行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
中紅外線化合物半導體材料與元件(2/2)
研究成果報告(完整版)
計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 95-2221-E-002-355- 執 行 期 間 ： 95 年 08 月 01 日至 96 年 10 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣大學電子工程學研究所 計 畫 主 持 人 ： 林浩雄 計畫參與人員： 臨時工：蔡濟印、王德棆、吳嘉恩、吳承潤 報 告 附 件 ： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 96 年 11 月 01 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫
■ 成 果 報 告
□期中進度報告
中紅外線化合物半導體材料與元件(2/2)
計畫類別：■ 個別型計畫 □ 整合型計畫
計畫編號：NSC 95－2221－E－002－355
執行期間：九十五年 八月 一日至九十六年 十月三十一日
計畫主持人：林浩雄
共同主持人：
計畫參與人員：蔡濟印
，王德棆
，吳嘉恩
，吳承潤
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本成果報告包括以下應繳交之附件：
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□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
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處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、
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□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢
執行單位：
中 華 民 國 九十六 年 十 月 三十一 日
中文摘要
本 研 究 成 功 的 以 氣 態 源 分 子 束 磊 晶 技 術 成 長 成 份 位 於 混 溶 隙 內 之 銻 磷 化 銦 InAs0.04P0.665Sb0.295四元化合物於(100)指向之砷化銦基板上，並利用光激發螢光分析其內部 光 學 性 質 ； 同 時 為 了 避 免 合 金 成 份 混 亂 與 基 板 效 應 可 能 帶 來 的 影 響 ， 我 們 成 長 InAs0.665P0.232Sb0.103 作為量子井奈米結構位障層材料並摻雜鈹雜質以計算銻砷化銦與銻磷 砷化銦材料之能帶排列型式及研究塊材電性。其中，成長於混溶隙中之銻磷砷化銦在 10K 時其光激發螢光峰值較理論計算能隙值低約 0.223eV，這是因為合金成份混亂所造成載子 於帶尾能階處放光所造成，當溫度昇高後，帶尾放光逐漸被另一發光機制所取代，其發光 頻譜之高斯曲線形狀、不隨溫度改變之峰值及半寬隨溫度變化均可使用 C. C. Model 解釋， 充份顯示此放光機制為材料中之深階能階放光，經與文獻上能階能量計算比對，我們發現 此一深階能階最有可能為 PIn 五族磷原子錯位所造成。在鈹摻雜之銻磷砷化銦材料光學分 析中，鈹摻雜可改變塊材電性由未摻雜之 N 型半導體成為 P 型半導體；由於帶尾能階造成 復合時動量不必要守恆，鈹重摻雜之 P 型銻磷砷化銦頻譜如同 N 型重摻雜之砷化鎵或磷化 銦 材 料 ， 具 有 與 一 般 P 型 半 導 體 不 同 之 Burstein-Moss shift 現 象 。 最 後 ， 由 InAs1-xSbx/InAsPSb(0.05<x<0.13)多重量子井結構之光激發螢光放光分析顯示，此材料系統 為第一型能帶排列。在溫度低於 100K 時，光激發螢光放光來自侷限在尾帶的激子結合； 高溫時，其放光乃由能帶間躍遷主導放光。藉由擬合不同溫度的光激發螢光放光能量，我 們可計算出 InAsSb/InAsPSb 系統的能帶不連續值，並推測當銻成分多於 0.17 時，此異質 系統將會轉變為第二型能帶排列。 關鍵詞 氣態源分子束磊晶，中紅外線元件，三五族半導體，銻磷砷化銦，銻砷化銦，鈹摻雜，量 子井，深階能階，帶尾能階II
Abstract
InAs0.04P0.665Sb0.295 quaternary alloys with composition lie inside miscibility gap were
grown on (100) InAs substrates by gas source molecular beam epitaxy and been investigated by photoluminescence measurements. To avoid the effect of composition fluctuation and substrate, InAs-lattice-matched InAs0.665P0.232Sb0.103 alloys were grown to be doped with Be and to be the
barrier material of multiple quantum structures in order to calculate the band offset between InAsSb and InAsPSb as well as the electrical properties of InAsPSb. The 10K PL peak energy of InAsPSb sample grown in miscibility is 0.223eV below calculated bandgap. Such discrepancy is attributed to tail-state recombination. As temperature increases, a broad Gaussian-like band dominates PL spectrum. Its nearly temperature independent peak energy, Gaussian line shape, and temperature dependence FWHM can be illustrated by configuration coordinate model, indicating the band is from deep defects, and mostly like PIn antisites generated during growth.
Be doped InAsPSb bulk is P-type semiconductor instead of N-type undope quaternary. Due to the tail state induced by alloy fluctuation, the momentum conserving transition usually observed in heavily p-type doped compound semiconductors is collapsed. As a result, the samples show the line shape similar to that of heavily n-type doped materials and the famous Burstein-Moss shift is observed. To investigate the band alignment between InAsSb and InAsPSb, InAs1-xSbx/InAsPSb(0.05<x<0.13) multiple quantum well structures were also grown. The
structure is evidenced by PL results to be type-I band alignment. When below 100K, the recombination of excitons traped in tail-states dominates while at higher temperature band-to-band transition does. The band offset of InAsSb/InAsPSb system was calculated by fitting its temperature dependent PL emission energy. The calculation results shows that the system will become type-II band alignment as Sb composition in quantum well larger than 0.17. Keywords
Gas source molecular beam epitaxy, Mid-Infrared semiconductor, III-V-Sb semiconductor, Quaternary, InAsPSb, InAsSb, Be, quantum well, deep level, tail-state
目錄
中文摘要 ... I Abstract ... II 目錄 ... III 研究目的 ...1 文獻探討 ...2 研究方法 ...4 結果與討論 ...6 InAs0.04P0.665Sb0.295光學特性分析 ...6 鈹摻雜銻磷砷化銦材料 ... 10 銻砷化銦/銻磷砷化銦多重量子井 ... 16 參考文獻 ... 201
研究目的
波長範圍涵蓋 2-5 微米之中紅外線光電元件在氣體偵測上的需求頗為重要，因許多氣 體分子振動與旋轉能階之特徵吸收譜線落於此波段中，例如 CO2(4.2µm)、CH4(4.4µm)、 H2S(2.7µm)、NH3(2.3µm)等[1]，且其吸收強度較近紅外線波段中之吸收強度要強 100~1000 倍，可使微量氣體偵測敏感度大幅提昇，極適於應用在環境污染監控、工業製程控制、毒 品或爆裂物偵測等[2]。另一方面，中紅外線波段影像擷取可用在軍事偵察與飛彈反制系統 之上，或是中紅外線雷射元件應用於醫學上之雷射手術[3]。以半導體材料研製中紅外線元 件具有小型化、低成本之特性，可大量製作可攜式偵測系統而促進商業化，在未來的發展 上具有相當大的優勢。 銻砷化銦(InAsSb)與銻磷砷化銦(InAsPSb)材料為重要的中紅外線半導體化合物之一。 銻砷化銦化合物在三五族半導體材料中具有最低之直接能隙值，而銻磷砷化銦材料則可藉 由成份調整晶格常數，使其匹配於砷化銦(InAs)或是銻化鎵(GaSb)基板上，並同時調整其能 隙值。在晶格匹配於砷化銦基板之條件下，銻磷砷化銦低溫能隙值範圍可由 0.415eV(InAs) 至 0.727eV(InP0.69Sb0.31)，但因四元材料成長混溶隙之存在，一直未有針對材料之成長與光 學特性、摻雜與電性作系統性地探討。同時，歐傑復合(auger recombination)，載子侷限薄 弱(weak carrier confinement)和漏電流(leakage current)等等常是造成長波長元件在室溫下發 光困難的主因。為了解決這些問題，我們必須瞭解系統的能帶排列。本研究即是針對材料 在混溶隙內之光學性質、四元材料摻雜電性與光學性質之影響、量子井能帶排列作一詳細 之探討。文獻探討
銻磷砷化銦材料最早是在 1976 年由 Rockwell International 之 J. T. Longo 等人以液相磊 晶(liquid phase epitaxy: LPE)法成長於砷化銦基板上[4]，主要是當作所欲成長之銻砷化銦
(InAsSb)材料之緩衝層(buffer layer)，其所成長之 InAs0.71P0.2Sb0.09以吸收譜測定之能隙值為
0.46eV。IoffePhysicotechnical Institute 之 G. N. Talalakin 等人則是利用 LPE 成長 InAsPSb 於 (111)指向之砷化銦基板[5-8]，並研究其光學性質；其研究指出，晶格不匹配造成錯位排列 缺陷密度的增加對樣品的發光特性並無影響，發光效率主要與磊晶層厚度有關。由於材料 系統內有混溶隙的存在[9,10]，在熱平衡條件下成長之液相磊晶法無法成長位於混溶隙內成 份之銻磷砷化銦合金，一般認為非熱平衡成長之 MOCVD[5]與 MBE[11]技術可成長材料落 於混溶隙中。 過去十年來，在論文上有一些以此系統為主的發光二極體(LED)和雷射被提出，包含 以 LPE[12,13]或者是有機金屬氣相磊晶(MOCVD)[14-17]成長。Krier 教授等人以 LPE 成長 在室溫工作的異質接面 LED[12]，其波長落在 4.5µm，1 安培注入電流下，輸出功率為
50mW。Kizhayev 教授等人使用 MOVPE 成長波長 4.25µm 的異質接面 LED[14]，1.3 安培
注入電流，5％工作週期運作下，輸出功率約為 0.25mW。雷射方面，Yin 博士等人以 LPE
所成長的五層異質接面雷射擁有最高工作溫度 210K[13]，波長位於 3.42µm，在 82K 的起
振電流密度為 118A/cm2，其特徵溫度是 24K。西北大學 Razeghi 教授等人使用 MOVPE 成
長雙異質接面雷射[15]，最高工作溫度在 90K 左右，波長 3.37µm，3 安培脈衝模式或持續 注入電流之下輸出功率分別為 1.3W、450mW。特徵溫度 30K，起振電流 80A/cm2。 除了這些異質接面元件，量子井元件的研究較少，有 Heime 教授等人所研究 MOVPE 成長室溫下波長 4.2µm 的量子井 LED[16]，以及 W 形量子井雷射[18]。該 W 形雷射最高 工作溫度為 135K，在 90K 的波長 3.2mm 起振電流為 120 A/cm2，特徵溫度 35K，在溫度 100K 底下工作，注入脈衝電流的輸出功率為 31 mW/facet/A。 雖然此系統已有不少元件在期刊上報導，但是關於量子井能帶排列的研究仍然相當稀 少，目前僅有 Heime 教授等人做過相關主題的探討[16,17]。他們在 InAs 基板上以 MOVPE 成長三批量子井，分別使用 InAs、InAsP、InAsPSb 三種不同的材料做量子井的位障層，三 批量子井皆以 InAsSb 做為井區，並各自改變一系列不同的 InAsSb 成份比例。該文作者以 InAsSb/InAs 的能帶錯位(band offset)做為擬合參數，計算三批量子井低溫 20K 的發光波長 與實驗比較。由於 InSb 的傳導帶與價電帶位能都比 InAs 來的高，一般認定 InAsSb 的傳導 與價電帶皆會比 InAs 來的高。但是該篇論文假設成長 InAsSb 之時發生排序效應(ordering
3
effect)，除了造成 InAsSb 的能隙縮減之外，還改變了 InAsSb/InAs 的能帶排列(band alignment)，由所謂的 type-IIb(電子侷限於 binary InAs)轉變 type-IIa(電子侷限在 alloy InAsSb) 。 依 此 假設 ， 再 依 照 二 元 材料 的 能 帶錯 位 取線 性內 插 算 取 InAsP/InAs 以 及 InAsPSb/InAs 的相對能帶位置，換算出 InAsSb 和 InAsP、InAsPSb 之間的位障高度。結果
顯示倘若 InAsSb/InAs 系統的價電帶偏移比例(QV)為-1.3 的時候，三批不同位障層的量子井
能夠得到和低溫光激螢光實驗最符合的波長。雖然 Heime 教授等人對 InAsSb/InAsPSb 的能 帶排列做過部份研究，但是其中尚不夠完整，例如低溫之下的光激發螢光很可能不是能帶 間放光，InAsSb 排序效應造成能帶位置下沉如此嚴重是否合理等等。
研究方法
本研究之樣品均是以 VG-V80H 氣態源分子束磊晶(MBE)系統所成長，基板則採用(100) 方向 N 型載子型態之砷化銦基板(InAs)。成長時使用了三個五族元素-砷(As)磷(P)銻(Sb)與 一個三族元素銦(In)，五族元素砷(As)及磷(P)是以高純度之五族氫化物-砷化氫(AsH3)與磷 化氫(PH3)氣體導入一高溫氣體裂解鎗，在 1000oC 之下裂解產生 As2與 P2與三族元素進行 反應生成化合物。銻元素(Sb)是由一隻 EPI 高溫裂解鎗在裂解區溫度 1050o C 下，將 Sb4分 子束裂解產生 Sb 單體與 Sb2二聚體[19]；至於三族的銦是使用一般的熱蒸鍍鎗來提供。由 於 AsH3與 PH3氫化物裂解後會產生大量的氫氣(H2)，我們無法如同在控制銦與銻分子束上 一樣使用離子真空計來量測其中 As2與 P2分子束之比例進而控制成長，氣態源五族來源是 使用氣壓計控制導入裂解腔之氣體流量，進而控制成長元素比例。在磊晶之前，所有基板 均在 490o C 高真空腔體內在 As2保護下，以 H-plasma 去除表面之氧化層直到以高能電子槍 觀測基板表面出現線狀條紋，確認表面狀態後再進行磊晶。 在進行銻磷砷化銦(InAsPSb)塊材成長時，我們固定成長速率為每小時成長一微米 (1µm/hr)，而磊晶層之厚度也設定為一微米，在基板溫度為 470oC 下成長。在固定 AsH3流 量之情況下調整 PH3與 Sb 分子束通量成長不同成分之塊材進行研究。P 型摻雜與 N 型摻 雜分別利用鈹(Be)與矽(Si)當作雜質(impurity)進行四元材料摻雜研究；由於並沒有半絕緣之 砷化銦基板，所使用霍爾效應之量測樣品是在磊晶時，同時放置於砷化銦基板旁，半絕緣 砷化鎵(S. I. GaAs)基板上所成長之樣品，不致因基板之導電性影響磊晶層電性之量測。經 過實驗之後謹慎決定，霍爾效應量測樣品與受壓縮應力之 InAs1-xSbx(0.05<x<0.13)量子井之 四元材料均使用 InAs0.665P0.232Sb0.103 來避開在四元材料成長之混溶隙區域和其所造成之成 份混亂(compositional disorder)影響，同時，在成長量子井結構時，成長溫度範圍選擇了 420-470ºC 以研究不同成長溫度對發光效率之影響。 樣品成長後，先以高解析度的 X 光繞射(HR-DXRD)分析磊晶層組成與結構，InAsPSb 四元材料因具有三個五族元素，無法使用 XRD 測定成份，因此我們使用電子微探儀(electron probe micro analysis – EPMA)來測定四元材料之成份組成，量測之前並先以二元化合物 InAs，InP，InSb 校正機台參數。光激發螢光分析(photoluminescence – PL)是使用一氙氣燈 (Xe lamp)校正的 SPEX 500M 單光儀(monochromater)來量測，我們使用的激發光源是輸出 功率約 110mW 的 diode pumped solid state (DPSS)雷射，樣品被激發之螢光經透鏡聚光經單 光儀分光後經由一個液態氮冷卻的 InSb 光偵測器收集，訊號經鎖相放大後輸入電腦記錄。5
4.1µm)，我們用 CaF2透鏡跟鏡片來裝置所有的量測設備並在自製之氮氣箱中通入氮氣以去
結果與討論
InAs0.04P0.665Sb0.295光學特性分析
由於 InAsPSb 四元材料有著混溶隙的存在，利用液相磊晶(liquid phase epitaxy – LPE) 所成長之四元材料受限於熱平衡時之混溶隙影響，所能成長晶格匹配於砷化銦基板之 InAsPSb 四元材料其成份在文獻上報導最小之砷含量為 0.36[2]，愈接近 InP0.69Sb0.31，其能 隙也愈大，侷限載子之能力也愈強。一般認為非熱平衡成長之 MOCVD[5]與 MBE[11]技術 可成長材料落於混溶隙中，但對於成長在混溶隙內樣品之 PL 躍遷與能隙理論值存在極大 差異卻僅以成份混雜造成解釋而沒有系統性的研究，在這裡我們以氣態源分子束磊晶，成 功成長出 InAs0.04P0.665Sb0.295之塊材，並對其 PL 特性作詳細之探討。
以 strict regular solution approximation 與相對應材料參數計算[20]，在 470o
C 成長溫度 下，晶格匹配於砷化銦基板之 InAsPSb 四元材料，砷成份小於 0.41 之材料會落於混溶隙內 而形成相分離。圖一為深入混溶隙區域內之 InAs0.04P0.665Sb0.295塊材變溫光激發螢光頻譜， 量測溫度為 10K~250K。如圖中所示，當量測溫度高於 170K 時，其發光頻譜為單一峰，半 寬頗大，且呈高斯曲線形式。當溫度低於 170K 時，隨溫度下降，有另一個訊號峰值出現 在較低能量區域，且逐漸成為主要之訊號。我們將這兩個特徵譜線分別定為 E1與 E2，E1 為低溫時之主要訊號，且隨溫度上昇逐漸消失；E2則是在高溫時主宰整個放光機制，且其 峰值維持在約 0.5eV 而不隨溫度變化移動。 圖一、InAs0.04P0.665Sb0.295塊材變溫光激發螢光頻譜。
7 為 了 要 更 清 楚 的 分 辦 這 兩 個 訊 號 的 發 光 機 制 ， 我 們 利 用 一 個 高 斯 曲 線 2 2 ( ) ( ) exp 2 2 A x f x µ σ σ π − = − 來擬合 E2訊號，其中 A 為擬合常數，µ為高斯曲線峰值，σ 2 為標準差，而 E1訊號則是 E2之高斯擬合與原始譜型之差，結果如下圖二所示。E2訊號可 以一高斯曲線擬合，而 E1訊號則呈現高能量端相當陡峭，但在低能量端則斜率相當緩的譜 型。將每個溫度之頻譜均依此方式定出 E1與 E2峰值所在，其與溫度作圖結果如圖三所示。 空心圓表 E1峰值隨溫度變化，交叉記號為 E2峰值隨溫度變化作圖，此四元材料能隙值隨 溫度變化情形也一併作圖以點虛線表示作為比較之用。當溫度由 10K 上昇到 130K，E1峰
值由 0.5eV 紅移至 0.44eV，而另一方面 E2峰值卻不隨溫度上昇而改變，均固定於 0.49eV。
如與理論能隙值比較，在 10K 時，PL 放光波長能量值較能隙值低約 0.223eV；有類似的報 告 指 出 如 此大 之 能 量差 異 是由 於 合 金成 份 混 雜 所 產 生 的 深 入 能 隙 的 帶 尾 能 階 (deep tail-states)所造成[21,22]，而從 E1的譜型低能量端斜率在低溫時非常緩且深入能隙，也符合 帶尾能階的分布特性，因此我們將 E1之發光機制歸因於是帶尾能階放光。另一方面，在低 溫 10K 時所進行之變激發強度 PL 實驗也顯示，E1峰值會隨著實驗雷射強度之增強而藍移； 這是因為帶尾能階之能態密度(density of state)較小，受雷射激發之多餘載子易填至較高能 階放光而使放光波長藍移。而溫度上昇時，位於帶尾能階的載子藉由熱能幫助穿隧到其他 能量較低能階的機率變大，而使其紅移的速度會較能隙隨溫度上昇而紅移為快，且這些從 能階跳脫之載子有部份經過放光輻射中心(non-radiative center)進行復合，也導致其強度隨 溫度上昇而下降。 高斯曲線型式的 E2 放光譜型使我們可以將其放光機制歸因為是深階能階放光所造
成，並利用 configuration coordination model (C. C. Model)來說明[23,24]。一般而言我們利用 C. C. Model 來解釋晶體中具有強烈電子-聲子耦合(electron-phonon coupling)作用的缺陷 (defect)，在此類缺陷中，載子一般會被侷陷在某一鍵結附近，而且因為鍵結不對稱，原子 振動模態會改變，而與原先之振動模態不同。在此種模態中，載子復合後藉著放出聲子回 到能階底部，且由於原子振動能量型式與原子核位置是拋物線型式，載子在激發態與穩態 之復合放光譜型會是高斯曲線，就如同 E2之型式。當載子侷限在這個深階能階，如果溫度 改變對晶格常數與原子間振動模態對此缺陷附近原子之影響可忽略不計時，則其放光能量 受溫度改變之影響就像圖三中 E2隨溫度改變一樣幾乎可以忽略而固定於 0.49eV。為了更 進一步確認 E2放光來自深階能階，我們將樣品半寬變化與溫度關係作圖，如圖四所示。由
C. C. Model 可推導其半寬與溫度關係為 W(T)=A[coth(hν/2kT)]1/2，其中 W(T)為 PL 半寬，A
為常數，hν為光子能量，k 為蒲朗克常數，T 為絕對溫度，在高溫時，半寬會正比與溫度
不變是因為即使溫度為零時，由於量子效應，簡諧振盪子仍具有一最小能量，而有一最小 半寬之存在。
Pötz 和 Ferry 曾以 rescaled defect-molecule 模型計算三五族半導體中常見原生缺陷之能
階位置[25]，其中 PIn五族原子錯位的能階位置在價電帶上約 0.54eV，極為靠近 E2放光能 量 0.494eV。雖然除了 PIn之外，AsIn之能階位置也十分接近實驗結果，但由我們所成長之 InPSb 三元材料 PL 量測中，也存在著相同的深階能階放光可知，在 InAsPSb 中之原生缺陷 並不是 AsIn。因此，E2深階能階是由於長晶時生成之 PIn五族原子錯位所造成。 圖二、以高斯曲線擬合 InAs0.04P0.665Sb0.29510K 時之 E2頻譜，E1訊號則是 E2之高斯擬合與 原始譜型之差。
9
圖三、InAs0.04P0.665Sb0.295 E1與 E2峰值隨溫度變化關係圖，虛線為理論計算之能隙隨溫度變
化關係。
鈹摻雜銻磷砷化銦材料 表一、InAsPSb 樣品在室溫的電性 樣品編號 Be cell 溫度(oC) 載子濃度 (cm-3) 遷移率 (cm2V-1sec-1) 載子類型 C2078A 850 6.85 x 1018 11.7 P C2079A 870 9.64 x 1018 17.4 P C2080A 890 2.10 x 1019 15.8 P C2081A --- 2.98 x 1017 1810 N 表一列出室溫下摻雜鈹的 InAsPSb 材料長在半絕緣的 GaAs 基板上樣品之基礎電性。 由於我們已經故意選擇成長晶格匹配 InAs 且位於混溶隙外的的 InAsPSb 合金[11]，我們認 為在我們的樣本中沒有受到基板效應的影響[26]；由 EPMA 的結果顯示，所成長之 InAsPSb 成分跟基板無關，加上我們樣本的厚度較 InAsPSb 之理論臨界厚度還厚，樣品電性因錯位 缺陷所造成的影響基本上是可以忽略的，所以在半絕緣 GaAs 上面的電性量測結果可視為 與成長在 InAs 基板上之樣品相符。如表一中，沒有摻雜雜質的樣品的電性是 n-type，並有 異常高的載子濃度 2.98×1017 /cm3，這個特質在其他無摻雜的 InAsPSb 中也有發現[12][27]， 而殘餘雜質的來源仍不清楚，需待更進一步的研究分析。此次研究所成長三個摻雜鈹的樣 品，其電洞濃度在 6.85×1018 /cm3到 2.10×1019 /cm3 之間，隨鈹 K-cell 溫度上昇而摻雜濃度昇 高。P-type 樣品的相較於未摻雜之 N-type 樣品之低電洞遷移率是因為嚴重的雜質跟合金散 落所造成，如同摻雜鈹的 InPSb 三元材料一樣[28]。 圖五是 C2078~C2081 樣品在 14K 量測光激發螢光之光譜。由圖中可發現兩個重點， 首先光譜的峰值會因為摻雜濃度的提高而藍移，第二是所有的譜形均為左右不對稱且峰值 偏於高能量處，而在低能量處有緩坡出現。高摻雜濃度的半導體合金像是 GaAs、InP，其 低溫光激發螢光光譜已經被詳細研究並發表[27,29-32]，其中高摻雜 N-type 與 P-type 合金 PL 的波形不對稱性在於波峰的位置不相同。對於高摻雜 P-type 合金，由於強烈的動能守 恆復合(momentum conserving recombination)，峰值偏向低能量端[31]；相反的，N-type 合 金以動能不守恆的復合為其主要的放光機制，使其放光峰值因 Burstein-Moss shift 而出現在 高能量的位置上[33,34]；非常有趣的，我們摻雜鈹的 P-type InAsPSb 樣品卻顯示出像高摻 雜 N-type 的 GaAs 以及 InP 的特性。為了闡明這個這特殊的發現，我們利用公式以及參數 來計算 InAsPSb 能帶間隙，詳細的參數以及公式將在別處發表[35]。
11 這些樣品的變溫度光激發螢光也已完成，理論計算的能隙值以及螢光譜的峰值與溫度 關係作圖顯示如圖六，所有的峰值能量在低溫區域都比計算的能隙值還低，當溫度高於 160K 時，峰值開始與計算的能隙值曲線吻合；沒有摻雜的 InAsPSb 樣品在 14K 的時候其 PL 放光峰值跟計算的能隙有大約 50meV 的差距，這個能量差距是載子在因合金成份變動 造成之帶尾能態放光所造成[36]，詳細的無摻雜 InAsPSb 合金對溫度變化的特性已經在[11] 中說明；對於高摻雜鈹的四元材料樣品，帶尾能態也應該會存在，因此對於帶尾能態會對 光激發螢光譜造成的效應也應該帶入考量。在高度摻雜鈹的 InAsPSb 合金中，產生的電子 會先被低於導電帶的帶尾能態給抓住，然後跟價電帶中的電洞復合，因為帶尾能態是侷限 的(localized)，動能守恆不是這種復合機制的必然條件，也因為如此，常見在 P-type GaAs 和 InP 中強烈的動能守恆復合機制對我們的高摻雜樣品來說是不適用的。因為被非動能守 恆的復合機制主宰，我們的樣品表現像是高度摻雜的 N-type 的 GaAs 以及 InP[33,34]，圖 五中，峰值因為 Burstein-Moss effect 所以在高能量附近，隨著電洞的濃度提高，價電帶的 費 米 能階 會被提高， 峰 值 會因 此 藍 移而如圖 五 所示。 請 注意在 14K 時，因為綜合 Burstein-Moss effect 還有因為雜質以及合金的散亂和能帶的重新調整，使 C2080 的峰值跟 計算的能隙差距只有大約 20meV.
圖六、各樣品光激發螢光峰值與溫度關係作圖，理論計算的能隙值為黑色實線所示。圖中 可顯示，溫度高於 160K 後，PL 峰值變化與計算之能隙變化相吻合。 圖七顯示 C2078 光激發螢光光譜隨溫度變化的情形。隨著溫度的增加，波形慢慢的變 為對稱，如同其他研究單位所發表文獻中有關高度摻雜的 GaAs 以及 InP 之結果[27,29-32]。 樣品的半高寬與溫度變化作圖顯示如圖四，在 14K 的時候，半高寬隨著濃度昇高而變大， 這是 Burstein-Moss effect 的一個特徵；沒有摻雜鈹的樣品比有摻雜的樣品半高寬更高是因 為彼此的發光機制是不同，由於沒有摻雜的樣品其帶尾能態的能態密度很低，所以會造成 很寬的半高寬。在圖八中我們也可以看到隨著溫度提高，半高寬因熱擴張而變寬。
13 圖七、C2078 隨溫度變化的光激發螢光譜型。隨著溫度提高，波形越來越對稱。 圖八、樣品 PL 半高寬與溫度變化關係圖。在低溫時，半高寬隨著濃度提高而變寬，這是 一個 Burstein-Moss Shift 的特徵。 我們使用了 Arrhenius 特性來分析 InAsPSb 的光激發螢光的強度隨溫度變化關係，分 析的結果顯示如圖九，而理論擬合公式如下[37]:
( ) 1 exp( a/ ) exp( b/ ) I T A E kT B E kT α = + − + − (1) 其中 I(T)是光激發螢光的強度積分，α為常數，A 和 B 是不輻射與輻射復合機制的比率機率， Ea 和 Eb 是活化能，擬合的結果顯示如表二。沒有摻雜鈹的樣本(C2081)Ea 的活化能是
6.3meV，很接近 70K 時之熱脫離能(thermal delocalized energy)，如圖六所示；而對於摻雜 鈹的樣品，溫度侷限特性跟沒有摻雜的樣品不同，雖然價電帶被自由電洞佔據，光激發的 電子在低溫時被侷限在低於導電帶的帶尾能態，並隨著溫度提升而慢慢因跑到導電帶，電 子受熱脫離侷限能態的效應，因為價電帶的 Burstein-Moss 效應所造成的寬波形所包含，使 得在低於 200K 之前光激發螢光的峰值幾乎不變。由於我們無法區分帶尾能態放光跟價電 帶的放光，電子脫離帶尾能態而在價電帶復合應該不會影響光激發螢光的強度，因此我們 推論摻雜鈹的樣品其 Ea活化能是由別種侷限機制所造成，並且需要更深入的研究分析。另 一個活化能 Eb如表二所示，隨著鈹摻雜濃度增加而提高，顯示價電帶上具有類似受體非放
光復合中心(acceptor like non-radiative center)的存在。
15 表二、C2078~C2081 樣品 PL 強度以 Arrehnius 方程式擬合結果。 樣本編號 Ea (meV) Eb (meV) C2078 14.75 51.82 C2079 11.61 49.34 C2080 12.36 36.45 C2081 6.303 30.74
銻砷化銦/銻磷砷化銦多重量子井 我們以混溶隙外之四元材料銻磷砷化銦做為位障層，配合低能隙之銻砷化銦來成長多 重量子井奈米結構，經由量測不同溫度的光激發螢光來分析其內部能帶排列方式。所成長 之一系列樣品使用 DXRD 來決定量子井的成分結構，圖十為 DXRD 譜形和模擬曲線。由 圖可見，模擬曲線和實驗結果相當符合。由此最相符模擬得到的量子井結構成分，我們可 以由下式計算得到井區和位障區的能隙大小：
InAsPSb InAs InP InSb
g g As g P g Sb InAsP As P InAsSb As Sb InPSb P Sb
E =E ⋅x +E ⋅ +x E ⋅x −C ⋅x ⋅ −x C ⋅x ⋅x −C ⋅ ⋅x x (2)
其中 xAs、xP、xSb分別代表 As、P、Sb 的莫耳百分比。本計算中所使用的各三元材料的彎
曲參數(bowing parameter) CInAsP、CInAsSb、CInPSb 分別為 0.28 eV[38]、0.58 eV[39]、1.52
eV[22]。當中第一個數值由 InAsSb 合金在室溫 300K 的光激發螢光得到的，後兩者則是由 三元材料的吸收譜取得。由算式(2)求得的能隙大小和文獻當中提出的四元材料實驗結果相 當接近[10]，該篇論文的實驗數值是由 77K 的光反應(photoresponse)量測取得。顯示我們使 用的算式(2)是可信的。 圖十、實線為 DXRD 實驗數值，虛線則為模擬結果。此擬合結果顯示該量子井區 InAsSb 的 As 成分含量為 0.922，寬度 96.5Å. 假定彎曲參數與溫度無關，我們計算出溫度範圍 10-300K 位障層和受應力井層的能 隙。在圖十一中的分別以虛線與點線標示。其間所需用到的各個溫度二元材料能隙大小來 自搭配合適的參數的 Varshni 公式[40]。圖十一中的方塊標記出光激發螢光實驗譜線的峰 值。顯然，其光激發螢光能量介於位障層四元材料與量子井區受應力 InAsSb 的能隙之間。 因此，我們得以證明此為第一型量子井。
17 圖十一、方塊表示不同溫度下的光激發螢光峰值能量，虛線與點線分別是計算出的位障層 InAsPSb 以及應力之下的井層 InAsSb 能隙。躍遷能量介於兩者之間，因此可判定量子井能 帶排列為第一型。 由於位障層與井層能隙隨溫度減少的趨勢相當接近，如圖十一所示。假設量子井與位 障層的傳導帶不連續(band offset)與溫度無關，且等效質量近似，我們以位障高度為調整參 數，計算與光激發螢光實驗峰值能量最相符的電子到重電洞基態躍遷能量。計算結果為圖 十一的實線。 光激發螢光實驗數值和擬合曲線在溫度低於 100K 之處岔開。於 10K 當下，光激發螢 光峰值低於擬合曲線約 8.5meV，該數值大於 InAsSb 之二維激子束縛能(2D exciton binding energy: ~4meV)，並且相當接近 100K 對應的熱能(thermal energy: kT ~8.63meV)。因此，我 們認定 10K 的光激發螢光來自侷限於能帶尾態(tail state)的激子結合放光，而 8.5meV 為其 熱脫離能(thermal delocalized energy)[41]。
圖十二是各個樣品隨溫度變化的光激發螢光數值和各自最相符的擬合曲線。所有樣品 在 10K 的光激發螢光能量皆低於擬合曲線，直到溫度高過 100K，使得激子(exciton)得到夠 多的熱能，跳脫帶尾能階侷限，而發生能帶間躍遷。
圖十二、所有樣品在 10-300K 溫度範圍的光激發螢光峰值能量與其擬合曲線。直到溫度高 於約 100K，光激發螢光數值始能符合 Varshni 計算曲線。實驗資料低於擬合曲線 8-10meV， 此大小接近 100K 的熱能。我們將低溫的光激發螢光歸因於侷限態的能量躍遷。 InAsPSb/InAsSb 異質系統在 120K 的能帶排列繪於圖十三。圖中的以位障層價電帶做 為基準(設為零)。圓點和三角形分別代表受應力之井區 InAsSb 的傳導帶與價電帶。位障層 的傳導帶以方塊標示。由這些資料，我們求得兩條簡單的線性方程式來表達 As 含量較多 的受應變 InAs1-xSbx/InAs0.665P0.232Sb0.103量子井傳導帶(EC)與價電帶(EV)：
( ) 0.39 0.54 ( ) 0.01 C V E eV x E eV x = + ⋅ = + (3) 由此方程式推算，InAs /InAs0.665P0.232Sb0.103亦為第一型能帶排列，隨著井區的 Sb 比例增加， 傳導帶位障高度漸減。當量子井中 InAsSb 之 Sb 成分多於 0.17，此異質量子井系統將會轉 變為第二型能帶排列。
19
圖十三、受應力影響 InAsSb/InAsPSb 量子井在 120K 的能帶排列。圖中將位障層的價電帶 設為零，原點和三角形分別代表受應力量子井區 InAsSb 的傳導帶與價電帶，當中之虛線及 點線為此兩能帶的線性擬合。方塊表示位障層的傳導帶。(注意在 Y 軸上有分隔符號)。
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出席國際學術會議心得報告
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計畫編號 NSC 95－2221－E－002－355 計畫名稱 中紅外線化合物半導體材料與元件(2/2) 出國人員姓名 服務機關及職稱 國立台灣大學電子工程學研究所研究生吳承潤會議時間地點 2007/5/14~2007/5/16 Bad Ischl, Austria
會議名稱 第八屆中紅外線光電材料與元件國際會議
發表論文題目 InAsSb/InAsPSb quantum wells grown by gas-source molecular beam epitaxy 一、參加會議經過
MIOMD 聚集世界各地中紅外波段材料與元件的專家學者一同交流研究心得與成果，該 會議每一年半舉行一次。第八屆會議由 Linz 大學主辦於奧地利一處溫泉聖地 Bad Ischl 舉行， 共有三十餘場口頭報告，以及一場論文壁報展示與會者來自十多個不同國家。討論議題包含 各式雷射、發光器、光偵測器、光纖及其他被動元件與材料等。 二、與會心得 該會議共分為三天進行。參與會議給予我們瞭解世界上其他學者對於此相關領域的研究 成果以及進度，並得到自我檢視的機會。藉由此次會議得以觸發平日思考的死角，並獲得各 式觀點想法，亦能多瞭解其他未接觸的相關元件材料，增廣視野拓展所知，對於將來的研究 方向與想法有很不錯的啟發。
InAsSb/InAsPSb quantum wells grown by
gas-source molecular beam epitaxy
C. J. Wu, G. Tsai, D. L. Wang, and H. H. Lin∗
Graduate Institute of Electronics Engineering, Department of Electronic Engineering, National Taiwan University, Taipei 106, Taiwan
Strained InAsSb/InAsPSb quantum well (QW) is a promising active medium for 3-5 µm mid-infrared (MIR) light emitters. Previous reports have demonstrated lasers [1] and light-emitting diodes (LEDs) [2] based on InAsSb/InAsPSb QW structures grown by metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD). These studies found that the MOCVD grown arsenic-rich InAsSb/InAsPSb QWs possesses type-IIa band alignment. In order to improve the wavefunction coupling, a complicated five-layer InAsPSb/InAsSb/InAsP/InAsSb/InAsPSb QW structure with W-shape conduction band profile was proposed and utilized in their light emitters [3]. In this paper, we report the growth and optical properties of MBE-grown InAsSb/InAsPSb QWs. Photoluminescence (PL) study shows that these QWs are type-I.
The QW is composed of a 100-Å-thick strained InAsxSb1-x well (0.87<x<0.92) and a
250-Å-thick InAs0.665P0.232Sb0.103 barrier. Samples with 5-period QW were grown on (100)
oriented n-type InAs substrate at 420 ~ 470ºC by a VG-V80H gas-source MBE. Antimony beam was supplied by an EPI Sb cracking cell. P2 and As2 beams were from a gas K-cell with
a cracking temperature of 1000 ºC. A general thermal effusion K-cell was used to provide group-III In flux. The As composition of the InAsSb well can be controlled by AsH3 flow rate.
High resolution double crystal XRD and PL were used to investigate the structural and optical qualities of the samples.
Fig. 1(a) shows a series of PL spectra measured at different temperatures ranging from 10 to 300K for an InAsSb/InAsPSb QW. The temperature dependent peak energy and a best-fitted Varshni curve are plotted in Fig. 1(b). The PL energy is lower than the curve by 8.5-meV at 10K. Since the value is larger than the calculated exciton binding energy, we attributed the PL to the recombination of the excitons localized in the tail states. The exciton is then decomposed into electron and hole in the extended states at ~100K as can be seen in Fig. 1(b). The 8.5-meV binding energy, in fact, is consistent with the exciton dissociation temperature. Since the transition energy of the QWs is between the energy gaps of InAsPSb and InAsSb [4], the band lineup is type-I. Effective mass approximation [4] was used to calculate the energy states in the QWs. The band discontinuities were used as fitting parameters, and the PL energy at 128K, where the effect of binding energy can be neglected, was compared to the calculated energy for electron to heavy hole ground state transition. The best results are shown in Fig. 2. With those data in Fig. 2, we obtain the conduction and heavy hole valence band offsets for strained InAsxSb1-x/InAs0.665P0.232Sb0.103 (0.87<x<0.92) QW
system, ∆Ec=0.62⋅x−0.52 and ∆Ev=1.14−1.14⋅x.
[1] A. Joullie’ ,E. M. Skouri, M. Garcia, P. Grech, A. Wilk, P. Christol, and A. N. Baranov, Appl. Phys. Lett., 76, 2499(2000).
[2] A. Stein, A. Behres, K. Heime, A. Wilk, P. Christol, A. Joullie, A. Brozicek, E. Hulicius, T. Simecek, S. Rushworth, L. Smith, and M. Ravetz, 11th International Conference on Indium Phosphide and Related Materials, 95 (1999).
[3] P.Christol, P.Bigenwald, A. Wilk, A.Joullie, O.Gilard, H.Carrere, F.Lozes-Dupuy, A.Behres, A.Stein, J.Kluth, K.Heime, and E.M.Skouri, IEE Proc.-Optoelectron., Vol.147, No.3, 181(2000)
[4] I.Vurgaftman and J.R.Meyer, J.Appl.Phys., Vol.89, No.11, 5815(2001)
∗
Fig. 1: The InAs0.92Sb0.08/InAsPSb MQW PL spectra and its energy peak compare to the Varshni equation results.
24000 28000 32000 36000 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 9K 28K 48K 68K 88K 108K 128K 148K 168K 188K 208K 228K 248K 268K 288K P L I n te n s it y ( a .u .) Wavelength (Å) 0 50 100 150 200 250 300 0.34 0.35 0.36 0.37 0.38 0.39 0.40 0.41 E m is s io n E n e rg y ( e V ) Temperature (K) C1902 PL Varshni fit
Fig. 2: Heavy hole valence (black circle) and conduction (red triangle) band offset between As-rich InAsSb and InAs0.665P0.232Sb0.103
0.87 0.88 0.89 0.90 0.91 0.92 0.93 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 B a n d O ff s e t (e V )
As Mole Fraction in InAsSb
∆Ev
出席國際學術會議心得報告
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計畫編號 NSC 95－2221－E－002－355 計畫名稱 中紅外線化合物半導體材料與元件(2/2) 出國人員姓名 服務機關及職稱 國立台灣大學電子工程學研究所研究生蔡濟印會議時間地點 2007/5/14~2007/5/16 Bad Ischl, Austria
會議名稱 第八屆中紅外線光電材料與元件國際會議
發表論文題目 Photoluminescence study on InAsPSb grown by gas-source molecular beam
epitaxy 一、參加會議經過 MIOMD 8 是一中遠紅外領域之材料與應用之極專門研討會，以往之主辦單位均在歐陸 與美國，主要會議內容包括各種中遠紅外線材料的研製與技術、還有應用這些元件所製作出 之各式光學偵測器在一般產業界上之發展。本次會議於奧地利 Bad Ischl 小鎮舉行，會議共舉 行三天，有十二個口頭報告場次與一個論文壁報場次。由於主辦場地在當地最負盛名之溫泉 旅館，因此大部份之與會者均入住當地，相當方便。在會議進行中還有休息時間提供茶點， 讓來自各地之研究人員交流彼此之心得，以及往後進行合作計劃之準備。 二、與會心得 本次會議主要是在中遠紅外線領域材料與應用的探討，我的研究報告是以壁報論文的方 式呈現，安排在第一天口頭報告場次後。參與會議的人士多為此領域之尖端研究人員，上台 報告者不僅有自行投稿者，也有相當多會議邀請之講演，就此領域的未來發展性，研究目標 與材料異同處，以及在工商業產品應用上的近況，給我相當大的啟發，也了解目前在國際上 對此領域研究的重點所在，可供我們以後實驗研究作一參考。在發表壁報論文時，我也與其 他研究人員對彼此的研究主題有相當多的心得交流，對於我論文所提之結果，也給了我不少 建議，有助於我對我的研究作更廣更深入的思考。
Photoluminescence study on InAsPSb grown by gas-source
molecular beam epitaxy
Gene Tsai, D. L. Wang, and Hao-Hsiung Lin*
Graduate Institute of Electronics Engineering and Department of Electrical Engineering National Taiwan University, Taipei, 10617, Taiwan, R.O.C.
Quaternary InAsPSb is a promising material for mid-infrared (MIR) optoelectronic devices which are drawing more and more attention recently [1]. The alloy can be deposited on either InAs or GaSb substrates with nearly matched lattice constant and with energy gaps covering the 2 – 3.5 μm MIR spectral range. Despite the immiscibility problem [2] in the material growth, InAsPSb has been successfully prepared by liquid phase epitaxy (LPE) [3], metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) [4], and gas-source molecular beam epitaxy (GSMBE) [5]. In this paper, we report a study on the optical properties of MBE grown InAsPSb alloys.
A series of InAsxPySb1-x-y samples with arsenic composition from 0 to 0.68 were grown on
(100) n-type InAs substrates at 470ºC by a VG-V80H GSMBE system. Details of the growth procedure were reported elsewhere [5]. The 1-μm-thick samples were inspected by X-ray diffractometry (XRD) and electron probe microanalysis (EPMA) for their structural and compositional analysis. Photoluminescence (PL) spectra of the InAsPSb samples, excited by a 530 nm laser, were taken through a SPEX-500M monochromator by a standard lock-in technique. Results of the characterizations along with the growth parameters for these InAsPSb samples are summarized in Table I.
Interestingly, the peak energy of 18K PL fluctuates between 0.43~0.47 eV in the whole studied range. By comparing the peak energy with the energy gap calculated by interpolating the reported energy gap of the related binaries with the consideration of bowing parameters, we found that all the peak energies are lower than the predicted energy gaps. The energy difference E is given in Table I. For samples with As composition smaller than 0.37, the E is unusually large, indicating a strong compositional disorder in the samples. Note that 0.37 is the boundary of immiscibility region that is calculated by DLP model [6] for lattice-matched InAsPSb at 470ºC. Results from XRD analysis also support the point of compositional inhomogeneity. Temperature dependent PL spectra of these samples were also studied. We compared the peak energy with the energy gap predicted by Varshni equation and found that the PL peak energy of the samples outside the immiscibility region is close to the calculated energy gap at high temperature, indicating that the samples are with good compositional homogeneity and show near band edge transition at high temperature. As can be seen in figure 1, PL peaks of C1770 follow the Varshni curve above 100K. On the other hand, the PL peak energy of the samples within the immiscibility region is always below the Varshni curve even up to room temperature.
In conclusion, we have studied the photoluminescence of MBE grown InAsPSb. For samples with high arsenic composition, luminescence from near band edge recombination is observed at high temperature. Detailed analysis on temperature dependent PL will be discussed.
[1] J. Wagner, C. H. Mann, M. Rattunde, and G. Weimann, Appl. Phys. A, 78, pp. 505 (2004). [2] G. B. Stringfellow, J. Appl. Phys., 54, pp. 404 (1983).
[3] H. Mani, E. Tournie, J. L. Lazzari, C. Alibert, A. Joullie, J. Cryst. Growth, 121, pp. 463 (1992). [4] Takashi Fukui and Yoshiji Horikoshi, Jpn. J. Appl. Phys., 20, pp 587 (1981).
[5] Gene Tsai, De-Lun Wang, Chia-En Wu, Chen-Jun Wu, Yan-Ting Lin, and Hao-Hsiung Lin, J. Cryst. Growth, (to be published)
[6] G. B. Stringfellow, J. Cryst. Growth, 27, pp. 21 (1974).
Sample No. AsH3 (torr) PH3 (torr) In/Sb (BEP) Tg (oC) As P Sb PL peak @ 18K (eV) E (eV) C1898 50 0.040 0.675 0.285 0.497 0.269 C1899 100 0.092 0.625 0.283 0.495 0.235 C1900 200 0.223 0.517 0.260 0.466 0.179 C1767 300 0.361 0.411 0.228 0.433 0.143 C1768 500 0.560 0.284 0.155 0.450 0.069 C1770 700 990 2.03 470 0.681 0.220 0.099 0.476 0.035
Table I: Growth parameters, composition, 18K PL energy, and energy difference
E of quaternary InAsPSb alloys. E is the energy difference between PL transition energy and calculated energy gap at 18K.
Fig. 1: Temperature dependent PL peak energy plot of sample C1770. A calculated
Varshni curve is also displayed. The experimental data coincide with the curve when T>100K, indicating that the PL is from near band edge transition.
