅重金屬累積量，而添加 CA 可增加植體重金屬鉻累積，相較於其他3 種螯合劑，HA 僅於重金屬鉛根部累積量有顯著提升效果，於其他植體部位累積量較無提升效果。若添加CA 及 HA 之濃度提升，對於培地茅植生復育受污染底泥可能會有更有效的幫助。表5、盆栽試驗培地茅重金屬銅、鋅、鉛及鉻之植體累積濃度。單位：mg/kg 重金屬操作條件植體重金屬累積濃度植體總累積濃度地下部位地上部位 Cu Control 191±35.7 25.2±2.9 216.7 EDDS 342±85.9 565±288.7 907.3 Citric acid 206±36.7 45.2±8.0 251.5 EDTA 451±166.7 790±154.1 1,241 Humic acid 165±34.5 23.7±3.1 189 Zn Control 811±95.5 361±15.3 1,173 EDDS 632±121.1 383±128.9 1,015 Citric acid 580±27.2 250±22.6 830 EDTA 4,440±1,718.0 1374±174.1 5,815 Humic acid 644±257.5 244±116.8 888 Pb Control 259±142.5 39.9±23.6 299 EDDS 834±90.3 397±105.8 1,231 Citric acid 347±133.8 28.3±20.2 376 EDTA 1,761±782.9 951±386.0 2,713 Humic acid 940±208.4 60.6±40.9 1,001 Cr Control 16.5±0.6 7.8±1.1 24.4 EDDS 26.1±5.5 15.1±2.3 41.2 Citric acid 26.6±6.6 26.7±3.9 53.4 EDTA 27.7±1.7 22.5±3.4 50.3 Humic acid 12.7±0.5 3.1±0.8 15.8

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葉琮裕：以植生復育法處理重金屬污染底泥之探討 4.螯合劑添加於盆栽試驗培地茅植體 BCF、TF及PEF情形。盆栽試驗生物累積常數（BCF），傳輸係數（TF）及植生復育有效係數如圖 7 所示。結果顯示BCF 值重金屬銅部分，EDDS、CA、EDTA 及 HA 之 BCF 值分別為控制組的1.9、1.1、2.4 及 0.9 倍，相較於控制組，添加 EDDS、EDTA 有顯著提升培地茅根部累積銅之效益（p < 0.05）；重金屬鋅部分，EDDS、CA、EDTA、HA 之 BCF 值分別為控制組之 0.7、0.5、4 及 0.6 倍，統計顯示相較於其他試驗組，添加 EDTA 可顯著增加重金屬鋅BCF 值（p < 0.05），使植體根部吸收重金屬鋅成效提升。相較 於控制組，添加CA 無助於提升培地茅根部累積重金屬鋅（p > 0.05）。重金屬鉛部分，EDDS、CA、EDTA 及 HA 之 BCF 值分別為控制組的 2.4、1.1、5.4 及 2.6 倍，統計分析顯示，添加EDDS、EDTA 及 HA 有助於提升培地茅 BCF 之效益（p < 0.01），提升其根部吸收鉛能力。重金屬鉻部分，EDDS、CA、EDTA 及 HA 之 BCF 值分別為控制組的1.64、1.61、1.69 及 0.72 倍，即相對於控制組，添加 EDDS、EDTA 有顯著提升重金屬鉻BCF 之效益（p < 0.05）。相較於其他試驗組，添加 HA 無助於培地茅根部累積重金屬鉻（p < 0.01）。結果顯示培地茅植體於底泥環境中，添加 EDDS 及EDTA 能幫助培地茅根部吸收重金屬銅、鉛、鉻，CA 與 HA 於分別助於培地茅根部累積重金屬鉻與鉛之效益。傳輸係數（TF）方面，重金屬銅部分，EDDS、CA、EDTA 及 HA 之 BCF 值分別為控制組的14、1.7、14 及 1.1 倍，即添加 EDDS、EDTA 能顯著提升根部重金屬銅傳輸至培地茅地上部位（p < 0.01），且 EDDS 及 EDTA 之 TF 值大於 1，表示植體能從根部大量傳輸重金屬銅至植體地上部位；重金屬鋅部分，EDDS、CA、EDTA 及HA 之 BCF 值分別為控制組之 1.4、1.0、0.8 及 0.8 倍，顯示添加 4 種螯合劑均無助於植體傳輸重金屬鋅現象（p > 0.05）。重金屬鉛部分，EDDS、CA、EDTA、HA 之BCF 值分別為控制組的 2.8、0.5、3.3 及 0.4 倍，顯示添加 EDDS 及 EDTA 能有效提升培地茅對重金屬鉛之傳輸現象（p < 0.01）；重金屬鉻部分，EDDS、CA、EDTA 及HA 之 BCF 值分別為控制組的 1.3、2.2、1.7 及 0.5 倍，即添加 CA、EDTA 有顯著提升培地茅重金屬鉻TF 之效益（p < 0.01），且添加 CA 之 TF 值等於 1，意及 CA 可使培地茅根部大量傳輸鉻至地上部位。相較於控制組，添加 HA 無助於傳輸重金屬鉻至植體地上部位（p = 0.01）。結果顯示，添加 EDDS 及 EDTA 有效提升培地茅傳輸重金屬銅、鉛、鉻至植體地上部位，添加 CA 有效提升植體傳輸重金屬鉻，而 HA 相較於控制組之下，皆無助於培地茅植體傳輸 4 種重金屬，顯示添加 HA 對於植體根部累積量高於地上部位重金屬含量。植生復育有效係數（PEF）以重量比表示重金屬直接由底泥傳輸至植體地上部位的能力，PEF 值愈高，代表培地茅植生復育之能力愈佳，重金屬銅部分，EDDS、CA、 EDTA 及 HA 之 PEF 值分別為控制組的 23、2、31 及 1 倍，經統計分析顯示，添加 EDDS、CA 及 EDTA 能有效提升培地茅植生復育重金屬銅之能力（p < 0.01）；重金屬鋅部分，EDDS、CA、EDTA 及 HA 之 PEF 值分別為控制組之 1.1、0.7、3.7 及 0.7 倍，統計分析後顯示，相較於其他試驗組，添加EDTA 有效提升重金屬鋅 PEF 值（p < 0.05），而 CA 無法促進植體吸附重金屬鋅之植生復育效益（p < 0.01）。重金屬鉛部分，EDDS、CA、EDTA 及 HA 之 PEF 值分別為控制組的 7.5、0.6、19 及 1.1 倍，

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臺灣鑛業，第63 卷第 4 期，民國 100 年 12 月即添加EDDS 及 EDTA 有助於植體地上部位對重金屬鉛之累積（p < 0.01），而添加 CA 及 HA 與控制組則無顯著差異（p > 0.05），即此二者對植體地上部位鉛之累積較無助益；重金屬鉻部分，EDDS、CA、EDTA 及 HA 之 PEF 值分別為控制組的 2、 3.4、3 及 0.4 倍，顯示螯合劑 EDDS、CA、EDTA 可增加培地茅植生復育重金屬鉻之效益（p < 0.01），而添加 HA 無法提升重金屬鉻植生復育效益。底泥添加EDDS 及 EDTA 能幫助培地茅根部吸收及傳輸重金屬銅、鉛、鉻至植體地上部位，添加CA 有助於植生復育底泥銅、鉻之成效，而 HA 僅助於培地茅根部累積重金屬鉛，對於植生復育重金屬底泥並無良好效益。 (a) B ioc on ce nt ra ti on f a ct o r ( B C F ) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 Control EDDS Citric acid EDTA Humic acid (b) Tra n sl oc ati o n fac to r (TF ) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 _(c) Cu Zn Pb Cr P h y to re m ed ia ti o n ef fi ci en cy fa ct or (P E F ) 0 1 2 3 4 圖7、添加螯合劑於盆栽試驗培地茅吸收重金屬 (a) BCF、(b) TF、(c) PEF 之比較。

四、結論

底泥中重金屬吸附性受細小顆粒及高有機質影響，使金屬陽離子大量吸附於底泥，降低其生物有效性，使培地茅植生復育受重金屬污染底泥能力受到挑戰。使用培地茅於植生復育受重金屬污染底泥，不僅去除底泥中重金屬污染，其根系廣泛對於吸收自由水體亦是一大幫助，底泥含水量經由植體吸收並大量蒸散，可降低重金屬水溶液滲透至地下環境的風險。水耕試驗結果，培地茅於銅、鋅、鉛及鉻及4 種螯合劑下，生長情形以含重金屬銅為最佳，其次為重金屬鉛，於重金屬鉻水溶液中生長最差，添加螯合劑EDTA 與 EDDS 會影響培地茅生長，進而影響植體總重金屬吸收量。而培地茅吸附重金屬成效，以重金屬鉛之吸收效果最佳，其次為重金屬銅、鉻，重金屬鋅則較差，而植體傳輸部分以重金屬鋅> 鉛> 銅 > 鉻，其中添加 EDTA 可提升培地茅傳輸4 種重金屬的能力，相較於 EDDS 及 EDTA，添加檸檬酸與腐植酸可增加培地茅根部重金屬累積濃度。盆栽試驗結果，重金屬底泥鍵結型態轉移以添加EDDS 與 EDTA 效果最為顯著，檸檬酸於重金屬鉻底泥促進鍵結改變的效果，腐植酸較無法轉移底泥重金屬由強鍵結至弱鍵結形態。植體累積部分，EDDS 及 EDTA 較有效於提升培地茅重金屬銅、鋅、鉛、鉻累積濃度，而添加檸檬酸可增加總植體重金屬鉻累積，腐植酸可提升培地茅根部重金屬鉛累積濃度。而植生復育有效性係數顯示，培地茅於底泥環境中對於整治效果重金屬為銅 > 鋅 > 鉛 > 鉻，螯合劑添加效果為 EDTA > EDDS > 檸檬酸 > 腐植酸。未來於植生復育底泥重金屬情形下，若提升檸檬酸及腐植酸之用量，可能提升底泥重金屬生物有效性，進而對於培地茅吸收重金屬量有更佳的幫助，對於植生復育重金屬鉻底泥，若能降低底泥 pH 及有機質含量，使底泥重金屬鉻生物有效性提升，較易於培地茅吸收，重金屬鉻的植生復育成效應該會有改善。

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參考文獻

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以植生復育法處理重金屬污染底泥之探討