利用混合陽離子方法提升二維錫鈣鈦礦穩定性

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(1)國立臺灣師範大學理學院化學系碩士論文 Department of Chemistry. National Taiwan Normal University Master’s Thesis. 利用混合陽離子方法提升二維錫鈣鈦礦穩定性 Improving Stability of Two-Dimensional Tin Halide Perovskite Crystals through Mixed Cation Method. 黃智盈 Huang, Chih-Ying. 指導教授：陳家俊博士 Advisor: Chia-Chun Chen, Ph.D.. 中華民國 109 年 7 月 July 2020.

(2) 謝辭首先，感謝陳家俊教授當我在兩年前到處尋找指導教授時願意讓我加入材料實驗室，給我這個寶貴的學習機會，並且在之後的研究過程提供我充足的實驗資源，非常感激老師這段時間以來的教導。感謝臺大陳俊維教授讓我共同參與臺大的實驗室會議，除了報告中給予建議與教導以外，也幫助我拓展了不同領域的視野，日本學者來台技術指導的難得機會也讓我去學習，十分感謝。感謝北科大李紹先教授協助指導鈣鈦礦組，時不時的討論幫助我順利完成碩士論文。感謝口試委員王迪彥教授百忙之中撥空蒞臨指教。接著要感謝林鉦傑學長帶領我們進行實驗以及實驗細節的討論，也是因為你的經驗分享讓我審慎思考博士班這條路。謝謝顏宏吉學長在實驗上的指導與寶貴的建議。感謝台大的江浚豪在實驗上的幫助與鼓勵。感謝已畢業的學長黃御宸和蔡福利引領我進入鈣鈦礦這個領域，能和你們一起走在小丑之路上真的很快樂，謝謝學長劉祐丞和溫洧正，有你們在的場合總是充滿歡笑，謝謝學長姊楊啟盤、黃敏慧、陳逸修和黃珮瑜的陪伴。謝謝一起奮鬥的夥伴吳立中、蔡慧穎、黃詠寧、林祐霆和陳思穎，與你們共同討論實驗、互相分享故事豐富了我的碩士生涯。感謝學弟陳冠庭在我繁忙時提供協助，也謝謝學弟妹許田叡、李亭儀、林鑫蓉和姚雅雪的陪伴。最後要感謝我的家人，謝謝你們全力支持我的決定，成為我最堅強的後盾，給予鼓勵讓我順利完成碩士學位，也是你們才讓我有勇氣面對未來的挑戰。在此致上最誠摯的謝意給所有幫助過我的人。. I.

(3) 摘要有機-無機鈣鈦礦憑著其優異的光電性質在近十年受到各界大量的關注，但是常見的鈣鈦礦材料中含有鉛，存在環境汙染與毒性之風險，尋找替代元素即成為重要的研究議題。然而，錫鈣鈦礦具有高吸收係數與低能隙的優點而成為相當好的替代元素，不幸的是錫鈣鈦礦穩定性極差容易受環境影響而氧化，因此本研究專注於錫鈣鈦礦的穩定性提升。本篇成功將合成二維錫鈣鈦礦晶體 BA2FASn2I7 (n = 2)，再利用混合陽離子方法將甲脒與銫共同摻入鈣鈦礦製成 BA2FA0.5Cs0.5Sn2I7 (n = 2)，藉由粉末 X 光繞射鑑定結構得知銫確實有進入錫鈣鈦礦晶格且具有清楚的等間距繞射峰，測量吸收光譜得知能隙僅有略微變化依序為 1.74 eV 和 1.72 eV，又發現 BA2FASn2I7 經過雷射激發後會出現錫鈣鈦礦主體以外的放射光，而在 BA2FA0.5Cs0.5Sn2I7 沒有發現此現象，僅有螢光強度的衰退，證明混合陽離子確實能夠抑制其他晶相的產生提升錫鈣鈦礦穩定性。最後將二維錫鈣鈦礦晶體置於大氣中觀察其結構變化，發現 BA2FA0.5Cs0.5Sn2I7 經過 12 小時候仍維持其二維層狀結構，表示混合陽離子的二維錫鈣鈦礦結構比 BA2FASn2I7 穩定。未來可嘗試合成更高層數的混合陽離子二維錫鈣鈦礦，應用於光伏元件，將有機會提升效率以及穩定性。. 關鍵字：混合陽離子鈣鈦礦、無鉛鈣鈦礦、二維 Ruddlesden-Popper 鈣鈦礦. II.

(4) Abstract Organic-inorganic perovskites have received a lot of attention from different field in the past decade due to their excellent photoelectric properties. However, perovskite materials usually contain lead element, which has the risk of environmental pollution and toxicity. Finding alternative elements has become an important research issue. Tin halide perovskites have the advantages of high absorption coefficient and low energy gap and become a good substitute candidate. Unfortunately, the stability of tin halide perovskite is very limited and it is easily oxidized by ambient. In this article, we successfully synthesized two-dimensional tin halide perovskite crystals BA2FASn2I7 (n = 2), and then mixed formamidine and cesium into perovskite to form BA2FA0.5Cs0.5Sn2I7 (n = 2) by mixed cation method. The powder X-ray diffraction revealed that cesium did induce to the tin halide perovskite lattice and had clear repeating unit diffraction pattern. The band gap is 1.74 eV and 1.72 eV, respectively. After. laser. excitation,. BA2FASn2I7. will. emit. the. unknown. photoluminescence, which is not same as tin perovskites’ original emission. This phenomenon has not been found in BA2FA0.5Cs0.5Sn2I7 crystals, also proves that mixed cations indeed suppress the production of other crystal phases. The two-dimensional tin halide perovskite crystals were placed in the ambient to observe the structural changes. It was found that BA2FA0.5Cs0.5Sn2I7 still maintained its layered structure after 12 hours, indicating that the mixed cation method can stabilize the structure. In the future, a higher layered of mixed cation two-dimensional tin halide perovskite have the potential to improve photovoltaic devices efficiency and stability.. Keywords: mixed cation, lead-free, two-dimensional Ruddlesden-Popper perovskite III.

(5) 目錄. 謝辭.................................................................................................................................I 摘要............................................................................................................................... II Abstract ........................................................................................................................ III 圖次..............................................................................................................................VI 第1章. 緒論............................................................................................................ 1. 1-1. 前言............................................................................................................ 1. 1-2. 鈣鈦礦材料多樣性.................................................................................... 2. 1-3. 1-4 第2章 2-1. 1-2-1. 鈣鈦礦晶體結構與基本性質........................................................ 2. 1-2-2. 維度多樣性.................................................................................... 4. 1-2-3. 組成多樣性.................................................................................... 8. 無毒鈣鈦礦.............................................................................................. 10 1-3-1. 非等價金屬鈣鈦礦...................................................................... 10. 1-3-2. 等價金屬鈣鈦礦.......................................................................... 12. 研究動機與目的...................................................................................... 13 文獻回顧.................................................................................................. 14 三維錫鈣鈦礦.......................................................................................... 14 2-1-1. 基本結構與光物理性質.............................................................. 14. 2-1-2. 不同 A 位陽離子的錫鈣鈦礦 ..................................................... 15. 2-2. 混合陽離子錫鈣鈦礦.............................................................................. 16. 2-3. 二維 Ruddlesden-Popper 錫鈣鈦礦 ........................................................ 19. 2-4. 二維錫鈣鈦礦材料應用.......................................................................... 22. 第3章 3-1. 儀器設備.................................................................................................. 23 粉末 X 光繞射儀(Powder X-ray Diffraction) ......................................... 23 IV.

(6) 3-2. 光致發光光譜儀(Photoluminescence Spectroscopy) ............................. 24. 3-3. 時間解析光譜(Time-Resolved Photoluminescence) .............................. 24. 3-4. 旋轉塗佈機(Spin Coater) ........................................................................ 25. 3-5. 恆溫水槽(Constant Temperature Water Bath) ......................................... 25. 3-6. 紫外光臭氧處理機(UV Ozone Cleaner) ................................................ 25. 第4章. 實驗藥品與步驟...................................................................................... 26. 4-1. 實驗藥品.................................................................................................. 26. 4-2. 實驗步驟.................................................................................................. 27. 第5章 5-1. 5-2. 4-2-1. 合成 BA2FASnI7 晶體 ................................................................. 27. 4-2-2. 合成 BA2FA0.9Cs0.1Sn2I7 晶體 ..................................................... 28. 4-2-3. BA2FA1-xCsxSn2I7 反應物比例 .................................................... 29. 4-2-4. 二維錫鈣鈦礦薄膜製作.............................................................. 30. 結果與討論.............................................................................................. 31 二維有機-無機錫鈣鈦礦晶體 ................................................................ 31 5-1-1. 不同 A 位陽離子之結構分析 ..................................................... 31. 5-1-2. 不同 A 位陽離子之光學性質 ..................................................... 32. 二維混合陽離子錫鈣鈦礦...................................................................... 33 5-2-1. 混合比例變化對晶體結構之影響.............................................. 33. 5-2-2. 混合比例變化對光學性質之影響.............................................. 34. 5-2-3. 光穩定性探討.............................................................................. 36. 5-2-4. 結構穩定性探討.......................................................................... 38. 第6章. 結論與未來展望...................................................................................... 40. 第7章. 參考文獻.................................................................................................. 41. V.

(7) 圖次圖 1. 鈣鈦礦晶體結構圖 ....................................................................................... 2. 圖 2. 鈣鈦礦容忍因子對晶相關係圖 2 ................................................................. 3. 圖 3. 有機-無機鈣鈦礦電子能階圖 3 ................................................................... 3. 圖 4. 不同維度鈣鈦礦的結構圖 5 ......................................................................... 4. 圖 5. 三維與二維鈣鈦礦螢光光譜(左)與放光機制(右)5 ..................................... 5. 圖 6. 波浪狀二維和一維鈣鈦礦螢光光譜(左)與放光機制(右)5 ......................... 5. 圖 7. 零維鈣鈦礦螢光光譜(左)與放光機制(右)5 ................................................. 6. 圖 8. Ruddlesden–Popper 與 Dion–Jacobson 二維鈣鈦礦結構圖 10 .................... 6. 圖 9. 二維鈣鈦礦的量子侷限效應能階(左)與介電侷限效應示意圖(右)11 ....... 7. 圖 10. 鈣鈦礦在不同層數下的形成能與穩定度關係 12 .......................................... 7. 圖 11. 不同 A 位陽離子鈣鈦礦之吸收光譜 14 ......................................................... 8. 圖 12. 不同鹵素陰離子鈣鈦礦之吸收光譜圖與薄膜照片 15 .................................. 9. 圖 13. 無毒鈣鈦礦種類組織圖 22 ............................................................................ 10. 圖 14. 雙鈣鈦礦之結構與可形成雙鈣鈦礦之元素 26 ............................................ 11. 圖 15. 鉛與錫鈣鈦礦能量密度圖(左)39；鍺、錫、鉛鈣鈦礦能隙分布(右)40 ..... 14. 圖 16. CsSnI3 同素異形體的相轉變細節與晶體結構 44 ........................................ 15. 圖 17. CsSnI3 黑色 γ 相的吸收與放射光譜 44 ........................................................ 15. 圖 18. MA/FA 比例變化之 XRD 圖譜(左)與 PL 光譜圖(右) 47 ............................ 16. 圖 19. MA/FA 比例變化之元件 J-V 曲線圖(左)與穩定性(右)47 .......................... 16. 圖 20. GA/FA 比例變化之 XPS 圖譜 48 .................................................................. 17. 圖 21. 混合 GA/FA 光伏元件於不同濕度環境下的穩定性 48 .............................. 17. 圖 22. 容忍因子關係圖(左)；混合陽離子錫鈣鈦礦結構變化示意圖(右)49 ....... 18. 圖 23. 混合 Cs/FA 光伏元件於氮氣環境下的穩定性 49........................................ 18 VI.

(8) 圖 24. 二維錫鈣鈦礦(C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnnI3n+1 結構 50 ............................... 20. 圖 25. 間隔劑分子結構與二維錫鈣鈦礦 51 ............................................................ 20. 圖 26. (FSA)2SnI4 在大氣中的穩定性 XRD 圖譜 51 .............................................. 20. 圖 27. 溶劑比例對(BA)2(MA)2Sn3I10 薄膜生長方向變化之 XRD 圖譜 52 ........... 21. 圖 28. 錫鈣鈦礦光伏元件的發展趨勢 53 ................................................................ 22. 圖 29. (PEA)2SnIxBr4-x 結構與吸收放射光譜 54 ..................................................... 22. 圖 30. 粉末 X 光繞射儀 BRUKER D8 ................................................................... 23. 圖 31. 分光儀 TRIAX 550 與光路架設 .................................................................. 24. 圖 32. 恆溫水槽 Yamato BA310C ........................................................................... 25. 圖 33. 粉末 XRD 圖譜(A)BA2MASn2I7 n = 2 (B)BA2FASn2I7 n = 2 ..................... 31. 圖 34. 吸收與放射光譜 (BA2MASn2I7 ; BA2FASn2I7) .......................................... 32. 圖 35. BA2FAx-1CsxSn2I7(x = 0, 0.1, 0.2, 0.5)二維錫鈣鈦礦之粉末 XRD 圖譜 .... 33. 圖 36. BA2CsSn2I7 粉末 XRD 圖譜 ......................................................................... 33. 圖 37. 吸收與放射光譜 (BA2FASn2I7 ; BA2FA0.5Cs0.5Sn2I7) ................................. 34. 圖 38. 二維錫鈣鈦礦晶體之時間解析放光光譜 ................................................... 35. 圖 39. BA2MASn2I7 螢光光譜與強度變化 ............................................................. 36. 圖 40. BA2FASn2I7 螢光光譜與強度變化 ............................................................... 36. 圖 41. BA2FA0.5Cs0.5Sn2I7 螢光光譜與強度變化 .................................................... 37. 圖 42. BA2FASn2I7 晶體於大氣環境下粉末 XRD 圖譜之變化 ............................ 38. 圖 43. BA2FA0.5Cs0.5Sn2I7 晶體於大氣環境下粉末 XRD 圖譜之變化 ................. 39. VII.

(9) 第1章. 緒論. 1-1. 前言. 社會與科技發展之迅速導致對能源的需求日益增加，且非再生能源將會面臨消耗殆盡的時刻，除了尋找石化能源以外，積極開發再生能源也成為關鍵議題。再生能源當中，太陽能提供的能量遠超過其他能源，且年度照射於地球的能量將近全球年度能源消耗的一萬倍之多。因此，太陽能即為最有潛力之替代能源之一。太陽能電池發展經歷了三個世代，第一代以單晶、多晶矽為主要材料，效能良好已大量用於商業運作，但其龐大厚重的缺點促成了第二代太陽能電池的出現；第二代由非晶矽、碲化鎘(CdTe)、銅銦鎵硒(CIGS)作為材料，以薄膜製程來進行製作，具有較低的碳足跡與短的能源回收時間，商業應用良好但成分含有重金屬凸顯了回收問題；第三代則是以有機分子和奈米材料為主，包含染料光敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell, DSSC)、高分子太陽能電池、奈米晶體太陽能電池。2009 年 Kojima 等人團隊首次以有機-無機鈣鈦礦取代染料敏化太陽能電池的染料，得到光電轉換效率為 3.8%1。至今十餘年，鈣鈦礦太陽能電池效率已快速發展至 25.2%，已接近矽晶太陽能電池之效率，可謂相當有潛力之能源材料。鈣鈦礦因為其成本低廉、製作過程簡單並具有優異的光電性質(如：放射光半高寬窄、高吸收係數、載子擴散長度長、載子遷移率長)，並且可藉由替換不同陽離子、金屬中心或鹵素來調控能隙，範圍可遍及整個可見光區。此等優點使得鈣鈦礦被大量應用在光電元件之上，例如：太陽能電池、發光二極體、光電偵測器與雷射源等。但是，鈣鈦礦仍受限於其光熱穩定性不佳以及水氧敏感，導致使用壽命不易延續，成分也依然含有重金屬鉛，所以鈣鈦礦仍有研究改進的空間。. 1.

(10) 1-2 1-2-1. 鈣鈦礦材料多樣性鈣鈦礦晶體結構與基本性質. 鈣鈦礦(Perovskite)是一種以 ABX3 結構的礦物，因首次發現之礦物為 CaTiO3 而得其名，與此成分比例(1：1：3)和結構相同排列的化合物皆通稱為鈣鈦礦，如： SrTiO3、BaTiO3、(MA)PbI3…等。近年受各領域矚目的鈣鈦礦為「有機-無機鈣鈦礦」，化學式 ABX3 中，A 為正一價的陽離子常用甲胺(methylammonium, MA+)、甲脒(formamidinium, FA+)與銫(Cs+)，B 為正二價金屬陽離子常用鉛離子(Pb2+)，X 則為鹵素陰離子(Cl-、Br-、 I-)。結構以 B 為中心形成金屬鹵化物 BX64-八面體單元，八面體以自主裝的方式將末端鹵素相連，其形成的立方體中心空位填入 A 陽離子，並且沿著空間中 a、 b、c 三軸延伸堆疊，立體結構如圖 1，鈣鈦礦容許以幾種晶系存在，如：立方晶 (Cubic)、四方晶(Tetragonal)、六方晶(Hexagonal)、斜方晶(Orthorhombic)…等。. 圖 1. 鈣鈦礦晶體結構圖. 2.

(11) 1926 年，晶體學家 V. M. Goldschmidt 首次提出容忍因子(tolerance factor, t)來描述鈣鈦礦結構穩定與形變程度，其公式如下： t=. 𝑅𝐴 + 𝑅𝑋 √2 × (𝑅𝐵 + 𝑅𝑋 ). R A , R B , R X 為 A、B、X 之離子半徑藉由此公式能初步得知何種元素能夠形成鈣鈦礦，並且可從係數區間來判斷晶體的晶相，當0.8 < t < 1.0時，鈣鈦礦傾向形成立方晶系且具有較高的光學活性；當t > 1.0或t < 0.8時，偏好形成非鈣鈦礦相(六方晶、斜方晶)2，關係如圖 2。. 圖 2. 鈣鈦礦容忍因子對晶相關係圖 2. 有機-無機鈣鈦礦為直接能隙 3 的半導體材料，能階如圖 3，電子在能階之間躍遷能量損失較少，且載子生命期較長(carrier lifetime)、較長的載子擴散距離與較低的激子束縛能(excition binding energy)，上述幾點特性有利鈣鈦礦應用於光電元件上。然而，有機-無機鈣鈦礦容易受環境水氧與光熱 4 影響導致太陽能電池效率大幅下降，成為此材料難以大量商用的關鍵缺點。. 圖 3. 有機-無機鈣鈦礦電子能階圖 3. 3.

(12) 1-2-2. 維度多樣性. 鈣鈦礦材料維度縮小至奈米等級會產生與原材料截然不同的光學性質，這表示結構尺寸的自由度為光物理與電學特性提供可調控的潛力。鈣鈦礦 ABX3 結構被端點相連的 BX64-八面體結構限制得相當穩固，然而，引入不同長度的有機陽離子可以增加鈣鈦礦結構的靈活性，從而縮小鈣鈦礦結構的維度。三維(3D)鈣鈦礦僅容許填入離子半徑較小的有機或金屬離子，金屬鹵化物八面體所有末端鹵素皆相互共用，於立體空間中三軸延伸；在二維(2D)鈣鈦礦中，調整有機陽離子的長度可增減無機層之間的距離，無機層沿著空間中的兩軸延伸；當金屬鹵化物八面體僅有單鏈相連並沿著單軸方向延伸，其餘空位填入有機陽離子，此為一維(1D)鈣鈦礦；若金屬鹵化物八面體被有機陽離子完全阻隔而獨立存在，稱作零維(0D)鈣鈦礦，如圖 45。. 圖 4. 不同維度鈣鈦礦的結構圖 5. 4.

(13) 有機-無機鈣鈦礦的尺寸變化會影響金屬鹵化物八面體骨架之間的相互作用，並導致顯著不同的放射光和光物理性質。對於 3D 和 2D 鈣鈦礦，金屬鹵化物八面體之間的強相互作用導致形成具有激子特性和量子尺寸效應 6。由圖 55 可得知當鈣鈦礦維度從 3D 往 2D 變化時，放射光波長逐漸藍移，且能量是直接的基態-激發態轉換，光學特性具有短的史托克位移、短的螢光生命期(奈秒等級)和窄的半高寬(full width at half maximum, FWHM)。 2D. 3D. 圖 5. 三維與二維鈣鈦礦螢光光譜(左)與放光機制(右)5. 有別於 3D 及 2D，波浪狀 2D7 和 1D8 鈣鈦礦的光學特徵是具有明顯的史托克位移以及較寬廣的放光波長，而此現象被認為是由於激子自陷(exciton selftrapping)所造成，放射光譜與能量能階如圖 65。. 圖 6. 0D 鈣鈦礦. 9. 波浪狀二維和一維鈣鈦礦螢光光譜(左)與放光機制(右)5. 以具有放光性質的金屬鹵化物八面體週期性地嵌入無光學活性. 的基質中，而沒有分子間交互作用或電子帶形成，因此可知塊材材料的放光主要. 5.

(14) 由各個金屬鹵化物分子控制，0D 鈣鈦礦的放光行為常以分子軌域來描述，可從光譜圖 75 中觀察到更大的史托克位移以及寬廣的放射光。. 圖 7. 零維鈣鈦礦螢光光譜(左)與放光機制(右)5. 值得一提的是，二維層狀有機-無機鈣鈦礦擁有幾種不同的結構和特殊的光學性質。透過變化層之間的陽離子可創造出不同二維結構：Ruddlesden–Popper(RP) phase L2(An-1BnX3n+1)；Dion–Jacobson(DJ) phase L(An-1BnX3n+1)；Aurivillius(AV) phase (Bi2O2)(An-1BnX3n+1)，L 是無機層之間的陽離子，為有機胺類分子，n 是無機層層數。2D 鈣鈦礦的製作概念是將長碳鏈胺引入 BX64-形成的無機層之間，L 陽離子的 NH3+與 BX64-的鹵素形成氫鍵，有機陽離子彼此以凡德瓦力交互作用，形成有機與無機重複的二維層狀結構，如圖 810。若精確調控合成反應物之比例即可調控層數，可從單層(n = 1)到三維(n = ∞)。. 圖 8. Ruddlesden–Popper 與 Dion–Jacobson 二維鈣鈦礦結構圖 10 6.

(15) 從結構中可觀察到二維鈣鈦礦是以有機層與無機層交互排列而成，具有半導體特性的無機層能隙較小可視為「井」(well)，有機層能隙較大視為「障」(barrier)，使二維鈣鈦礦具有量子侷限效應(quantum confinement effects)，能將電子與電洞侷限在小範圍內，利於激子輻射複合放出更窄的放射光，從吸收光譜上可觀察到強烈的激子吸收峰。另外，有機層與無機層的介電常數不一致造成介電侷限效應 (dielectric confinement effects)，如圖 911，為二維鈣鈦礦增添許多獨特的性質。. 圖 9. 二維鈣鈦礦的量子侷限效應能階(左)與介電侷限效應示意圖(右)11. 若從形成能(formation energy)的高低來判斷鈣鈦礦穩定性，可以得知當層數越多時形成能越小，層數越少時形成能越大，意味著二維鈣鈦礦比三維鈣鈦礦穩定，如圖 1012，將鈣鈦礦製成二維將成為提升穩定性的策略之一。. 圖 10. 鈣鈦礦在不同層數下的形成能與穩定度關係 12. 7.

(16) 1-2-3. 組成多樣性. 有機-無機鈣鈦礦存在多種成分組成，調控不同元素組成即可合成出光學性質迥異的鈣鈦礦。若半導體材料能隙大於 2 eV 則僅有少部分日光能夠被吸收，根據 Shockley–Queisser 理論指出最佳的能隙範圍應控制在約 1.1 - 1.4 eV，因此能隙的調控對於光電材料至關重要。 A 位陽離子必須帶有一價正電以及須考量離子半徑，例如三種常使用的陽離子：銫、甲胺、甲脒，可各別合成出不同能隙的鈣鈦礦(CsPbI3、MAPbI3、FAPbI3)， A 位陽離子的改變並非直接影響能帶與電學性質 13，其之所以能夠改變能隙是因為陽離子尺寸影響金屬鹵化物八面體(BX64-)骨架之對稱性，Pb-I-Pb 角度的偏離導致 Pb-I 軌域重疊的程度差異，進而影響能隙 14，如圖 11。. 圖 11. 不同 A 位陽離子鈣鈦礦之吸收光譜 14. 使用不同鹵素陰離子能讓鈣鈦礦的吸收範圍涵蓋整個可見光區，原因是鹵素的離子半徑差異，若將鈣鈦礦中的碘離子(2.2 Å)替換成較小的溴離子(1.69 Å)，導致晶格扭曲程度皆不同，MAPbI3 為四方晶系(tetragonal)而 MAPbBr3 為立方晶系(cubic)，除了可觀察到吸收與放射光波長藍移 15 以外，電子組態 16 與結構穩定性. 17. 也有所改變，吸收光譜如圖 1215。從陰離子電負度來歸納可觀察到碘的電. 負度最小，吸收波長較紅，隨著電負度增加而有藍移的現象。. 8.

(17) 圖 12. 不同鹵素陰離子鈣鈦礦之吸收光譜圖與薄膜照片 15. B 位金屬陽離子以鉛最為普遍且有較好的光電轉換效率表現，但由於鉛為毒性重金屬，嚴重限制了鈣鈦礦材料的光電元件應用，而同為第 14 族的二價金屬陽離子的鍺(Ge)和錫(Sn)能作為鈣鈦礦的八面體中心，提供了無毒的一種新選擇，不同金屬中心同樣也能觀察到能隙的差別，例如 MAGeI3 Eg = 1.9 eV18、MASnI3 Eg = 1.3 eV19、MAPbI3 Eg = 1.59 eV20, 21。. 9.

(18) 1-3. 無毒鈣鈦礦. 毒性重金屬鉛的替換方案中，可大致分為兩類：一為非等價(heterovalent)金屬，另一為等價(homovalent)金屬鈣鈦礦。. 1-3-1. 非等價金屬鈣鈦礦. 在非等價金屬鈣鈦礦的類別中，可以基於維持電中性的方式分成兩類：離子能階分裂(ion-splitting)與有序缺陷(ordered vacancy)。分類如圖 1322。. 圖 13. 無毒鈣鈦礦種類組織圖 22. 10.

(19) 離子能階分裂概念是利用不同電荷的離子混合後使鈣鈦礦呈電中性，細分為混合 6A 族與鹵素陰離子，通式為 AB(Ch,X)3，理論研究說明以鉍(Bi)為金屬的系列中 MABiSI2 和 MABiSeI2 具有最佳的能隙(1.3 - 1.4 eV)，跟 MAPbI3 一樣有較高的可見光吸收係數，展現優異的光電性質，但因熱力學不穩定導致此結構不易合成. 23, 24. ，到 2018 年有研究成功混合硫和碘合成出 MASbSI3，且得到約 3%的光. 電轉換效率 25；另一種為混合 1 價與 3 價陽離子，通式為 A2B(I)B(III)X6，又稱雙鈣鈦礦(double perovskites)，雖然能製成雙鈣鈦礦的元素眾多 26，如圖 14，但大部分形成的鈣鈦礦能隙都相當大. 27-29. 不利於應用，後來發展出 Cs2AgBiBr6 具. 有相對小的間接能隙(2.05-2.3 eV)30-32 以及擁有直接能隙 3.2 eV 的 Cs2AgInCl633，且對水氣與熱有良好的穩定性。. 圖 14. 雙鈣鈦礦之結構與可形成雙鈣鈦礦之元素 26. 有序缺陷則是透過自然形成 B 位空缺來平衡電荷，一種是使用三價金屬陽離子，通式為 A3◻B(III)2X9，◻表示空位，穩定度高但能隙過大、有深層缺陷且載子傳輸能力差；以及四價金屬陽離子，通式為 A2◻B(IV)X6，具有高穩定性以及和適當的能隙但同樣具有深層缺陷。 11.

(20) 1-3-2. 等價金屬鈣鈦礦. 等價金屬鈣鈦礦即是使用與鉛(II)相同價電子數的金屬進行替換，通常是鍺 (II)、錫(II)，儘管等價金屬擁有比非等價金屬還優異的電子性能，但鍺和錫極易氧化使其存在嚴重的穩定性問題。截至目前所發表的研究顯示無鉛鈣鈦礦太陽能電池之光電轉換效率仍低於含鉛鈣鈦礦太陽能電池。至今鍺鈣鈦礦 AGeI3 (A = Cs, FA, MA 等)的結構、電子與光學性質已被廣泛探討，不同 A 位陽離子與結構維度對能隙的影響相當明顯，範圍從 1.63 到 2.8 eV，值得注意的是鍺鈣鈦礦的能隙比錫和鉛的鈣鈦礦大，並不符合週期表上的趨勢，可能的原因有二：一是鍺的 4s 軌域比錫的 5s 軌域深，導致與鹵素 p 軌域的混成較弱而有比錫鈣鈦礦還低的最高價帶(valence band maximum, VBM)；二是碘化鍺八面體(GeI6)的結構扭曲，因為中心 Ge2+的離子半徑過小(0.73 Å)無法形成正八面體，除非 Ge-I 鍵長是以三長(3.26-3.58 Å)三短(2.73-2.77 Å)的狀態存在進而扭曲八面體結構 34，再加上 Ge2+容易氧化成 Ge4+，使得鍺鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率仍小於 1%35。同為等價金屬的錫鈣鈦礦也受到各界關注，與鍺鈣鈦礦最大的差別就是錫鈣鈦礦的能隙相當小，MASnI3 約為 1.23 eV 吻合吸收太陽能的需求，展現了比 MAPbI3 還要小的能隙與較高的可見光吸收係數，得到約 6%的光電轉換效率 36。推測原因是錫的 5s 孤對電子態比鉛的 6s 孤對電子態更淺且活躍，導致更強的 sp 反鍵結耦合促使 VBM 提升。另外，從缺陷計算得知錫鈣鈦礦 Sn2+容易氧化成 Sn4+容易產生錫的空位(VSn)造成電洞密度過高(>1017 cm-3)37，讓錫鈣鈦礦面臨低水氧穩定性的困境。. 12.

(21) 1-4. 研究動機與目的. 有機-無機鈣鈦礦材料擁有優異的光電性質使其備受各界關注，發展至今已在能源材料領域中占有一席之地，以有機-無機鈣鈦礦為吸收層的太陽能電池光電轉換效率已達 25.2%，此外，此材料在發光二極體、光感測器與雷射等領域都有大量的應用。然而，有機-無機鈣鈦礦常用到大量的有毒重金屬：鉛，環境保護與材料回收問題導致其在能源材料的應用嚴重受限，為了減少毒性元素的使用，無毒的鈣鈦礦即成為一大研究方向。本篇使用錫作為取代鉛的鈣鈦礦成分，錫的環境毒性低且與鉛同樣為二價陽離子，而為何不選擇同族的鍺(II)，是因為錫鈣鈦礦具有更小的能隙使吸收光波長範圍能更廣，能量較低的紅外光也能被材料吸收，成為替換鉛的最佳候選之一。不幸的是，錫(II)極容易氧化成錫(IV)，導致錫鈣鈦礦傾向形成大量錫的缺陷以及錫(IV)化合物，影響鈣鈦礦晶體結構穩定性並且大幅降低其光學活性。為了提升錫鈣鈦礦的穩定性，在結構中引入長碳鏈有機陽離子作為間隔物製成二維錫鈣鈦礦，將會改善鈣鈦礦的抗水氣能力；將常用於 A 位陽離子的甲胺 (Methylammonium, MA+)改為甲脒(Formamidinium, FA+)，因先前文獻指出 FA 的熱穩定性較 MA 佳，再透過混合陽離子策略，將銫混合甲脒藉此調控容忍因子以提升晶體結構穩定性，合成以正丁胺(n-Butylamine, BA)為間格物的二維錫鈣鈦礦晶體(BA)2(FA1-xCsx)Sn2I7，後續探討其結構、光學性質以及穩定性。並期待將此材料用於太陽能電池或光感測器等元件。. 13.

(22) 第2章 2-1 2-1-1. 文獻回顧三維錫鈣鈦礦基本結構與光物理性質. 錫是第一個被用來替換鉛的 14 族元素，因為他們具有相近的離子半徑(Sn2+ 1.35 Å, Pb2+ 1.49 Å)38，避免鈣鈦礦晶格擾動的現象。錫鈣鈦礦通常採用 ASnX3 結構，展現了比鉛(10-102 cm2V-1s-1)更高的載子遷移率 102-103 cm2V-1s-1 以及更窄的能隙. 39. ，能量密度如圖 15。比較以鍺、錫、鉛為主的鈣鈦礦，觀察到錫鈣鈦礦. 的直接能隙普遍介於 1.1-2.0 eV 適合光伏元件需求 40，如圖 15。MASnX3 存在複雜且豐富的晶相變化，當溫度持續降低可觀察到立方、四方、斜方晶、單斜與三斜晶，這些相變化是源自於 SnX64-的傾斜與扭曲和 MA+的無序排列。在室溫下， MASnX3 呈現最高對稱的晶相(α-phase)，MASnBr3、MASnI3、MASnCl3 依序是以立方、四方和單斜晶存在，而不是 MAPbI3 的低對稱晶相(β-phase)19, 41，這些化合物具有低載子濃度(~10 × 1014 cm−3 )與高電子遷移率(~2000 cm2 V −1 s −1 )的特性，可與傳統半導體 Si 或 CdTe 相比甚至更佳 19。不幸的是，Sn2+的氧化造成過量的 Sn4+不純物產生，使得錫鈣鈦礦成為一種自摻雜的 p 型半導體，當 MASnI3 做成光伏元件時，載子容易與這些電洞複合而縮短載子擴散長度限制元件效能。因此減少電洞摻雜濃度將可以有效提升錫鈣鈦礦元件的效率。. 圖 15. 鉛與錫鈣鈦礦能量密度圖(左)39；鍺、錫、鉛鈣鈦礦能隙分布(右)40 14.

(23) 2-1-2. 不同 A 位陽離子的錫鈣鈦礦. 有文獻針對不同 A 位有機陽離子進行討論，比較了 MAPbI3 與 FAPbI3 對鈣鈦礦光伏應用的表現以及熱穩定性，其結果表明 FA 比 MA 更適合用於鈣鈦礦之中. 42. 。同樣的，這個結果在錫鈣鈦礦 FASnI3 中有相同的效果，擁有相當低的能. 隙(1.41 eV)以及高熱穩定性，經過 200 ℃的退火也沒有發生相轉變或降解 43。若將 A 位有機分子替換成銫，全無機 CsSnI3 具有同素異形體，黑色和黃色晶相，黑色相具有良好的熱穩定性，但僅能透過固態反應高溫長晶而成，黃色相可藉由溶劑熱或液態反應合成，但是因水氧敏感容易氧化至較穩定的 Cs2SnI6，不同晶相之間可以升溫或曝氣方式互相轉換，結構變化如圖 16。黃色相能隙為 2.55 eV 和黑色 γ 相在 1.3 eV 處急遽上升的吸收邊緣，室溫下以 533 nm 光激發後會放射極強的近紅外光(950 nm)，光譜如圖 17，適合應用於生物醫學分析 44。. 圖 16. 圖 17. CsSnI3 同素異形體的相轉變細節與晶體結構 44. CsSnI3 黑色 γ 相的吸收與放射光譜 44 15.

(24) 2-2. 混合陽離子錫鈣鈦礦. 混合陽離子策略被廣泛使用在鉛鈣鈦礦. 45. 與鉛/錫鈣鈦礦. 46. ，此法可同時將. 各種陽離子的優點結合在一起獲得最佳比例。2017 年 Ziran Zhao 團隊以混合有機陽離子鈣鈦礦(FA)x(MA)1−xSnI3 製作太陽能電池，並達到 8.12%的效率。不同比例的 FA 與 MA 會表現在晶體結構特徵上，從 XRD 圖譜可觀察到當 FA 含量越高，繞射峰角度會隨之逐漸變小，原因是 FA+的離子半徑大於 MA+促使晶格膨脹，如圖 18。螢光光譜顯示當 FA 含量增加 PL 放光逐漸藍移，如圖 18。從光伏元件的電流密度對電壓曲線圖可發現(FA)0.75(MA)0.25SnI3 擁有最大的開路電壓 (Voc)，同時表現出最佳 PCE%，如圖 19，此最佳條件(FA)0.75(MA)0.25SnI3 錫鈣鈦礦太陽能電池存放於氮氣環境中，經過 400 小時候效率僅下降約 20%，如圖 19，證明了混合陽離子也能增進鈣鈦礦穩定性 47。. 圖 18. MA/FA 比例變化之 XRD 圖譜(左)與 PL 光譜圖(右) 47. 圖 19. MA/FA 比例變化之元件 J-V 曲線圖(左)與穩定性(右)47. 16.

(25) 2018 年 Efat Jokar 團隊使用胍(guanidinium, CH6N3+,GA)與 FA 混合， GA+(~278 pm)尺寸略大於 FA+(~253 pm)，且電偶極矩為零適合光伏應用。從 XRD 圖譜可觀察到隨著 GA+被引入 FASnI3 結構後晶格逐漸膨脹，且無其他晶相的繞射峰出現，GAxFA1−xSnI3 屬於單斜晶與 FASnI3 相同。從 XPS 結果發現， Sn2+的氧化趨勢小，證明混合陽離子能有效抑制 Sn2+氧化至 Sn4+，如圖 20。 GA0.2FA0.8SnI3 製成太陽能電池的到最佳的 PCE%和環境穩定性，如圖 2148。. 圖 20. 圖 21. GA/FA 比例變化之 XPS 圖譜 48. 混合 GA/FA 光伏元件於不同濕度環境下的穩定性 48. 17.

(26) 2018 年 Weiyin Gao 團隊以調控容忍因子(t)的概念設計錫鈣鈦礦，採用了 Cs+ 混合 FA+陽離子，因為 FASnI3 的容忍因子大於 1，CsSnI3 小於 0.8，SnI6 八面體有明顯的扭曲、傾斜與錯位，這會導致部分晶體結構對稱性降低，若將兩者混合即可將容忍因子控制在 1 附近，使錫鈣鈦礦結構維持在立方晶系，展現高光學活性與結構穩定性，如圖 22。此外，理論計算進一步了解在定溫環境當 Cs+含量增加會使熵(entropy)增加，內能(internal energy)與自由能(Helmholtz free energy)皆減少，因此增強了 CsxFA1xSnI3 結構的熱力學穩定. 圖 22. 49. 。. 容忍因子關係圖(左)；混合陽離子錫鈣鈦礦結構變化示意圖(右)49. 圖 23. 混合 Cs/FA 光伏元件於氮氣環境下的穩定性 49. 18.

(27) 2-3. 二維 Ruddlesden-Popper 錫鈣鈦礦. Ruddlesden-Popper phase (RPP)鈣鈦礦早在 1957 年被合成並分析結構，特徵是以兩層間隔劑(spacer)將鈣鈦礦無機層分隔開形成二維結構。接著二維 RPP 錫鈣鈦礦(C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnnI3n+1 於 1994 年被合成出，其結構如圖 24，研究發現當層數(n)越高，二維鈣鈦礦電子特性由半導體轉變成金屬態，意即高 n 值的二維鈣鈦礦在高溫環境下會有較高的電阻，室溫時屬於立方晶系 50。二維錫鈣鈦礦除了擁有先前所提到的特殊性質，例如：量子與介電侷限效應，若改變層數或者 spacer 亦能獲得截然不同的性質。若將錫鈣鈦礦製作成二維結構將有利於提升穩定性，作為 spacer 的有機長碳鏈胺具有疏水性可以減少錫鈣鈦礦與大氣的接觸，同時避免邊緣晶格受水氧影響崩解後引發的連鎖效應，因此 spacer 的選擇將是一大研究重點。 2019 年 In-Hyeok Park 團隊使用四種不同碳鏈長度與官能基的 spacer，製作一系列的二維錫碘鈣鈦礦，spacer 分子結構與鈣鈦礦結構如圖 25。使用 XRD 鑑定二維層狀鈣鈦礦時會發現繞射圖譜會出現重複單元(repeating unit)的特徵，文獻中使用間隔劑 FSA 製成的樣品具有最佳的環境穩定性，將此樣品置於相對濕度 60%的大氣中 15 天依然保持其層狀結構而僅有些微的氧化產物出現，如圖 26，原因可能是氫鍵提供有機碳鏈相當強的內聚力，加上層間的氟-氟弱交互作用以及苯環的 π-π 交互作用 51。. 19.

(28) 二維錫鈣鈦礦(C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnnI3n+1 結構 50. 圖 24. 圖 25. 圖 26. 間隔劑分子結構與二維錫鈣鈦礦 51. (FSA)2SnI4 在大氣中的穩定性 XRD 圖譜 51 20.

(29) 大部分的鈣鈦礦應用皆需要將材料製作成薄膜，因此可大致分為兩種薄膜的製作途徑，一是先合成好晶體塊材再回溶於溶劑後塗覆，二是直接將鈣鈦礦前驅物依照比例溶於溶劑後塗覆。二維鈣鈦礦的薄膜會因為溶劑極性以及成核長晶方式的差異而有排列方向的不同，2017 年 Duyen H. Cao 團隊便針對二維錫鈣鈦礦 (BA)2(MA)x-1SnnI3n+1 薄膜製程進行探討，結果指出使用 DMF 含量較高的時，鈣鈦礦無基層會沿著垂直基板方向成長，XRD 圖譜只會看到(111)與(202)的晶面，若 DMSO 較多則會沿著水平方向成長，XRD 圖譜可觀察到與層狀結構相同的 (020)等間距繞射峰，如圖 27，可以藉由調控二維鈣鈦礦晶格於基板上的排列方向改變電荷傳輸的方向，有利於光電元件的應用。此外，文獻發現若使用先合成晶體再回溶塗覆的方式，可得到單純沒有混合其他層數的二維薄膜 52。. 圖 27. 溶劑比例對(BA)2(MA)2Sn3I10 薄膜生長方向變化之 XRD 圖譜 52. 21.

(30) 2-4. 二維錫鈣鈦礦材料應用. 錫鈣鈦礦因為具有優異的吸收隙數與合適的能隙，在太陽能電池領域的應用相當多，其發展趨勢如圖 28，可以了解到一開始只有使用三維的單一陽離子錫鈣鈦礦，接著混合陽離子且混合二/三維結構，並加入了添加劑與輔助添加劑來避免錫氧化，因為錫鈣鈦礦為高度自摻雜 p 型半導體使得元件結構須從常用的 n-ip 改為反式 p-i-n 來避免大量的載子複合，綜觀 PCE 提升至接近 10%53。. 圖 28. 錫鈣鈦礦光伏元件的發展趨勢 53. 錫鈣鈦礦同樣也有在發光二極體(LED)領域上的應用，2017 年 Luis Lanzetta 使用二維(PEA)2SnIxBr4-x 做成 LED，利用調控鹵素改變放光波長(640-450 nm)的特性製作出一系列不同顏色光的 LED，如圖 29。得到亮度 0.15 cd/m2(4.7 mA/cm2) 與效能 0.029 cd/A(3.6 V)54。. 圖 29. (PEA)2SnIxBr4-x 結構與吸收放射光譜 54 22.

(31) 第3章 3-1. 儀器設備粉末 X 光繞射儀(Powder X-ray Diffraction). 圖 30. 粉末 X 光繞射儀 BRUKER D8. 粉末 X 光繞射儀是用於測定粉末晶體的結構、對稱性與晶面間距的分析儀器，利用 X 光與粉末晶體或薄膜樣品交互作用產生的繞射圖譜，加以分析而得到結構資訊。X 光是藉由高電壓加速電子轟擊金屬靶材，將金屬原子的內層電子撞出，形成空位，此時外層電子躍遷回內層填補空位並放出輻射，此輻射波長約為 0.1 奈米。本篇所使用的粉末 X 光繞射儀型號為 BRUKER D8 其搭載的 X 光源為銅靶，產生之波長為 0.154056 奈米的 X 光射線，X 光經由不同角度打向樣品，因為晶體內部的原子間距與 X 光波長相近，所以晶體可當作是 X 光的繞射光柵，入射光受到樣品，而偵測器位於相對應的角度偵測繞射光強度，藉由布拉格定律(Bragg's law)： nλ = 2d sin 𝜃 , n 為正整數, d 為晶面間距, θ 為入射角公式可計算出晶體的晶面間距(d-spacing)。. 23.

(32) 3-2. 光致發光光譜儀(Photoluminescence Spectroscopy). 圖 31. 分光儀 TRIAX 550 與光路架設. 本篇所用之分光儀為 TRIAX 550 (解析度最高可達 0.03 nm)，光路設計如圖 31，當光訊號由狹縫(slit)進入後，會由環形面鏡(toroidal mirror)聚焦至光柵(grating) 上並將光分光後，再由另一聚焦鏡聚焦至另一狹縫並放射出，其寬度依舊藉由狹縫來控制。一般第一個狹縫大小可以控制光訊號進入分光儀的強度，當狹縫越大其訊號就越強，而第二個狹縫主要與解析度相關，其狹縫越小解析度越高，對於不同的訊號需要調整相應的狹縫大小才能使訊號最佳化。光致發光原理是材料吸收激發光光子使得電子被激發至激發態，伴隨些微的非輻射能量緩解後，從激發態降回基態同時發出放射光，此放射光依照衰減期長短區分為螢光和磷光，受激電子經歷內部轉換(Internal conversion, IC)由單重態回到基態所放射的光為螢光，螢光生命期較短約為 10-9-10-7 秒；受激電子若經過系統間轉換(Intersystem crossing, ISC)由三重態回到激態所放射的光為磷光，因電子必須改變自旋方向導致磷光生命期較長約為 10-3-102 秒。. 3-3. 時間解析光譜(Time-Resolved Photoluminescence). 時間解析光譜儀可以用來量測樣品螢光強度的衰減期(Decay Lifetime)，其原理為選定一個特定波長為檢測器偵測能量的位置，再經由週期性脈衝雷射打入樣品，將電子激發至激發態後產生光子回到基態，再次打入脈衝雷射激發。來回重複數次後，由脈衝雷射產生的時間與單位光子被偵測到的時間差，即可得到螢光強度的衰減期。 24.

(33) 3-4. 旋轉塗佈機(Spin Coater). 藉由高速旋轉之吸盤將基板上的液體樣品均勻展開的工具，可透過旋轉時間、轉速、液體樣品特性(黏度、表面張力、固含量、溶劑揮發速率)等條件來控制薄膜的品質與厚度。. 3-5. 恆溫水槽(Constant Temperature Water Bath). 圖 32. 恆溫水槽 Yamato BA310C. 本篇使用型號 Yamato BA310C 之恆溫水槽，工作溫度 RT 5 ℃-80 ℃。精準控制水溫長時間維持以供晶體成長使用。. 3-6. 紫外光臭氧處理機(UV Ozone Cleaner). 處理機腔體先通入氧氣(O2)充滿後照射波長分別為 185 nm 和 254 nm 的高強度紫外光，185 nm 波長會將氧分子轉變成具活性的臭氧分子(O3)，254 nm 波長將臭氧分子分解成氧分子以及高活性氧原子(氧自由基)，且紫外光所提供的能量超越大部分有機分子鍵結能，使基板表面的有機物更容易被分解成二氧化碳、水氣、氧氣或氮氣，並在基板表面上形成-OH、-COOH 或-CHO 等親水性官能基，達到基板清潔與改質之目的。. 25.

(34) 第4章 4-1. 實驗藥品與步驟實驗藥品. Name. Linear Formula. Brand & Grade. Tin(II) chloride dihydrate. SnCl2·2H2O. ACROS, 98%. Hydriodic acid. HI. Sigma-Aldrich, 57 wt. % in H2O. Hypophosphorous acid solution. H3PO2. Sigma-Aldrich, 50 wt. % in H2O. Methylammonium chloride, MACl. CH6ClN. Sigma-Aldrich, ≥99.0%. Formamidine hydrochloride, FACl. HN=CHNH2·HCl. Sigma-Aldrich, 97%. n-Butylammonium iodide, BAI. C4H12IN. Greatcell Solar, 98%. Cesium iodide. CsI. Sigma-Aldrich, 99.9%. Tin(II) fluoride. SnF2. ACROS, 99%. Dimethyl sulfoxide, DMSO. (CH3)2SO. Sigma-Aldrich, anhydrous, ≥99.9%. N,N-Dimethylformamide, DMF. HCON(CH3)2. Sigma-Aldrich, anhydrous, 99.8%. 26.

(35) 4-2 4-2-1. 實驗步驟合成 BA2FASnI7 晶體. 取5 mL HI 與1.7 mL H3PO2攪拌混合3 分鐘，將2.5 mmol SnCl2·2H2O 溶解於三頸瓶中，連接上玻璃真空系統並通入氬氣，攪拌加熱至80 ℃，溶液呈現澄清橘黃色。. 取10 mL HI 與3.4 mL H3PO2攪拌混合3分鐘，分別溶解1.25 mmol FACl 與1.75 mmol BAI備用。. 將前驅物溶液加熱至100 ℃，以針筒注射 FACl/HI溶液，維持溫度反應3分鐘，待黑色固體完全溶解。. 確認溶液澄清時，以針筒注入BAI/HI溶液，維持溫度反應3分鐘後，停止攪拌，自然冷卻至室溫，可觀察到黑色晶體析出。. 將三頸瓶移入手套袋充滿氬氣，取出黑色晶體後抽真空移除溶劑，待晶體乾燥後保存於氬氣手套箱。. 27.

(36) 4-2-2. 合成 BA2FA0.9Cs0.1Sn2I7 晶體. 取5 mL HI 與1.7 mL H3PO2攪拌混合3 分鐘，將2.5 mmol SnCl2·2H2O 溶解於三頸瓶中，連接上玻璃真空系統並通入氬氣，攪拌加熱至80 ℃，溶液呈現澄清橘黃色。. 取10 mL HI 與3.4 mL H3PO2攪拌混合3分鐘，分別溶解1.25 mmol FACl、0.125 mmol CsI 以及1.75 mmol BAI備用。. 將前驅物溶液加熱至100 ℃，以針筒注射 FACl/HI溶液，待黑色固體完全溶解，再以針筒注射CsI/HI溶液，維持溫度反應3分鐘。. 確認溶液為澄清時，以針筒注入BAI/HI溶液，維持溫度反應3分鐘後，停止攪拌，自然冷卻至室溫，可觀察到黑色晶體析出。. 將三頸瓶移入手套袋充滿氬氣，取出黑色晶體後抽真空移除溶劑，待晶體乾燥後保存於氬氣手套箱。. 28.

(37) 4-2-3. BA2FA1-xCsxSn2I7 反應物比例 SnCl2·2H2O. 2.5 mmol. 0.5643 g. BAI. 1.75 mmol. 0.3518 g. x=0. FACl. 1.25 mmol. 0.1007 g. x = 0.1. CsI. 0.125 mmol. 0.0325 g. x = 0.2. CsI. 0.25 mmol. 0.0650 g. x = 0.3. CsI. 0.375 mmol. 0.0974 g. x = 0.4. CsI. 0.5 mmol. 0.1299 g. x = 0.5. CsI. 0.625 mmol. 0.1624 g. 29.

(38) 4-2-4. 二維錫鈣鈦礦薄膜製作. 將ITO基板(2𝑐𝑚 × 2𝑐𝑚 × 0.5𝑚𝑚)按順序以異丙醇、丙酮、去離子水超音波震盪清洗各15分鐘，氮氣吹乾。. 放入紫外光臭氧處理機，條件設定：氧氣15分鐘，紫外光60分鐘，氮氣20分鐘。. 於手套箱中配製0.2 M錫鈣鈦礦溶液，溶劑為DMF，並添加0.2 M SnF2，攪拌加熱至70 ℃維持1小時，並以0.22 μm PTFE針筒過膜後備用。. 將清潔後的ITO基板置於加熱板預熱至 120 ℃，放上旋轉塗佈機滴上錫鈣鈦礦溶液(80 - 100 μL)再以3000 rpm旋轉30秒，最後放加熱板上75 ℃烤乾5分鐘，薄膜呈現深棕色。此步驟在氬氣環境下完成。. 30.

(39) 第5章 5-1 5-1-1. 結果與討論二維有機-無機錫鈣鈦礦晶體不同 A 位陽離子之結構分析. 本篇二維 Ruddlesden-Popper 錫鈣鈦礦晶體合成方法主要參考 2017 年的文獻 52. ，使用氫碘酸作為溶劑並加入次磷酸當還原劑，MA+、FA+與 BA+均預先攪拌溶. 解於氫碘酸中質子化再依序加入錫溶液，緩慢降溫時進行自主裝成鈣鈦礦晶體析出。溶液靜置長晶時，次磷酸由於密度較低會浮在上層達到部分隔絕空氣造成氧化的機會，對錫鈣鈦礦而言，與空氣接觸的界面會觀察到橘色的錫氧化物，可能為 SnI4，此不純物容易在收集晶體時混入，可藉由乙醚來清洗晶體來取得純度較高的晶體。由圖 33 的 XRD 圖譜分別是 MA+與 FA+兩種陽離子的二維錫鈣鈦礦，均能觀察到晶體層狀結構是沿著 b 軸(0X0)方向生長而有等間距繞射峰特徵，代表 (020) 晶面的第一支繞射峰角度依序為 4.8° 和 4.5° ，根據布拉格定律 BA2MASn2I7 的角度略高於 BA2FASn2I7 的是因為 MA+ 離子半徑(0.18 nm)小於 FA+(0.19-0.22 nm)使晶格收縮，d-spacing 變小。. 圖 33. 粉末 XRD 圖譜(A)BA2MASn2I7 n = 2 (B)BA2FASn2I7 n = 2. 31.

(40) 5-1-2. 不同 A 位陽離子之光學性質. 本篇選用層數 n = 2 進行探討不同陽離子對於二維錫鈣鈦礦之影響，避免高層數容易出現混相晶體而讓條件複雜化。由圖 34 可觀察到 BA2MASn2I7 與 BA2FASn2I7 晶體放射光波長分別為 705 nm 與 693 nm ，從吸收光譜得知 BA2MASn2I7 能隙約為 1.67 eV 與文獻相近 52 而 BA2FASn2I7 約為 1.74 eV，能隙之所以有差異是因為 FA+與 MA+的離子半徑造成 SnI64-八面體發生傾斜，FA+尺寸比 MA+大使得晶格些微膨脹導致能隙發生藍移 55。. 圖 34. 吸收與放射光譜 (BA2MASn2I7 ; BA2FASn2I7). 32.

(41) 5-2 5-2-1. 二維混合陽離子錫鈣鈦礦混合比例變化對晶體結構之影響. 確認 BA2FASn2I7 晶體的結構與光學性質後，接著將 Cs+依照比例摻入以合成混合陽離子錫鈣鈦礦。由圖 35 可發現當 Cs+比例增加，第一支繞射峰角度逐漸上升，從布拉格定律得知繞射角度上升時晶面間距會縮小，Cs+離子半徑(0.167 nm) 小於 FA+可證明 Cs+確實進入鈣鈦礦晶格內。特別的是，當 Cs+含量高過 FA+或者只有 Cs+時，無法形成二維層狀結構，且晶體呈現白色針狀，如圖 36。. 圖 35. BA2FAx-1CsxSn2I7(x = 0, 0.1, 0.2, 0.5)二維錫鈣鈦礦之粉末 XRD 圖譜. 圖 36. BA2CsSn2I7 粉末 XRD 圖譜 33.

(42) 5-2-2. 混合比例變化對光學性質之影響. 由圖 37 清楚表示出 Cs+混合入錫鈣鈦礦後會導致吸收與放光略微紅移， BA2FASn2I7 與 BA2FA0.5Cs0.5Sn2I7 的能隙依序為 1.74 eV 和 1.72 eV，放光波長依序為 693 nm 和 702 nm。此紅移是因為當晶格尚未摻入 Cs+時 SnI64-八面體呈現些微膨脹，摻入 Cs+後晶格收縮為立方晶系時，這種收縮會使錫鈣鈦礦價帶不穩定而抬升，進而縮小能隙；這種趨勢剛好與鉛鈣鈦礦相反，因為鉛鈣鈦礦在尚未摻入 Cs+時為立方晶系，摻入 Cs+後 PbI64-八面體產生扭曲造成 Pb-I-Pb 角度小於 180°，導致 Pb 和 I 軌域的重疊減少使價帶下降而能隙變寬 56。. 圖 37. 吸收與放射光譜 (BA2FASn2I7 ; BA2FA0.5Cs0.5Sn2I7). 34.

(43) 為了瞭解材料的載子複合機制，將上述三種不同陽離子的鈣鈦礦晶體做時間解析放光光譜的檢測。由圖 38 看出三者經過激發後的螢光衰退時間曲線，經過雙指數曲線擬合得知 BA2MASn2I7 的螢光平均生命期為 0.56 ns， BA2FASn2I7 為 0.48 ns，BA2FA0.5Cs0.5Sn2I7 為 0.27 ns。錫鈣鈦礦因為具有相當多的缺陷(Sn2+Sn4+)導致這些缺陷位置容易成為載子複合的中心，所以整體的螢光生命期會遠小於鉛鈣鈦礦。加上二維鈣鈦礦具有量子阱效應，激子結合能較強使得載子複合能力較強。而螢光生命期 MA > FA > FA0.5Cs0.5 這趨勢推測可能原因是陽離子的自旋能力與偶極矩所致。. 圖 38. 二維錫鈣鈦礦晶體之時間解析放光光譜. 35.

(44) 5-2-3. 光穩定性探討. 在測量晶體的光學性質時，發現二維錫鈣鈦礦會受雷射激發光(375 nm)影響相當強烈，其中存在螢光強度變化與其他未知螢光的產生，發現了非錫鈣鈦礦原生的放光，因此本篇企圖藉由螢光變化來探討穩定性。首先，從先前的數據得知 BA2MASn2I7 的螢光放光波長約為 705 nm，若在大氣下持續受到雷射激發 3 分鐘後螢光強度已大幅衰退至一半，而且在 615 nm 波長位置出現額外的放光，此結果表示材料已經明顯的氧化並往無光學活性的非鈣鈦礦相變化，其 PL 光譜與強度關係如圖 39。. 圖 39. BA2MASn2I7 螢光光譜與強度變化. 若把 MA+替換成 FA+，BA2FASn2I7 的螢光波長在 694 nm，持續受雷射激發經過 8 分鐘可觀察到螢光強度衰退幅度較小，特別的是在 694 nm 出現寬廣的非原生螢光，結果表示雖然使用 FA+比 MA+穩定一些但仍有改進的空間，如圖 40。. 圖 40. BA2FASn2I7 螢光光譜與強度變化. 36.

(45) 最後，將 FA+與 Cs+混合後合成出的二維錫鈣鈦礦，使用 BA2FA0.5Cs0.5Sn2I7 進行螢光測量，持續以雷射激發可觀察到約 20 分鐘後 701 nm 波長螢光已經衰退至一半以下，而 610 nm 並無非原生螢光產生，說明了混合陽離子策略確實能夠提升鈣鈦礦穩定性，如圖 41。. 圖 41. BA2FA0.5Cs0.5Sn2I7 螢光光譜與強度變化. 37.

(46) 5-2-4. 結構穩定性探討. 由前一節得知，二維錫鈣鈦礦受到激發光照射後會出現另外一個波長的螢光，且能量更高於原本的螢光，這個現象文獻尚未有明確解釋。為了探討晶體之結構穩定性，將初合成好的晶體放在大氣環境下(~60% RH)一段時間再以粉末 XRD 觀察結構變化。由圖 42 可看到 BA2FASn2I7 中代表層狀結構的重複單元(2θ = 4.55°、9.04°、13.54°)繞射峰隨時間逐漸降低，而時間經過 12 小時候出現氧化物的繞射峰(2θ = 8.40°、24.18°、25.03°、30.07°)並且強度逐漸增加，意味著二維層狀結構逐漸氧化降解。. 圖 42. BA2FASn2I7 晶體於大氣環境下粉末 XRD 圖譜之變化. 38.

(47) 同樣將 BA2FA0.5Cs0.5Sn2I7 晶體放在大氣下(~60% RH)觀察其結構變化，可從圖 43 得知晶體從原先的等間距繞射峰經過 12 小時後只有強度的相對變化，並沒有明顯的氧化物副產物繞射峰生成，表示混合陽離子確實穩定了二維錫鈣鈦礦的結構。. 圖 43. BA2FA0.5Cs0.5Sn2I7 晶體於大氣環境下粉末 XRD 圖譜之變化. 39.

(48) 第6章. 結論與未來展望. 本研究利用混合陽離子方法將 FA+與 Cs+離子加入二維錫鈣鈦礦晶體，合成 BA2FA1-xCsxSn2I7 (n = 2)的 Ruddlesden-Popper 二維錫鈣鈦礦，企圖以此提升錫鈣鈦礦之穩定性。首先再現文獻中的 BA2MASn2I7 並將其替換成 BA2FASn2I7 進行能隙與放射螢光的比較，發現使用 FA 作為 A 位陽離子會讓吸收波長略為藍移，從 1.67 到 1.74 eV，當 Cs+的含量提升將會些微調控能隙，放射波長也隨之紅移。再以粉末 XRD 鑑定結構證明 Cs+確實有摻入晶格之中，與 FA+離子混合而成，而非形成獨立的晶相，而且完全以 Cs+作為 A 位陽離子將無法形成二維結構。穩定性則是將晶體於大氣中持續照射雷射，同時觀察其放光強度與波長變化，得出結論為 FA+比 MA+穩定，而將 Cs+與 FA+混合後也能有效提升其穩定度，特別的是，當二維錫鈣鈦礦受到激發後出現了更高能量的放射螢光，這個現象是目前文獻尚未清楚說明的，未來若能分析出其中的光學機制將有助於二維錫鈣鈦礦領域的了解。再將二維錫鈣鈦礦晶體暴露於大氣一段時間後進行 XRD 結構分析發現，經過 12 小時 BA2FASn2I7 受水氧影響後其層狀結構會逐漸崩解，而產生氧化副產物的晶相，接著 BA2FA0.5Cs0.5Sn2I7 晶體與之相比表現出更良好的結構穩定性，證明了混合陽離子方法在二維錫鈣鈦礦中能有效提升其穩定性。本研究成功合成出環保且無毒的二維錫鈣鈦礦 BA2FA1-xCsxSn2I7 (n = 2)晶體，未來將有機會合成出較高層數的晶體使能隙更小，以利應用於光電元件，例如光伏元件、光電感測器，以期提升元件效能與穩定性。. 40.

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