National Sun Yat-sen University Institutional Repository:Item 987654321/28456

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

以液相沈積法製作奈米結構二氧化鈦氣體感測器(I)

計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC92-2215-E-110-014- 執行期間： 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日 執行單位： 國立中山大學電機工程學系(所) 計畫主持人： 李明逵 計畫參與人員： 李明逵，石忠民，方世彰 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 93 年 9 月 2 日

中文摘要

由於工業發展迅速及空氣污染日益嚴重，氣體感測器的需求日益殷切。以金 屬氧化物半導體作為感測材料之氣體感測器具有靈敏度高、耐蝕、耐熱等優點， 且製成之元件體積小、成本低，易與微處理器組合成氣體監測系統或可攜帶直讀

式氣體感測器，故使用上十分普遍。二氧化鈦(TiO2)感測器對大氣中的氧化性氣

體(例如：O2、NO2)具靈敏性。當二氧化鈦摻雜貴重金屬元素，金(Au)或鉑(Pt)

之後，會更加提升二氧化鈦對感測氣體的靈敏度，和縮短反應時間。

我們成功的使用液相沉積法生長二氧化鈦薄膜和金和鉑等貴重金屬元素摻雜 進入二氧化鈦薄膜中，且完成其基本生長參數和薄膜特性的調查。

關鍵詞: 液相沉積法、二氧化鈦、氣體感測器

英文摘要

Due to a recent impetus on environmental consciousness, the need for controlling industrial process and monitoring the air pollution led to a quest for an efficient solid-state gas senor. Metal oxide gas sensor has many advantages like high sensitivity, corrosion resistance, thermal reliability, small volume, and low cost. It is commercialized to combine with microprocessor for gas monitoring system and direct-read gas monitor. Titanium dioxide gas sensor is sensitive to oxidized gas (O2,

N2O, etc). TiO2 doped with Au or Pt shows higher sensitivity and shorter response. In

this study, we investigate the growth parameters of Au and Pt doped LPD-TiO2, the

composition of films, refractive indices, FTIR, the electrical properties, and etc. The nanostructured Au and Pt doped LPD-TiO2 film will be used as the active layer of the

gas sensor and characterized in the study.

前言 由於近來工業的高度發展，生活水準的提高，人們對於周遭生活環境的污染, 愈來愈關心,所以新的感測材料的發現以及感測技術開發,乃刻不容緩的進行著, 奈米粒材料由於其特殊的性質，如粒度小，表面積大，及排列在粒子表面的原子 比例遠大於一般粉末材料的優益特性,將其應用於氣體感測材料上面將具有很大 的發展潛力。 研究目的 二氧化鈦(Titanium Dioxide，TiO2)有很多特別的性質，例如高的折射率和高 的介電常數。二氧化鈦因為具有強大的氧化還原能力、化學穩定度高及無毒的特 性，而最常被使用來做為光催化劑或實驗的物質。最近幾年，由於環境工程的抬 頭，因此氣體感測氣的研製越來越受注意。

TiO2對大氣中的氧化性氣體(例如：O2、NO2)在電性方面具靈敏性，並且已經應

用到各種氣體感應器中。TiO2感測的性質是由於 TiO2表面與氣體間發生氧化還 原反應，而影響到 TiO2膜的導電性。對於氣體感測膜而言，高的表面積是一種 很重要的性質。所以晶粒為奈米級的 TiO2膜可以增加氣體感測的特性。在文獻 中顯示，在氣體感測材料中，摻雜貴重金屬如金(Au)、鈀(Pd)、鉑(Pt)，能有效 的減少感測時間和降低工作溫度，也能增加感測器對感測氣體的選擇性。因此研 究在 TiO2薄膜中摻雜貴重金屬元素變成很重要的工作。 液相沉積法(LPD)是近年來所發明的一項新的技術。其過程簡單、成本低廉、 具選擇性成長能力、而且成長溫度極低，因此被廣泛的研究和發展。利用液相沉 積的技術來成長二氧化鈦薄膜，不但可取代傳統利用高溫成長二氧化鈦技術，而 且，其簡單的過程、選擇性成長能力與低溫的特性，使得其在光學元件和積體電 路製程上具有相當發展的潛力。 文獻探討 化學性吸附與半導體性質間的關係在 1930 年代即有學者投入相關研究。而 化學性吸附與觸媒作用的電子理論則大約發展於 1950 年代。許多研究發現吸附 作用對半導體的導電度及霍爾效應產生相當程度的影響，並發現導電度變化與空 間電荷區域的電荷載子濃度改變有關。P. B. Weisz [1]於 1953 年發現金屬氧化物 的表面系統狀態亦會因某些氣體的吸附而變化，因此可藉由其表面電導電度得知 表面電位值。1964 年 Seiyama [2]將此一效應應用於量測空氣中氣體組成。之後 Shavere [3]更發現添加少量的貴重金屬作為催化劑可大幅提昇氣體感測之應答 時間及靈敏度。 半導體式氣體感測器早期多以製造陶瓷的技術方法製備，在基板上燒結一層粉 粒狀的金屬氧化物，再以加熱片及相關的電訊號量測電路配合而構成。為了增加 感測器的比表面積，必須控制燒結的程度，卻也因此降低了感測器的機械強度； 加上此種感測器對於氣體的選擇性不佳，因此近期的製備方式往薄膜型的方向發

展。以薄膜技術為基礎而備製的氣體感測器可依據待測氣體的不同而有不同的感 測行為，容易分析，並且薄膜在特定的製程參數下可得到較大的表面積，因此能 提昇感測器的靈敏度。

常見的薄膜製作方法包括：化學氣相沉積法(CVD)、濺鍍法(Sputtering)、蒸 鍍法(Vacuum Evaporation)、噴霧熱解法(Spary Pyrolysis)、溶膠凝膠(Sol-Gel)法及 液相沉積法(Liquid Phase Deposition, LPD)等，其中液相沉積法製程簡單、成本低 廉而被廣泛使用於薄膜的製作。本計劃是以液相沉積法製作高表面積之二氧化鈦 (TiO2) 薄膜並研究以 LPD 法摻雜貴重金屬(Au、Pt)TiO2 膜之薄膜特性。 研究方法 我們選用液 相 沈 積 法 ( LP D ) 做 為 薄 膜 的 成 長 方 式 。使用六氟鈦銨作 為來源原料，其原理可利用下列方程式來說明： (NH4)2TiF6 在水中分解成 (NH4)+ 和 [TiF6] [TiF6]2- 水解(hydrolysis)

[TiF6]2- + nH2O Ù [TiF6-n(OH)n]2- + nHF ---(1)

[TiF6-n(OH)n]2- 經過脫水(dehydration)反應後形成 TiO2

加入硼酸(H3BO3)與氟離子反應使反應(1)向右進行 H3BO3+4HF Ù HBF4+3H2O ---(2) 理論上，(NH4)2TiF6 水溶液會緩慢的在基板上析出銳鈦礦(anatase)結晶結構的二 氧化鈦，我們利用氯金酸(HAuCl4)和氯鉑酸(H2PtCl6)，當作貴重金屬的摻雜的原 料，混和在生長溶液中。其中反應可控制之參數有六氟鈦酸濃度、氯金酸(Au) 和氯鉑酸(pt)濃度、硼酸濃度、成長溫度。 LP D 之 實 驗 系 統 裝 置 如 圖 （ 一 ） 所 示 ， 包 括 一 個 恆 溫 槽 及 一 個 溫 度 調 控 器 。 將 裝 有 沉 積 溶 液 的 鐵 氟 龍 燒 杯 置 於 恆 溫 槽 中 ， 並 將 恆 溫 槽 內 之 水 溫 設 定 為 我 們 所 欲 生 長 薄 膜 之 溫 度 ， 沉 積 溶 液 經 過 預 熱 後 ， 放 入 清 洗 乾 淨 之 矽 基 板 即 開 始 進 行 薄 膜 成 長 製 程 。

LPD-TiO2及 Au、Pt doped LPD-TiO2薄膜之生長流程如圖（二）所示。

為促進感測器對氣體之靈敏度與選擇性,將添加貴金屬（如：鉑、金、銀）於感 測材料中，以研究貴金屬添加物對氣體感測性質之影響。對於不同氣體的量測分 別有不同的操作溫度。

Dissolving

(NH

₄

)

₂

TiF

₆

in DI water

Dissovling

H

₃

BO

₃

in

DI water

Deposition

solution

Cleaned

Si

substrate

LPD-TiO

₂

films on Si

Dissolving HAuCl₄ or H₂PtCl₆ in DI water 結果與討論 我們首先調查 LPD-TiO2的生長條件，圖三顯示不同濃度的硼酸對於 0.1M 六 氟鈦銨容液的沉積時間和沉積薄膜厚度的關係曲線。從圖三可以看出，隨著硼酸 濃度增加，沉積速率增加並且生長延遲時間減少。這是因為高的硼酸濃度會消耗 較多的氟離子，使得[TiF6]2-的水解反應加速，導致沉積增加。圖中也發現在硼酸 濃度 0.2-0.4M 中，有相同的沉積機制，因為有相同的沉積曲線，然而在硼酸濃 圖（一） LPD 之系統裝置圖 圖(二) LPD-TiO2薄膜之生長流程圖

度 0.15M 中，其沉積曲線和其他濃度是不同的，這可能是因為硼酸濃度太低，

照成[TiF6]2-水解不完全，而形成 TiF(OH)的沉積，而不是 TiO2的沉積。

0 1 2 3 4 5 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 (NH 4)2TiF6 : 0.1M

Thi

cknes

s (nm

)

Deposition Time (hr)

0.4M 0.3M 0.2M 0.15M 圖四顯示 LPD-TiO2膜在氮氣中經過不同溫度回火 30 分鐘的 X 光繞射頻譜。從 圖四看出，當原始的 LPD-TiO2 膜為非晶(amorphous)結構，當回火溫度到達 600 ℃時，銳鈦礦(anatase)結構出現，其(101)方向晶粒的大小，經由 X 光繞射頻譜半 高寬的計算，被顯示再圖五。當回火溫度增加，二氧化鈦晶粒的大小也跟著增加。 但由圖六顯示 LPD-TiO2膜在 77K 的螢光光譜，發現其回火溫度越高其發光強度 越強。 20 30 40 50 60 25.3 37.85 48.25 A(200) A(004) A(101) as-deposited 500℃ 600℃ 700℃ 800℃ In te ns ity (a . u. ) 2θ 圖(三) 不同濃度的硼酸對於 0.1M 六氟鈦銨容液的沉積時間和薄膜厚 圖(四) LPD-TiO2膜在氮氣中經過不同溫度回火 30 分鐘的 X 光繞射頻譜

600 650 700 750 800 0 5 10 15 20 25 30 35 Crys ta lli te Size (n m ) Annealing Temperature ( )℃

圖七顯示 LPD-TiO2膜的表面化學分析電子(electron spectroscopy for

chemical analysis, ESCA)頻譜，可以發現 LPD-TiO2 膜的主要成分包含 Ti、O 和 F。

LPD-TiO2和 LPD-SiO2一樣在薄膜沉基時，都自然會出現 F 原子的摻雜，F 原子

摻雜在 LPD-TiO2膜中，會使 LPD-TiO2膜的相轉換溫度增加，也就是 LPD-TiO2

膜原本是非晶相，需要比較高的回火溫度，才能轉成銳鈦礦結構。 圖(五) LPD-TiO2 在氮氣中經過 30 分鐘回火的晶粒大小

800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Ti 2p3 Coun tS (s )

Binding Energy (eV)

O1s

F1s Ti 2s

完成 LPD-TiO2基本的研究，開始研究貴重金屬，Au，摻雜到 LPD-TiO2膜裡，

產生的影響。沉積溶液中金含量的濃度和 LPD-TiO2 膜的成分分析被顯示在圖 八，其中，當金在沉積溶液中的濃度太低時，並沒有金的成分在 LPD-TiO2膜中 被發現，直到金的濃度超過 3.5×10-5 M，而且金在沉積溶液中的濃度增加， LPD-TiO2膜中金原子的百分比也增加。經由顯示在圖九的 X 光的繞射分析，在 LPD-TiO2摻雜金的膜中，也發現金的 X 光的繞射峰，LPD-TiO2摻雜金的膜經由 800℃的回火後，金的 X 光的繞射峰變強，而且其半高寬也變窄，顯示金的晶粒 因回火而變大，經由施瑞爾關係式(Scherr Equation)計算其銳鈦礦結構二氧化鈦 之晶粒大小為 25.4 nm，比在相同回火條件下未摻雜的 LPD-TiO2膜有較小的二氧 化鈦晶粒。 圖(七) LPD-TiO2膜的表面化學分析電子頻譜

800 700 600 500 400 300 200 100 0 4.415 × 10-5M 3.532 × 10-5 M 2.649 × 10-5M 1.766 × 10-5 M Ti 2p3

Binding Energy (eV) F 1s Ti 2s O1s Au4f 20 25 30 35 40 45 50 55 60 annealed at 800℃ as-deposited 2θ TiO₂ A(101) Au (111) 另一種貴重金屬鉑(Pt)摻雜的實驗，也被完成。其表面的化學分析電子成分 分析顯示在圖十，可以發現鉑成功的被摻雜到 LPD-TiO2膜裡。但是從圖十一的 X 光的繞射分析中，並沒有發現 Pt 金屬的繞射峰，經過 800℃，30 分鐘的回火 圖(八) LPD-TiO2摻雜金的膜的表面化學分析電子成分分析頻譜 圖(九) LPD-TiO2摻雜金的 X 光的繞射分析

後，其 X 光的繞射分析也沒有發現 Pt 金屬的繞射峰，由圖十二的 Pt ESCA 能譜 圖得知，Pt 的鍵結形式為 PtO。從圖十一，計算銳鈦礦結構二氧化鈦之晶粒大 小為 23.0 nm。 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 C ount s / s

Binding Energy (eV) CEM Scan 700eV

O 2s Ti 3p Pt 5p3Ti 3s Pt 4f7 C 1s Pt 4d5 Pt 4d3 Ti 2p3 Ti 2p1 O 1s Ti 2s F 1s O KL1 Ti LM2 N KL1 20 25 30 35 40 45 50 55 60 annealed at 800℃ as-deposited 2θ TiO₂ A(101) 圖(十) LPD-TiO2摻雜鉑的膜的表面化學分析電子成分分析頻譜 圖(十一) LPD-TiO2摻雜鉑的 X 光的繞射分析

0 2000 4000 6000 8000 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 C o un ts / s

Binding Energy (eV) CEM Scan 75eV #002

結果與討論 我們成功的使用液相沉積法生長二氧化鈦薄膜和金和鉑等貴重金屬元素摻 雜進入二氧化鈦薄膜中，且完成其基本生長參數的調查，發現 LPD-TiO2膜為非 晶結構。當回火溫度超過 600℃時，二氧化鈦的銳鈦礦結構慢慢出現，回火溫度 越高，其晶粒也逐漸變大。但是貴重金屬的摻雜能夠有效的減少二氧化鈦的晶粒 大小，並且穩定的存在於 LPD-TiO2膜中。 計畫成果自評 本實驗室已成功地使用液相沉積法將非晶的 TiO2薄膜成長在基板上，藉著 硼酸濃度的調變，可以改變薄膜的折射係數。且藉著成長後的回火，可以控制二 氧化鈦銳鈦礦結構晶粒的大小。本實驗室也成功的將金和鉑等貴重金屬元素摻雜 進入二氧化鈦薄膜中，並且使二氧化鈦晶粒明顯的變小，金和鉑的摻雜不但可以 改善感測器的特性，也會增加感測器對氣體的選擇性。 在實驗中我們薄膜的成長，但是感測特性還沒有調查，因此需要更進一步的 研究。

[1] P.B. Wesz, “Effects of electronic charge transfer between adsorb and solid on chemsiorption and catalysis”, J. Chem. Phys. ,vol. 21, pp. 1531-1538 (1953). [2] T. Seiyama, A. Kato, K. Fajiishi, M. Nagatahi, “Anew detector for gaseous components using semiconductive thin film”, Analystical Chemistry, vol. 34, p.1502, (1962).

[P. J. Shaver, “Activated tungsten oxide gas detectors”, Appl. Phys. Lett. Vol. 11, pp. 255-257, (1967).