探索準一維氧化鋅奈米線電性傳輸

國

立

交

通

大

學

電子物理研究所

碩 士 論 文

探索準一維氧化鋅奈米線

電性傳輸

Quasi-one-dimensional electron transport

in individual ZnO nanowires

by field-induced depletion

研 究 生：陳昶廷

探索準一維氧化鋅奈米線電性傳輸

Quasi-one-dimensional electron transport

in individual ZnO nanowires

by field-induced depletion

研究生：陳昶廷 Student: Chang-Ting Chen 指導教授：簡紋濱 教授 Adivisor: Wen-Bin Jian

國立交通大學 電子物理研究所

碩士論文

A Thesis

Submitted to Institute of Electrophysics College of Science

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

In Electrophysics

July 2011

Hsinchu, Taiwan, Republic of China 中華民國一百年七月

探索準一維氧化鋅奈米線電性傳輸

學生：陳昶廷 指導教授：簡紋濱 教授

國立交通大學電子物理研究所

摘要

熱蒸鍍鈦金電極時由於真空條件影響，鈦金接面處有氧化鈦產生，而氧化鈦 為一種半導體材料，與金的功函數不匹配，所以此類元件接點為蕭特基接觸。然 而蕭特基接面處具有一個空乏區，空乏區內的電場會壓縮氧化鋅奈米線通道，使 得電性傳輸別於氧化鋅奈米線本質特性。 本實驗為了研究本質與電場壓縮下氧化鋅奈米線元件，我們製成三種元件： typeⅠ元件電極為雙邊歐姆接觸，用來研究本質氧化鋅奈米線電性傳輸；typeⅡ 元件是在熱蒸鍍電極時，通入氧氣使接點為蕭特基接觸；typeⅢ元件先製作一個 歐姆接觸的氧化鋅奈米線元件，利用第二次製成在源極與汲極中間蓋上一個鉑電 極，製成一個電場壓縮氧化鋅奈米線通道元件。利用 typeⅠ元件確定本質氧化鋅 奈米線電性傳輸，電性傳輸可以完全由熱活化傳輸與三維變程跳躍傳輸電導疊加 模型解釋。利用 typeⅡ元件與 typeⅢ元件來確定電場壓縮奈米線通道的電性傳輸， 此類電場壓縮奈米線通道元件電性傳輸遵循拉廷格液體理論特性：電阻與溫度、 電流與電壓呈現冪次關係，即 RT與 IV，以及實驗數據以 I/T1+α與 eV/kBT 作圖會崩潰至同一曲線上，即歸一曲線。分析此類電場壓縮奈米線通道元件的室 溫電阻與拉廷格參數、 與 關係圖時，發現 typeⅡ元件趨勢並不符合理論預

Quasi-one-dimensional electron transport in

individual ZnO nanowires by field-induced depletion

Student：Chang-Ting Chen

Advisor：Prof. Wen-Bin Jian

Institute of Electrophysics

National Chiao Tung University

Abstract

When a metal makes contact with a semiconductor, depletion is shall form spontaneously at this metal/semiconductor (M/S) interface, resulting in a Schottky barrier. In this study, we attempted to utilize M/S contact to build up an electrical field and to deplete the conducting channel in survey of quasi-one-dimensional electron transport in a single ZnO nanowire. High quality ZnO nanowires with a small deviation and an average diameter of ~50 nm are selected for fabrication of three type nanodevices. For Type I devices, the Ti electrodes make an Ohmic contact directly on the nanowire and these devices expose intrinsic nanowire behaviors. Electron transport of Type I devices exhibited thermally activated transport and three-dimensional Mott variable range hopping at high and low temperatures, respectively. For Type II devices, two-Schottky contacts of TiOx/Au electrodes are

deposited on nanowires in formation of an electrical depletion field, compressing nanowire channel to form a quasi-one-dimensional conducting path. For Type III devices, two-Ohmic contacts are made at the end of individual ZnO nanowires, taken as source and drain electrodes. Pt electrode was then patterned in the middle of the nanowire, acting as a floating electrode. Due to the high work function of Pt, we expect to develop a Schottky contact which depletes the nanowire conducting channel. We have observed that, in both Type II and III devices, the resistance and the current-voltage characteristics follow the power law R T

 

T with α~ 2 - 6 and I V

 

V with β~ 3 - 7. Both R(T) and

I(V) reveal the features of the Luttinger liquid system. Moreover, all I-V curves at different

temperatures for Type II and III devices can collapse onto a single universal curve in the plot of I/T1+α versus eV/kBT, coinciding with the prediction of transport in the one-dimensional Luttinger liquid

致謝

本論文能夠順利完成要感謝非常多的人，首先感謝指導老師簡紋濱教授，老 師不僅具有物理的專業知識，時常提供我們寶貴經驗，也具備了像朋友般的親切， 言談間會開開小玩笑，讓我碩士生涯過得如此順遂且充實。在短短的兩年中，經 由林彥甫博士的指導下，在奈米元件製程方面獲得相當多寶貴經驗，由學長身上 學到的不只是嚴謹的研究精神，也學到謙虛的美德，不僅如此，學長時常關心學 弟妹的進度，擔心學弟妹太晚回家，擔心學弟妹是否餓著，學長就像巨人一樣， 可以同時負荷相當多的研究領域，站在巨人肩膀上讓我看得又高又遠，在此小弟 心懷感激。感謝歐爺在表面領域及長線方面的細心指導，讓我可以一窺表面領域 的奧妙，研究之餘也會互相切磋撞球，不論在研究專業上還是撞球領域中，歐爺 都是我的重要表率。感謝邱博的寶貴意見，和他的言談中可以學習到很多平時容 易忽略的事情，不只如此，邱博的籃球技巧也非常紮實，和他打球是一件非常愉 快的事。 在碩士生涯中遇到了相當多的學習夥伴：首先感謝我的室友們，和我一樣 AB型的王博，有冷靜的頭腦及判斷能力，可以面不改色的面對任何事情。光華 有著和羅志祥一樣帥氣臉龐，和周杰倫一樣的歌喉，和陳冠希一樣的長處，在他 身上看見了許多的不可能，每每想起都讓我佩服不已。感謝帥氣機車浪子小沙， 你在機車上的知識讓我大為驚奇。此外，要感謝實驗室同學們：很久才見到一次 的楊博，嗓門很大的加欣，和你吵嘴是件難忘的事，修女雅琪，從你那邊獲得相 當多網拍資訊。感謝盡責的環安凱迪，感謝臉長得很誠懇卻帶點幽默的凱利，感 謝非常帥氣熱情的s姐明明，感謝默默做實驗的佩晴，實驗室的未來靠你們了。

目錄

中文摘要………I 英文摘要………...II 致謝………...III 目錄………...IV 圖表目錄………...VI 第一章 緒論... 1 參考文獻：... 2 第二章 文獻回顧... 3 2-1 氧化鋅基本特性與氧化鋅奈米線應用... 3 2-1-1 氧化鋅基本特性... 3 2-1-2 氧化鋅奈米線應用... 4 2-2 奈米元件的電性傳輸研究... 7

2-2-1 熱活化傳輸現象 (thermal activation transport) ... 7

2-2-2 變程跳躍傳輸 (Variable-range-hopping) ... 9

2-2-3 拉廷格液體 (Luttinger Liquid) ... 10

參考文獻：... 16

第三章 實驗理論... 18

3-1 熱活化傳輸 (thermally activated transport) ... 18

3-2 變程跳躍傳輸 (Variable Range Hopping) ... 21

3-3 蕭特基接觸 (Schottky contact) ... 24

3-4 拉廷格液體特性(Luttinger Liquid behaviour) ... 26

參考文獻: ... 29

4-1 儀器介紹... 30

4-1-1 掃描式電子顯微鏡 (Scanning electrons microscope,SEM) ... 30

4-1-2 高溫加熱爐系統 (annealing system) ... 32 4-1-3 電子束微影技術 (electron-beam lithography,EBL) ... 33 4-1-5 低溫致冷器 (cryostat) ... 36 4-2 實驗步驟... 37 4-2-1 氧化鋅奈米線的製備... 37 4-2-2 氧化鋅奈米線元件製成與量測... 38 參考文獻: ... 43 第五章 結果與討論... 44 5-1 研究動機與簡介... 44 5-2 氧化鋅奈米線元件觀察... 47 5-3 本質氧化鋅奈米線的電性傳輸行為... 49 5-4 電場壓縮下氧化鋅奈米線的電性傳輸特性... 51 5-4-1 電場壓縮氧化鋅奈米線通道的電性傳輸觀察... 51 5-4-2 氧化鋅奈米線本質與電場壓縮下的電性傳輸差異分析... 54 5-4-3 拉廷格液體特性分析... 55 5-4-4 拉廷格液體參數分析... 61 參考文獻：... 65 第六章 結論... 66

圖表目錄

圖 2.1 氧化鋅晶體結構 [1]。 ... 3 圖 2.2 元件製成構造圖(a)撒上奈米線；(b)旋轉圖佈 PMMA；(c)電子束微影；(d 蓋上鈦金電極量測 [2]。 ... 5 圖 2.3 元件量測圖(a)元件 EL 光譜圖；(b)元件 PL 光譜圖；(c)光學影像圖 [2]。 ... 5 圖 2.4 氧化鋅奈米感測元件構造圖 [3]。 ... 6 圖 2.5 元件量測示意圖(a)300 oC 下 1-200 ppm 乙醇感測；(b)氧化鋅感測機制 [3]。 ... 7 圖 2.6 電性量測圖(a)電阻對溫度關係圖；(b)奈米線在不同環境量測的電流與電壓 關係 [4]。 ... 8 圖 2.7 電阻與溫度倒數關係圖 [5]。 ... 8 圖 2.8 氧化鋅奈米線元件 SEM 圖 [6]。 ... 9 圖 2.9 氧化鋅奈米線元件(a)電阻率與溫度關係圖；(b)溫度為 10K 時庫倫間隙結 構圖 [6]。 ... 10 圖 2.10 單壁奈米碳管(a)元件構造；(b)電導對閘極電壓關係圖(右上圖為電導對 溫度關係圖) [10]。... 11 圖 2.11 電導對溫度關係圖(a)bulk-contacted；(b)end-contacted。微分電導與電壓 關係圖(a)bulk-contacted；(b)end-contacted [10]。 ... 12 圖 2.12 (dI dV/ ) /T與eV kT 關係圖(a)bulk-contacted；(b)end-contacted [10] . 12/ 圖 2.13  值與閘極電壓關係(a)A 樣品；(b)B 樣品 [12]。 ... 13 圖 2.14 (a)氧化銦場效電晶體於低偏壓與高偏壓能帶圖(b) log(dI_sd /dV_sd)與 logV_sd

關係圖，其中 0.33，插圖為 log(dI_sd /dV_sd)與 logT 關係圖 [13]。 ... 14 圖 2.15 PBTTT 場效電晶體 universal curve 圖 [14]。 ... 15 圖 2.16 化學電鍍法的 PBTTT 拉廷格液體傳輸行為(a)量測 4K 至 240K 的 IV 曲 線(b)電流與電壓曲線繪成 1 / sd I T 與eV k T 關係圖 [14]。 ... 15/ B

圖 2.17 外加電流源 100 nA 與 1 mA 的(a) log R 與 1 4 T 擬合關係圖；(b) log R 與 logT 擬合關係圖 [15]。 ... 16 圖 3.1 (a)平均自由程 l 的電子波函數圖；(b)定域化長度為 ζ 的電子波函數圖 [3]。 ... 21 圖 3.2 安德森定域電子位能束縛圖(a)理想晶體；(b)無序系統 [3]。 ... 21 圖 3.3 電子跳躍示意圖 [3]。 ... 22 圖 3.4 金屬與 n 型半導體能階圖 (a)接觸前；(b)接觸後 [1]。 ... 24 圖 3.5 金屬與 n 型半導體能階圖(a)逆向偏壓；(b)順向偏壓 [1]。 ... 25 圖 3.6 費米液體模型示意圖 [4]。 ... 27 圖 4.1 電子束與詴片作用圖。... 30 圖 4.2 掃描式電子顯微鏡構造圖 [1]。 ... 31 表 4.1 電子源種類比較。... 32 圖 4.3 高溫加熱爐系統。... 33 圖 4.4 熱蒸鍍機系統構造。... 35 圖 4.5 低溫致冷器構造圖 [2]。 ... 36 圖 4.6 氧化鋅奈米線生成圖 [3]。 ... 37 圖 4.7 高溫爐加溫過程 [3]。 ... 38 圖 4.8 氧化鋅奈米元件製成流程圖。... 38 圖 5.1 (a)三類接點元件擬合 p 值與室溫電阻關係，根據室溫電阻可分為 A、B 與 C 三區；(b)不同接點對應 A、B 與 C 三種區域，接點示意圖 [2]。 ... 45 表 5.1 材料功函數表 [3]。 ... 45 圖 5.2 第三類元件較大 p 值的電阻與溫度關係圖 [3]。 ... 46

圖 5.5 氧化鋅奈米元件 typeⅢ (a)SEM 圖； (b)元件構造俯視示意圖，圖中鉑電 極不通電流，只當作覆蓋層；(c)元件構造側視示意圖，箭號為蕭特基接觸所產 生電場，圖中圓圈標註處為準一維通道。... 48 圖 5.6 本質氧化鋅奈米線電性傳輸曲線，p=1 實線為採用熱活化傳輸理論擬合 曲線，p =4 虛線為變程跳躍傳輸 [3]。 ... 50 圖 5.7 電導疊加模型擬合電性曲線 [3]。 ... 51 圖 5.8 元件電流與電壓量測關係圖(a)typeⅡ元件；(b)typeⅢ元件，中間鉑電極 不通電流與電壓，只當作覆蓋層。... 52 圖 5.9 typeⅢ元件元件電流與電壓量測關係圖。 ... 52 圖 5.10 元件電阻與溫度關係(a) typeⅡ元件；(b) typeⅢ元件。 ... 53 圖 5.11 電阻與溫度關係圖，實線為電導疊加模型擬合曲線，右上角插圖為 log R 與 logT 關係圖(a) typeⅠ元件；(b) typeⅡ元件；(c) typeⅢ元件。 ... 54 圖 5.12 電阻與溫度冪次關係擬合圖，即 RT (a) typeⅠ元件；(b)typeⅡ元件； (c)typeⅢ元件。 ... 56 圖 5.13 log I 與 logV 關係圖，標註的直線為 IV擬合曲線 (a) typeⅠ元件曲線， 其中=2.58；(b) typeⅡ元件曲線，其中=2.09；(c) typeⅢ元件曲線，其中 =3.49。 ... 57 圖 5.14 1

/

I T 與eV kT 關係圖(a) typeⅠ元件曲線；(b) typeⅡ元件曲線，其中擬/ 合出拉廷格參數=5.72；(c) typeⅢ元件曲線，其中擬合拉廷格參數=3.71。 ... 58 圖 5.15 typeⅡ元件拉廷格液體參數與室溫電阻關係圖(a)參數；(b)參數；(c) 參數1 。... 61 圖 5.16 typeⅢ元件拉廷格液體參數與室溫電阻關係圖(a)參數；(b)參數；(c) 參數1 。... 62 圖 5.17 電子系統示意圖，虛線處為電場壓縮氧化鋅奈米線通道區(a)typeⅡ元件， 其中接面處圓球為接點無序，而虛線剖面圖箭號為電場；(b)typeⅢ元件，而虛線 剖面圖箭號為電場。... 63 圖 5.18 拉廷格液體參數與蕭特基功函數差值關係(a)參數 ；(b)參數 ；(c) 參 數1 。... 64

第一章 緒論

半導體的電導率介於導體與絕緣體之間，又可分為元素半導體與化合物半導 體，前者是指元素周期表Ⅳ族材料，後者則是Ⅲ-Ⅴ族或Ⅱ-Ⅵ族元素所合成的材 料[1]。在眾多光電材料中，氧化鋅具有良好的光電特性，它是少有的直接能隙 的化合物半導體，具有很寬的能隙(室溫能隙為 3.37 eV)，且擁有較高的激子束縛 能約 60 meV，可在室溫激發出紫外光，此特性適合應用於雷射方面。此外氧化 鋅也可摻雜一些金屬元素，使之成為一高導電率高穿透率的薄膜，可用來製作薄 膜電晶體(thin-film transistor，TFT)，是被認為取代銦錫氧化物(ITO)的良好材料 之一。氧化鋅所製作的元件常被應用於紫外光感測、氣體感測、場效電晶體(FET) 與蕭特基二極體(Schottky diodes)，也因為氧化鋅製成上有著低成本、低汙染、製 程所需溫度較低與良好的光電特性等優勢，使得氧化鋅一直為熱門的研究材料之 一。 氧化鋅奈米線製成中，因為氧缺陷較多，自然形成 n-type 半導體，又可摻雜 鋁或鎵等其他元素，增加其電子濃度；此外很多研究團隊改變奈米線的氧空缺濃 度，研究其傳輸行為變異，利用熱退火處理[3]，來控制奈米線裡氧空缺濃度， 並且量測電阻與溫度的變化，得知本質奈米線中電子傳輸理論，包括熱活化傳輸 理論、變程跳躍傳輸理論…等。 本論文主要目的為了探討一維度的電子系統，為了探討低維度系統我們使用 奈米線電子元件來偵測低維度系統特性，由於奈米線元件的電極與奈米線之間的

維系統中，即使很弱的庫倫作用力都會造成很大的擾動，與二維與三維金屬不同， 而這種系統就稱為拉廷格液體；1999 年 Marc Bockrath 等人是第一個在奈米碳管 元件觀察到拉廷格液體的特性，在低偏壓時，電導與溫度關係經由庫倫阻滯模型 修正後會呈現指數行為，而在高偏壓時，發現微分電導與外加偏壓會有指數關係， 2006 年 Fei Liu 等人也在 In2O3奈米線元件中觀察到類似的特性，他們藉由控制 閘極電壓調控電子濃度與電子間作用力，觀察在外加偏壓很大時微分電導與外加 偏壓關係呈現指數關係[5]。 實驗上由於一維系統多半出現侷域(localization)效應而看不到拉廷格液體， 所以實驗上研究成果相當少，因此我們積極研究氧化鋅奈米線的電子一維傳輸行 為，討論拉廷格液體是否存在此系統，與其低溫下的電性變化和傳輸機制。

參考文獻：

[1] D. A. Neamen, Semiconductor Physics & Devices, 3th ;MCGraw-Hill, New York

(2003)

[2] Y. F. Lin, W. B. Jian, Nano Lett. 8, 3146 (2008)

[3] 陳姿涵,“接點電阻與不同退火條件下氧化鋅奈米元 件電性研究”國立交 通大學電子物理研究所碩士論文

[4] M. Bockrath, D. H. Cobden, J. Lu, A. G. Rinzler, R. E. Smally, L. Balents, P. L. McEuen, Nature. 397, 598 (1999)

第二章 文獻回顧

2-1 氧化鋅基本特性與氧化鋅奈米線應用

2-1-1 氧化鋅基本特性

氧化鋅是一種無機材料，從地表的紅鋅礦(zincite)中提煉，屬於Ⅱ-Ⅵ族化合 物半導體，室溫下為白色粉末，高溫時呈現淡黃色，不溶於水或乙醇，由於材 料特性廣常被當作添加劑使用，例如：塑膠、玻璃、汽車輪胎、油漆塗料、顏 料。

氧化鋅屬於六方最密堆積的黃銅礦晶格結構(Hexagonal wurtzite structure) 如圖 2.1，晶格常數 a 軸為 3.25Å ，c 軸為 5.12 Å ，晶體密度為 5.605 gcm-3_，熔

點為 1975 o

C [1]。

就物理特性而言，氧化鋅是Ⅱ-Ⅵ族半導體中少數的直接能隙材料，室溫能隙約 為 3.37 eV，且具有較大的激子束縛能(exciton binding energy)約為 60 meV，比室 溫熱能 25.8 meV 大，因此激子在室溫很穩定，也比其它半導體大許多如氮化鎵 25 meV、硒化鋅 22 meV、氮化鎵 25 meV，此特性可在室溫激發出紫外光，可 用於雷射方面。

自然生成的氧化鋅一般為 n-type 半導體，原因是製造過程中會產生鋅間隙 (zinc interstitials)和氧空缺(oxygen vacancies)，可把這兩者視為摻雜，若想提高氧 化鋅的載子濃度，可再另行摻雜鋁、鎵、銦等Ⅲ族元素，其原理是利用Ⅲ族元素 的三個價電子取代鋅的兩個價電子使整體電子濃度上升；若想生成 p-type 的氧化 鋅的半導體，則可摻雜Ⅴ族元素氮取代氧，但因為摻雜濃度有限，所以製成 p-type 的氧化鋅一直是許多團隊想研究的方向。

2-1-2 氧化鋅奈米線應用

氧化鋅薄膜研究成果相當豐碩，而氧化鋅奈米結構研究相對較少。三維與二 維的電子系統在理論上與實驗上已經建立很多可信任結果，反觀一維與零維系統 ，雖然理論上預測與計算相當多，但由於實驗的困難，所以實驗成果較高維度系 統少，以下將介紹氧化鋅奈米線的光電應用。

(a)光電上的應用

氧化鋅奈米線在室溫時因為電子間有很強的庫倫作用力，所以造成它有較大 的束縛能約 60 meV，是氧化鋅主要紫外光譜的來源。在此章節將討氧化鋅在發 光二極體(light emitting diode)上的應用。

2006 年 Jiming BaO 等人製作出第一個單根氧化鋅奈米線的發光二極體[2]， 在 p 型的矽基東上撒上氧化鋅奈米線如圖 2.2(a)，之後旋轉塗佈 120 nm 厚的 PMMA，不同的是他們調控 PMMA 的劑量使得它可以被當作負電子阻劑使用， 之後做電子束微影步驟如圖 2.2(b)，再用丙酮當作顯影液浸泡五分鐘，使得奈米 線上端的阻劑可被去除如圖 2.2(c)，利用氧電漿去除奈米線表面上方的有機物， 再次旋轉塗佈正阻劑於負阻劑上方，以聚焦式離子顯微鏡(Focused ion beam,FIB) 做二次曝寫動作，原因是上方電極必頇很精準的蓋在阻劑上方，而 FIB 具有可同 時觀察及微影的功能，很有利於此元件之製成，再以熱蒸鍍完成上方的鈦金電極 即完成元件如圖 2.2(d)。

圖 2.2 元件製成構造圖(a)撒上奈米線；(b)旋轉圖佈 PMMA；(c)電子束微影；(d 蓋上鈦金電極量測 [2]。 利用外加電壓 7 V 至元件鈦金電極上與 p 型矽基東，由圖 2.3(c)光學影像可 觀察四個發光亮點，其中中間開放的區域亮度最高。利用氦鎘雷射使元件光激發 光(Photoluminescence,PL)，觀察只有單根氧化鋅奈米線的光譜如圖 2.3 (b)，光譜 中心為 556 nm 與半高寬約為 170 nm；利用光學顯微鏡物鏡與偵測器測量 pn 接 面電激發光(Electroluminescence,EL)如圖 2.3(a)，可觀察到於 380 nm 有一極大值 光譜訊號，之後又繼續加大元件上的電壓可發現 EL 光譜有往低波長方向移動， 此團隊解釋這是氧缺陷和表面能階所造成。這是一個新的製成方法用來製作單根 氧化鋅奈米線的發光二極體，對於光電產業方面又是一項很大的突破。

(b)感測元件

利用奈米線表面氧氣吸附使得電阻改變的機制來感測，可用在氣體感測、 化學感測、真空感測方面等應用。2004 年 Q. Wan 等人利用微電子機械系統 (microelectromechanical system)技術製成氧化鋅奈米線感測元件如圖 2.4[3]，把 鉑加熱線與溫度感測器濺鍍於已有氮化矽、氧化矽與矽的基東上，以電漿加強 化學氣相沉積法沉積氮氧化矽做為絕緣層，之後在絕緣層上方濺鍍交叉式電極， 以氫氧化鉀從背後蝕刻矽基東後，再把氧化鋅奈米線溶在酒精裡放入超音波震 盪器三十分鐘，以旋轉塗佈機塗佈奈米線於電極上，利用加熱 400 o C 一小時使 溶劑揮發即完成樣品。 圖 2.4 氧化鋅奈米感測元件構造圖 [3]。 把做好的元件分別暴露於 1、5、50、100、200 ppm 的乙醇蒸氣中，以 75 mW 的加熱功率維持 300 o C 進行感測，再分別量測暴露時間與奈米線電阻關係如圖 2.5(a)，由圖 2.5(b)可知當充滿氧氣的環境中，奈米線表面的氧會束縛電子成為氧 離子，使得整體電阻上升，放入充滿乙醇蒸氣的環境中表面氧離子會與乙醇產生 化學變化生成二氧化碳，使得奈米線導電提升，藉由電阻的下降來感測器體，利 用氧化鋅奈米線有高感測度與感測時間短等優點，對於感測元件上是一種不錯的 材料。

圖 2.5 元件量測示意圖(a)300 o

C 下 1-200 ppm 乙醇感測；(b)氧化鋅感測機制 [3]。

2-2 奈米元件的電性傳輸研究

2-2-1 熱活化傳輸現象 (thermal activation transport)

單根氧化鋅奈米線元件的電性傳輸機制一直是許多團隊感興趣的研究，2004 年 Y. W. Heo 等人利用分子束磊晶(molecular beam epitaxy,MBE)生成 30-150 nm 線 徑的氧化鋅奈米線，把奈米線混入酒精裡利用超音波震散，滴入有氧化矽的矽基 東上，再利用電子束微影技術製成鋁/鉑/金電極使之成為歐姆接觸的奈米元件， 由上述 2-1-2(b)章節可知氧化鋅奈米線表面上容易和環境反應使電阻產生變化， 所以此團隊利用在氫氣下熱退火去除奈米線表面上的氧離子使其更穩定，之後量 測 25 到 150 oC 的電阻如圖 2.6(a)，由圖可發現電流遵循I I0exp(Ea/k TB )關係 式，此式為熱活化傳輸機制，Ea 為熱活化能，kB 為波茲曼常數，而根據上式擬 合出的 Ea約為 89 meV，為了確保經由氫氣熱退火的奈米線量測時不會與環境產 生變化，此團隊又量測在不同環境下相同溫度的電壓電流曲線如圖 2.6(b)。

圖 2.6 電性量測圖(a)電阻對溫度關係圖；(b)奈米線在不同環境量測的電流與電壓 關係 [4]。 2007 年 Yen-Fu Lin 等人在有 400 nm 厚氧化矽的矽基東上，撒上利用物理氣 相傳輸法所生成的氧化鋅奈米線，線徑約 40 nm，再以電子束微影技術製成鈦金 電極。以兩點量測法量測其低溫下電性傳輸行為如圖 2.7，由圖可以發現電子傳 輸遵循RR₀exp(Ea /k TB )，而擬合出的 Ea值約為 100 meV，為了確保所量測的 電阻為奈米線的本質電阻而非接點電阻，此團隊接著以四點量測法量測六組低室 溫電阻的樣品，發現其兩點量測與四點量測的電阻率相差幾 mΩ-cm，由此可知 低室溫電阻的樣品其接點電阻影響不大。 圖 2.7 電阻與溫度倒數關係圖 [5]。

2-2-2 變程跳躍傳輸 (Variable-range-hopping)

圖 2.8 氧化鋅奈米線元件 SEM 圖 [6]。

2005 年 Yong-Jun Ma 等人利用化學氣相沉積(chemical vapour deposition)製備 約 150 nm 線徑之氧化鋅奈米線，把奈米線溶入酒精裡放入超音波震盪器震勻， 之後滴於氧化矽基東上，以聚焦式離子顯微鏡製作寬與厚皆為2.5 m 鉑電極如 圖 2.8，藉由 Physical Property Measurement system from Quantum Design 量測電阻 與 IV 曲線圖[6]。 測量室溫至 10 K 的電阻率，由於鉑電極的電阻遠比奈米線小故可忽略不計， 發現電阻率與溫度關係不符合熱活化傳輸理論，而在 6 K 至 100 K 溫度區間符合 一維的變程跳躍傳輸理論如圖 2.9(a)。Mott 的 VRH 理論是載子藉由晶格震動而 可以在兩個靠近費米能階附近的侷域能態間穿隧，其主要特色是它不會影響在費 米能階附近的侷域態密度N E ，可忽略掉電子間的作用力，但由圖 2.9(b)可發( ) 現dI dV 與V 關係中有庫倫能隙，此為電子間長程作用力所造成，稱為 Efros / -Shklovskii 定律，故此團隊認為電子在此元件裡的傳輸遵循 ES-VRH 理論。

圖 2.9 氧化鋅奈米線元件(a)電阻率與溫度關係圖；(b)溫度為 10K 時庫倫間隙結 構圖 [6]。

2-2-3 拉廷格液體 (Luttinger Liquid)

自從 1963 年 J. M. Luttinger[7]提出一維多體費米子模型理論，探討是否在費 米能階附近存在一個明確的費米面，之後開始有很多理論計算文章，1974 年 D. C. Mattis[8]提出當此系統內之粒子間有排斥力，在溫度降至 0 K 時會變成絕緣體。 1992 年 Kane 等人[9]提出一維電子系統即使粒子間排斥力很小，在 0 K 時也會變 成絕緣體，而電導與溫度、電流與電壓有冪次法則上升的現象，直到 1999 年才 有實驗的報導，Marc Bockrath 等人是第一個在奈米材料中觀察到拉廷格液體現 象 的 團 隊 ， 他 們 利 用 懸 浮 於 二 氯 乙 烷 的 單 壁 奈 米 碳 管 (single-walled carbon nanotube, SWCN)線徑約 1 至 10 nm，利用電子束微影技術製成兩種奈米碳管元 件，一是先沉積奈米碳管於矽基東並在其上方鍍上電極，稱之為 end-contacted 如圖 2.10(a)；二是先鍍好電極後於電極上方沉積奈米碳管，稱之為 bulk-contacted， 如圖 2.10(b)。圖 2.10(b)為 bulk-contacted 元件的電導與閘極電壓關係，由圖中可 發現溫度為 1.3 K 時具有庫倫阻滯效應，計算出閘極電壓波峰與波峰之間電能約 為 U 為 1.9 meV，這表示電子被儲存在半導體的量子點內，這些電子將在粒子外 建立一個電容，阻止額外電子穿隧進入此粒子內，而在圖右上方為電導與溫度關 係圖，可以發現溫度接近 0 K 時電導約為零，這和庫倫阻滯效應相符合，由於庫

倫阻滯能量使得粒子周圍電流降低，使得溫度接近 0 K 時整體呈現絕緣體。 圖 2.10 單壁奈米碳管(a)元件構造；(b)電導對閘極電壓關係圖(右上圖為電導對 溫度關係圖) [10]。 另一方面，兩種元件在低偏壓時 (eV kT ，溫度為 100 K 至 10 K 電導與溫) 度關係呈現指數變化如圖 2.11(a)、(b)所示，實現表示未修正曲線，虛線表示利 用庫倫阻滯模型修正曲線，由圖可知兩種元件於低溫時都呈現 GT 關係， bulk-contacted 的值約為 0.3，而 end-contacted 的值約為 0.6。圖 2.11(c)標示 直線表示溫度 1.6 K 曲線在電壓範範圍 1mV 至 100 mV 為冪次關係，圖 2.11(d) 標示直線為溫度 20 K 曲線在 10 mV 至 30 mV 為冪次關係，在低偏壓時微分電導 為一常數，當在高偏壓時 (eV kT 會遵循) dI dV/ V，bulk-contacted 的 值 約為 0.36，而 end-contacted 在 9 mV 到 32 mV 範圍的 值約為 0.87。由上述可知 在 eV kT 與 eV kT 的情況下都符合拉廷格液體所預測的電性關係式，所以此 團隊在以下又使用 universal curve 對量測數據進行擬合。

圖 2.11 電導對溫度關係圖(a)bulk-contacted；(b)end-contacted。微分電導與電壓 關係圖(a)bulk-contacted；(b)end-contacted [10]。 拉廷格液體對於一維電子交互作用系統由(式 2.1)描述，式中

 

x 為 Gamma function，作者把元件接點假設成兩個穿隧接面， 為電壓分於兩接面的比例，A 為任意常數，而此團隊也將不同溫度量測到的訊號對



dI dV



T 與eV kT 作圖，/ 如圖 2.12 所示，可發現當eV kT 很小時 Y 軸為一常數，當/ eV kT 大於 1 時，Y/ 軸上升很快，圖中實線部分為利用(式 2.1)擬合曲線，對於 bulk-contacted 而言非 常擬合， 約為 0.5，而 end-contacted 在低溫部分則會有分離的現象， 約為 0.6。 圖 2.12 (dI dV/ ) /T與eV kT 關係圖(a)bulk-contacted；(b)end-contacted [10] /

2 1 2 2 _B dI eV ieV AT cosh dV kT k T  _  _        _{ } _  _    

(式 2.1) 2004 年 Akinobu Kanda 等人在多層奈米碳管(MWCNs)中[12]，發現微分電導與電 極兩端電壓有冪次關係dI dV/ V，且電導與溫度也有冪次關係 GT，而他 們發現 會隨著閘極電壓變動如圖 2.13，由圖中可知震盪波峰間閘極偏壓大約為 幾個伏特，而他們利用拉廷格液體模型[11]計算出V_g為 100 V，與實驗不合， 所以他們認為就算出現冪次關係，也不一定為拉廷格液體。 圖 2.13  值與閘極電壓關係(a)A 樣品；(b)B 樣品 [12]。 2006 年 Fei Liu 等人也在單晶 In2O3奈米線元件中觀察到類似的特性[13]，鈦 金電極與氧化銦奈米線形成蕭特基接觸如圖 2.14(a)，他們藉由控制閘極電壓調 控電子濃度與電子間作用力，在低閘極電壓時氧化銦奈米線能態密度接近零，所 以電流與微分電導接近零；閘極電壓加大時，奈米線的導帶往下移動至費米能階

圖 2.14 (a)氧化銦場效電晶體於低偏壓與高偏壓能帶圖(b) log(dIsd /dVsd)與 logVsd

關係圖，其中 0.33，插圖為 log(dI_sd /dV_sd)與 logT 關係圖 [13]。

2009 年 Jonathan D. Yuen 等人也在 nature 期刊上報導相關文章[14]，他們在 PBTTT 聚合物中觀察到相似的現象，此團隊利用外加閘極電壓-150 V，使得電子 被侷限於靠近氧化層的 1 nm 通道中，圖 2.15 以氧化矽為氧化層的 PBTTT 場效 電晶體，利用 He-3 系統量測 300 K 至 0.25 K 的 IV 曲線後繪成 1 / sd I T 與 / sd B eV k T 關係，實線為(式 2.2)擬合曲線，擬合出5.43、 6.46與 1 2500  _{ ，} 1  _{參數為載子路徑上所穿隧的位障數，其中} 0 I 、與 在擬合時為未知參數， 由圖可發現溫度低於 200 K 後量測點會崩潰於同一直線上，而溫都高於 200 K 則 偏離擬合曲線，而圖 2.15 中右下圖為不同外加偏壓的電導與溫度關係圖，當溫 度高於 200 K 曲線斜率皆會改變。他們利用電化學摻雜提高載子濃度，再量測其 IV 曲線如圖 2.16(a)，200 K 以上為線性，而隨著溫度下降電流電壓曲線從線性 過渡至指數曲線，於低偏壓利用 ~ T擬合出1.3，而於 T=4 K 利用 I ~ V擬 合 2.05，圖 2.16(b)為 1 / sd I T 與eV k T 關係圖，利用(式 2.2)擬合出/ B  2.16 與 1 600  _ 。此團隊量測不同載子濃度的 PBTTT，從 19 10 (FETs)至10 (化學電21 鍍法)，皆符合拉廷格液體擬合。





1 0 1 / 2 B B i eV I I T sinh eV k T k T  _          _  _   (式 2.2) 圖 2.15 PBTTT 場效電晶體 universal curve 圖 [14]。 圖 2.16 化學電鍍法的 PBTTT 拉廷格液體傳輸行為(a)量測 4K 至 240K 的 IV 曲 線(b)電流與電壓曲線繪成 1 / sd I T 與eV k T 關係圖 [14]。 / _B

關係如圖 2.17(b)。自從第一篇拉廷格液體相關實驗在 1999 年被報導出來後，很 多團隊對一維電子氣系統更加好奇，陸陸續續投入研究並報導，但由於實驗的困 難，所以實驗成果較高維度系統少的許多。 圖 2.17 外加電流源 100 nA 與 1 mA 的(a) log R 與 1 4 T 擬合關係圖；(b) log R 與 logT 擬合關係圖 [15]。

參考文獻：

[1] S. M. Sze, K. K. NG, Physics of semiconductor Devices, 3th; John Wiley & Sons

Edison, New York (2005)

[2] J. Bao, M. A. Zimmler, F. Capasso, X. Wang, Z. F. Ren, Nano Lett. 6, 1719 (2006)

[3] Q. Wan, H. Li, Y. J. Chen, T. H. Wang, X. L. He, J. P. Li, C.L. Lin, Appl. Phys. Lett. 84, 3654 (2004)

[4] Y. W. Heo, L. C. Tien, D. P. Norton, B. S. Lang, F. Ren, B. P. Gila, S. J. Pearton, Appl. Phys. Lett. 85, 2002 (2004)

[5] Y. F. Lin, W. B. Jian, C. P. Wang, Y. W. Suen, Z. Y. Wu, F. R. Chen, J. J. Kai, J. J. Lin, Appl. Phys. Lett. 90, 223117 (2007)

[6] Y. J. Ma, Z. Zhang, F. Zhou, L. Lu, A. Jin, C. Gu, Nanotechnology 16, 746 (2005)

[8] M. Bockrath, D. H. Cobden, J. Lu, A. G. Richard, E. Smalley, L. Balents, P. L. McEuen, Nature 397, 598 (1999)

[7] J. M. Luttinger, J. Math. Phys. 4, 1154 (1963) [8] D. C. Mattis,J. Math. Phys 15, 609 (1974)

[9] C. L. Kane, M. P. A. Fisher, Phys. Rev. Lett. 68, 1220 (1922) [11] R. Egger, Phys. Rev. Lett. 83, 5547 (1999)

[12] A. Kanda, K. Tsukagoshi, Y. Aoyagi, Y. Ootuka, Phys. Rev. Lett. 92, 036801 (2004)

[13] F. Liu, M. Bao, K. L. Wang, C. Li, B. Lei, C. Zhou, Appl. Phys. Lett. 86, 213101 (2005)

[14] J. D. Yuen, R. Menon, N. E. Coates, E. B. Namdas, S. Cho, S. T. Hannahs, D. Moses, A. Heeger, Nature 8, 571 (2009)

第三章 實驗理論

本章分為四節介紹實驗數據所應用到的理論：熱活化傳輸理論、變程式跳躍 傳輸、蕭特基接觸與拉廷格液體特性，我們詴圖了解氧化鋅奈米線一維傳輸行為 與三維傳輸行為的差異，採用熱活化傳輸理論與變程跳躍傳輸理論解釋本質奈米 線的傳輸行為，而利用拉廷格液體特性解釋電場壓縮下奈米線的傳輸行為。

3-1 熱活化傳輸 (thermally activated transport)

氧化鋅奈米線中因為氧空缺產生使得整體呈現 n-type 半導體，n 型半導體 中摻雜濃度會影響費米能階與雜質能階的位置，而對於電子於導帶的分佈函數可 由式 3.1 表示[1]： n E

 

g_c

   

E f_F E (式 3.1) 其中 fF(E)是費米-迪拉克(Fermi-Dirac)分佈函數，而 gc(E)是電子於導帶上的能態 密度。當費米-迪拉克函數於EEc kT條件下可用波茲曼函數近似如下

 

_

1

_





1 F F F E E exp E E kT exp kT f E       (式 3.2) 三維能態密度可由下列推導，在 kx空間的兩量子態距離為 /a，對於單一量 子態 k 空間的體積 Vk為 3 k a V  _{ }    (式 3.3) 對於 k 空間微分體積為 4 k2_{，所以 k 空間的微分量子態密度可以寫為}

 

2 2 3 3 3 1 4 2 ? 8 k dk k dk g k dk a a        _{ }          (式 3.4) 其中 2 為自旋量子態，k 空間三個維度皆為正故乘 1/8，又 2 ，故 1 2 m d k d E E  (式 3.5)

利用上式所以(式 3.4)可以改寫成

 

3 3 2 2 1 2 a mE m g E dE dE E      _{ }   (式 3.6) 由上式可知 g(E)可表示為

 

4

 

2m₃ 3/2 g E E h   (式 3.7) 而電子於導帶上的能態密度 gC(E)可由上式改寫為

 

 

3 / 2 * 3 4 2 _n c c m g E E E h    (式 3.8) 其中 為電子的等效質量， 為導帶能階。當熱平衡時導帶上電子濃度為

 

* 3₂





3 4 2 _{n F} c Ec m E E n E E exp dE h kT   _{  }   



 * 3 / 2 2 2 ( ) 2 ( m k Tn ) e x p [Ec EF ] h k T     exp[ ( c F)] c E E N kT    (式 3.9) 其中 Nc為導帶上等效能態密度函數，而電子於施子能階的分佈函數與費米-迪拉 克只有些微不同 1 1 e x p d d d F N n E E g kT    (式 3.10) 其中 nd是佔據施子能階的電子密度， Nd為摻雜施子濃度，g 為自旋態，也因為 電子自旋方向有兩種所以 g 取 2。

1 2 exp d d F d N N E E kT  _     _{ }   (式 3.12) 又由於電量必頇守恆nN_a  p N_d，而對於 n 型半導體 -為零且 相對很小， 故 +，由(式 3.9)與(式 3.12)可知 exp[ ( )] 1 2 exp c c d F d F N E E kT T N k n E E    _{ }       (式 3.13) 當 1 ( ) 2 c d d a c E E N N N exp kT      _{ }  時，(式 3.13)可近似為[2] 2 d a A c a N N E n N exp N kT               (式 3.14) 其中 EA=Ec-Ed，EA稱為熱活化能。半導體於外加電場下的漂移電流可以歐姆定律 與霍爾效應表示 ( _{n p} ) JEq  n p E (式 3.15) 其中σ 為電導率，可寫為 1 ( n p ) q n p        (式 3.16) 為電阻率。當為 n 型半導體時 則 1 n q n    (式 3.17) 由上式可知 反比於 n，所以由(式 3.14)可知電阻可寫為 0 A E R R exp kT    _{ }   (式 3.18) 其中 k 為波茲曼常數， 為物質電阻常數，此式表示電子於 n 型半導體中因為施 子受熱而解離，使得傳輸行為與溫度呈現指數關係。

3-2 變程跳躍傳輸 (Variable Range Hopping)

在氧化鋅奈米線中氧空缺對於電子傳輸行為扮演重要角色，所以在此實驗必 頇考慮無序。對於長程有序的理想晶體而言，電子以平面波形式傳播，而其波長 是擴展的如圖 3.1(a)，少量的雜質缺陷使得電子受到散射，而無序的增強使得電 子平均自由程變短，波函數可以被定域，其包絡線呈現指數衰減如圖 3.1(b)[3]。 圖 3.1 (a)平均自由程 l 的電子波函數圖；(b)定域化長度為 ζ 的電子波函數圖 [3]。 其中ζ 稱為定域化長度(localization length)，其觀念由安德森於 1958 年最早提出， 假設有序晶體為一週期性方形位能井如圖 3.2(a)，圖中每個位能井表示只有一價 電子，其中ε 為電子束縛能階，每個能階的波函數交疊使得能帶拓展成 B 寬度， 而安德森以原子位置固定於晶格點上觀念引入無序觀念，而有不同位能井深度， 所以束縛能階εi在每一位能井裡有不同變化，使得能帶寬度拓展成 W 寬度。 當系統尺寸 L 遠大於定域化長度(L ζ)，系統為強定域區，電子皆為定域態， 能量分佈於很廣的範圍如圖 3.3 所示。

圖 3.3 電子跳躍示意圖 [3]。 當溫度接近 0 K 時，系統呈現絕緣狀態，若溫度升高，則電子因為熱能可從原本 定域的位置跳躍至另外一個位置，此行為稱為跳躍傳輸。若考慮兩個定域位置 Ri和 Rj，能量分別為εi與εj，跳躍距離為R RiRj ，對於定域化而言，交疊的 波函數可以表示成 exp(R/ ) ，若考慮簡單模型假設兩個定域化長度相同， 則穿隧機率為exp( 2 / ) R  ，由於兩個定域位置能量不同   _j _i，根據能量 守恆定律，電子在跳躍過程中必有聲子的吸收( ε )或放出( ε )，而跳躍機率 決定於能量 的熱平衡聲子數目，當 k TB ，機率可由exp(/k TB )因子決 定，而考慮上述兩個定域態距離與能量因素，跳躍機率可寫為兩因子相乘，若只 討論  0狀況，跳躍機率 P 可寫成 2 B R P e x p k T       _  _   (式 3.19) 電子在跳躍過程中會經過不同的 R 與 ε，若考慮某一溫度 T，跳躍長度為 R，系 統 d 維能態密度為 g( )，則 ε可表示成

 

1 ~ _d R g    (式 3.20) 則 P 可表示成

 

2 1 d B R P exp k T R g      _  _   (式 3.21)

將 (式 3.21)對位置取其微分，求其機率極大值

 

2 1 0 d B d R dR  k T R g          (式 3.22) 將上式經過計算後可得

 

1 1 0 d B R g k T          (式 3.23) 計算出的 為發生跳躍的機率最大值，將 帶入(式 3.21)，由於跳躍電導正比於 跳躍機率，故可算出跳躍電導率 1 1 0 T d P e x p T         _{ }  _{ }    (式 3.24) 其中 C 為一與溫度無關的常數，而 d 為維度，由(式 3.19)可發現當溫度較高時 ( ε )如圖 3.3 的 B 情況，跳躍長度較短，通常 ε會較大，而聲子也可提供較 多的熱能。當溫度較低時( k TB )如圖 3.3 的 B 情況，跳躍長度較長，跳躍長 度較長，較小。

3-3 蕭特基接觸 (Schottky contact)

金半二極體是第一個被做出來的半導體元件，它是把金屬細鬚壓於露出的半 導體表面製成元件，此種構造元件稱為點接觸二極體，但因為金半二極體製成不 易與機械性質可靠度等原因，於 1950 年漸漸被 pn 接面取代。 圖 3.4(a)為特定金屬與 n 型半導體在接觸之前的理想能階圖，其中  _{m s}， 真空能階為參考能階， 為金屬的功函數， 為半導體的功函數，χ 為半導體的 電子親和力(electron affinity)，在接觸之前金屬與 n 型半導體的費米能階不同，而 接觸之後費米能階必頇相同，所以接觸之後半導體的費米能階會下至降與金屬費 米能階等高如圖 3.4(b)。若從金屬看至半導體可發現一位障 稱為理想的蕭特 基位障，也可用(式 3.25)表示，而從半導體看至金屬則可看到 位障，稱為內建 位障(build-in potential barrier)，可以用(式 3.26)表示。

圖 3.4 金屬與 n 型半導體能階圖 (a)接觸前；(b)接觸後 [1]。

   B0



m 



(式 3.25)

如果我們在半導體端外加一正電壓 VR，稱為逆向偏壓，對於 n 型半導體而 言電子從金屬流向半導體，半導體看至金屬的位障則會增加如圖 3.5(a)所示，而 保持定值，而空乏區 W 也會隨之增加如(式 3.27)，對於電流而言有整流的效 果。





1 / 2 2 s b i R n d V V W x eN      _{  }   (式 3.27) 而在金屬端外加一正電壓 Va，稱為順向偏壓，則電子從半導體流向金屬，從半 導體看向金屬的位障則會減少，如圖 3.5(b)所示，會產生一電流與電壓關係。 圖 3.5 金屬與 n 型半導體能階圖(a)逆向偏壓；(b)順向偏壓 [1]。 我們藉由改變製程方法(見第四章 2-2)，詴圖製造出準一維的電子傳輸通道； 不同的材料具有不同功函數，由(式 3.27)可知不同功函數可產生不同的空乏區， 電子在空乏區傳輸過程中受電場影響，使得傳輸通道受到限制，因此可製造出低 維度電子系統。

3-4 拉廷格液體特性(Luttinger Liquid behaviour)

拉廷格液體是凝態領域所探討的一種物理性質，而凝態物理是一門研究物質 的宏觀物理性質的學問，是指由大量的粒子所構成的系統，且粒子與粒子間具有 很大的交互作用力，舉例來說物質基本上又可分為氣體、液體與固體，後兩者即 為凝態。 本實驗中利用物理氣相傳輸法所生成的氧化鋅奈米線屬於 n-type，所以大部 分傳輸行為由電子主導，電子為費米子，費米子是遵循費米-迪拉克統計，自旋 量子數為半奇數，遵從泡利不相容原理。若不考慮電子間交互作用力的系統，稱 為自由電子氣，在處於熱平衡系統裡，電子的能量分佈是由費米-迪拉克統計所 決定。若將此系電子間交互作用力打開，就必頇用到凝態物理的觀念。在介紹拉 廷格液體之前，我們必頇要先了解凝態物理的重要觀念–Landau 的費米液體 (Fermi liquid)模型，費米液體是遵循費米-迪拉克統計的粒子所構成的液體，實際 的例子如3 He 原子，它是由兩個電子、兩個質子與一個中子共五個費米子所構成， 而複合的粒子仍是費米子，故3 He 的量子液體也是費米液體。費米液體較重要的 概念是它在溫度低與交互作用力較弱時，可以和自由費米系統的低能態間有一個 對一個的對應關係[4]，此觀念可以由以下的敘述簡單說明，假設交互作用力較 弱的一個費米液體系統在低溫時，系統的電子分佈函數與自由電子氣的分佈函數 差不多，系統處於基態並填滿整個費米球面，如果此時放入一個電子到費米球面 附近時如圖 3.6，除了電子動能外，還要在加上位於費米球面上的其它電子造成 的擾動，所以整個系統並不是只有多了一個電子，而是多了一個和原先電子擁有 相同量子數的準粒子(quasi-particle)。而費米液體理論較重要的觀點是一個類似於 電子的準粒子存在，使得費米液體與自由電子氣沒有太大差異，但並非適用於任 何情況。

圖 3.6 費米液體模型示意圖 [4]。 一維費米氣體在理論上已顯現不同於三維系統的量子效應，由於維度縮小使 得電子態呈現不連續的量子化能階分佈，在許多小尺寸的金屬結構裡都可能觀察 到此現象。電子與電子交互作用在一維系統中顯得更重要，一維電子系統若考慮 電子間的排斥作用力，它會抑制與減少此一維系統在費米能階附近的電子態，使 得此一維系統表現出不同於一維費米電子氣體，一般稱此系統為拉廷格液體電子 系統。 在此我們僅對拉廷格液體的特性簡單介紹：靠近費米能階附近的電子態數目 降低為零，且電子態的能譜無明顯類似半導體或絕緣體的能隙，靠近費米能階附 近的電子態 

 

呈現冪次關係[5]， 

 

  _F ，造成零偏壓下穿隧進入此拉 廷格液體系統的電流降低，且電導與溫度呈現冪次關係，此電流也會跟電壓呈現 冪次關係，上述特性與費米液體有很大差異。這種一維電子系統所呈現的冪次關 係很容易受到雜質或無序等因素破壞，因此很少實驗系統觀察到。 拉廷格液體的電性傳輸行為被表示成與電子間作用力相關的冪次行為[6]，當 eV kT 時，電阻與溫度關係為：

其中  1；根據拉廷格液體理論所預測，不同溫度所量測到的 IV 曲線，把 1 / I T 與eV kT 作圖可發現不同溫度的 IV 曲線將崩潰至同一曲線上，可由(式/ 3.30)表示： 1 0 ( 1 ) ( / ) 2 B B i e V I I T s i n h e V k T k T  _          _  _   (式 3.30) 其中 kB是波茲曼常數，e 是電子電荷， 與 是一個和溫度、電壓無關的常數，而 - _{被解釋為拉廷格液體傳輸路徑上所包含的位障數[6]，可示意為單一通道裡多個} 拉廷格液體串聯，而兩相間格的拉廷格液體中間的接面數目[11]， ( ) x 是 gamma function。在第五章節中我們將利用上述的式子，分析準一維氧化鋅奈米線的電性 行為。

參考文獻:

[1] D. A. Neamen, Semiconductor Physics & Devices, 3th ;MCGraw-Hill, New York

(2003).

[2] S. M. Sze, K. K. NG, Physics of semiconductor Devices, 3th; John Wiley & Sons

Edison, New York (2005).

[3] 閰守勝 編著,倪澤恩 校訂,五南出版社＂固態物理概論＂. [4] 林秀豪, 物理雙月刊 (廿四卷五期) 2002 年 10 月.

[5] H. Shima, S. Ono, H. Yoshioka, Eur. Phys. J. B 78, 481 (2010)

[6] J. D. Yuen, R. Menon, N. E. Coates, E. B. Namdas, S. Cho, S. T. Hannahs, D. Moses, A. Heeger, Nature 8, 571 (2009).

[7] J. Voit, Rep. Prog. Phys. 58, 977 (1955)

[8] H. Shima, H. Yoshioka, J. Onoe, Phys. Rev. B 79, R201401 (2009) [9] H. Shima, H. Yoshioka, J. Onoe, Physica E 42, 1151 (2010) [10] M. Fabrizio, A. O. Gogolin, Phys. Rev. B 51, 17827 (1995)

[11] M. Monteverde, G. Garbarino, M. Nunez-Regueiro, J. Souletie, C. Acha, X. Jing, L. Lu, Z. W. Pan, S. S. Xie, R. Egger, Phys. Rev. Lett. 97, 176401 (2006)

第四章 實驗

在本章節中將分成兩個部分介紹，第一部分介紹元件製成步驟中使用到的 儀器與相關原理(見 4.1 節)；第二部分介紹關於氧化鋅奈米線元件的製成步驟， 從氧化鋅奈米線的製備、電子束微影、電極熱蒸鍍到完成元件及量測步驟詳細 介紹(見 4.2 節)。

4-1 儀器介紹

4-1-1 掃描式電子顯微鏡 (Scanning electrons microscope,SEM)

肉眼能分辨的大小大約 1 毫米，而光學顯微鏡大概約為 1 微米，而無法分 辨奈米尺度元件。掃描式電子顯微鏡的解析度決定於電子的物質波波長與加速 電壓，且比光學顯微鏡有較大景深，立體感較強，對於觀察奈米尺度的材料更 加容易。掃描式電子顯微鏡由加有大電壓的電子槍發射出電子束，經由數個電 磁透鏡聚焦，藉由遮蔽孔徑選擇要觀察的電子束尺寸，透過掃描線圈打至樣品 上，產生出二次電子、背向散射電子、歐傑電子、X-ray…等樣品資訊如圖 4.1； 而掃描式電子顯微鏡主要接收二次電子資訊，由閃爍器將電訊號轉成光訊號， 再經由光電倍增管之後轉換成電場，再由電腦軟體計算出樣品形貌。 圖 4.1 電子束與詴片作用圖。

掃描式構造如圖 4.2，由電子槍發射出的電子束能量約為 5~30 keV，打到樣 品產生出能量相近的背向散射電子，樣品的價電子經由帶高能量電子碰撞後產 生的二次電子，其能量約為 50 eV，較背向散射電子能量低，接收的二次電子會 受地貌的高低、形狀及角度而有變化，因此詴片的導電性必頇夠好才偵測得到 二次電子，如果想要看導電性較差的材料，可以在表面上鍍上一層 Pt 或 Au， 即可觀察地貌。 圖 4.2 掃描式電子顯微鏡構造圖 [1]。 電子槍必頇具備有亮度高、能量分布集中特性，目前常用電子槍種類有鎢 絲、六硼化鑭與場發射三種如表 4.1，前兩種為熱游離方式電子槍，此種電子槍

高度變低且寬度變窄，因此會有大量電子穿隧(tunneling)過能障發射出來。藉有 場發射出的電子能量分佈較熱游離出的電子集中，且亮度為熱游離式的百倍， 但由於場發射金屬尖端必頇不受汙染，故頇維持超高真空，因此儀器費用遠高 於熱游離式掃描電子顯微鏡，且抽氣時間較熱游離式更長。 本實驗擁有一台熱游離式(JSM-6380)與一台場發射式(JSM-7000F)電子顯微 鏡，熱游離式的電子源是鎢絲，兩台電子顯微鏡操作電壓為 30 kV，，根據其解 析度與方便性分別應用在不同元件製成步驟上，場發射解析度較高，應用在定 位奈米線位置、奈米線表面的線徑與製作完的奈米元件觀察，而熱游離式則應 用於電子束微影上，由於曝寫時解析度不用很高，所以利用熱游離式電子顯微 鏡來做樣品的曝寫即可。 電子源 Life time (hrs) 操作溫度 (K) 所需真空 (Torr) 發射電流 (μA) 鎢絲 50~100 2700 10-5 10 六硼化鑭 300~500 1500 10-6 50 FEG >1 year 300 10-8 50~100 表 4.1 電子源種類比較。

4-1-2 高溫加熱爐系統 (annealing system)

在本實驗奈米元件製成中，利用高溫加熱爐系統進行熱退火(annealing)如圖 4.3，其目的有兩個，其一是為了增加氧化鋅奈米線中的氧空缺，使電子濃度增 加，其條件是升溫至 500 o C 後持溫小時；其二是元件製作完成後，為了使奈米 線與鈦金電極接點更好，減少接點電阻，升溫條件是加熱至 400 o C 後持溫 1 分 鐘。此高溫加熱爐操作步驟是：先利用清洗三步驟把石英管清洗乾淨，之後把 樣品放入石英載台上推入石英管中，石英管另一端接真空系統，利用 O ring 防 止漏氣，利用機械幫浦把壓力抽至 3×10-2 mbar，再利用渦輪幫浦把壓力抽至 3×10-5 mbar，打開加熱爐操控面東操作升溫速率，設定持溫時間，使加熱線圈

通以電流，石棉功用是使溫度均勻散熱。 圖 4.3 高溫加熱爐系統。

4-1-3 電子束微影技術 (electron-beam lithography,EBL)

微影技術是指在晶圓表面上製圖的技術，光微影技術是利用光源穿透過一 光罩，光罩上面已有已經設計過的元件圖形，透過光罩照射在晶圓上的阻劑， 由於此步驟操作時間較電子束微影短，所以應用在大量製造上；電子束微影是 利用電子束不經由光罩直接對阻劑進行照射，兩者的阻劑皆會產生主鏈斷鏈或 主鏈交結的化學作用，經由顯影液的作用使得光罩圖形轉移到晶圓上，此特定 圖形可做後續製成如金屬蒸鍍、離子佈值…等。 電子束微影(EBL)是提供幾萬伏特電壓的電子束作為曝光源，受高電壓的電 子束的波長比大部分的光源波長來得短，根據雷利準則（Rayleigh criterion）如 式 4.1，因此可提供較高解析度，也因為電子束微影不需透過光罩完成，所以圖

對於元件製程而言，IC 的密度愈高元件速度愈快與製成成本愈低，所以各 家半導體廠積極縮小元件線寬，由(式 4.1)可得知若要得到較小的解析度必頇提 升數值孔徑或減少光源波長，但勢必會使聚焦深度變小如(式 4.2)，然而聚焦深 度愈小較不利於生產，對於半導體製造是一個很大挑戰。本實驗是採用電子束 微影製作樣品，利用電子顯微鏡 JSM-6380 作為電子束來源，再搭配微影軟體 (XENOS 公司出版 expose control program，ECP)以及電子束平行屏蔽東(beam blankek，DEBEN 公司製造的機型 PCD 2.02)，製成步驟為：利用旋轉塗佈機把 晶圓均勻塗佈光阻，之後將樣品放入掃描式電子顯微鏡裡，將已經定義好的電 極圖檔放入 ECP 程式做轉換，再把電子束移至固定位置就可開始曝寫，曝寫完 的樣品會再做顯影動作使定義區域的光阻溶解，以下我們將探討本實驗所用到 的電子阻劑與顯影液。 (a) 電子阻劑: 電子阻劑可分為正阻劑與負阻劑兩種，正阻劑照射後會有鏈結切斷化學作 用，而負阻劑照射後則有鍵結加強化學作用；本實驗使用正阻劑-聚甲基丙烯酸 甲酯(polymethly methacrylate,PMMA)，其解析度較高於負阻劑，可在室溫保存， 製成上使用 950 PMMA A5 型號的電子阻劑，此溶液表示 PMMA 溶於苯甲醚 (Anisole)之溶劑產生 5％溶液，再以旋轉塗佈機以兩段式旋轉塗佈於晶圓上，旋 轉速率會影響阻劑厚度與均勻度：第一段速率為 1500 RPM 與第二段速率為 5500 RPM 所塗佈薄膜厚度約為 200~400 nm，塗佈好的樣品會再經由加熱東(hot plate) 加熱至 180 o C 後持溫十分鐘，就可以進行電子束微影。 (b) 顯影液 (developer)： 顯影液的目的在於使經電子束曝寫完的樣品電極圖案顯現，本實驗所用到

的顯影液成份為甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone,MIBK)與異丙醇(isopropyl alcohol,IPA)做比例調配，經過本實驗室測詴 MIBK 與 IPA 的比例，當 MIBK 比 例愈大時解析度愈大、所需時間愈短，在此實驗採用 MIBK：IPA=1：1 的溶液 做為顯影液，顯影時間為 10 秒。

4-1-4 熱蒸鍍機 (thermal evaporator)

熱蒸鍍機在此實驗扮演鍍膜的角色，而常用的氣相鍍膜技術又可分為兩類， 第一類為化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)，原理是粒子經過化學反 應而沉積在基東上，如常壓化學氣相沉積(atomospheric CVD)、低壓化學氣相沉 積(low pressure CVD)、電漿輔助化學氣相沉積(plasma enhance C D)…等；第二 類是物理氣相沉積(physical vapor deposition,PVD)，原理是粒子經由物理的三相 轉換沉積在基東上，如熱蒸鍍、電子束蒸鍍(e-beam heated evaporator)、電漿濺 鍍(sputtering)…等。 本實驗是利用熱蒸鍍來製作電極如圖 4.4，利用機械幫浦與渦輪幫浦把腔體 真空度抽至 3×10-6 Torr，確保腔體內蒸鍍純度，之後把放有鈦與金的鎢舟分別 通以大電流，第一個放有鈦的鎢舟目的為空鍍，空鍍有清潔腔體的功用，會提 升腔體內的真空鍍；因為金與氧化鈦附著力很差，所以鍍上金之前會先鍍一層 鈦當作金與氧化鋅的附著層，目的是為了防止舉離時金的脫離。

4-1-5 低溫致冷器 (cryostat)

低溫致冷器的功能主要做為樣品低溫的量測，把樣品放入載台上如圖 4.5， 樣品載台上有一矽二極體溫度感測計偵測溫度，使用片電阻加熱器控制樣品溫 度。利用機械幫浦與渦輪幫浦把外層真空層抽至 5×10-5 Torr，目的是讓樣品不 經腔體金屬降溫，而是藉由內層的氦氣進行降溫，之後把低溫致冷器放入充滿 液態氮的杜瓦瓶內，並利用內部加熱器搭配控溫器(LakeShore 340)，控制輸出功 率達到熱平衡進行控溫，降溫並量測至約 80 K 之後進行更低溫量測，把低溫致 冷器的針閥關閉、冷源由液態氮改成液態氦，利用機械幫浦把冷源抽進樣品室， 並且控制針閥調控液態氦流量讓，搭配控溫器調控加熱器輸出功率使樣品達到 熱平衡，可降溫並量測至 1.5 K。由構造圖中可觀察到樣品載台放大圖，實驗上 會把樣品利用銀膠黏在 1.5 mm 厚的陶瓷基東上，並且在無氧銅的載台上塗上一 層薄的 Ge-vanish，再覆蓋一層捲菸紙，再把陶瓷基東放上載台，此兩個步驟是 為了防止樣品漏電也不會影響導熱性。 圖 4.5 低溫致冷器構造圖 [2]。

4-2 實驗步驟

4-2-1 氧化鋅奈米線的製備

本實驗所使用的氧化鋅奈米線是由清大工科吳忠益學長與交大電物所曾祥 一學長所利用氣液固態機制(Vapor-Lequid-Solid Mechanism,VLS)成長線徑均勻 的奈米線如圖 4.6，在此非常感謝學長們的熱心提供使得實驗可如此順利。利用 物理氣相傳輸法把氧化鋅粉末傳輸至基東上，通以高溫使得金屬催化劑與成長 氣體形成合金液體，前提是催化劑必頇與反應物可以互溶而形成合金，之後慢 慢析出產生奈米線。 成長步驟是先將滴有金顆粒液體的基東低溫烘烤乾，使金顆粒佈滿石英基 東上，再將裝有氧化鋅粉末的坩鍋與滴有金顆粒的石英基東分別放於石英管， 由於兩者所需要的工作溫度不同，所以擺放位置會影響成長品質，氧化鋅粉末 放於加熱爐正中間溫度為 950 o C 至 1000 oC，而石英金東的成長溫度約 500 oC。 再將石英爐管抽真空至 20 Pa，並設定加熱面東控制加熱速率如圖 4.7，升溫速 率為每分鐘 20 o C 至目標溫度 500 oC，持溫 10 分鐘後開始通入高純度的氰氣， 使壓力從 20 Pa 至 200 Pa，再以一樣的升溫速率至 950 o C 後持溫 12 小時。

圖 4.7 高溫爐加溫過程 [3]。

4-2-2 氧化鋅奈米線元件製成與量測

在本節中將介紹氧化鋅元件如何製作與量測，其完整流程如圖 4.8 所示， 後面將會分別對每個步驟詳加說明。

在本實驗會分別製作兩種不同的氧化鋅奈米元件，所以也會用到不同的製 作流程，第一種元件是以氧化鈦取代鈦做為電極，之後再覆蓋一層金，製作順 序為：( )→(2) →(3) →(4) →(5) →(7) →(8) →(9) →( ) →( 2)；第二種元件是電 極一樣蒸鍍鈦金，但完成元件後再利用二次製成於源極與汲極中間製作白金層， 其順序為：( ) →(2) →(3) →(4) →(5) →(6) →(8) →(9) →( ) →( ) →( 2)。此 兩種元件的製作目的是為了讓電子在傳輸過程中製造一蕭特基位障，第一種元 件是氧化鈦與金所製造，第二種元件是氧化鋅與白金所製造，使電子在傳導時 受到電場影響，而觀察電場對氧化鋅奈米線元件的影響。

以下將個別介紹製成步驟與方法：

(1) 轉印奈米線及定位： 將上面已經印有鈦金大電極的矽基東分別用丙酮、酒精、去離子水浸泡並放 於超音波震盪器裡震洗十分鐘，之後利用氮氣吹乾避免基東上殘留溶液。拿出上 面長有均一尺寸的氧化鋅奈米線石英基東覆蓋於矽基東上，利用鎢鋼筆在石英基 東上輕壓三下使得奈米線撒落於矽基東上，再利用光學顯微鏡觀察是否有足夠奈 米線。 壓印有奈米線的基東放入場發射式電子顯微鏡(JSM-7000F)中並掃描其奈米 線位置，之後利用軟體 Photoimpact(友力公司出版)與 Autocad (autodesk 出版)定位 並設計電極，兩電極隔 .8 m 與 3 m 分別用於兩種元件，設計好的電極圖案之 後放入 ECP 軟體中轉檔。

(2) 熱退火：

(3) 塗佈正阻劑： 此步驟是電子束微影的前置步驟，把熱退火完的基東置於旋轉塗佈機上，利 用真空幫浦吸住基東並在上面滴上正電子阻劑(PMMA A5)，設定旋轉參數與秒數 分別為：初轉速 1500 rpm 持續 15 秒、末轉速 5500 rpm 持續 35 秒，塗佈完厚 度約為 300 nm，之後將基東放置於加熱平東上軟考 180 o C 持續 1 分鐘，使電子 阻劑裡的溶劑可快速蒸發，如果沒做此步驟，電子微影後電極邊緣會有暈開的現 象。 (4) 電子束微影： 將轉成 ECP 軟體副檔開啟，把樣品至於熱燈絲掃描式電子顯微鏡(JSM-6380) 中，設定電子束劑量為 200 m2s，利用載台上的法拉第杯匯集電子束電流，並 調控遮蔽孔徑使得電流至所需值，之後調控實驗所需的電子劑量。然後找到基東 上所定義的圓點並聚焦及調整相差，再把電子束平行檔東的電壓升高，即可開始 進行曝寫動作。 (5) 顯影： 此步驟目的是將曝照過電子束的電子阻劑溶解於顯影液裡，顯影液的溫度、 時間與比例都會影響溶解速率，先將乾淨的燒杯倒有顯影液，控制顯影液溫度約 為 25 o C，並將樣品放置燒杯裡使溶液蓋過樣品，約 10~15 秒即可使用異丙酮清 洗基東，之後利用氮氣槍將殘餘在樣品表面的溶液吹乾，再以光學顯微鏡觀察圖 案是否顯現。 (6) 熱蒸鍍鈦金： 先利用丙酮將熱蒸鍍機的腔體擦拭乾淨，取適量金錠與剪碎的鈦線，再利 用清洗三步驟清洗蒸鍍材料、鎢舟、擋東與樣品載台，之後將樣品用銅膠黏於 樣品載台上，並把載台倒反，測式其牢固性，再把材料與鎢舟及擋東置於腔體 內並利用機械幫浦抽真空至 3×10-2 Torr，並開啟渦輪幫浦抽至 3×10-6 Torr 後開 始蒸鍍，一開始會先空鍍鈦，不鍍在樣品上，讓腔體內真空更好再開始以 3~5

即可關閉檔東，等壓力穩定後即可以開始以鍍率 5~10 Å /sec 蒸鍍金電極，剛開 始為了使鈦與金接面更加穩定會以 5 Å /sec 蒸鍍，等厚度到達 10 nm 後就可加大 鍍率至 10 Å /sec，而鈦與金的厚度必頇超奈米線線徑，如此以來在快速熱退火 時才不至於裂開，所以選擇金的總厚度為 150 nm，等到到達所需的厚度後慢慢 將電流調小，即完成蒸鍍電極步驟。 (7) 熱蒸鍍氧化鈦： 此步驟和步驟(5)只有些許不同，前置準備材料和清洗步驟都相同，差別在蒸 鍍鈦電極時分成數層蒸鍍，在此分成兩種條件，一是鈦厚度分成四層，每一層為 10 m 總共 40 nm，二是鈦厚度分成七層，每一層 5 nm 共 35 nm；以條件一來看， 一開始鍍完第一層 10 nm 厚的鈦，會先等待 5 分鐘使鎢舟冷卻，再關掉離子真空 計，之後通入氧氣使得腔體壓力到 3×10-3 Torr 後，維持 10 分鐘使得鈦氧化，再 把氧氣閥門關閉，等壓力穩定後再開啟離子真空計，之後重複上述步驟總共四次， 在此步驟必頇準備夠多的鈦線，因為每一次鍍膜時間太短，使得鈦的耗損太快。 (8) 舉離： 把蒸鍍完電極的矽基東擺入裝有丙酮溶液的燒杯裡，靜置 3 小時，此目的是 為了將金屬層與基東中間的電子阻劑溶解，這樣一來未照電子束的阻劑將會和其 上方的鈦金一起脫離，而照過電子束的地方因為已經經過顯影溶解阻劑，所以舉 離完只會剩下有定義電極的地方有鈦金。 (9) 快速熱退火： 將舉離完的樣品放入熱退火爐管中，利用真空幫浦系統抽至 3×10-5 Torr，之 後升溫至 400 o C 持溫 10 分鐘，即完成此步驟。此步驟是利用高溫讓電極上的金