以離子液體模版溶膠-凝膠法製備孔徑可調之多孔 二氧化鈦光觸媒-無機鹽類的作用

國

立

交

通

大

學

環境工程研究所

碩

士

論

文

以離子液體模版溶膠-凝膠法製備孔徑可調之多孔

二氧化鈦光觸媒-無機鹽類的作用

Preparation of pore-size-tailored TiO

2

photocatalysts using

an ionic-liquid-templated sol-gel method- Effects of inorganic salts

研 究 生：李宗諭

指導教授：張淑閔 副教授

中文摘要

本研究中我們成功地開發離子液體(ionic liquid, IL)模版溶膠-凝膠法製備熱穩定性

高且孔徑可調的中孔磷摻雜TiO2光觸媒，我們利用水在油相乳化的方式(water-in-oil)使 極性離子液體BMIMCl在疏水性苯甲醇溶劑中自組裝導引TiO2孔洞結構，並加入磷酸與 四種鹽類包括NH4NO3、NH4Cl、CaCl2 與 NaCl 作為結構穩定物質與擴孔劑，結果顯 示當IL以鍛燒550 °C移除時，磷酸能有效維持TiO2的孔徑在4.2 nm，且比表面積可高達 164 m2/g，當鹽類參與合成反應時，它們著實擴大TiO2孔徑尺寸，各鹽類對孔徑擴張的 影響依序為NH4NO3 (16.8 nm) > NH4Cl (13.7 nm) > CaCl2 (12.4 nm) > NaCl (8.7nm)，孔徑 大小與鹽類陰陽離子的離子半徑及價態有關，大離子半徑如NH4+:140 pm 與NO3-: 189 pm 與高電荷密度如Ca2+能產生較大孔徑，多孔TiO2在鹽類作用下比表面積仍可維持在 154-199 m2/g。擴大孔徑幫助反應物質克服表面張力並因毛細凝結作用快速進入孔洞內 進行光催化反應，明顯地，在相近比表面積下，經NH4Cl與NH4NO3擴孔的二氧化鈦光 觸媒其光催化活性為未經擴孔樣品6.7-9.3倍。

Abstract

We have successfully prepared mesoporous TiO2 photocatalysts with highly thermal stability and tunable pore sizes through an ionic-liquid templated sol-gel method. The mesoporous structure was directed by self assembly of a hydrophilic ionic liquid, butbleyl-3-methylimidazolium chloride (BMIMCl), in a benzyl alcohol (log Kow= 1.2) oil phase. Phosphate ions were incorporated into the TiO2 framework to stabilize the pore structure against thermal induced collapse. Four salts, including NH4NO3, NH4Cl, CaCl2 and NaCl, were used as auxiliary reagents to expand pore sizes of the porous TiO2 samples. After removal of BMIMCl at 550 °C, the porous TiO2 samples exhibited a large specific surface area of 164 m2/g and an arrearage pore size of 4.2 nm. Addition of the salts effectively expand the pore size in the order of NH4NO3 (16.8 nm) > NH4Cl (13.7 nm) > CaCl2 (12.4 nm) > NaCl (8.7 nm), while the surface areas were maintained in the range of 154-199 m2/g. The ionic radii and valence states of the cations/anions (Na+: 116 pm, Ca2+: 114 pm, NH4+: 140 pm, NO3-: 189 pm, Cl-: 181 pm) determined the pore sizes. Expanded pores assist the adsorption of bisphenol A into the pore channels of the porous TiO2 samples because of capillary condensation. Improved adsorption capability promotes photocatalytic performance. Compared to the porous sample having the pore size of 4.2 nm, the samples having the pore size of 13.7-16.8 nm enhanced the photocatalytic activity by 6.7-9.3 times although they have similar surface areas.

致 謝

成功，從來不是ㄧ個人的事。兩年前，愚昧自大的我以為我甚麼都懂；兩年後，準 備畢業的我卻發現我缺少很多，對我來說這兩年來學到的態度、交到的朋友以及心境上 的轉變就是我最大的成功。然而在這之中幫助我最多最大的就是張淑閔老師，老師教導 我的不僅是實驗與課業，更重要是讓我學會以更寬廣的視野去看我的研究，以對的方向 去執行我的實驗，讓從前那個愚昧的小孩，經過兩年的磨練知道了自己的不足，知道了 自己的缺點，更重要的是知道了要如何去改進，謝謝淑閔老師您帶給學生的成長以及董 瑞安老師給學生一路上給學生的建議，這是將會陪伴學生一輩子的禮物。 除此之外，也萬分感謝實驗室的夥伴們，謝謝你們創造這麼好的氣氛，讓實驗室永 遠充滿活力與笑容，其中就屬於Ian 葛葛最優秀，感謝你陪伴了我無數個無聊的夜晚， 也陪我一起度過了許多難關，這些回憶都將會成為我最珍惜的寶藏。此外我也要感謝實 驗室的學長姐們，帶我入門的師傅小雞學姊，謝謝妳在碩一的時候教導我，給予我正確 的態度。陪伴我左右的胥哥，感謝你帶領我進入重訓的世界，有你在的地方都不會有冷 場。還有姿吟學姊，棈榮學長以及品欣學姊，謝謝你們在碩一帶來的歡樂。而新的生力 軍學弟Jeremy，你真的是個很有潛力的人材，不管在任何事上面都能帶給我驚喜，還 有Jason 也祝你們實驗順利。 此外，在這兩年中我也交到了許多的好朋友，感謝OK 學姊常常拿食物來振奮我的 士氣，感謝越南王子阿富永遠都帶給我歡樂，感謝祥祥＆宏爺與我在陽台跨年看星星， 感謝雞排推薦了我便宜的住宿，雖然是凶宅但我住的很開心，感謝宅宅狗狗學姊，雖然 妳很嗆，但是看妳被反嗆是我每晚的樂趣之一，也感謝我在台南的朋友們，你們是我永 遠的支柱，回到台南與你們聚會是支持我在新竹拚下去的動力來源；最後，感謝我的媽

索引

中文摘要... I Abstract ... II 致 謝... III 索引... IV 圖目錄... VI 表目錄... VIII 一、前言... 1 二、文獻回顧與探討... 3 2-1 中孔材料之發展 ... 3 2-2 光催化以及二氧化鈦光觸媒 ... 8 2-2-1 光觸媒催化原理 ... 8 2-2-2 中孔洞二氧化鈦 ... 9 2-3 離子液體合成金屬氧化物之研究 ... 13 2-3-1. 離子液體之介紹 ... 13 2-3-2. 離子液體應用於孔洞材料之研究 ... 15 2-3-3. 離子液體對孔洞結構以及光催化活性之影響 ... 16 2-4 孔徑大小的控制 ... 23 2-4-1 孔徑擴張之方法 ... 23 2-4-2 中孔二氧化鈦之光催活性探討 ... 27 三、實驗方法及步驟... 30 3-1 實驗 ... 30 3-2 實驗材料 ... 31 3-3 製備以離子液體作為模版之中孔二氧化鈦 ... 31 3-4 二氧化鈦特性分析 ... 33

3-4-1 熱重分析法 ( Thermal Gravimetric Analysis；TGA ) ... 33

3-4-2 比表面積儀分析 ... 33

3-4-3 X 光粉末繞射 (Powder X-ray Diffraction；XRD) ... 34

3-4-4 X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS） ... 34

3-4-5 高解析度穿透式電子顯微鏡 (High Resolution Transmission ElectronMicroscopy, HRTEM) ... 35 3-5. 光催化實驗方法 ... 35 3-6. BPA 吸附實驗 ... 36 四、結果與討論... 37 4-1 孔洞結構 ... 37 4-1-1 利用離子液體作為模版之研究 ... 37

4-1-2 添加磷酸之研究 ... 41 4-2 添加擴孔劑之影響 ... 44 4-2-1 擴孔劑種類之影響 ... 44 4-2-2 擴孔劑劑量之影響 ... 47 4-3 改變磷酸量之影響 ... 50 4-4 結晶結構之分析 ... 52 4-5 樣品表面元素分析 ... 55 4-6 BPA 光催化降解實驗 ... 60 4-7 BPA 吸附實驗 ... 65 五、總結... 68 六、參考文獻... 69 附錄... 75

圖目錄

圖2-1 . M41S 材料合成機制示意圖[16] ... 4

圖2-2 . M41S 材料之示意圖：(a)MCM-41、(a)MCM-48 以及(c)MCM-50[16] ... 4

圖2-3 . Fold Sheet Mechanism 之機制示意圖[17] ... 5

圖2-4. 矽源與界面活性劑之不同作用力示意圖[16] ... 6 圖2-5. 光觸媒催化機制 ... 8 圖2-6. 整齊排列孔洞與蟲孔型態孔洞之 TEM 圖[33]。 ... 10 圖2-7. 不同緞燒溫度對比表面積與孔洞體積之影響[34]。 ... 11 圖2-8. 常見之 IL 陽離子結構[50] ... 14 圖2-9. 不同溫度下離子液體使用與否對二氧化鈦晶型之影響[65] ... 18 圖2-10. 低溫使用離子液體之二氧化鈦晶型[64] ... 19 圖2-11. 不同溫度下離子液體使用與否對二氧化鈦孔洞結構之影響[65] ... 20 圖2-12. 離子液體形成內孔之機制圖[34] ... 20 圖2-13. 離子液體製成二氧化鈦降解四氯酚之光催化活性之比較[34] ... 21 圖2-14. 離子液體製成二氧化鈦降解甲基橙之光催化活性之比較[15] ... 22 圖2-15. 離子液體製成二氧化鈦降解四氯酚之光催化活性之比較[48] ... 22 圖2-16. 不同 C 數目合成下樣品之氮氣吸脫附曲線圖[66] ... 24 圖2-17. 不同 pH 值(a)pH=6、(b)pH=8 以及(c)pH=10 下界面活性劑與矽之關係示意圖[68] ... 25 圖3-1. 本研究之實驗設計流程圖 ... 30 圖3-2. 以離子液體作為模版之中孔洞二氧化鈦合成過程示意圖。 ... 32

圖4-1. (a) BMIMCl 以及 (b) TiO2-IL 之熱重分析圖 ... 38

圖4-2. (a) 未添加 IL 與(b) 添加 IL 樣品之孔徑分佈圖... 39 ... 40 圖4-3. 苯甲醇溶液中 IL 微胞形成機制 ... 40 圖4-4. 添加磷酸之 P-TiO2樣品之N2吸脫附曲線圖。 ... 42 圖4-5. 添加磷酸之 P-TiO2樣品之孔徑分佈圖。 ... 42 圖4-6. 磷酸維持孔洞之機制示意圖。 ... 43 圖4-7. (a) 350 °C、(b) 550 °C 添加不同擴孔劑樣品之孔徑分佈圖。 ... 45 圖4-8. 鹽類擴張孔洞之示意圖。 ... 46

圖4-9. 鍛燒 550 °C 後 (a) P-TiO2-NH4Cl、(b) P-TiO2-NH4NO3 添加不同擴孔劑量之孔徑 分佈圖。... 48

圖4-10. 鍛燒 550 °C 後(a)P-TiO2、(b) P-TiO2-NH4NO3 添加不同磷酸劑量之孔徑分圖。 ... 51

圖4-11. 磷酸劑量對孔徑大小影響示意圖。 ... 51

圖4-12. 未添加磷酸之樣品於不同鍛燒溫度之 XRD 圖譜。 ... 53

圖4-13. 鍛燒溫度於 550 °C 添加不同擴孔劑樣品之 XRD 圖譜。 ... 53

圖4-14. 鍛燒溫度 550 °C 時 P-TiO2樣品添加不同磷酸劑量之XRD 圖譜。 ... 54

圖4-15. (a) P-TiO2、(b) P-TiO2-NaCl、(c) P-TiO2-CaCl2及(d) P-TiO2-NH4NO3於550° C 時 之XPS 全掃描圖譜。 ... 57

圖4-16. 不同磷酸劑量(a) P-TiO2、(b) P-TiO2-NH4NO3於550° C 時之 O 1s XPS 分析譜。 ... 58

圖4-17. 不同鹽類樣品鍛燒至 550° C 後之 BPA 光催降解曲線圖。 ... 62

圖4-18. 不同鹽類劑量作用下的 TiO2經550 °C 鍛燒後之 BPA 光催降解曲線圖。 (a)P-TiO2-NH4Cl 及(b) P-TiO2-NH4NO3。 ... 63

圖4-19. 不同磷酸劑量對 (a) P-TiO2 (b) P-TiO2-NH4NO3樣品經550° C 鍛燒後的 BPA 光 催降解曲線圖。... 64 圖4-20. 不同鹽類樣品鍛燒至 550° C 樣品後之 BPA 吸附曲線圖。 ... 66 圖4-21. 孔洞平均尺寸與飽和吸附量及吸附速率關係圖 ... 67 附錄圖1. (a)未添加 IL、(b)添加 IL 樣品於不同鍛燒溫度之氮氣吸脫附曲線圖。 ... 75 附錄圖2. 添加磷酸之樣品於不同鍛燒溫度之 XRD 圖譜。 ... 77 附錄圖3. 鍛燒溫度於 350 °C 添加不同擴孔劑樣品之 XRD 圖譜。 ... 77 附錄圖4. 鍛燒溫度 550 °C 時 P-TiO2-NH4NO3添加不同磷酸劑量樣品之XRD 譜。 .. 78 附錄圖5. 各樣品之(a) Ti 2p1/2及Ti 2p3/2、(b) P 於 550° C 時之 XPS 高解析掃瞄圖譜。 ... 79 附錄圖6. 0.3P-TiO2-1.0CaCl2殘留之Ca 2p1/2及Ca 2p3/2高解析掃瞄圖譜。 ... 80 附錄圖7. 0.3P-TiO2-1.0NaCl 殘留之 Na 1s 高解析掃瞄圖譜。 ... 80

附錄圖8. 不同鹽類劑量 (a) P-TiO2-NH4Cl 及(b) P-TiO2-NH4NO3鍛燒至550° C 之 BPA 吸附曲線圖。... 81

附錄圖9. 不同磷酸劑量對 (a) P-TiO2 (b) P-TiO2-NH4NO3樣品經550° C 鍛燒後的 BPA 吸附曲線圖。... 82

附錄圖10. P-TiO2 之穿透式電子顯微鏡圖。 ... 84

表目錄

表2-1. 不同界面活性劑與官能基合成中孔型態彙整表 ... 7 表2-2. 合成中孔洞二氧化鈦統整表。 ... 12 表2-3. 各種氯化物的熔點[49] ... 13 表2-4. 離子液體之應用統整 ... 15 表2-5. 不同參數造成之孔徑變化統整表 ... 26 表2-6. 中孔二氧化鈦對光催化之影響統整表。 ... 28 表4-1. 鍛燒 550 °C 後添加擴孔樣品之孔洞半徑及比表面積 ... 46 表4-2. 鍛燒 550 °C 後擴孔劑劑量對孔洞半徑及比表面積之影響 ... 49 表4-3. 各樣品 Ti 與 P 之積分面積與相對比例 ... 59 表4-4. 不同磷酸添加量觸媒於 550° C 時之氧鍵結比例統整表 ... 59 附錄表1. 鍛燒 350 °C 後添加擴孔樣品之孔洞半徑及比表面積 ... 76 附錄表2. 離子之水合半徑與離子半徑比較表[78] ... 76

一、前言

光催化由於能有效地利用光能促進污染物氧化反應，是很受重視的永續環境技術之 一[1-3]，眾多半導體中，二氧化鈦(TiO2)有著高度之光活性、便宜、高化學穩定性與低毒 性的特性4，因此最被廣泛地應用與討論，為提高光觸媒催化活性，許多研究致力於製 備中孔洞TiO2 [5, 6]，期能藉由大比表面積以提供更多活性位置，進而增進催化效率。模 版法是最常使用來製備多孔光觸媒的方法[7]，它藉由模版分子先在TiO2結構中佔據位 置，繼而移除以留下空間的方式產生孔洞結構，界面活性劑與共聚合物如CTAB、P123 與P127為常使用的模版，在適切溶液條件調控下，這些模版能自組裝成不同型態微胞， 結合金屬氧化物後形成具結晶特性的複合物，經移除模版後可得孔徑一致與排列整齊的 多孔結構如MCM41與SBA15等。 離子液體為由陽離子及陰離子組合而成的有機熔鹽，具有極低蒸氣壓、低熔點、高 極性、不可燃性、耐強酸、高熱穩定性、高導電度、電化學性佳及較廣的液體溫度範圍 (-96-400 °C)等特殊性質[8-10]，是近年來新興的綠色溶劑，另外，離子液體陰離子與TiO2 表面的氫鍵作用力，與imidazolium陽離子間π-π作用力的特性，也使離子液體如界面活

性劑般能引導金屬氧化物在溶液中自組裝，形成多孔性材料， Zhou and Antonietti[11]

首次使用離子液體(BMIMBF4)與四氯化鈦(TiCl4)合成中孔TiO2，所的材料的比表面積為

554 m2/g，平均孔徑為6.3 nm， Yoo等人[12]並探討不同陰離子與陽離子基對TiO2孔洞結

構的影響，結果發現PF6-對中孔洞形成有最大的貢獻，其次為BF4-與CF3SO3-，原因與

這些陰離子產生的氫鍵能有關，PF6-的氫鍵強度最弱，其次為BF4-，CF3SO3-的氫鍵最強，

當陰離子氫鍵能越強時，陽離子基間π-π stack作用力則會因結構上的限制而降低，因此 阻礙離子液體自組裝能力而無法形成孔洞結構。

和Davis[13]利用了十二烷基磷酸(dodecyl phosphate)製備中孔洞TiO2，鍛燒後低揮發性的 磷摻雜在樣品，因而使多孔TiO2在973 ° K時仍有著90 m2/g高比表面積，Yu等人[5, 14]在 合成中孔TiO2時額外添加磷酸(H3PO4)用以穩定孔洞結構，經600 °C鍛燒後，中孔TiO2 仍能維持168 m2/g的高比表面積與7.4 nm平均孔徑，同時，磷酸化TiO2的酸性特性也讓 TiO2擁有高反應活性。除比表面積外，孔徑大小亦決定多孔材料的催化表現，孔徑大小 除物理性篩選可進入孔洞內反應的分子外，水溶液中，表面張力也會限制反應物進入小 孔洞內進行反應，因此中孔材料雖能提供大比表面積，然而孔徑大小卻關係有效反應面 積與觸媒催化活性，傳統使用有機界面活性劑合成中孔TiO2的方法常以增加界面活性劑 碳鍊長度或疏水性輔助物質如1,3,5-三甲基苯(TMB)來擴張孔洞，目前以離子液體為模 版製備孔徑可調的多孔TiO2方法則尚未有相關文獻發表。 本研究將創新開發以離子液體為模版製備熱穩定性高且孔徑可調多孔TiO2 的溶膠-凝膠法，方法中，我們以water-in-oil的方式使極性離子液體[BMIM][Cl ]與TiO2 膠體在 疏水性苯甲醇溶劑中自組裝成微胞以決定孔洞結構，另添加磷酸作為結構穩定物質與 TiO2摻雜物，並以鹽類作為孔洞擴張劑，利用鹽類陽離子的離子半徑與價態控制孔徑大 小，最後以BPA為標的物，探討孔徑大小與吸附及光催化能力間的相依性，建立高活性 光觸媒的孔洞結構基礎。

二、文獻回顧與探討

2-1 中孔材料之發展

根 據 國 際 純 粹 與 應 用 化 學 聯 合 會 (International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)之定義，多孔材料主要以孔洞尺寸來作為分類之標準，孔洞直徑 <2 nm 之孔洞稱為微孔(micropore)；孔洞直徑介於 2-50 nm 之孔洞稱為中孔(mesoporous)； 孔洞直徑 >50 nm 稱為巨孔(macroporous)，近年來，多孔材料(porous material)由於具有 高比表面積以及孔洞結構之可調整性，因此多孔材料廣泛的被應用在催化劑、觸媒、感 測材以及其他領域中[15]。 在90年代中期，許多專家學長嘗試運用具多孔性之矽酸鹽類沸石(zeolite)在石油裂 解、加氫、脫氫、異構化、小分子催化等部份，在當時矽酸鹽類沸石大多是屬於微孔洞 結構之觸媒，其運用上也受到了孔徑之限制，無法用於大分子的催化，因此觸媒的孔洞 大小開始引起專家學者之興趣，學者們開始嘗試將微孔洞材料提升至中孔洞，甚至是巨 孔洞型。在1992 年由Mobil Research and Development Corporation 的C. T. Kresge 等人[7] 首次合成出中孔洞材料M41S，其M41S與一般沸石材料一樣有著高比表面積、高熱穩定 性、孔洞之可調整性以及孔洞大小一致等優點，不同的是一般沸石之孔徑大小為15 Å 是屬於微孔洞之範圍，而M41S之孔徑大小是由16-100 Å是屬於中孔洞之範圍。該研究 群利用界面活性劑在水溶液中自組裝之特性，使界面活性劑自組裝成結構性完整模版， 在加入實驗欲製備材料之前驅物，使製備材料在製備的過程中因附著在模版上，進而有 良好的結構排列以及單一的孔徑分佈，最後藉著移除模版來得到具有單一孔徑之多孔材 料，其機制由下圖2-1所示。而Mobil Oil公司所研發之多孔二氧化矽材料M41S主要可以 區分為：(1)六角堆積之中孔結構(space group p6mm)之MCM-41， (2)立方體堆積之中孔

圖2-1 . M41S 材料合成機制示意圖[16]

圖2-2 . M41S 材料之示意圖：(a)MCM-41、(a)MCM-48 以及(c)MCM-50[16]

因為中孔材料M41S的出現，許多研究開始致力於合成中孔洞材料，在1993年Inagak

與Fukushima等學者[17]合成了具中孔特性之矽基材FSM-16，Inagak與Fukushima用單層之

聚合矽(single-layered polysilicate (kanemite, NaHSi2O5‧3H20))作為矽源，利用界面活性 劑中之烷基三甲基氯化銨離子取代矽源中之鈉離子，藉此擴張層與層之間的距離進而使 矽之骨架彎折形成六角堆積之排列，最後藉由鍛燒去除界面活性劑得到具有中孔結構之

矽基材，其Fold Sheet Mechanism 機制圖如下圖2-3所示。隨後在1994年Tanev等學者[18]，

利用十二胺(dodecylamine)作為界面活性劑製備出中孔洞材料HMS，Tanev利用胺類界面 活性劑不帶電荷之特性，在酸性條件下與矽(或鈦)帶正電荷之矽(或鈦)氧原子形成氫鍵

之作用力，進一步組裝成六角堆積之排列，最後在經過923°K之高溫鍛燒得到具有中孔

特性之矽或鈦基材。在1998年Stucky等人[19, 20]利用非離子型烷基聚氧乙烯(PEO)做為界

面活性劑以及TEOS (Tetraethoxysilane)做為矽源，在酸性的條件中，氫離子會取代水分

子與界面活性劑形成氫鍵(S0H+)與帶正電荷的矽源(X-I+,X-：鹵素陰離子,I+：質子化之

Si-OH)利用足夠之靜電引力與氫鍵之作用力結合在一起形成(S0H+)(X-I+)之形式，合成出

六角形堆積排列(space group Pm3n)的SBA-15，其SBA-15之孔洞比MCM-41大上許多， 且孔壁也約厚較MCM-41大了三倍，因此SBA-15較MCM-41有著更加良好的水熱穩定 性。然而近年亦有許多專家學者利用不同之官能基與界面活性劑合成上述MCM-41、 HMS以及SBA-15等中孔特性之材料，界面活性劑與無機物基礎單元間的作用力是自組 裝的關鍵，我們可以根據界面活性劑之離子型態以及矽在系統中之帶電性將作用力分為 六種不同之型態如圖2-4所示，在酸性的系統中矽源帶正電形成質子化之Si-OH2+，此時 會 必 須 添 加 調 解 之 陰 離 子X-才 能 藉 由 靜 電 引 力 與 陽 離 子 型 界 面 活 劑 性 相 接 形 成 S+X-I+(圖2-4(b))，而質子化Si-OH2+可以直接與陰離子型界面活性劑藉著靜電引力相接形 成S+I-(圖2-4(a))；相反的在鹼性之系統中矽源帶負電形成Si-O-，此時會必須添加調解之 陽離子M+才能藉由靜電引力與陰離子型界面活劑性相接形成S-M+I-(圖2-4(c))，而Si-O -可以直接與陽離子型界面活性劑藉著靜電引力相接形成S-I+(圖2-4(d))，此外在中性的界 面活性劑中，矽源與界面活性劑並非以靜電引力相接，而是藉由氫鍵之作用力相接形成 S0I0如(圖2-4(e,f))，其我們將使用不同界面活性劑與前趨物合成中孔材料之文獻統整於 下表2-1。

表2-1 .不同界面活性劑與官能基合成中孔型態彙整表 界面活性劑 前趨物 作 用 力 型態 中孔型態 [文獻] C16TMABr 3-aminopropyltriethoxysilane S-_I+ S+X-I+ MCM-41 [21] n-dodecylamine TEOS, γ-aminopropyl-(trimethoxy)silane S 0_I0 _HMS [22] C16TMABr 3-chloropropyl-triethoxysilane S-_I+ S+X-I+ Ti-MCM-41 [23]

C16TMABr 3-mercaptopropyl-triethoxysilane S-M+I- thiol-MCM-41 [24] n-dodecylamine 3-mercaptopropyl-triethoxysilane S0I0 HMS [25] C16TMABr TMOS S-I+ S+X-I+ Ti-MCM-41 [26] n-hexadecylamine Ph2P(CH2)3Si(OEt)3 S0I0 HMS [27] C16TMABr

TEOS and XTES

(X=M, E, O, V or Ph) S

+_X-_I+ _SBA-3 [28]

P123 TEOS and APTES S0I0 SBA-15 [29, 30]

P123 TEOS S0I0 SBA-15 [31]

2-2 光催化以及二氧化鈦光觸媒 2-2-1 光觸媒催化原理 光觸媒材料為一種半導體之材質(譬如：二氧化鈦，TiO2)，其光催化之原理是利用 適當波長之光源照射光觸媒，使半導體表面之電子由價電帶激發至導電帶進而產生電子 -電洞對，其電子-電洞對在光催化系統中擔任重要的電子傳遞者，可將電子-電洞對視為 氧化還原電極之兩極，其中一極發生氧化作用，另一極則發生還原作用，而這些電子-電洞對除了可直接與污染物作用將之降解外，也可更進一步對環境中的水氣及氧氣產生 氧 化 還 原 作 用 ， 產 生 具 有 極 高 反 應 性 之 自 由 基 ， 常 見 的 自 由 基 包 含

了‧O2-, ‧O3-, ‧O, ‧H, ‧OH- , ‧HO2等，這些反應活性高之自由基，會進一步與環

境中的污染物作用將其降解(如圖 2-5 所示)。

以TiO2為例，當給予適當之光源激發後，電子-電洞對形成約為3.0 eV(-0.3~2.7 eV)

之能階，其氧化力高於氧的氧化力，還原力亦高於氫之還原力。除了電子-電子洞對 可能降解環境中污染物外，亦會產生許多反應活性極高之自由基，而這些自由基亦 會與環境中污染物產生反應，使光觸媒表面上之污染物有更多被分解之途徑。 hν hν hν hν -- -- -- --+ + TiO₂ + hv

_e

- ₊

_h

+ Electron acceptor (O₂) Reduction(O₂•−)

Electron donor or hole acceptor (OH-₎ Oxidation (OH•) + OH−→ TiO₂+ OH•

h

+_{+ OH}−_{→ TiO} 2+ OH•

h

+ + O₂ → TiO₂+ O₂•−

e

-_{+ O} 2 → TiO2+ O2•−

e

-Pollutants + OH• → degradation products

+

+ ++ ++

2-2-2 中孔洞二氧化鈦 中孔洞結構之二氧化鈦具有高比表面積，因此有著更多的活性位置，進而增進了光 催化之活性，近來，模版法是最常使用來製備多孔光觸媒的方法[7]，它藉由模版分子先 在TiO2結構中佔據位置，繼而移除以留下空間的方式產生孔洞結構，界面活性劑與共聚 合物如CTAB、P123與P127為常使用的模版，在適切溶液條件調控下，這些模版能自組 裝成不同型態微胞，結合金屬氧化物後形成具結晶特性的複合物，經移除模版後可得孔 徑一致與排列整齊的多孔結構或是蟲孔之結構(worm-like)，而這些不同之孔洞結構可以 藉由TEM之掃描來清楚判斷如圖2-6所示[33]。合成中孔二氧化鈦可以藉由Sol-gel法、水

熱法(hydrothermal method)、微波輔助法(microwave-assisted method)、沉積法(deposition method)、磷酸輔助Sol-gel法以及離子液體輔助Sol-gel法，然而隨著不同的方法、前趨 物與模版，製備之二氧化鈦會有呈現著不同之比表面積與孔洞半徑，其整理如下表2-2 所示。鍛燒是常用來移除有機模版與增加樣品結晶度的方法，然而鍛燒所造成的元素重 排，往往致使孔洞結構崩解而降低孔洞體積與比表面積，Choi等學者[34]在2006年利用了 TTIP作為鈦源並以離子液體[Bmim][PF6]作為有機模版，並在合成樣品後利用鍛燒去除 模版來得到中孔洞之二氧化鈦，其實驗結果發現隨著鍛燒溫度之不同樣品之比表面積與 孔洞體積亦有所變化(見圖2-7)，在400 °C前由於有機模版的燒除使二氧化鈦之孔洞結構 逐漸形成，因此緞燒溫度由常溫提高至400 °C時，比表面積由60 m2/g逐漸提高至260 m2/g，而孔洞體積由0.6 cm3/g提高至3.4 cm3/g；在400 °C後由於鍛燒溫度之提高使二氧 化鈦之孔洞結構隨著高溫開始崩解，因此緞燒溫度由400 °C提高至1000 °C時，比表面 積由260 m2/g逐漸降低至幾乎為0 m2/g，而孔洞體積由3.4 cm3/g降低至0.4 cm3/g。Yu等 學者[5, 14]在利用了磷酸(H3PO4)合成二氧化鈦光觸媒，藉由P5+離子摻雜，克服了在高溫 時孔洞容易崩塌之問題，使樣品在高溫鍛燒後仍維持維持孔洞之結構性，由Yu之結果

合成中孔TiO2，所的材料的比表面積為554 m2/g，平均孔徑為6.3 nm， Yoo等人[35]並探 討不同陰離子與陽離子基對TiO2孔洞結構的影響，結果發現PF6-對中孔洞形成有最大的 貢獻，其次為BF4-與CF3SO3-，原因與這些陰離子產生的氫鍵能有關，PF6-的氫鍵強度最 弱，其次為BF4-，CF3SO3-的氫鍵最強，當陰離子氫鍵能越強時，陽離子基間π-π stack作 用力則會因結構上的限制而降低，因此阻礙離子液體自組裝能力而無法形成孔洞結構。 圖2-6 整齊排列孔洞與蟲孔型態孔洞之 TEM 圖[33]。

表2-2 合成中孔洞二氧化鈦統整表。 合成方法 前趨物 模版 比 表 面 積 (m2/g) 孔徑 (nm) 參考文獻

溶膠-凝膠(sol-gel) TTIP Tween 80 147 3.72 [36]

Ti(OC4H9n)4 P123 208 6.7 [37] TIPT LAHC 51-101 6.3-7.8 [38] TTIP Triton X-100 187-487 3.8-4.6 [39] TTIP P123 137-582 2.0-4.2 [32] 水 熱 法 (hydrothermal) TBOT - 188-522 1.9-7.2 [40] TTIP P123 87-395 5.7-10.1 [41] Ti(SO4)2 PEG 172-234 6.3-9.9 [42] TBOT CTAB 117-205 9.1-9.9 [43] 微波輔助法 TiCl4 - 217-323 5.8-6.9 [44] 磷酸輔助Sol-gel TiCl4 P123 111-208 5.1-8.4 [45] TTIP P123 112-172 6.0-9.2 [40] TTIP P123 168-301 3.4-7.4 [40]

IL輔助Sol-gel TiCl4 BMIMBF4 554 6.3 [11]

TTBO AMIMCl 30-44 5.5-16 [46] TTIP BMIMBF4 77-103 4.0 [47] OMIMBF4 96-89 4.0 [47] TBOT BMIMBF4 146-198 3.4-4.3 [48] TTIP BMIMPF6 263-570 - [35] TTIP BMIMPF6 134 7.1 [34]

2-3 離子液體合成金屬氧化物之研究 2-3-1 離子液體之介紹 離子液體（ionic liquid）顧名思義是由陰、陽對離子所組成的液體，而近年來為了 方便與傳統高溫熔鹽加以區分，將熔點低於100 °C 的離子液體稱為室溫離子液體，與 典型熔融鹽類主要差異在於熔融鹽類是高熔點、高黏性和高腐蝕性的液體；相對的，室 溫離子液體是指熔點在較低溫（＜100 °C）時物理狀態為液體，且具有較低的黏度，表 2-3 列出一些無機和有機之氯化物融鹽，其熔點的範圍可達 803 °C (傳統的無機鹽類如： NaCl)低至-96 °C (有機離子液體如：[BMIM]Cl-AlCl₃)。離子液體重要的特性包括有高熱 穩定性、低熔點、高極性、高電導度、低蒸氣壓及可回收再利用之性質，因此離子液體 又被稱為綠色溶劑。此外，由於離子液體具有不可燃、化學及溫度上的穩定性，目前在 工業或研究方面主要的應用在於取代傳統常使用之有機溶液來進行反應，在環保上具有 很高的實用價值。 表2-3 各種氯化物的熔點[49] 鹽類成分 熔點( °C) NaCl 803 LiCl 610 KCl 772 CsCl 646 [EMIM] Cl 87 [MMIM] Cl 125 [BMIM] Cl 65

由於離子液體是由陽離子及陰離子所組合而成的有機熔鹽，因此不同組合方式，可

超過一兆種，目前所發現的離子液體已超過 200 多種，常用的陰離子液如 : Cl-、Br-、

BF4-、PF6-、AlCl4-、NO2-、NO3-、Al2Cl7-等，而常用的陽離子結構如下圖[50]所示

圖2-8.常見之 IL 陽離子結構[50] 離子液體在電化學應用、合成及分離化學應用上所引起高度的興趣以及研究風潮， 可歸因於其特殊的物理性質： 1. 具有高沸點及在高的熱穩定性。 2. 離子液體本身即液態電解質，且具有高導電性。 3. 可藉由改變離子種類以及調整組成比例，可得到寬廣的可用電位範圍(electrochemical window)，最寬的電位範圍可達4.2V以上。 4. 可選擇所需的離子液體去溶解大部分的有機、無機以及有機金屬化合物，但離子液 體與大部分的常用之有機溶劑，例如正己烷、乙醚、乙酸乙酯等並不互溶，容易形 成兩相的反應系統。 5. 離子液體不具揮發性，在高度真空系統下仍不易損失，且易於保存。 6. 離子液體可以大量溶解氣體H₂、CO、及O₂。 7. 低熔點、高極性、低蒸氣壓以及低毒性。

2-3-2. 離子液體應用於孔洞材料之研究

離子液體的研究最早是到 1914 年，而在 1929 年第一個離子液體 ethylammonium

nitrate 被報導出來， 但此離子液體中存在著少量的水；在 1951 年 Hurley 與 Wier 發

展出alkylpyridinium（RPy）chloroaluminate 的離子液體，一直到 70 年代後，離子液體 才 又 重 新 被 拿 出 來 研 究 ， 在 1982 年 Wilkes 的 研 究 團 隊 發 表 1,3-dialkyloimidazoliumchloroaluminate 的離子液體，大幅度的降低離子液體熔點溫度， 也就是前述所說之室溫離子液體，至此離子液體的發展及應用開始蓬勃，因離子液體有 許多特殊的物化性質，例如離子液體不具揮發性即便在高度真空中操作不易揮發，亦有 不可燃性及及高溫下之熱穩定性，加上其液體範圍廣，可藉由改變陰陽離子之組成以調 控其物化特性，來配合實驗之所需，並且可根據實驗所需與想要之無機和有機物質互 溶，又與傳統使用之有機溶劑不互溶，可進一步形成兩相反應系統，在分離化學集合成 化學上都具有相當優勢，而其特點是反應與分離可同時進行，其應用統整如下表2-4 表2-4. 離子液體之應用統整 應用用途 利用特性 優點 文獻 有機合成的應用 低揮發性 提高產率及選擇性 [51] 萃取的應用 疏水特性 離子液體選擇性多 [52-54] 催化反應的應用 高穩定性 增加催化活性、選擇性以 及提升其穩定性 [55, 56] 電化學的應用 導電特性 低毒性以及可再利用性 [57-59] 雷射脫附基質的應用 低揮發性以及可溶解生 物樣品之特性 提升離子化以及再現性 [60]

2-3-3. 離子液體對孔洞結構以及光催化活性之影響

離子液體被運用在合成二氧化鈦光觸媒最早是在2003 年 Yong and Markus[11]，首次

使用離子液體(BMIMBF4)與鈦之前趨物四氯化鈦(TiCl4)合成具有良好銳鈦礦(anatase)晶

相且具有自組裝特性成中孔結構(mesoporous)之二氧化鈦光觸媒，這種具有高比表面積

以及孔洞特性的 TiO2，適合太陽能電池以及觸媒之利用，有相當具有前瞻性．隨後在

2004 年 Yoo 等學者[61]使用了另一種離子液體(BMIMPF6)與不同之鈦之前趨物(TTIP)合

成出低溫時具有銳鈦礦(anatase)晶相且具有自組裝特性成中孔結構(mesoporous)之二氧

化鈦光觸媒，在隔年 Yoo 學者[35]，更提升的鍛燒溫度來了解高溫下使用離子液體之樣

品與未使用離子液體之樣品的差別，結果發現，使用離子液體之樣品具有較佳的熱穩定

性，可以使anatase 晶相維持至 800 °C，多孔性的二氧化鈦使用離子液體後，在高溫下

孔洞較不易崩壞其比表面積以及孔洞體積也較未使用離子液體的樣品來的高，同樣的結

果亦可在2006 年 Hyeok Choi 等學者[34]的研究中發現，使用BMIMPF6與TTIP 合成了

具高熱穩定系以及多孔特性的TiO2，並在TGA 的結果發現離子液體在 200 °C 至 400 °C 會被燒除，進一步產生中孔特性之 TiO2其比表面積以及孔洞體積相較於沒有使用離子 液體的樣品在高溫下都具有高度之熱穩定性，在600 °C 時使用離子液體之樣品的比表 面積值為80.1 m2/g 為未使用離子液體樣品(40.4 m2/g)的兩倍高，其 Hyeok 提出離子液 體在系統中，與一般界面活性劑一樣作為孔洞模版的角色，但有別於一般界面活性劑， 離子液體在低溫時可以合成出良好的晶體結構以及在高溫時可以得到良好的光催化活 性，在2007 年 Kunlun Ding 等學者[62]使用BMIMBF4與TTIP 利用微波輔助來合成 TiO2，

一樣得出了低溫含有 anatase 以及中孔特性之 TiO2 ，此外更發現離子液體不只作為反

應物(模版)更可以幫助吸收微波之能量作為微波之吸收劑，在 2008 年 Eun Hyung Choi

等學者[63]嘗試著利用較低的離子液體莫耳比去合成二氧化鈦光觸媒，想觀察是否會有

一樣的熱穩定性，該研究群用BMIMPF6以及TiO2經Sol-gel 法合成，發現儘管使用 0.03

莫耳比之離子液體，在高溫下仍可維持孔洞之結構以及 anatase 之晶相，證實低莫耳比

之離子液體BMIMPF6同樣能夠有效的在Sol-gel 法中使 TiO2具有高熱穩定性，在2009

anatase 晶相，且經由不同的退火機制去比較其結晶特性與光催化活性，其發現到隨著

離子液體使用量由 0.15 提高至 0.8 體積比 TiO2結晶結構會由結晶尺寸 0.8nm 提高至

10.9nm，其中 BMIMBF4又較 BMIMPF6來的佳，此外退火時間較長結晶結構也較佳，

研究中亦發現在沒有使用離子液體時並不會有結晶型態出現，因此離子液體在系統中扮

演了將無晶相轉變成 anatase 晶相之重要角色，2008 年 Yongai Zhai 等學者[64]利用

AMIMCl 與 TiCl4在低溫下合成rutile 之結晶結構，並由 FT-IR 圖譜中發現 AMIMCl 與

鈦之間的會互相獒合因此阻礙了奈米顆粒間的團聚，此外可以發現在未鍛燒的樣品相較

於 P-25 有較高的光催化活性，在 2009 年 Hong Liu[48]等學者利用水熱法將 BMIMBF4

與 TTIP 合成具有熱穩定之 TiO2，這再一次證實離子液體對於 TiO2的晶相轉變以及熱

穩定性都有一定程度的貢獻；而離子液體對於合成二氧化鈦光觸媒又可以分為在晶體結 構、孔洞特性以及光催化特性上之助益。 A. 離子液體對晶型結構之影響 一般而言在使用Sol-gel method 時，在常溫下(150°C)通常二氧化鈦皆呈現無晶相的 結構，隨著溫度提高在200-400 °C 時轉變成 Anatase 之晶相 ，在 600 °C 後轉變成 Rutile 之晶相，而由上述文獻回顧中發現，使用離子液體可以在常溫下(150 °C)得到良好的 Anatase 晶相，並因為離子液體的熱穩定性讓 Anatase 晶相可持續至 800 °C 以上如下圖 2-9 所示，此外在 Hydrothermal method 中使用離子液體，可藉由離子液體本身易吸收熱 能之特性可以較沒使用離子液體之樣品在更短的操作時間中得到更良好的晶相，降低操 作能源，節省操作成本，而使用AMIMCl 離子液體會因 AMIMCl 與鈦之間的會互相螯 合因此阻礙了奈米顆粒間的團聚，進而在常溫下生成 Rutile 之晶相如下圖 2-10 所示， 因此我們可以利用不離子之不同特性來合成不同晶相之二氧化鈦光觸媒。

圖2-10 . 低溫使用離子液體之二氧化鈦晶型[64] B . 離子液體對孔洞結構之影響 在上述文獻回顧中，許多學者發現可以藉由離子液體使二氧化鈦形成中孔洞的孔洞 結構，其機制類似一般 Surfactant，在合成過程以模版的型式存在，在經過 200-400°C 鍛燒後離子液體模版被燒除，形成 TiO2之內孔洞其比表面積以及孔洞體積亦有明顯上 升，其中離子液體又與一般界面活性劑有些許不同的地方，離子液體具有高度之熱穩定 性，即使在更高溫度下內孔洞仍可維持住不易崩塌如下圖 2-11 所示，其比表面積以及 孔洞體積亦較未使用離子液體之樣品有著更高的數值，其離子液體形成內孔之機制如圖 2-12 所示。

圖2-11 . 不同溫度下離子液體使用與否對二氧化鈦孔洞結構之影響[65]

C. 離子液體對光活性之影響 離子液體可以在低溫產生良好Anatase 晶相，在高溫時維持著良好比高表積和孔洞 體積，因此也被用在許多光催化實驗上，由實驗結果看來，雖然離子液體所產生的中孔 洞若約在10 nm 以下的尺寸，在進行水相處理污染物時效果仍有限，但已經可以與商用 之二氧化鈦(P-25)相比較，我們可以由下圖發現，使用離子液體的樣品再降解水中四氯 酚之效果已和 P-25 效果相近如下圖 2-13 所示，而在氣相的處理上，可以由下圖 2-14 發現使用離子液體的樣品在處理甲基橙的效果優於P-25，此外在 2009 年 Liu 等學者[48] 亦使用離子液體製備二氧化鈦光觸媒來處理四氯酚，如下圖 2-15，圖中 a 為未使用 TiO2、b 為 P-25、c 為未使用離子液體之樣品以及 d 為使用離子液體之樣品，由圖中我 們可以發現光催化之活性大小依序為a<b<c<d，因此我們可以明顯發現離子液體在對於 二氧化鈦光觸媒的光催化能力是有所助益的，值得後續之研究。

圖2-14 .離子液體製成二氧化鈦降解甲基橙之光催化活性之比較[15]

2-4 孔徑大小的控制 2-4-1 孔徑擴張之方法 在孔洞材料的研究之中，專家學者常利用調整界面活性劑之碳鏈長度以及改變合成 時之環境條件來製備出不同孔徑大小之材料，在1997 年 Sonwane 與 Bhatia[66]使用不同 長度之四級銨鹽經過自組裝後得到了不同大小之微胞，進一步經過移除模版後得到了不 同大小之孔洞體積與孔壁之厚度，由BET 之氮氣吸脫附曲線之結果(圖 2-16)可以發現， 當碳鏈長度由C8 增至 C18時，樣品遲滯曲線起始之相對壓力值(P/P0)也逐漸上升，樣品 之孔徑由14.1 增加至 34.2 Å，孔洞體積由 0.36 提升至 0.99 cm3/g。1997 年 Prouzet 與 Pinnavaia[67]，利用非離子型烷基聚氧乙烯(PEO)作為界面活性劑，並調整 EO 鏈之長度

EO9 與 EO12 以及調整合成時之溫度來觀察孔洞結構之變化，實驗結果發現，EO12 樣

品之孔徑大小在相同合成溫度下都較EO9 高出 0.2 nm，此外合成溫度由 25 °C 提升至

55 °C 樣品之孔徑大小都由 2.0 nm 提升至 3.5 nm。Sierra 與 Guth 學者[68]利用Triton X100

作為界面活性劑，並藉由調控不同之pH 合成出不同孔徑大小之矽基材，進一步討論出 矽源與界面活性劑在不同pH 時的反應機制，其 pH 在 5-8 時孔徑尺寸由 1.5 提升至 2.5 nm，而 pH 在 8.5 與 10.5 之間時孔徑尺寸為 4-5 nm，而 Sierra 與 Guth 發現在 pH 為 2-3 時，聚矽酸(polysilicic acid)會與水分子以氫鍵結合而不與系統中的界面活性劑鍵結，當 pH 提高後，由於 OH-之催化形成了 SiO-，加快了縮聚(polycondensation)的速度並降低 了與水分子間之氫鍵結合力，在pH=6 時，由於界面活性劑之親水端會與水分子產生氫 鍵，進而產生圖2-17(a)虛線中之收縮現象，而隨著 pH 之提高在 pH=8 時界面活性繼之 親水端與水分子之氫鍵力開始減弱，相對的界面活性劑與矽源之相互作用便開始增加， 其結果如同圖 2-17(b)所示界面活性季在與矽源之反應面積也開始增大，最後在 pH=10 時，由於氫鍵之減少與帶電性之變化(矽在 pH=8.5 後形成 SiO-)，使界面活性劑伸展，

為9 的時候，[C8MIM][BF4]之孔徑相較於[C4MIM][BF4]高了 2.5 nm。Calleja 等學者[32] 使用P123 做為模版以 Sol-gel 法合成中孔性質之二氧化鈦，其在研究中討論水與鈦源之 比例以及溶劑與模版之濃度對孔洞結構的影響，發現當水與鈦源之比大於10 後，模版 在溶液中便不易形成微胞，進而無法形成中孔洞之二氧化鈦，此外隨著界面活性劑之濃 度由每0.6 提升至 1.4 (g/0.01mol Ti)時，比表面積由 166 提升至 337 m2/g，孔徑大小由 6.3 降至 2.4 nm。我們將不同的參數變動造成孔徑大小之變化統整於下表 2-5。 圖2-16 不同 C 數目合成下樣品之氮氣吸脫附曲線圖[66]

表2-5 不同參數造成之孔徑變化統整表 調整之參數與方法 孔徑控制之結果 文獻 調整界面活性劑之碳鏈長 改變碳鏈長度由C8至C18 孔洞體積由0.36 提升至 0.99 cm3/g 孔洞半徑逐漸變大 [66] 調整合成時之溫度 合成溫度由25 °C 提升至 55 °C 樣品之孔徑大小都由2.0 nm 提升至 3.5 nm [67] 調整合成時之pH pH=5-8 時孔徑尺寸由 1.5 提升至 2.5 nm pH 在 8.5 與 10.5 之間時孔徑尺寸為 4-5 nm [68] 調整界面活性劑之劑量 界面活性劑濃度由低至高 孔洞型態逐漸轉變成蟲孔型態 使孔洞半徑逐漸減少，比表面積逐漸升高 [47] 水與鈦源之比大於10 時，系統不易形成微胞 隨 著 界 面 活 性 劑 之 濃 度 由 每 0.6 提 升 至 1.4 (g/0.01mol Ti)時，孔徑大小由 6.3 降至 2.4 nm [32] 使用不同之模版去除法 使用鍛燒法時，孔徑半徑減少約10-25% 使用鍛燒法+TMS 時，孔徑半徑減少約 10-25%並+9Å 使用溶劑萃取時，孔徑半徑減少約10% 使用添加醋酸，孔徑半徑減少0% [69]

2-4-2 中孔二氧化鈦之光催活性探討 雖然中孔洞二氧化鈦有著較多之活性位置可以直接或間接降解污染物，進而提升光 催化之活性，在表2-6中統整了中孔二氧化鈦之比表面積與其對於光催化活性之影響， 油表中可以發現光催化活性之增易比都不及比表面積的提升。Wu等學者[70]利用TTIP與 P123在不同的酸鹼條件下(pH=3、6以及9)合成了中孔特性之TiO2，發現到高比表面積之 二氧化鈦具有較多之活性位置，因此有著較佳之光催效果，其所製備之中孔二氧化鈦與 商用之P-25二氧化鈦相比，比表面積在pH=3、6以及9時分別為P-25(50 m2/g)之4.1倍(205

m2/g)、3.7倍(185 m2/g)以及2.3倍(116 m2/g)，而Wu等人進行了Mordant Yellow 10 (MY) 之光催化降解實驗，在五小時內P-25、pH=3、6以及9時之樣品分別降解了27%、70%、

62%以及51%。Alvaro等學者[71]利用Ti(OiPr)4製備二氧化鈦奈米顆粒，再進一步與CTABr

以及P123合成中孔二氧化鈦mp-TiO2以及TiO2SBA-15，mp-TiO2與SBA15-TiO2之比表面

積分別為P25的2.2與2.6倍，然而，光催化活性卻僅為P25的0.26與0.09倍。Yu 等學者[40] 利用了TTIP與P123合成了中孔二氧化鈦，再藉以磷酸螯合Ti4+來維持孔洞結構，在高溫 鍛燒400° C時，添加磷酸的樣品比表面積以及孔洞半徑分別為301 m2/g及3.4 nm，而未 添加磷酸樣品之比表面積以及孔洞半徑分別為137 m2/g及7.4 nm，有磷酸存在下，二氧 化鈦的比表面積提高2.2倍，然而，光催化活性卻僅增加1.2倍。這些研究結果顯示，製 造孔洞結構與增進比表面積雖可以提高觸媒反應活性，但其增易比卻不及比表面積的提 升，相關原因除了與製造孔洞時產生的微結構與化學組改變外，孔徑大小限制孔洞內部 反應位址的利用也是造成反應活性低於預期的主因。

表2-6 中孔二氧化鈦對光催化之影響統整表。 標的物 比表面積 m 2_/g (相較於P-25之倍數) 光催效率 (相較於P-25之倍數) 參考文獻 methylene blue 167 (3.34) 40min降解65%之2.0mg/L之MB (1.7) [37] Mordant Yellow pH=3， 205m2/g(4.1) pH=6，185 m2/g(3.7) pH=9，116 m2/g(2.3) 在五小時P-25降解了27% pH=3降解70% (2.6) pH=6降解62% (2.3) pH=9降解51% (1.9) [70] Phenol mp-TiO2，115(2.6) SBA15-TiO2，99(2.2) P-25之光催速率常數為4.01/min mp-TiO2 之光催速率常數為1.05/min (0.26) SBA15-TiO2 之光催速率常數為0.35/min(0.09) [71] acetone 203.8 (4.1) 水熱180° C樣品之k值為7*10-3 P-25之k值為2.85*10-3 (2.5) [40] methylene blue 209 (4.2) HTMT-500 樣 品 之 k 值 為 0.042 min-1，P-25之k值為0.014 min-1 (3) [41] n-pentane 128 (2.6) SM-2樣品之降解速率為7.4/g.min P-25之降解速率為3.5/g.min (2.1) [40] n-pentane 224 (4.5) PMT樣品之降解速率為8.5/g.min P-25之降解速率為3.5/g.min [40]

(2.4) methylene blue 樣品TB9 102.7 (2.1) 樣品TO9 89 (1.8) TB9與TO9其光降解MB之效率 與P-25效率幾乎相同 [47] p-chlorophenol 166.2 (3.3) S3樣品在120分鐘降解97% P-25在120分鐘降解80% [48] 4-chlorophenol 215 (4.3) SPF6, T80在14小時完全降解污染物 P-25在12小時完全降解污染物 [34] Phenol 117 (2.34) 120 分 鐘 TiO2-EN-800 可 降 解 90% 之污染物，P-25降解55% [43]

三、實驗方法及步驟

3-1 實驗架構 圖3-1 本研究之實驗設計流程圖

製備以離子液體作為模板

之中孔洞二氧化鈦

NH

4

Cl

觸媒特性分析

孔洞結構

BET、TEM

化學組成分析

XPS、TGA

雙酚A光降解實驗

添加不同鹽類

結晶結構

XRD

NaCl

CaCl

2

NH

4

NO

3

雙酚A吸附實驗

3-2 實驗材料

本次實驗使用苯甲醇（Benzyl alcohol, C6H5CH2OH ,Sigma-Aldrich, 99.0%）作為合 成之溶劑，使用四異丙氧基鈦(Titanium isopropoxide ,TTIP , Ti(OC3H7) , Acros, 70.0%)作

為 鈦 之 前 趨 物 ， 在 離 子 液 體 部 分 是 使 用 1- 丁 基 -3- 甲 基 咪 唑 氯 酸

(1-butyl-3-methylimidazolium chloride, BMIMCl ,C8H15ClN2 , Sigma-Aldrich, >95.0%)，此 外本實驗使用磷酸(phosphoric acid, H3PO4 , Sigma-Aldrich, 85.0%)作為孔洞之穩定劑， 使用鹽酸(Hydrochloric acid, HCl , J. T. Baker , 36.5%)來調整系統中之 pH 值，最後我們 使用四種不同的鹽類NaCl （Sigma-Aldrich, 99.8%）、CaCl2 (J. T. Baker, 99.7%)、NH4Cl (J. T. Baker, 99.9%)與 NH4NO3(Riedel-de Haën, 98.0%)作為孔洞之擴張劑。

3-3 製備以離子液體作為模版之中孔二氧化鈦

本研究使用離子液體輔助sol-gel 法製備多孔二氧化鈦光觸媒，其中以苯甲醇

(benzylalcohol, BA)為溶劑、四異丙氧基鈦(titanium isopropoxide, TTIP)為TiO2 前軀物、

離子液體為結構引導物質，首先我們BMIMCl 溶於BA 中，而後加入HCl、磷酸(H3PO4)

與TTIP，使其莫爾比為TTIP : IL : Solvent : HCl : H3PO4 : Salts = 1 : 1 : 30 : 25 : 0.3 : 1，此 溶液在70 °C(面版溫度180 °C)下加熱攪拌使溶劑緩慢揮發24 hr 後，再提升溫度至150 °C(面版溫度250 °C)去除水分，所得樣品以甲醇清洗後，先於150 °C下乾燥，再送往高 溫爐以升溫速率10 °C / min 的條件升至350 – 550 °C，並於最終溫度下停留5 hr，隨後以

自然將溫方式降至室溫後，研磨成粉末，所得樣品以TiO2-T與xP-TiO2-T命名，其中P與

T分別表示磷酸與鍛燒溫度，x表示磷酸/TTIP之莫耳比。為擴大多孔TiO2的孔徑尺寸，

我們使用鹽類包括NH4Cl、NH4NO3、NaCl 與CaCl2 為孔洞擴張劑，將此鹽類與TTIP

以不同莫爾比(鹽類/TTIP = 1.0-0.1)加入溶膠溶液中，所得的樣品以P-TiO2-ySalt-T 命

Magnetic stirrer Magnetic stirrer

TTIP

TTIP

BA

BA

IL

IL

HCl

HCl

H

3

PO

4

Salts

Molar ratio (based on the amount of TTIP )

Salts

H

₃

PO

₄

HCl

IL

BA

TTIP

1.0-0.1

0.3-0.1

25

1

30

1

Molar ratio (based on the amount of TTIP )

Salts

H

₃

PO

₄

HCl

IL

BA

TTIP

1.0-0.1

0.3-0.1

25

1

30

1

Magnetic stirrer Stirred 1 HR Stirred 1 HR Magnetic stirrer Heated to 70 °C Stirred 1 Day Stirred 1 Day A dd ed M eOH Heated to 150 degree °C Asprepare Sample Room temperature Magnetic stirrer Magnetic stirrer Heated to 150 °C

Remove solvent Remove water

3-4 二氧化鈦特性分析 本研究中利用TGA、BET、XRD、XPS 以及 TEM 來鑑定其樣品之物化特性，以便 更進一步釐清使用鹽類與離子液體輔助sol-gel 法中對生成 TiO2孔洞結構影響，首先我 們使用TGA 分析熱重比，將乾燥後的粉末取樣 30mg，並以 10°C /min 的升溫速率進行 25°C ~900°C 溫度範圍之示差熱分析之結果來瞭解分析粉末產生反應之溫度，並利用 TGA 可得知移除 IL 模版所需的鍛燒溫度。BET 可分析其比表面積及孔洞特性，而 XRD 是將所製備之粉末、試片分別進行X-ray 繞射分析，以瞭解樣品之成分與組成結構。此 分析所使用之儀器為高功率 X 光繞射儀，以銅靶為靶材，其波長 Kα＝1.541838Ǻ，操 作條件為電壓30KV、電流 20mA、掃描角度 2θ＝20°~80°，在 XPS 分析中，我們可得 知樣品表面殘留之元素，進一步去證實與了解樣品合成之機制。

3-4-1 熱重分析法 ( Thermal Gravimetric Analysis；TGA )

本研究之熱重分析儀是台灣大學貴重儀器室之(TG/DSC,STA-409CD,Netzsch)。其分 析之升溫速度是在空氣中以10°C/min 的升溫速率由 30 °C 加熱至 900 °C，測量樣品隨 溫度上升所造成的重量損失，以此判定樣品所含有之物質，進一步的了解樣品之特性。 3-4-2 比表面積儀分析 本研究利用比表面積分析儀(TriStar 3000)，來測定樣品之比表面積、孔洞體積以及 孔徑分布，其分析之過程首先取超過0.2g之樣品，放入抽氣真空裝置在溫度130°C 下 Degas 12hr去除表面水氣及雜質，隨後上架利用表面積分析儀進行分析，其中比表面積 主要是利用氮氣等溫吸附曲線去估計之，而孔洞之部分藉由BJH理論在不同之P/P 值下

3-4-3 X 光粉末繞射 (Powder X-ray Diffraction；XRD) 這本次實驗中，我們利用X光粉末繞射儀(XRD)來分析使用離子液體製備而成之二 氧化鈦光觸媒之晶型結構，藉由XRD 繞射譜線來鑑定出樣品所組成之晶相。而XRD之 原理為，當X光射線照射物質時，會以一角度θ撞擊在結晶面上，此時會有部分的X光光 束被樣品表層結晶面所反射，而另一部份未被反射的X光光束則穿透至樣品內第二層原 子，而在樣品內第二層原子與表層之情況相同，入射第二層之X光會反射一部份，而未 被反射之X光又會再穿透至內部第三層原子，當樣品具有規則排列之結晶結構時，X光 會產生反射光干涉，形成光束繞射之現象，其入射角符合布拉格定律(Eq(1))，藉由此原 理可以偵測出樣品之晶型結構。

Bragg’s law：n λ ＝ 2 d sinθ d：結晶平面間的距離

λ：入射光波長 θ：X 光入射角度

(1)

由XRD 得 到 之 數 據 可 藉 由 粉 末 繞 射 聯 合 委 員 會 的 資 料 庫 ( Joint Committee forPowder Diffraction Files, 簡稱為JCPDS )來比對，進一步得知樣品的晶形結構，由XRD 圖波峰位置可得知樣品為何種晶相，由半高峰寬晶換算後可得到樣品之晶格尺寸大小。 本研究中所使用之XRD儀器為清華大學貴重儀器室之粉末繞射儀(XRPD,MAC Sience, MXP18)，以Cu–Kα 射線 ( λ ＝ 1.5405 Å ) 為X–射線光源，操作電壓是30 KV，電流 為20 mA。將研磨均勻的樣品粉末平鋪於玻璃試片上，用載玻片由上方將樣品輕壓抹 平，放入儀器中進行掃描，掃描範圍為 2θ ＝ 20-80°。

3-4-4 X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）

本次研究中使用清華大學貴重儀器室X 射線光電子能譜(XPS, ESCA PHI 1600)，分

析時使用Al Kα 之 X 光光源(1486.6 eV)，光電子之通行能(pass energy)為 23.5 eV，其全

掃描與高解析圖譜之解析度分別為1.0 與 0.1 eV，所有的分析過程都在超真空下進行(1.4

Na 1s 及 Ca 2p 得到訊號的積分面積，並進一步與原子敏感係數(ASF：atomic sensitivity factor)利用(Eq(2))來估算原子比例。 n：原子數 I：XPS之訊號值 ASF：原子敏感係數 A：XPS之訊號積分面積 (2)

3-4-5 高解析度穿透式電子顯微鏡 (High Resolution Transmission ElectronMicroscopy, HRTEM)

本研究利用高解析度穿透式電子顯微鏡（HRTEM, Philips TECNAI 20）來偵測

IL-TiO2之孔洞形狀與結構，其加速電壓為200 kV，其銅網製片過程為：將樣品磨成細

粉，並放入丙酮中使用超音波震盪30分鐘，隨後立刻滴入銅網之中，最後放入烘箱中以 70 °C乾燥一天，即可使用。

3-5 光催化實驗方法

本研究係在實驗室以批分式光催化反應器(batch photocatalytic reactor)，進行雙酚 A

的光催化降解試驗，取製備之樣品粉末20 mg 加入 20 mL 之 BPA 溶液中，其 BPA 之初

始濃度為 20 mg/L，在光照開始前 60 分鐘，保持樣品持續攪拌以及系統持續曝氧氣，

250 mm)，其中移動相使用甲醇與水之混合溶液(甲醇/水, 80/20, v/v)，流速為 1.0 mL/min，光二極體陣列偵測器之選擇波長為 280 nm，使用上述條件去進行 BPA 之分析 並觀察其降解情形， 3-6 BPA 吸附實驗 本研究之雙酚 A 的吸附實驗，取製備之樣品粉末 10 mg 加入 10 mL 之 BPA 溶液中， 其BPA 之初始濃度為 20 mg/L，並將樣品粉末與 BPA 溶液置入棕色瓶中，在實驗中我 們準備了 10 個棕色瓶，分別代表經過 5、10、15、20、25、30、60、90、120 及 240 分鐘的吸附情形，每一瓶採三點樣並平均其數值，每次採樣量為 1.0 mL，經過離心過 濾TiO2樣品後，使用HPLC 去進行 BPA 之分析，並觀察其吸附之情形。

四、結果與討論

4-1 孔洞結構

4-1-1 利用離子液體作為模版之研究

本研究以IL為微結構引導物質控制TiO2光觸媒孔洞型態，並以鍛燒方式移除IL完成

多孔TiO2的製備，圖4-1為IL與未鍛燒的TiO2-IL的TGA圖，由圖中可知離子液體BMIMCl

在鍛燒溫度達300 C後已完全被燒除，而TiO2-IL在鍛燒溫度達400 C後可完全燒除觸媒 中的殘留離子液體。為瞭解TiO2孔洞結構在IL移除過程中的變化，我們量測樣品在 350-550 C下的N2吸脫附曲線(附錄圖1)，圖中所示之樣品無論添加磷酸與否接呈現Type IV吸附曲線與Type A之遲滯現象，而在圖4-2中顯示未添加IL以及添加IL之樣品於 350-550 °C鍛燒後的孔徑分佈圖，由圖可發現隨著鍛燒溫度增加，TiO2晶粒成長致使小 孔洞崩解，孔徑因而逐漸變大，且孔洞體積與比表面積逐漸變小，其未添加IL之樣品， 鍛燒溫度由350提高至550 C時主要孔徑尺寸由5.5提高至6.6 nm，孔洞體積由0.3 cm3_/g 降至0.11 cm3/g，比表面積由146 m2/g降至45 m2/g，其產生的孔洞多為顆粒顆粒間所產生 之孔洞72；而添加IL之樣品，鍛燒溫度由350提高至550 C時主要孔徑尺寸由9.0提高至 12.6 nm，孔洞體積由0.37 cm3/g降至0.26 3/g，比表面積由142 m2/g降至56 m2/g，顯示分

散於TiO2間的IL熱烈解後留下的間隙(圖4-2)。在2004年Zhou等人73以BMIM-BF4為模

版，製備出平均孔徑為2.5 nm，比表面積為801 m2/g中孔SiO2， Si-OH與BF4-陰離子間

的氫鍵與BMIM陽離子間的π-π作用力主導BMIM-BF4與SiO2形成蟲洞結構的自組裝過

程，在本研究中，所使用的BMIM-Cl導引TiO2形成孔洞結構的過程除與Cl-與Ti-OH間的

氫鍵有關外，BMIM陽離子與苯甲醇間的π-π作用力也使此IL自組裝形成類微胞結構，而

0 100 200 300 400 500 0 25 50 75 100

(a)

W

e

ig

h

t lo

s

s

(%

)

Temperature (

O

C)

0 1 2 3 4 Firs t-orde r di ffe rential w e ight l o s s (% / O C) 0 200 400 600 800 75 80 85 90 95 100

(b)

Weight loss (%)

Temperature (OC) 0.0 0.1 0.2 Fi rs t or de r di ff e re nt ia l w e ig ht l o s s ( % / O C)

0 4 8 12 16 20 0.0000 0.0025 0.0050 0.0075 0.0100

(a)

dV/dD (cm

3

/g nm)

Pore Diameter (nm)

Without IL-350 Without IL-450 Without IL-550 0 4 8 12 16 20 0.0000 0.0025 0.0050 0.0075 0.0100

(b)

dV

/dD (c

m

3

/g nm

)

Pore Diameter (nm)

TiO 2-350 TiO 2-450 TiO 2-550

4-1-2 添加磷酸之研究

圖4-4顯示添加磷酸之(0.3P-TiO2)樣品於350-550 °C鍛燒後的N2吸脫附曲線圖，圖中

所示之0.3P-TiO2樣品呈現Type IV吸附曲線與Type A之遲滯現象，在溫度範圍350-550 °C

之未添加磷酸樣品發現主要之遲滯迴圈是發生在相對壓力(P/P0)0.7-0.9之間(詳見附錄圖 1)，隨著鍛燒溫度增高，遲滯迴圈的終點往高相對壓力偏移，意指孔徑隨溫度增加而變 大[66]，在添加磷酸後，多孔TiO2的孔徑維持在較小尺寸，且增加孔洞結構在高溫鍛燒下 的穩定性，因此可以發現在添加磷酸之樣品其遲滯主要發生在在相對壓力(P/P0)0.4-0.7 之間，且緞燒溫度對遲滯迴圈終點的偏移影響不大。在Yu 2003年[5, 14]所做的研究中可 發現，在高溫鍛燒400 ° C時，添加磷酸樣品之比表面積以及孔洞半徑分別為301 m2/g及 3.4 nm，而未添加磷酸樣品之比表面積以及孔洞半徑分別為137 m2/g及7.4 nm，其中添 加磷酸樣品400 ° C時雖然比表面積為未添加磷酸樣品之3倍而光活性之卻只高了1.2 倍，因此可以發現添加磷酸雖然維持了孔洞之結構在高溫鍛燒後有著高比表面積，在本 研究中磷酸亦發揮相同之效能，由圖4-5添加磷酸之0.3P-TiO2樣品於不同溫度下鍛燒後 的孔徑分佈圖得知，在添加磷酸後，孔徑縮小並集中在3.5-3.7 nm間(平均孔徑3.4-4.2 nm)，一般來說，鍛燒使TiO2分子重整，進而導致孔洞結構崩解，然而添加磷酸後，可 一進步維持樣品的孔洞，因此在350 °C 樣品的比表面積高達341 m2/g，經550 °C 鍛燒 後，比表面積仍有164 m2/g，添加磷酸的樣品不只有著較佳的熱穩定性，其孔洞體積以 及比表面積皆遠大於未添加樣品。除增加孔洞結構的熱穩定性外，磷酸的添加提高反應 溶 液 中 的 離 子 性 ， 讓BMIMCl 在 苯 甲 醇 疏 水 相 與 水 解 溶 膠 的 極 性 相 間 更 容 易 以 water-in-oil乳化方式自組裝成類微胞型態，因此使孔徑分佈較為集中與孔徑尺寸較小。

中，磷酸化TiO2與IL依乳化作用形成微胞而決定TiO2多孔結構。 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 40 80 120 160 200 240

Quantity Adsorbed (cm

3

/g

)

Relative Pressure (P/Po)

0.3P-TiO₂-350 0.3P-TiO₂-450 0.3P-TiO₂-550 圖4-4 .添加磷酸之 P-TiO2樣品之N2吸脫附曲線圖。 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 0.000 0.006 0.012 0.018 0.024 0.030

dV/dD (cm

3

/g nm)

Pore Diameter (nm)

0.3P-TiO 2-350 0.3P-TiO 2-450 0.3P-TiO 2-550 圖4-5 .添加磷酸之 P-TiO2樣品之孔徑分佈圖。

4-2 添加擴孔劑之影響 4-2-1 擴孔劑種類之影響 以模版法製備的孔洞材料其孔徑大小受控於微胞尺寸[47, 66]，在傳統使用非離子液 體模版之研究中，經常以改變溫度、pH、模版之碳鏈長以及濃度等方法來改變微胞尺 寸，進一步改變孔徑大小，其孔徑大小之極限都在10 nm以下[32, 47, 66, 67, 74]，而再使用離 子液體作為模版的研究中，其離子液體燒除後主要集中之孔徑都約為 5 nm以下[12, 34, 35, 47, 48]_{，而在2006年Miao等學者}46_{利用纖維素(cellulose)溶解在系統中，成功將孔徑尺寸提} 升16 nm至，但所產生之孔洞主要是由纖維素作為模版造成之孔洞，離子液體主要是作 為溶劑來輔助溶解纖維素。而在本研究中，我們利用離子液體與無機鹽類間的離子靜電 斥力，來增進離子液體微胞在疏水BA溶劑中的大小，並擴大多孔TiO2的孔徑尺寸，我 們依離子價數與離子半徑大小選擇四種無機鹽類作為孔洞擴張劑，包括NH4NO3 、 NH4Cl、CaCl2與 NaCl，並以莫爾比為鹽類/TTIP/H3PO4= 1/1/0.3的條件比較各鹽類對孔 徑擴張的影響。圖4-7顯示多孔TiO2在不同鹽類作用下經350與550 °C 鍛燒後的孔徑分佈 圖，結果發現經350 °C鍛燒裂解IL後，TiO2主要孔徑在鹽類作用下即由3.5 nm 擴張至 5.4-10.3 nm，經550 °C 完全移除IL後，主要孔徑為8.2-10.1 nm，平均孔徑則擴大至 8.7-16.8 nm（見表4-1），由孔徑分佈圖結果可以得知，各鹽類在550 °C對平均孔徑擴張 的影響分別為NH4NO3 (16.8nm)> NH4Cl (13.7 nm) > CaCl2 (12.4 nm) > NaCl (8.7 nm)。圖

4-8為鹽類決定多孔TiO2在離子液體溶膠-凝膠法中孔徑大小的機制圖，當IL與TiO2在BA

系統中行自組裝反應時，鹽類的陰陽離子會摻雜在IL的陰陽離子間同時參與自組裝過 程。相較於離子水合半徑，孔徑尺寸主要受控於脫水的離子半徑，雖然在溶液狀態下， 離子主要以水合態參與自組裝過程，然而水分於加熱輔助的膠凝反應中逐漸被移除，因 此最終留下脫水離子存在於IL的類微胞間隙中，NH4+的離子半徑為140 pm，為添加陽 離子中(Na+: 116 pm, Ca2+: 114 pm)離子半徑最大者，因此在空間上創造最大的孔洞大 小，而Ca2+的離子半徑雖小於Na+離子，然而高價數的特性也增大離子間的斥力，因此

造就大孔洞的形成。表4-1整理多孔TiO2樣品在各鹽類作用下經550 °C 鍛燒後的主要孔 洞大小、平均孔徑尺寸、孔洞體積與比表面積，隨著孔徑提升，TiO2的孔洞體積也增加 至0.37-0.82 cm3/g，相較於未添加鹽類的樣品，鹽類將TiO2的孔洞體積增加1.6-3.6倍， 此將有助於反應物於孔洞內的傳輸與孔洞內表面積的使用。另外，TiO2在各鹽類作用下 的比表面積為154-199 m2/g，其中，以CaCl2作用下的比表面積最高，可知系統中的離子 強度決定IL微胞與孔洞的生成，CaCl2在系統中產生的離子強度最強，最能輔助IL形成 微胞，因此貢獻最大比表面積，此結果也呼應磷酸使TiO2在IL/苯甲醇系統中產生較小 孔徑與較窄孔徑分佈的結果。 0 5 10 15 20 25 x1.5 x1.5 x1 x1 x1

(a) 350

o

C Samples

NH₄NO₃ Ca Na None

dV/dD (c

m

3

/g nm

)

Pore Diameter (nm)

NH₄Cl 0 5 10 15 20 25 x1.5 x1.5 x1.5 x1.5 x0.5

(b) 550

o

C Samples

NH₄NO₃ Ca Na None

dV/dD (cm

3

/g nm)

Pore Diameter (nm)

NH₄Cl 圖4-7 . (a) 350 °C、(b) 550 °C 添加不同擴孔劑樣品之孔徑分佈圖。

圖4-8 .鹽類擴張孔洞之示意圖。 表4-1 鍛燒 550 °C 後添加擴孔樣品之孔洞半徑及比表面積 H3PO4/TTIP (莫爾比) 添加之鹽類 主要孔洞 半徑( nm) 平均孔洞 半徑 ( nm) 孔洞體積 (cm3/g) 比表面積 (m2/g) 0.3 NH4NO3 10.1 16.8 0.82 170 0.3 NH4Cl 10.1 13.7 0.79 183 0.3 CaCl2 8.4 12.4 0.60 199 0.3 NaCl 8.2 8.7 0.37 154 0.3 None 3.7 4.2 0.23 164 None None 10.9 8.7 0.09 55

4-2-2 擴孔劑劑量之影響 圖4-9 顯示多孔 TiO2在添加不同劑量NH4Cl 與 NH4NO3擴孔劑作用下緞燒至550 °C 之孔徑分佈圖，當鹽類/TTIP 莫爾比為 0.1 時，擴孔成效並不顯著，其主要孔徑與未有 鹽類作用的樣品相似，均在 3.7 nm 左右，隨著鹽類/TTIP 莫爾比上升至 0.2，NH4NO3 已將主要集中孔徑尺寸些許擴張至3.8 nm，而 NH4Cl 更使主要孔徑分佈延伸至 5.0-8.0 nm 範圍，當擴孔劑劑量提高至鹽類/TTIP 莫爾比為 0.5 時，NH4Cl 與 NH4NO3已明顯地 將孔洞尺寸分別擴張至 4.8 nm 與 5.5 nm，最後當鹽類/TTIP 莫爾比為 1.0，高劑量的 NH4Cl 與 NH4NO3更大幅度將孔洞尺寸分別擴張至約10.0-10.2 nm 左右。由表 4-2 擴孔 劑劑量對孔洞半徑及比表面積之整理表中可以發現到，隨著鹽類/TTIP 莫爾比由 0.1 提 升至1.0，平均孔徑在 NH4Cl 與 NH4NO3作用下分別由3.6 與 3.9 nm 擴張至 13.7 與 16.8 nm，相對的，樣品孔洞體積也分別由 0.17 與 0.21 cm3/g 增加至 0.79 與 0.82 cm3/g，樣 品的比表面積在鹽類/TTIP 莫爾比為 0.1-0.5 間，隨著 NH4Cl 與 NH4NO3劑量提升而分 別由147 與 170 m2/g 增加至 208 與 194m2/g，但在鹽類/TTIP 莫爾比為 1.0 時反降至 183 與 170 m2/g，比表面積的下降與孔洞數量有關，為估計在不同鹽類劑量下樣品的孔洞 數，我們假設樣品孔洞型態為完美圓柱體，且柱長皆為L，則單一圓柱孔洞體積為 0.5πr2L (r 為平均孔徑直徑)，而孔洞數量可由總孔洞體積(儀器分析得)/單一孔洞體積所得，結

果顯示以鹽類/TTIP 為 0.1 時的樣品為基準，樣品孔洞數在 NH4Cl/TTIP 與 NH4NO3/TTIP

為0.2、0.5 與 1.0 時分別為 1.02、0.91、0.32 與 1.05、0.93 與 0.21，可知高鹽類劑量造

成較大孔徑的同時，也降低孔洞數，當鹽類/TTIP 比為 1.0 時，少量的孔洞致使比表面 積降低。

0 10 20 30 40 0.000 0.004 0.008 0.012 0.016 0.020

(a)

dV/dD (cm

3

/g

n

m)

Pore Diameter (nm)

0.3P-TiO 2-1.0NH4Cl 0.3P-TiO 2-0.5NH4Cl 0.3P-TiO 2-0.2NH4Cl 0.3P-TiO 2-0.1NH4Cl 0 10 20 30 40 0.000 0.004 0.008 0.012 0.016 0.020

(b)

dV/d

D (cm

3

/g nm)

Pore Diameter (nm))

0.3P-TiO 2-1.0NH4NO3 0.3P-TiO 2-0.5NH4NO3 0.3P-TiO 2-0.2NH4NO3 0.3P-TiO 2-0.1NH4NO3

圖4-9 .鍛燒 550 °C 後 (a) P-TiO2-NH4Cl、(b) P-TiO2-NH4NO3 添加不同擴孔劑劑量之孔 徑分佈圖。

表4-2 鍛燒 550 °C 後擴孔劑劑量對孔洞半徑及比表面積之影響 添加之鹽類 鹽類/TTIP (莫爾比) 主要孔洞 半徑( nm) 平均孔洞 半徑 ( nm) 孔洞體積 (cm3/g) 比表面積 (m2_/g) NH4Cl 1.0 10.1 13.7 0.79 183 0.5 4.8 5.8 0.40 208 0.2 3.7 4.4 0.26 177 0.1 3.7 3.6 0.17 147 NH4NO3 1.0 10.1 16.8 0.82 170 0.5 5.8 5.0 0.32 194 0.2 3.9 3.9 0.22 186 0.1 3.7 3.6 0.21 170

4-3 改變磷酸量之影響 前述研究中我們發現磷酸能提高孔洞結構的熱穩定性，我們接續瞭解磷酸劑量對孔 洞結構的影響，以最佳化磷酸添加量。圖 4-10 為不同磷酸劑量對 TiO2 在 P-TiO2 與 P-TiO2-NH4NO3 系統中的孔徑影響，我們將取未添加擴張劑樣品(P-TiO2)以及添加 NH4NO3 之樣品(P-TiO2-1.0NH4NO3)，藉以改變不同之磷酸量來探討磷酸的多寡對孔壁 之影響；由圖我們可以發現到，在IL 系統中，當磷酸/TTIP 比例降低時，孔洞體積以及 熱穩定性也隨之降低，在磷酸/TTIP 莫爾比為 0.1 時，磷酸幾乎無法有效地維持孔洞結 構而使孔徑在 3.5 nm 的孔洞體積在經過 550 °C 鍛燒後大幅降低，另一方面，在 P-TiO2-NH4NO3系統中，樣品主要孔徑隨磷酸/TTIP 比由 0.3 降至 0.1 而由 10.1nm 縮小 至8.3-8.5 nm，少量的磷酸不足以穩定 TiO2晶體結構，而使樣品經鍛燒後因Ti-OH 間的 縮合而產生孔徑收縮的現象。為進一步瞭解磷酸對微結構的影響，我們以XRD 分析樣 品在不同製備條件下的結晶狀態。 0 2 4 6 8 10 0.000 0.006 0.012 0.018 0.024 0.030

(a)

dV/dD (cm

3

/g nm)

Pore Diameter (nm)

0.3P-TiO₂ 0.2P-TiO₂ 0.1P-TiO₂

0 5 10 15 20 25 30 0.000 0.003 0.006 0.009 0.012

(b)

dV/dD (cm

3

/g nm)

Pore Diameter (nm)

0.3P-TiO 2-1.0NH4NO3 0.2P-TiO 2-1.0NH4NO3 0.1P-TiO₂-1.0NH₄NO₃ 圖4-10 . 鍛燒 550 °C 後(a)P-TiO2、(b) P-TiO2-NH4NO3 添加不同磷酸劑量之孔徑分佈圖。 圖4-11 .磷酸劑量對孔徑大小影響示意圖。