Phase Behavior and Photophysical Properties of PS-PFO-PS Block Copolymers
計劃編號：NSC 91-2216-E-110-007
韓深戎、陳素華、蘇安仲*
中山大學材料科學研究所
廖建勛*、黃振勛
元智大學化學工程研究所
AbstractStructural evolution and its effect on optical absorption and emission of poly(styrene-b-(9,9-dioctylfluorene)-b-styrene) (PS-PFO-PS) was studied via a combination of polarized light microscopy (PLM), ultraviolet-visible absorption spectroscopy photoluminescence spectroscopy (PL), and x-ray diffraction (XRD). Results indicated the presence of a layered structure (ca. 3.7 nm in d-spacing) within the microphase-separated PFO block in the as-cast or vapor-treated films. Upon heat treatments at increasingly higher temperatures, improvement and dissipation of structural order, respectively, were observed below and above 120 oC.
Keywords: Supramolecular Assembly, Aggregation. 一、中文摘要 本研究利用偏光顯微鏡、X 光繞射儀、紫外-可見光吸收 光譜、以及螢光光譜探討 poly(styrene-b-(9,9-dioctylfluorene) -b-styrene)段式共聚物(PS-PFO-PS)之相變化、以及分子疊積 對材料發光之影響。實驗顯示 PFO 鏈段在 120 o C 以下是一層 狀結構，層距約 3.7 nm。升溫至 120 o C，此層狀規則結構消 失，在偏光顯微鏡所觀察到的液晶紋理也消失。伴隨著結構 規則度的消失，PFO 的集結吸光(ca. 430 nm)與集結放光也同 時消失。 關鍵詞：超分子組裝、集結發光。 二、簡介 共軛導電高分子之導電與電致發光性質源自於其主鏈長 距共軛結構。共軛高分子很難溶於一般的有機溶劑，經由主 鏈接上柔軟的烷基側鏈，共軛導電高分子在有機溶劑中的溶 解度得以大幅提升(1)及降低熔點，利於加工製作外，這些烷 基側鏈也改變高分子的分子堆積方式與能階。 段式共聚物是由兩結構相異且不互溶的高分子鏈經由共 價鍵而緊緊連結在一起，當兩高分子鏈因為不互溶而分離 時，其微相分離的尺寸侷限於分子鏈段的 Rg 大小，約介於 10 至 100 奈 米 區 間 ， 其 相 分 離 所 形 成 的 結 構 包 含 層 狀 (lamellae)、柱狀(cylinders)、球狀(spheres)與 gyroid 等(2)。對 於具有剛硬分子鏈的段式共聚物微相分離時，在奈米空間的 侷限下比較傾向層狀或柱狀結構。假使其中一段為含有液晶 原高分子之段式共聚物，仍然保留有液晶的性質同時具有相 分離的行為，藉由控制硬鏈的體積分率，可以改變段式共聚 物的超分子自組結構，改善發光效率。 PFO 為發藍光的材料，由文獻報導指出 PFO 之環己烷溶 液以旋轉塗佈法所得薄膜，其紫外-可見光吸收光譜在 430 nm 處產生新的吸收峰，但四氫呋喃溶液的旋轉塗佈膜並不會觀 察到此吸收峰，此乃 PFO(δ= 9.1 (cal/cm3 )1/2)於四氫呋喃(δ= 9.1 (cal/cm3)1/2)有較佳的溶解度，在環己烷(δ= 8.2 (cal/cm3)1/2) 中溶解度較差，促使 PFO 互相集結在一起，有較長的共軛長 度，所以形成紅位移的 430 nm 吸收峰(3)。在偏光顯微鏡下可 觀察到 PFO 的結晶熔點為 170 o C，繼續升溫會進入有雙折射 光 色 與 液 晶 紋 理 的 液 晶 相 ， 及 其 均 質 化 溫 度 (isotropic temperature, Ti)約 270 oC 至 280 oC(4)。 本 研 究 的 樣 品 PS-PFO-PS( 圖 一 ) 重 量 平 均 分 子 量 約 200000 g/mole、分子量分佈約為 1.47，各段聚合物的莫耳比 分別為 3：2：3，體積分率分別 fPS = 0.43、fPFO = 0.57，其微 相結構推測可能為層狀結構。在段式共聚物的狀態下，探討 PFO 的發光性質有何變化，以及其分子疊積對發光之影響。 三、實驗 將 PS-PFO-PS 溶於甲苯溶劑，將此溶液滴於 15 mm 圓 形玻片待其自然乾燥，在氮氣流下以升溫速率 10 o C/min 加 熱，在偏光顯微鏡下觀察其相變化。以同樣升溫速率到定溫 熱處理 5 min 後，快速冷卻至室溫，利用 X 光繞射儀觀察其 結構。將溶液澆鑄在石英玻片上，做紫外-可見光吸收光譜與 螢光放光光譜觀察，實驗條件平行於 X 光繞射實驗。 四、結果與討論 將樣品之甲苯溶液做成澆鑄膜，以 X 光繞射觀察不同熱 處理後之結構變化。由(圖二)結果顯示 40 o C 熱處理之後在 2 θ為 2.3o附近開始出現繞射峰顯示已有結構開始形成，當溫 度上升至 60 o C 時，間距為 3.7 nm 之層狀結構逐漸明顯，此 結構隨著熱處理溫度升高至 120 o C 發展成另一規則度之層狀 結構。在偏光顯微鏡下做升溫觀察，在室溫下有明顯的雙折 射光色與液晶紋理(圖三 a)，120 o C 其光色變淡(圖三 b)。此 結構規則度隨溫度上升逐漸下降，繼續升溫至 180 o C，間距 為 3.7 nm 層狀結構消失，同時在 2θ為 1.5o (d-spacing 約 6 nm) 出現一明顯的繞射峰，我們推測此繞射應是 PFO 鏈段之規則 結構消失後，段式共聚物之結構排列規則所致。 相對於結構隨熱處理的變化，PS-PFO-PS 之紫外-可見光 吸光光譜與螢光放光光譜也有顯著的位移，圖四的紫外-可見 光吸光光譜顯示最大吸光峰在 380 nm，值得注意的是在長波 長 430 nm 的吸光峰變化，此吸光波長為分子鏈之間集結作用 (aggregation)(3)所造成。隨著熱處理使吸光強度逐漸減弱，到 120 oC 熱處理使出現另一較完善的層狀結構後，430 nm 的吸 收峰消失。以光波長 380 nm 激發所得的螢光放光光譜(圖五) 有四個放光峰分別為 438 nm、467 nm、497 nm、530 nm，相 似於 PFO 溶於環己烷溶劑的溶液澆鑄膜的螢光放光光譜 (5,6)，以光波長 430 nm 激發得到的螢光光譜仍然一樣，此乃 集結發光所致。120 o C 熱處理之後，螢光放光強度明顯減弱， 且 530 nm 和 497 nm 放光峰消失，表示這些螢光光譜隨著 430 nm 的吸光峰消失有關，繼續升溫 160 oC 熱處理後，光譜發 生藍位移成為主放光峰在 420 nm、480 nm，經過高溫熱處理 使分子鏈之共軛鏈長下降，能階上升，由此顯示結構的發展 顯著的影響螢光光譜。 五、結論 PFO 分子在段式共聚物狀態下，其結構由原先較規則之 結晶結構變成規則度較差之層狀液晶結構，且應有兩種或以 上的分子鏈排列方式。在 120 o C 以下的層狀結構，在偏光顯 微鏡下有明顯的液晶紋理與雙折射光色，同時其光譜為集結 發光。120 o C 以上的另一層狀結構，在偏光顯微鏡下無明顯 之光色，且其集結發光消失。180 o C 熱處理後，PFO 之規則 結構消失，而段式共聚物的結構約 6 nm 出現。因此，材料 結構的形成與穩定性，恰當的製備程序與熱處理，將是決定 其發光性質的重要因素。 六、參考文獻
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Whitehead, Macromolecules 1999, 32, 5810. 圖一、PS-PFO-PS 的化學結構(X : Y = 3 : 2) 圖二、PS-PFO-PS 甲苯溶液澆鑄膜在不同溫度熱處理之室溫 X 光繞射圖 圖三(a)、室溫下 PS-PFO-PS 甲苯溶液澆鑄膜在偏光顯微鏡 下之影像 圖三(b)、120 o C 下 PS-PFO-PS 甲苯溶液澆鑄膜在偏光顯 微鏡下之影像 圖四、PS-PFO-PS 之紫外-可見光吸收光譜 圖五、PS-PFO-PS 之螢光放光光譜 0 5 10 2.00 nm 3.90 nm 3.72 nm 1.93 nm 3.81 nm 1.93 nm 1.95 nm 3.72 nm 2.00 nm 3.90 nm 6.01 nm 180 o C, 5 min 160 o C, 5 min 140 o C, 5 min 120 oC, 5 min 100 o C, 5 min 80 o C, 5 min 60 o C, 5 min 40 o C, 5 min as cast
Scattering angle (deg)
In
te
n
s
ity
(a
. u
.)
C8H17 C8H17 Y C H C H2 X C H C H2 X 300 350 400 450 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 380 as cast 40 o C 60 o C 80 oC 100 o C 120 o C 140 o C 160 o C 180 oC 200 o C 220 o C 430 N o rm a liz e d A b s o rb a n c e ( a . u .) Wavelength (nm) 400 450 500 550 600 650 0 200 400 600 λ ex = 380 nm 530 497 467 420 438 E m is s io n in te n s it y (a . u .) as cast 40 o C 60 o C 80 o C 100 o C 120 o C 140 o C 160 o C 180 o C 200 o C Wavelength (nm)對排聚苯乙烯接枝亂排聚苯乙烯共聚物結晶結構之探討
計劃編號：NSC 91-2216-E-110-007
蘇秋琿、陳素華、蘇安仲*
中山大學材料科學研究所
蔡敬誠*、施人誠
中正大學化學工程系
AbstractThe thermal properties, crystal structure and morphology of syndiotactic polystyrene-grafted-atactic polystyrene copolymers were studied via a combination of differential scanning calorimetry (DSC), polarized light microscopy (PLM), and x-ray diffraction (XRD). The result shows the equilibrium melting temperatures of the graft copolymers are significantly lower than that of sPS. Melt-crystallization of aPS-grafted-sPS at different temperatures gives only the α-form. The enhanced preference for the α-phase and the suppressed equilibrium melting temperature suggest that grafted aPS side-chains inherently perturb molecular packing and structural perfection.
Keywords: syndiotactic polystyrene, copolymer, α-form 一、中文摘要 本研究利用微差掃瞄卡計(DSC)、偏光顯微鏡(PLM)、X 光 繞射(XRD)，探討對排聚苯乙烯接枝亂排聚苯乙烯共聚物 (sPS-grafted-aPS)之結晶行為、熔融行為、晶體結構及相形 態。由 DSC 結果顯示接上側鏈後sPS-grafted-aPS 熔點及結晶 度 較 對 排 聚 苯 乙 烯 為 低 ， 且 由 X 光 繞 射 圖 譜 觀 察 到 sPS-grafted-aPS 以 形 成α-form 晶 體 為 主 ， 另 外 利 用 Hoffman-Weeks 外插法(1)求得sPS-grafted-aPS 的平衡熔點遠 低於對排聚苯乙烯的平衡熔點，因此由實驗觀察得知加入亂 排聚苯乙烯側鏈抑制了規則度較高之β-form 形成，且因所形 成的結晶結構之規則度差，使結晶熔點明顯下降。 關鍵詞：對排聚苯乙烯、共聚物 二、簡介 對排聚苯乙烯因其苯基在聚合物主鏈上對位性的排列， 產生高度的立體特異性而使對排聚苯乙烯具有高結晶度、高 熔點等特性。其結晶構造依結晶環境不同而有α，β，γ，δ 四種不同的結晶型態(2-7)。α，β結晶結構可由等溫結晶獲得， γ及δ結晶結構僅在溶液誘導下形成。而α結晶結構為六面 晶體（hexagonal）(2)，β結晶結構為斜方晶體（orthorhombic） (3)。α和β結晶結構鑑定可以利用廣角X光繞射儀 (WAXD)(4) 來判斷，其中α結晶結構在2θ= 6.7°、11.7°、15.6°、20.4° 會 出現特徵繞射峰，而β結晶結構之特徵繞射峰在2θ= 6.2°、 12.3°、18.6°、20.2°、21.3°。 本研究以在對排聚苯乙烯接上不同枝數及長度的亂排聚 苯乙烯所形成的兩種共聚物來探討等溫結晶亂排聚苯乙烯側 鏈對結晶行為、熔融行為、晶體結構及相形態所造成的影響。 以微差掃瞄卡計(DSC)進行不同的條件之熱處理觀察其結晶 行為與熔融行為，並利用Hoffman-Weeks 外插法求得結晶平 衡熔點。再配合偏光顯微鏡(PLM)、X 光繞射(XRD) 觀察所 形成晶體結構及相形態的變化。 三、實驗 本 實 驗 使 用 兩 種 sPS-grafted-aPS( 圖 一 ) ， 簡 稱 為 SA202、SA203。SA202 數量平均分子量為 30775 g/mole，分 子量分佈約為4.6，共聚物主鏈上之分子量為 19000 g/mole， 側鏈上之分子量為4100 g/mole，接枝數 2.4。SA203 數量平 均分子量為31028 g/mole，分子量分佈約為 4.8，共聚物主鏈 上 之 分 子 量 為 19000 g/mole ， 側 鏈 上 之 分 子 量 為 2700 g/mole，接枝數 4.1(表一)。 以微差掃描卡計Perkin-Elmer® Pyris 1 進行等溫結晶之 實驗，取2~3 mg 樣品，稱重放入固體樣品盤中，設定除核溫 度並恆溫一分鐘，然後以130 oC/min 迅速冷卻至所設定的結 晶溫度進行恆溫結晶，結晶時間為所測得結晶峰時間的 10 倍，其中升溫速率為10 oC/min。並利用 Simene D5000 型配 備有高溫X 光繞射儀進行晶體結構之觀察。將樣品溶於對二 甲苯溶劑中，取適量澆鑄於白金樣品座上等其乾燥後，於真 空下進行等溫結晶，其結晶條件與DSC 測量相同。再以偏光 顯微鏡比照DSC 的操作條件將樣品澆鑄於圓玻片上，使其自 然乾燥，放置於加熱台上做等溫結晶，觀察在不同條件下所 形成晶體之形態。 四、結果與討論 由熱重分析實驗得知SA202、SA203 的熔點約為 230 oC，較對排聚苯乙烯的熔點 270 oC 下降約 40 oC。根據分子 模擬理論推算出對排聚苯乙烯100 % 結晶度的結晶熔解熱 ∆Hfo = 53 J/g(5)，所以可計算出對排聚苯乙烯的結晶度為44 %，SA202 的結晶度為 20 %，SA203 的結晶度為 15 %，因 SA203 所含之亂排聚苯乙烯較多，所以其結晶度略低於 SA202。SA202、SA203 其 Tg⋅∆Cp分別約為96 J/g-K 及 100
J/g-K 亦符合 Simha-Boyer rule(6,7)(表一)。另外利用 Hoffman
-Weeks 外插法求得 SA202、SA203 的平衡熔點分別為 249 oC、248 oC (圖三) 遠低於對排聚苯乙烯的平衡熔點 273 oC， 由此可知造成SA202、SA203 熔點及結晶度下降應為分子鏈 上的缺陷使其無法排出較高規則度之晶體。因此，其熔點與 結晶度下降乃因熱力學因素所致。所以即使給予SA202、 SA203 更長的結晶時間也無法形成更好的結晶結構或使熔點 上升。 文獻上指出(4,8)，低除核溫度、快速冷卻至低結晶溫度、 短時間結晶，有利於α 結晶形態產生；高除核溫度、慢速冷 卻至高結晶溫度、長時間結晶則有利於β 結晶形態產生。在 高溫光繞射分析實驗中SA202、SA203 分別以不同的除核溫 度、結晶溫度、結晶時間，均只觀察到α結晶形態(圖四、五)。 此一結果顯示亂排聚苯乙烯側鏈所造成的缺陷會影響分子鏈 的排列，使其無法在高除核溫度、高結晶溫度下形成 β結晶 形態。且SA202、SA203 在偏光顯微鏡下所觀察到的結晶相 形態(圖六)亦不同於對排聚苯乙烯所形成之球晶。 SA202、 SA203 所形成的為較相似於軸晶(axial-like)，其晶粒較對排聚 苯乙烯所形成的球晶小，且其結晶速率亦較慢。這表示亂排 聚苯乙烯側鏈會阻礙對排聚苯乙烯的結晶成長，使其不易長 成大的球晶。 五、結論 對排聚苯乙烯接枝亂排聚苯乙烯共聚物因不結晶的亂排 聚苯乙烯側鏈會影響對排聚苯乙烯分子鏈在結晶時的排列， 阻礙結晶成長，所以此共聚物在等溫結晶下只形成α結晶結 構，且結晶熔點及結晶度都明顯下降。 六、參考文獻
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10、Ho, R.-M.; Lin, C.-P.; Tsai, H.-Y.; Woo, E.-M. Macromolecules, 2000, 33, 6517. 表一. 樣品資料表 sPS SA202 SA203 Mn (g/mol) 58330 30775 31028 Mw (g/mol) 140000 141898 148150 PDI 2.4 4.6 4.8
No. of aPS arm 2.49 4.26
Backbone Mn -sPS (g/mol) 19003 19003 Sidechain Mn -aPS (g/mol) 5412 3677 No. of sPS 182.7 182.7 No. of sPS/aPS 73 43 No. of aPS 52 35 Thermal degradation temperature (oC) 376 378 379 Tm (oC) 270 230 228 Tg(amorphous) (oC) 101.1 95 98.6 △Cp(amorphous) (J/gK) 0.31 0.26 0.27 Tg △Cp(amorphous) (J/g) 116 95.7 100.3
aPS
aPS
Poly(sPS-graft-aPS)
圖一. sPS-grafted-aPS 化學結構式 T ∆ 0 圖二. 以20 oC/min升溫速率之加熱曲線 180 190 200 210 220 230 240 250 225 230 235 240 245 250 255圖三. SA202、SA203 利用Hoffman-Weeks SA202 (249.0 oC) SA203 (247.8 oC) Tm ( oC) T c ( o C) 外插法所得之平衡熔點 5 10 15 20 25 30 35 α form α form 0.30 nm (710)α 0.64 nm (310)α Tmax=350 o C, 5 min; Tc=210 o C, 60 min Tmax=260 o C, 5 min; Tc=180 o C, 5 min 0.58 nm (400)α 0.66 nm (220)α 0.87 nm (210)α 0.44 nm (211)α 0.76 nm (300)α 1.32 nm (110)α
Scattering angle (deg)
In te n s it y (a . u .) 圖四. SA202高溫X光繞射圖 )
5 10 15 20 25 30 35 T max=350 o C, 3 min; T c=210 o C ,60 min Tmax=270 o C, 5 min; Tc=180 o C ,5 min 0.64 nm (310)α 0.57 nm (400 α 0.66 nm (220) α 0.87 nm (210) α 0.44 nm (211)α 0.76 nm (300) α 1.32 nm (110)α
Scattering angle (deg)
In te n s ity (a . u .) 180 190 200 210 220 230 240 250 260 180 190 200 210 220 230 240 250 260 SA202 (249.0 o C) SA203 (247.8 o C) Tm ( oC) Tc ( o C) 40 6 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 20 Tg: 98.6 o C ∆Cp: 0.27 J/g*o C peak: 166.8 o C ∆H: -7.9 J/g peak: 228.3 o C ∆H: 7.9 J/g Tg: 95.0 o C ∆Cp: 0.26 J/g*oC peak: 163.1 o C ∆H: -10.6 J/g peak: 226.0 oC ∆H: 10.7 J/g g: 101.1 o C Cp: 0.31 J/g*o C SA203 sPS peak: 267.7 o C ∆H: 23.2 J/g SA202 peak: 155.7 o C ∆H: -23.6 J/g Endo Temperature (o C) Heat flo w (W /g ) 圖五. SA203高溫X光繞射圖
圖六. SA202 於 Tmax = 350 oC, 1 min; Tc=220 oC, 18 min
共軛棒桿-線團嵌段共聚合體之合成與物性研究
計劃編號：NSC91-2216-E-110-007
作者：黃振勛、廖建勛
*元智大學化工系
AbstractThis project was performed with the synthesis of styrene-b-di-n-octylfluorene-b-styrene triblock copolymer with TEMPO-capper and different dibromo-substituted monomer under the coupling reaction of the conjugated polymer and living free radical polymerization of styrene monomer in one step. Adjusted the feed of monomer and time of polymerization, the molecular chain length of synthetic rod-coil A-B-A triblock copolymer could be changed. Besides, we could investigated the structural authentication and physical properity of block copolymer by controlled the molecular chain length and self-assembly.
Keywords: block copolymer 、 living free radical polymerization、rod-coil 一､中文摘要 本 研 究 藉 由 不 同 雙 溴 基 取 代 的 芳 香 族 單 體 與 TEMPO-capped 化合物，同時進行共軛高分子嵌段的偶合聚 合反應與機能性苯乙烯單體的活性自由基聚合反應。聚合所 得的共軛棒桿-線團嵌段共聚合體其分子鏈長度可經由改變 單體進料莫耳組成及聚合時間而得，此外，此一含線團狀基 團的聚苯乙烯（A）嵌段及共軛高分子（B）嵌段的 A-B-A 共聚合體，藉由控制嵌段共聚合體分子鏈的長度、改變自組 織化的規則排列形態… 等因素，進行結構鑑定及物性探討。 關鍵詞：嵌段共聚合體、活性自由基聚合反應、苯乙烯 二､簡介 共軛高分子兼具了半導體性質、分子結構合成簡易及易 加工特性，而且與不同金屬電極及介電層可形成各種半導體 元件的基本接面，例如蕭基接合（schottky junction）、p-n 接 合（p-n junction）、異質接合（heterojunction）以及金屬-絕 緣體-半導體接合（metal-insulator-semiconductor，MIS），對
於在發光二極體（Light Emitting Diode，LED）、場效電晶體
（Field Effect Transistor，FET）、太陽能電池（Solar Cell）、 雷射（Laser）…. 等光電半導體元件的應用上，具有極大的 應用潛力。 共軛高分子為剛硬分子鏈的構形，需導入柔軟側鏈以賦 予可溶性/熔融性，其所造成的無定形態分子排列對電荷載 子或激子（exciton）傳導造成不利的影響。另一方面，由於 共軛分子鏈的雙鍵易於氧化的特性，使得共軛高分子通常為 提供電子（electron-donor）、傳輸電洞（hole transport）的 p 型半導體，因此必須經由聚摻雜或分子結構設計的合成方法 導 入 提 供 電 子 （ electron-acceptor ）、 傳 輸 電 子 （ electron transport）的 n 型半導體，藉此以擴大高分子半導體的應用 範圍，然而，前者會導致巨相分離，不利於半導體元件中的 能量轉移及電荷轉移；後者則需經由一連串繁複的單體合成 純化步驟，因此我們利用嵌段高分子的自組織特性，將其形 成不同微相分離的規則結構化形態，既可兼顧載子傳導形態 又可達到機能化改質的目的。 自由基聚合反應是目前應用最為廣泛之反應形式，但由 於自由基的高反應性使得在進行聚合反應的同時也產生許 多的副反應及副產物，倘若改以近年來頗熱門的 Controlled Free Radical Polymerization（CFRP）聚合反應技術的話，將 可以大幅解決此一問題。CFRP 雖為自由基反應，但仍須自 由基之起始物及可以自由基聚合的單體，因此其基本的反應 機構可以一般的形式顯現：
Initiation： I2 → 2I•
Propagation：I•＋M→IM•→ →M →IMn• Termination： IMn• + IMm• → IMn + mI
理論上以〝living〞的概念來看，是不允許發生終止 （ termination ） 反 應 的 ， 而 FRP 的 終 止 反 應 係 以 偶 合 （coupling）反應為主，為了要避免此類反應發生而達到類 似〝living〞的效果，便必須保護自由基： IMnT T IMn• ＋ ↔ Active Dormant
其中當 T ＝ nitroxide，即所謂的 nitroxide mediate radical polymerization（NMRP），TEMPO 即為其始祖。
在苯乙烯的活性自由基聚合反應中，由於 TEMPO 在 苯乙烯系的反應系統中展現出不錯的效能，因此整個反應是 利 用 氮 氧 化 物 TEMPO 在 Nitroxide Mediated Radical Polymerization 的聚合方式下進行反應。這是由於 TEMPO 在氮的兩邊各接了三個烷基，而形成一穩固的立體結構，使 得高分子與 TEMPO 上-ON 之間的鍵結減弱，容易於高溫狀 態下形成自由基，此外，由於 TEMPO 與其他的氮氧化物相 較之下具有較低的鍵解離能，因此在 120℃以上的高溫狀態 之下，TEMPO 很容易與反應的單體解離而產生自由基，將 單體穩固地聚合成一高分子，同時 TEMPO 也會在高分子鏈 末端進行合併（combination）與解離（dissociation）反應以 調節自由基的反應性，這樣一來則可以有效的降低高分子材 料的聚分散度（polydispersity，PDI）。 1999 年 R.D. Miller et al.以活性自由基聚合方法，佐以
TEMPO 為自由基捕捉劑（radical trapping agent），同時進行
共軛高分子 di-n-hexylfluorene 嵌段的偶合反應與機能性苯乙 烯單體的活性自由基聚合反應，此法乃是在一個聚合反應步 驟下同時進行兩種反應，藉此合成出一 A-B-A 結構之共軛棒 桿-線團嵌段共聚合體，其目的在於結合嵌段共聚高分子中 A 嵌段結構的 n 型受體（n-type acceptor）及 B 嵌段結構的 p 型 半導體（p-type semiconductor）特性，以形成一 p-n 接合（p-n junction）介面，亦即將具有電洞傳輸功能的共軛高分子及電 子傳輸功能的苯乙烯的一個三嵌段共聚合體應用於有機光電 元件的製作，並藉由不同的 A、B 共軛高分子嵌段作取代， 以探討其有機光電元件在的光、電性質差異及其效率值。 三､實驗 所使用之苯乙烯係經由減壓蒸餾步驟，除去其單體所含 有之安定劑，以達到純化的目的；製備TEMPO-capper及 PS-PFO-PS嵌段共聚合體所需之TEMPO、p-bromostyrene、 正己烷… 等藥品、溶劑皆來自於Aldrich。 （1）TEMPO-capper 之製備： 將 25g p-bromostyrene 和 21.3g 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy (TEMPO) 與 1000ml 的甲苯 / 無 水 乙 醇 （ 1 ： 1 ） 配 成 混 合 溶 液 。 再 將 13g [N,N’-bis(3,5-di-t-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediaminato] manganese(III) chloride 以及 20g di-t-butyl peroxide、10.4g sodium borohydride 依序加入上述溶液中，在室溫下將混合 液攪拌 12 小時，經減壓濃縮、蒸發至乾，然後以 250ml 二 氯甲烷和 400ml 蒸餾水作萃取，最後以二氯甲烷/正己烷作 為沖提液，由 1：9 → 2：1 的混合比例將混合液進行管柱 層 析 分 離 純 化 ， 即 可 得 到 一 溴 基 取 代 烷 氧 胺 類 之 TEMPO-capper。
（2）PS-PFO-PS-1 嵌段共聚合體合成： 將 438mg bis-1,5-cyclooctadiene nickel(0) 、 270mg bipyridyl 、 0.12ml 1,5-cyclooctadiene 、 411mg 2,7-dibromo-9,9-di-n-octylfluorene 、 2.5ml 甲 苯 、 25mg TEMPO-capper 以及 1.04g 苯乙烯置於圓底燒瓶中，然後在 130℃、氮氣流下聚合反應 20 小時，再將所得到的共聚合體 置於甲醇中沉澱，然後將沈澱物經過濾後於 60℃真空烘箱 中烘乾。 （3）PS-PFO-PS-2 嵌段共聚合體合成： 同上一步驟，將苯乙烯單體的莫耳進料改變為 800mg， 以相同的 PS-PFO-PS 聚合反應進行苯乙烯嵌段的活性自由 基聚合以及 2,7-dibromo-9,9-di-n-octylfluorene 嵌段的共軛高 分子偶合聚合反應，即可得到 PS-PFO-PS-2 嵌段共聚合體， 其目的在合成不同苯乙烯/共軛高分子嵌段莫耳比例的嵌段 共聚合體。 合成反應路徑如下所示： 四､結果與討論 （1）TEMPO-capper 之 1 H-NMR分析 活性自由基聚合反應所得之TEMPO-capper的1 H-NMR 圖譜示於 Fig.1，其官能基結構鑑定則分別標示於圖譜上， 相關結構的化學位移如下所示：δ0.631、0.996、1.136、1.241 為TEMPO上第2、6個碳上4個C-H3鍵結的氫，1.26 ~ 1.589 為第3、4、5個碳上C-H2鍵結之氫，1.42為苯環上C-H3鍵結 的氫，4.71為TEMPO與苯環間C-H鍵結的氫，7.1、7.2為苯 環上4個C-H鍵結的氫，與文獻相對照後確為目標化合物。 Fig.1 TEMPO-capper 1H-NMR圖譜（CDCl3） （2）PS-PFO-PS 之 1 H-NMR分析 PS-PFO-PS-1的1H-NMR圖譜如Fig.2所示，其中δ1.2為 苯乙烯上C-H2鍵結的氫，δ2.0為苯乙烯上C-H鍵結的氫，δ 6.3 ~ 7.2 為 苯 乙 烯 上 苯 環 鍵 結 的 氫 ， δ 0.79 、 2.09 為 di-n-octylfluorene 烷 基 側 鏈 的 氫 ， δ 7.3 ~ 7.8 為 di-n-octylfluorene分子鏈上芳香環上的氫，由1H-NMR圖譜中 苯乙烯與di-n-octylfluorene氫的積分值可以計算出其嵌段莫 耳比大約為3：1，與文獻相較之下PS-PFO-PS-1的莫耳嵌段 比例略微提高，如Table.1所示；PS-PFO-PS-2的相關化學位 移 與 PS-PFO-PS-1 大 致 相 同 ， 其 結 果 如 Fig.3 所 示 ， 與 PS-PFO-PS-1 相 較 之 下 ， 其 相 異 處 在 於 苯 乙 烯 與 di-n-octylfluorene的氫積分值大小不同，使得嵌段共聚合體 PS-PFO-PS-1在莫耳嵌段比例其比值較大，亦即PS-PFO-PS-2 較PS-PFO-PS-1具有較長的共聚合體分子鏈。 Fig.2 PS-PFO-PS-1 1H-NMR圖譜（CDCl3） Br Br Octyl Octyl Br O N Octyl Octyl + + O N x n O N x Fig.3 PS-PFO-PS-2 1H-NMR 圖譜（CDCl3） Table.1 PS-PFO-PS（A-B-A） 1H-NMR 分析結果 嵌段共聚合體 名 稱 嵌段莫耳比 （A / B） B 嵌段 烷基鏈長 聚 合 時 間 PS-PFH-PS* 7 / 3 hexyl 14 小時 PS-PFO-PS-1 3 / 1 octyl 20 小時 PS-PFO-PS-2 3.3 / 1 octyl 20 小時 * PS-PFH-PS 為參考文獻之分析結果 （3）PS-PFO-PS（A-B-A）之 GPC 分析 將B嵌段的烷基側鏈由6個碳改接8個碳，並將聚合反應 時間由14小時延長至20小時，其嵌段共聚合體分析結果 PS-PFO-PS-1、PS-PFO-PS-2分子量大小分別為約為 Mn =1.83 × 105、1.99 × 105，聚分散度約為1.3、1.1，與文 獻值相較之下其PDI值有明顯的降低，而且共聚合體分子量 亦大幅獲得提高，如Table.2所示；經由GPC與1 H-NMR分析 結果可以瞭解到，由於分子結構如棒桿狀的 di-n-octylfluorene主體較為堅硬，藉由線團狀苯乙烯單體的 參與聚合反應，使得嵌段共聚合體分子結構的堅硬度得以降 低，如此一來，PS-PFO-PS-1 、PS-PFO-PS-2中苯乙烯、共 軛高分子的聚合度（DP）亦會因苯乙烯單體進料的減少， 而使得聚合度獲得提高的一個反比關係，其大小分別為 660、117及734、118，此外，隨著苯乙烯單體進料莫耳比例 的降低，嵌段共聚合體的數目平均分子量也會有逐漸提高的 趨勢，因此藉由改變聚合時間、進料莫耳比例將可使嵌段共
聚合體在聚合度、分子鏈長度得以控制，並可進一步地降低 高分子的聚分散度，使其分子量呈現均一分佈。 Table.2 PS-PFO-PS GPC 分析結果 樣 品 名 稱 Mn Mw PDI PS-PFH-PS 3.6× 104 5.47× 104 1.52 PS-PFO-PS-1 1.83 × 105 2.33 × 105 1.3 PS-PFO-PS-2 1.99 × 105 2.25 × 105 1.1 * PS-PFH-PS 為參考文獻之分析結果 （4）PS-PFO-PS 之 UV-Vis 光譜分析（溶液形態） 將 PS-PFO-PS-1、PS-PFO-PS-2 分別以二氯甲烷、甲苯 為 溶 劑 處 理 成溶 液 形 態 ， 藉由 UV-Vis 光 譜分析得知， PS-PFO-PS-1、PS-PFO-PS-2 分別在 367.7nm、407nm 處有一 最大吸收峰，此乃 di-n-octylfluorene 在不同溶劑的效應下所 產生的吸收，如 Fig.4、Fig.5 所示；從分析結果中可以瞭解 到 PS-PFO-PS-1、PS-PFO-PS-2 經由不同的溶劑處理後，因 di-n-octylfluorene 共軛高分子主體π-π*的轉移，導致嵌段共 聚合體具有不同程度的聚集（aggregation），使得在兩個嵌段 共聚合體之間會產生一向長波長移動的紅位移趨勢，若是以 開始吸收的位置 425nm、430nm 推算其能隙的話，其值分別 為 2.92、2.88eV，因此在光電元件上的應用 PS-PFO-PS-2 將 會 因 具 有 較 低 的 能 隙 ， 使 得 其 元 件 在 整 體 效 率 上 較 PS-PFO-PS-1 來的高。
Fig.4 PS-PFO-PS-1 UV-Vis 光譜（二氯甲烷）
Fig.5 PS-PFO-PS-2 UV-Vis 光譜（甲苯） （5）PS-PFO-PS 之 PL 光譜分析（溶液形態） 藉由 UV-Vis 光譜的分析得知 PS-PFO-PS-1 在溶液態於 367.7nm 處有一最大吸收峰，以此一波長作為激發波長進行 PL 光譜分析，其結果如 Fig.7 所示，由結果可以看出在 418nm 處有一明顯的發光，而在 435nm 處亦有一微弱的發光，倘若 改以二甲苯為溶劑，則 414、438、470nm 處皆有一明顯的發 光，其 PL 光譜如 Fig.6 所示；從分析結果顯示以不同的波長 光作激發，其發射光波長相對位置大致相同，但其所得的發 光強度亦會有所不同，其中，414、418、438nm 處所顯現的 發光是為 di-n-octylfluorene 所，在 Fig.6 中瞭解到以 390nm 波長激發可以得到最大發光強度的螢光，而以 420nm 較長的 波長激發的話，其所得到的發光強度為最小。 Fig.6 PS-PFO-PS-1 PL 光譜（二甲苯） Fig.7 PS-PFO-PS-1 PL 光譜（二氯甲烷、367nm） （6）PS-PFO-PS 之 UV-Vis 光譜分析（薄膜形態） 將 PS-PFO-PS-1 以甲苯為溶劑在 casting 的方式下鑄 膜，以 390nm 波長激發作 UV-Vis 光譜分析，其結果如 Fig.8 所示，從分析結果中可以看出在 380nm 處有一最大吸收峰， 此乃 di-n-octylfluorene 的吸收，而 430nm 處亦有一微弱的吸 收峰出現；與溶液態的 UV-Vis 光譜比較之下，因 PS-PFO-PS-1 在溶液態時主鏈上允許有較大的扭曲造成共軛鏈變短，而且 藉由開始產生吸收位置的波長計算其能隙的話，溶液態的嵌 段共聚合體（2.88eV）較薄膜態（2.76eV）具有較大的能隙， 使得在固態薄膜形態時其吸收會向長波長方向移動，亦即有 紅位移現象。
（7）PS-PFO-PS 之 PL 光譜分析（薄膜形態） 將 PS-PFO-PS-1 以甲苯為溶劑在 casting 的方式下鑄 膜，以 390nm 波長光的激發，其結果如 Fig.9 所示，由分析 結果中大致可以看出在 465.8nm 處其發光強度為最大，而且 在不同的溫度下，其固態薄膜所顯現出的螢光強度亦有所差 異，在本實驗中以 100℃的溫度處理下，其所得的螢光放射 光譜具有最大之強度，在與溶液態之 PL 光譜比較之下，由 於溶劑的濃度效應及共軛高分子主體所接的烷基側鏈因素 所致，使得固態薄膜其螢光放射強度較溶液態來得小，但其 最大發光強度所對應的相對波長則較溶液態來的長，此外， 相對於溶液態共聚合體的 PL 光譜圖，薄膜態的發光放射峰 較為寬廣，而且可能受到周圍環境不同的介電常數影響所 致，使得在薄膜態的 PL 光譜中可以發覺到有些微的紅位移 現象。 Fig.9 PS-PFO-PS-1 PL 光譜（390nm） （8）PS-PFO-PS 之 XRD 分析 藉由粉末態的嵌段共聚合體 XRD 分析比較之下可以觀 察到，粉末態的 PS-PFO-PS-1、PS-PFO-PS-2 因共聚合體中 苯乙烯、共軛高分子嵌段比例的不同，使得兩者在於結晶的 位置上造成有些微的位移現象，其相對結晶位置分別大約在 2θ= 20°、23.5°，如 Fig.10 所示，這是由於 XRD 分析時僅 僅對於樣品的一小面積進行分析，因樣品是粉末態的緣故， 顆粒大小或許有些許不一，所以在分析結果中有部分的干擾 訊號存在。 Fig.14 PS-PFO-PS-1、PS-PFO-PS-2 XRD 疊圖 Fig.10 PS-PFO-PS-1、PS-PFO-PS-2 XRD 疊圖 五、參考文獻
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Chain transfer reaction studies in a metallocene mediated sPP polymerization and their
applications for the preparation of sPP based diblock copolymers
計劃編號：NSC91-2216-E-110-007
郭憬忠、蔡敬誠*
國立中正大學 化學工程研究所
AbstractIn this work, we have demonstrated that using some α-olefins as chain transferring agent to facilitate the chain transferring reaction during the syndiospecific polymerization of propylene, some novel telechelic syndiotactic propylene polymers can be successfully prepared. The resulting telechelic polymers, can then be treated with strong Lewis base (e.g.butyl lithium) to provide reactive polymers, which carry the anionic active site. Consequently, syndiotactic PP based diblock copolymers can be prepared by using these reactive polymers to undergo anionic block copolymerization
.
Keywords: chain transfer、block copolymer、metallocene、 syndiotactic PP(sPP)、
一、中文摘要
本研究主要運用鏈轉移反應(chain transfer reaction)，藉由 一系列的鏈轉移劑配合氫氣使用於金屬茂觸媒之聚合反應 (metallocene polymerization)中，來進行聚合物分子量的控制 及產生某一特定官能基團於高分子末端，並且可藉由此基團 合成嵌段式共聚高分子(diblock copolymer)。 本實驗使用商業化的金屬茂觸媒 Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2來 進行對位性聚丙烯之聚合。由實驗結果中，可以看出我們成 功 的 合 成 出 具 有 某 一 特 定 末 端 官 能 基 的 聚 丙 烯 高 分 子 (sPP-t-PMS、sPP-t-PCS、sPP-t-5ENB……等)，並可成功的藉 由氫氣壓力、丙烯壓力和鏈轉移劑的濃度，精確的控制所合 成之高分子分子量。由於上述合成之聚合物為末端具備特殊 官能基之聚合物(telephelic polymer)，因此我們也成功利用該 官能基進行官能化反應，將所合成高分子末端轉換形成一陰 離子的活性中心，藉由陰離子聚合反應來導入另一特性的高 分子鏈段。此外，我們還利用偶合反應(coupling reaction)將 陰離子所合成特定分子量的高分子和我們所合成之具有末端 官能基之sPP 結合成嵌段式共聚高分子，此嵌段式共聚高分 子可以精確的控制不同高分子鏈段的分子量；本研究實驗 中，我們成功的合成出二種新型嵌段式高分子(sPP-b-aPS 和 sPP-b-PiP)。 關鍵詞：鏈轉移、嵌段式高分子、metallocene、對位性聚丙 烯(sPP)、 二、簡介 在石油工業蓬勃發展的今日，聚烯烴高分子躍升為便宜 且方便的材料，但由於聚烯烴高分子缺乏官能基團，對某些 材料的相容性不佳，因而限制了聚烯烴高分子的發展性及應 用性(如：高分子的摻混、有機無機材料的摻合……等)。因 此在聚烯烴高分子中導入一些官能基團或合成嵌段式共聚高 分子，為首要提升之技術，藉此改變聚烯烴高分子的相容性 和 提 升 聚 烯 烴 高 分 子 的 附 加 價 值 1-2。1980 年 代 ， 在 Metallocene 觸媒的興起下，使聚烯烴工業面臨革命性的技術 變化，由於Metallocene based 聚烯烴高分子的優異性質，使 得五大泛用塑膠的PE、PP 和 PS 均從傳統的 Ziegler-Natta 觸 媒和自由基觸媒轉向 Metallocene 觸媒，使得 Metallocene based 聚烯烴高分子的相關技術研發競爭極為激烈。而一般傳 統合成嵌段式高分子的方法有：(1) Living 聚合反應：順序添 加合適單體參與反應，為傳統最常使用的方法；(2)反應基轉 移反應：轉換高分子末端之不同官能基為起始劑；(3)偶合反 應：將聚合物末端植入官能基，再藉由這些官能基的偶合反 應，將各鏈段高分子連接成為嵌段式共聚物。在上述的合成 方法中，除(1)不適用於 Metallocene based 聚烯烴高分子外， 其它兩種皆可應用於Metallocene based 的聚烯烴高分子，而 這兩種反應有一相同特性均需導入某一特定官能基於高分子 末端作為偶合或起始用，因此合成末端官能基高分子在 Metallocene based 的聚烯烴高分子顯得格外的重要。 近年來，有不少專家學者揭示，在Metallocene 聚合過 程中，利用鏈轉移反應可導入官能基於聚烯烴類高分子末 端，藉由不同的鏈轉移劑導入不同特性之末端官能基。Marks 是第一個揭示利用有機矽化物(具 Si-H 之矽化物)作為鏈轉移 劑，可得到一末端矽化物的聚烯烴高分子3。T. C. Chung 則 利用有機硼化物(具 B-H 之硼化物)作為鏈轉移劑，可有效的 合成出末端具硼基團的聚烯烴高分子，且硼基團為一穩定的 自由基起始劑，故可藉此作為聚烯烴類高分子鏈的延展，以 合成嵌段式共聚高分子1,4。T. C. Chung 也利用對甲基苯乙烯 作為鏈移劑配合氫氣進行鏈轉移反應，也成功合成出末端苯 甲基的聚烯烴高分子1,4。Hessen 則研究利用 thiophene 作為 鏈轉移劑於Ln 的 metallocene 觸媒系統(活性很低的觸媒不具 商業價值)中，同樣可合成出末端帶有 thiophene 的聚烯烴高 分子5。此外，還有Kim 發現在某些特定的共聚合反應中， 以較大取代基的單体來進行共聚反應，其反應機制傾向走β-氫的消去反應，而產生末端含有雙鍵的聚烯烴高分子6。 本研究實驗中，我們主要使用苯乙烯類單体為鏈移劑， 應用於sPP 的 Metallocene 聚合反應，並嚐試去發展其它可能 性之鏈轉移系統；其中其主要的鏈轉移反應機制如圖一所 示，在一般metallocene 的聚合反應中，我們可以知道丙烯較 喜愛進行1,2-insertion 而苯乙烯則較喜愛進行 2,1-insertion， 因此當聚合反應到末端具一苯乙烯單体時，下一個反應單体 不容易進行配位至金屬中心，使反應呈現冬眠狀態(Ⅳ)，因 而鏈成長反應暫時終止，等待氫氣進入作鏈轉移後(Ⅲ)，金 屬中心再度呈現其活性(Ⅰ)，此為鏈轉移反應的觸媒循環反 應。我們嚐試利用苯乙烯系列的對位氯苯乙烯，對位溴苯乙 烯及5-ENB 作為鏈移劑，也成功合成出末端官能基之高分子。 三、實驗 1、實驗試劑 Toluene (Tol) Cyclohexane (cHex) Tetrahydrofurn (THF) Styrene(sty) Isoprene(iP) p-Methyl Styrene (PMS) p-ChloroStyrene(PCS) 5-ethylidene-2-norbornene(5ENB) n-Butyllithium (nBu-Li) dichlorodimethyl silane (DMSC) sec-Butyllithium (sBu-Li) Polymethylaluminoxane (MAO) 實驗過程中所使用之溶劑均經由鈉塊或 CaH2除水並蒸餾收 集使用；所使用之單体均流經高溫烘過的Al2O3並收集使用. 2、具末端官能基之 sPP 高分子合成 取1ml 的鏈轉移劑和 25ml 的 Tol 於高壓金屬反應器中，加入 2.5ml 1M 的 MAO，再加入 0.4ml 的 3*10-3M 觸媒於反應器 中，並同時開啟氣体(丙烯/氫氣混合氣)供應閥，啟動計時器， 反應 4hr，後用甲醇終止反應並將高分子移入 100ml 的 1M NaOH 的甲醇溶液且過濾，再用甲醇清洗數次，再將產物再 以丙酮進行 Soxhlet apparatus 萃取，將所收集到的固體放入 真空烘箱烘乾後便可獲得的產物。 3、嵌段式共聚高分子合成(如圖十所示) (1) 反應基轉移反應：取上述所合成之具官能基的 sPP 高分 子於玻璃反應器中，經sec-Bu Li 去質子化形成陰離子的活性 中心後，再加入欲合成之高分子鏈段單体於反應器中進行陰 離子聚合反應，合成出另一鏈段高分子。 (2) 偶合反應：取上述所合成之具官能基的 sPP 高分子於玻 璃反應器中，經sec-Bu Li 去質子化形成陰離子的活性中心；
再利用陰離子聚合出欲偶合之高分子鏈段；將兩者高分子鏈 段藉由偶合劑(DMSC)連結成嵌段式共聚高分子。 4、嵌段式共聚高分子後處理(如圖十一所示) 將所合成之共聚高分子置於Soxhlet apparatus 萃取器中，利 用丙酮萃取出過剩的aPS，再利用 THF 將所合成之嵌段共聚 高分子萃取出來，並利用濃縮和quench 的方式取得純的嵌段 共聚高分子。 四、結果與討論 具末端官能基之sPP 高分子合成 本研究中，我們嚐試了三種不同的鏈轉移劑(PMS、 PCS、5-ENB)來合成具末端官能基的高分子，表一為我們利 用不同的丙烯氣体、氫氣壓力和鏈轉移劑的濃度，來控制高 分子之分子量，表左為 PMS 鏈轉移劑的實驗結果，其中 A 列為不同反應氣体壓力下的數據，圖二為氫氣/丙烯壓力比對 高分子分子量的關係圖，由圖中我們可以出分子量會隨著氫 氣壓力的增加而增大，且幾乎呈線性關係，此外，我們由D-1 的實驗中，可看出在聚合反應中，在不加氫氣的條件下，完 全沒有產品，由此可知氫氣在鏈轉移反應中扮演一重要角 色，即藉由氫的鏈轉移反應讓冬眠態的活性中心再活化，可 以再進行鏈成長反應；圖三為丙烯壓力和對高分子分子量的 關係圖，由圖中我們可以出分子量會隨著丙烯壓力的增加而 增大，幾乎呈線性關係；B 列為不同鏈轉移劑濃度的數據， 由圖四我們可以看出分子量會隨著鏈移劑的濃度增加而下 降，而且我們還可以看出鏈轉移劑對sPP 的分子量，可以大 幅度的控制。 表右為PCS 和 5-ENB 鏈轉移劑的實驗結果，由 D 列中 我們可以比較其相同條件下的PMS，可發現其分子量明顯大 許多，主要是因 PCS 上的氯原子和 MAO 形成較大的巨單 体，而降低了PCS 單体的配位能力，相較下鏈成長速率提升 而使分子增加；而5-ENB 鏈轉移劑的實驗尚在進行。 在這裡我們成功的合成出三種不同末端官能基的高分 子，由圖五所示為末端具有苯甲基的sPP 高分子之氫譜，圖 中我們可以看出，sPP 高分子具有很高的立体規則，其 sPP 鏈 主 体 上 的 CH(1.7PPM) 、 CH2(1.2PP) 和 取 代 基 的 CH3(1.0PPM；doublet)，其比例為 1：2：3，還有末端苯甲基 的CH3(2.1PPM；singlet)；圖六所示為末端具有氯苯基的 sPP 高分子之氫譜(分子量過高不易看其 coupling modle)；圖七所 示為末端具有5-ENB 基的 sPP 高分子之氫譜，圖中我可以看
出sPP 的化學位移和 5-ENB 的雙鍵之化學位移(有 cis 和 trans
兩種形式)。
具嵌段式高分子合成
(1) sPP-b-aPS 的嵌段式高分子(syndiotactic PP-b-atactic PS)
由圖八，圖上為原sPP 高分子的氫譜和 sPP-b-aPS 共聚
高分子的氫譜，由氫譜中我們看出共聚物中多了aPS 的化學
位移，証實我們成功的合成出 sPP-b-aPS 的嵌段式高分子，
圖下為高分子偶合前後的分子量變化。
(2) sPP-b-PiP 的嵌段式高分子(syndiotactic PP-b- polyisoprene)
由圖八，圖上為原sPP 高分子的氫譜和 sPP-b-PiP 共聚高分子
的氫譜，由氫譜中我們看出共聚物中多了PiP 的化學位移，
証實我們成功的合成出sPP-b-PiP 的嵌段式高分子，圖下為高
分子偶合前後的分子量變化。 五、參考文獻
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4、(a) Xu, G.; Chung, T. C. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6763. (b)Xu,
G,; Chung, T. C. Macromolecules 1999, 32, 8689. (c) Dong , J. Y.; Chung, T. C.; Wang, Z.M.;Hong, H. Macromolecules 2002, 35,9352(f)Xu, G.; Chung, T. C. Macromolecules 2001, 31,8040 5、Ringelberg, S. N.; Meetsma, A.; Hessen B.; Teuben, J. H. J. Am.Chem.
Soc. 1999, 121, 6082.
6、 (a) Byun, D. J.; Kim S. Y. Macromolecules 2000, 33, 1921. (b) Byun,D. J.; Shin, D. K.; Kim S. Y. Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 419.
圖一、鏈轉移劑與氫氣之鏈轉移反應機制(以 PMS 為例)
圖二、在不同氫氣/丙烯壓力比下，高分子分子量的變化圖
圖三、在不同丙烯壓力下，高分子分子量的變化圖
圖五、末端具有苯甲基的sPP 高分子之氫譜 圖六、末端具有氯苯基的sPP 高分子之氫譜 圖七、末端具有5-ENB 基團的 sPP 高分子之氫譜 圖八、sPP-b-PiP 的嵌段式高分子之氫譜和 GPC 疊圖 圖九、sPP-b-aPS 的嵌段式高分子之氫譜和 GPC 疊圖 圖十、嵌段式共聚高分子合成的流程圖 圖十一、嵌段式共聚高分子後處理的流程圖
Crude product
extract with Actone or ethyl actate
soluble
(aPS or PIP)
insoluble
extract with THF
soluble
(diblock copolymer)
insoluble
(inert product)
metallocene polymerization productwashed by MeOH/NaOH (remove MAO) than cleaned many times by MeOH functionalization with sec-Bu-Li
anion polymerization
crude polymer coupling reaction with
sPPblock and aPSblock (using coupling agent)
表一、比較不同丙烯壓力、氫氣壓力和不同鏈轉移劑下，鏈轉移反應在Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2聚合sPP 高分子的反應a.中，所
得高分子分子量及PDI 的變化
丙烯壓力 氫氣壓力 PMS Mn PDI Tm(℃) 丙烯壓力 氫氣壓力 PCS Mn PDI Tm(℃)
A-1 70psi 70psi 1ml 9985 1.94 140 D-1 70psi 70psi 1ml 14811 2.58 141
A-2 56psi 56psi 1ml 8664 1.91 143 D-2 56psi 56psi 1ml 11085 2.1 146
A-3 46psi 46psi 1ml 7080 2.26 141 D-3 46psi 46psi 1ml 10278 2.82 141
A-4 70psi 35psi 1ml 12400 2.1 146 D-4 70psi 17.5psi 1ml 41319 2.35 146
A-5 56psi 28psi 1ml 9903 1.97 139 D-5 56psi 14psi 1ml 22431 2.81 139
A-6 46psi 23psi 1ml 9070 1.93 142 D-6 46psi 12.5psi 1ml 12169 1.8 143
A-7 70psi 17.5psi 1ml 13420 1.8 143 丙烯壓力 氫氣壓力 5-ENB Mn PDI Tm(℃)
A-8 56psi 14psi 1ml 11911 1.99 147 E-1 46psi 46psi 1ml 1795 1.24 144
A-9 46psi 12.5psi 1ml 9987 2.17 146 E-2 70psi 70psi 2ml 待測 待測
B-1 56psi 56psi 0ml 59072 2.76 143
B-2 56psi 56psi 2ml 8038 1.77 140
B-3 56psi 56psi 3ml 6699 1.74 139
C-4 70psi 0psi 1ml --- --- ---
Molecular weight control by using cyclic olefins as chain propagation modifiers in the
polymerization of syndiotatic polystyrene
計劃編號：NSC91-2216-E-110-007 陳智榮、蔡敬誠 中正大學化工所
Abstract
In our study of the metallocene mediated copolymerization of styrene with cyclic olefins (e.g. Norbornene, Cyclohexene and 5-Ethylidene-2-Norbornene), we have found that although these cyclic monomers are not incorporated in the polymer backbone of syndiotactic polystyrene, they are highly efficient to act as a chain propagation rate modifier. In another word, using cyclic olefins to participate in the coordination of the catalyst active site in the presence of hydrogen, the molecular weight of the syndiotactic polystyrene can be regulated and effectively reduced. Since 1H NMR analyses of the resulting sPS polymers reveals that the cyclic olefins are not incorporated in the backbone of sPS, these cyclic olefins serve only as the novel chain propagation modifiers.
Keywords: Metallocene、Syndiotatic polystyrene(sPS)
一、摘要
在利用Metallocene 觸媒系統(Cp*Ti(Oe)3/MAO)進行 4-甲基
苯 乙 烯 與 環 烯 烴 單 體 ( 如 5-ethylidene-2-Norbornene 、 Norbornene、Cyclohexene)的共聚反應裡，雖然環烯烴單體無法 共聚到對位性 4-甲基聚苯乙烯(sPMS)的高分子鏈中，但我們發 現環烯烴單體的存在會影響到鏈成長反應。換句話說，在氫氣 存在的條件底下，當環烯烴單體配位到觸媒的活性點時，對位 性 4-甲基聚苯乙烯的分子量會隨著環烯烴單體的量增加而明顯 下降，而這些高分子在1 H-NMR 的圖譜中也可得知環烯烴單體 並未與 4-甲基苯乙烯共聚，這些環烯烴單體僅扮演影響鏈成長 反應的角色。 關鍵詞：對位性 4-甲基聚苯乙烯(sPMS)、環烯烴單體 二、簡介 對位性聚苯乙烯為一種物性優異且其單體價廉的工程塑 膠，其合成主要有賴於 Metallocene 觸媒技術。因為 Metallocene 觸媒具有單一活性點且可利用配位基的改變大幅度調整其立體 空間效應，且可以根據選用之配位基本身配位電子數的多寡或 配位能力(electron donating)的強弱來加以調整活性點的電子組 態與陰電性，故能針對苯乙烯此一立體結構障礙較大之單體， 藉由配位基的調整與選用，提升觸媒合成對位性聚苯乙烯的活 性與對位選擇性。 藉由 M etallocene 觸媒系統合成 sPS，可利用加入鏈轉移劑 (chain transfer agent)來達到控制分子量的目的，一般可利用加入 氫氣以及三烷基鋁(trialkyl aluminum)來控制分子量，因為在聚 合反應時高跟子鏈成長到一定程度，活性中心會轉移到鏈轉移 劑上，而中止現有的鏈成長而進行另一高分子鏈的成長，持續 到中止劑(如甲醇)的添加才停止。
另外，在文獻中，Tobin J. Marks1~3等人，利用含有 Si-H 鍵
的矽烷化物，成功的在 Metallocene 聚合系統中產生鏈轉移的效 果，並且使矽烷停留於高分子的末端。而 T. C. Chung4,5等人也 成功利用具有 B-H 鍵的有機硼氫化物，同樣作為在 Metallocene 聚合系統中的鏈轉移劑。 在 sPS 的工業製程上，一般利用加入三異丁基鋁在氫氣存 在的條件下控制分子量，分子量只能下降到一定程度，我們嘗 試加入環烯烴單體，且在氫氣存在的條件下，利用其活性甚低 的特性，期待能找到另一控制 sPS 分子量的技術。 而在本研究中，因為 sPS 的抗溶劑性強，幾乎不溶於一般 的溶劑，造成我們分析上的困難，而 sPMS 與 sPS 有很大的化 學相似性，且其可溶於高溫的 THF 中，故本研究以 4-甲基苯乙 烯作為單體進行各項實驗，以解決分析上所遇到的困難。 三、實驗 1. 單體純化： a. 4-甲基苯乙烯以 Al2O3除水純化。 b. 5-Ethylidene-2-Norbornene，Norbornene，Cyclohexene 均以 CaH2除水後再蒸出使用。 c. Toluene 及 THF 以鈉塊除水後蒸出使用。 2. 實驗步驟 a、 柱狀反應瓶先置換成 N2系統。 b、 注入 20ml Toluene，再注入 10ml 4-甲基苯乙烯。 c、 加入不同量的環烯烴單體，之後再將整個反應器置 換成 H2，固定 H2的壓力。 d、 注入適量的 MAO，再加入觸媒(Cp*Ti(OMe)3)後開始 在室溫下反應 30 分鐘。 e、 加入適量甲醇中止反應，用大量甲醇將高分子析出。 f、 以鹼液將 Al2O3洗去，再以 MEK 洗去單體及雜質後 抽乾分析。 四、結果與討論 我們先在 0.8atm 的氫氣壓力底下，單聚出對位性 4-甲基聚 苯乙烯，由 GPC 可得到其數量平均分子量為 37000，而其分子 量分布較寬，原因為使用柱狀反應瓶，高分子合成過程中，黏 度太高造成磁石攪拌不佳所造成。而利用不同的環烯烴單體， 與 4-甲基苯乙烯進行共聚合反應，可發現其分子量均有明顯下 降到 10000 左右，而且也會隨著環烯烴單體量的增加而下降更 多(Table 1~Table 3)，如此的結果讓我們以為是發生鏈轉移的反 應，其反應機構如 Figure 1。 Figure 1：金屬觸媒發生鏈轉移之反應機制 但由1H-NMR 的圖譜(如 Figure 4 所示)，在 6.6~6.9ppm 間 為苯環上 4 個 H 的化學位移吸收，2.2ppm 為苯環上對位甲基上 的 3 個 H 及主鏈上靠近苯環之碳上的一個 H 的化學位移吸收， 1.5ppm 為主鏈上另一個碳上的兩個 H 的化學位移吸收，由積分 值計算，以及在 5~6ppm 間沒有任何雙鍵化學位移吸收，證實 5-Ethylidene-2-Norbornene 單體並未共聚入高分子鏈中，所生成 的高分子純粹是對位性 4-甲基聚苯乙烯，高分子分子量的下降 並非是鏈轉移反應所造成。因此我們推測反應機制可能是在 4-甲基苯乙烯以 2-1insertion 的方式進行鏈成長，其苯環會較靠近 金屬中心，而當環烯烴單體配位到金屬活性中心時，由於其為 環狀，立體結構較大產生空間上的擁擠，因而無法成功的進行 migratory insertion，故其只是占住活性點，成為一個 chain propagation modifier，造成觸媒活性下降，因而阻礙聚合反應鏈 成長的進行，而當環烯烴單體脫離活性點時，高分子的鏈成長 反應又開始進行，到達一定長度時由氫氣將之鏈轉移，形成高 T i H2 C H C H2 C CH3 CH3 Ti HC2 HC HC2 CH3 CH3 Ti H2 C HC H2 C CH3 C H3 H Mo no me rs Hy dro g en +
分子鏈。如 Figure 2 所示。 所以，由數據看來，我們成功的發現可以控制對位性 4-甲 基聚苯乙烯分子量的方法 ，且數量平均分子量最低可以降到 4000 左右。由於分子量對高分子物性的一定的影響力，且分子 量太高也會造成加工上的難度，尤其是對位性聚苯乙烯此種高 熔點的高分子。而且不同用途的高分子需要不同的分子量，我 們藉由此方法，可以合成出所需求分子量的對位性聚苯乙烯高 分子。
Figure 2：Chain propagation modifier 的反應機制
5ENB/pMS(mole ratio) M n Mw Mp PDI
0 37131 133867 69314 3.6 0.2 6980 10789 9316 1.5 0.5 4516 6950 5594 1.5 Table 1：sPMS 分子量隨不同量的 5ENB 變化結果 Table 2：sPMS 分子量隨不同量的 NB 變化結果 Table 3：sPMS 分子量隨不同量的 Cyclohexene 變化結果 五、參考文獻
1、Koo, K.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4019. 2、Fu, P.-F.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 10747. 3、Koo, K.;Fu, P.-F.; Marks, T. J. Macromolecules 1999, 32, 981. 4、Xu, G.; Chung, T. C. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6763. 5、Xu, G,; Chung, T. C. Macromolecules 1999, 32, 8689.
6、Norio Tomotsu，Nobuhide Ishihara Catalysis surveys from japan
1 1997,89~110. (a) (b) (c) Figure 3：環烯烴單體量改變使 sPMS 分子量下降 的 GPC 疊圖。(a)5ENB，(b)NB，(c)Cyclohexene Figure 4：pM S 與 5-Ethylidene-2-Norbornene 共聚後之高 分子1H-NMR 圖譜
NB/pMS(mole ratio) M n Mw Mp PDI
0 37131 133867 69314 3.6
0.1 9429 19854 16067 2.1
0.2 7032 13795 9164 2.0
CH/pMS(mole ratio) M n Mw Mp PDI
0 37131 133867 69314 3.6 0.07 9554 16021 14495 1.7 0.14 6744 9189 8864 1.4 M polymer chain M polymer chain M H polymer M polymer chain Monomer Monomer dissociation coord ination + Hydrogen 0 20000 40000 60000 0 0.2 0.4 0.6 5ENB/pMS(mole ratio) Mn 0 20000 40000 60000 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 NB/pMS(mole ratio) Mn 0 20000 40000 60000 0 0.05 0.1 0.15 Cyclohexene/pMS(mole ratio) Mn
