增進形狀記憶合金在制動器上之機械性能

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

增進形狀記憶合金在制動器上之機械性能

計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC93-2212-E-151-017- 執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日 執行單位： 國立高雄應用科技大學模具工程系 計畫主持人： 謝世峰 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，1 年後可公開查詢

中 華 民 國 94 年 8 月 23 日

增進形狀記憶合金在制動器上之機械性能

計劃編號: NSC 93-2212-E-151-017 執行期間: 93 年 8 月 1 日至 94 年 7 月 31 日 主持人: 謝世峰 教授 高雄應用科大 模具工程系 一、 中文摘要

本 研 究 主 要 針 對 富 鎳 三 元 系 Ni50Ti50-XSiX (X=1、2 at %)之形狀記憶合 金，實施固溶、時效析出強化處理，以增 進在制動器上之機械性能，由實驗結果顯 示：Ni50Ti50-XSiX (X=1、2 at %)合金經固 溶處理後，其相變態順序為B2↔B19’，然 而此系列合金經 400℃時效處理後，因析 出整合型析出物與基地界面整合，使得回 復應力(back stress)增加，抑制其麻田散體 相變態溫度並衍生R相；Ni50Ti49Si1合金於 時效 3 小時後，其降溫之相變態順序為 B2→R→B19’ ， 升 溫 時 則 顯 示 B19’→ B2 ；Ni50Ti48Si2合金於時效 1 小時後，其 降 溫 之 相 變 態 順 序 與 Ni50Ti49Si1合 金 相 同，然而Ni50Ti48Si2合金於時效 1~50 小時 其升溫之相變態順序為B19’→R→B2，隨 著時效時間增加，R相與B2 相逐漸合併， 使得相變態順序轉變成B19’→B2；由TEM 及EDX分析得知析出物為Ti11Ni14；硬度試 驗 及 形 狀 記 憶 效 應 受 到 析 出 強 化 的 影 響，當析出物與基地界面整合時，使得合 金硬度及形狀回復率提升，隨著時效時間 增加，析出物成長與基地界面漸失去整 合 ， 硬 度 及 形 狀 回 復 率 逐 漸 下 降 。 Ni50Ti50-XSiX (X=1、2 at %)合金經 400℃時 效後，於循環拉伸實驗顯示，經第 12 次 拉伸循環後之應力-應變曲線已近呈線性 超彈性，其合金殘留永久變形量以短時間 時效比長時間時效來得小。 關鍵詞: 鈦鎳矽形狀記憶合金、制動器、 超彈性、析出硬化 Abstract

In this study, the phase transformation behavior, shape memory characteristics, microstructures of the aged ternary Ni-rich Ni50Ti50-XSiX (X=1.2 at.%) alloys were

investigated. Experimental results reveal that

the solution-treated alloys undergoes the one stage B2↔B19’ martensitic transformation. However, the 400°C aged specimens can exhibit the different transformation sequence, in which the Ms point can be deeply depressed by the coherent stress of Ti11Ni14

precipitates to induce R-phase. In the beginning of the aging 3 Hrs at 400°C, Ni50Ti49Si1 alloy has one stage B2↔B19’

transformation sequence. In the further aging, two stage B2→R→B19’ transformation sequence can be found in the cooling run, but one stage B2→B19’ transformation sequence in the heating run. Meanwhile, Ni50Ti49Si1

alloy has the B2↔R↔B19’ transformation sequence in the aging time more than 10 Hrs at 300°C. Ni50Ti48Si2 alloy has the

transformation sequence B2↔R↔B19’ during the aging at 400°C for 50 Hrs, but, in the further aging, the transformation sequences of this alloy is similar to those in Ni50Ti49Si1 alloy. The Ti11Ni14 precipitates

can be observed and identified by TEM. These aged Ni-rich Ti-Ni-Si alloys exhibit good shape memory effects, in which the maximal recovery occurs at the peak of hardness. All of these characteristics are associated with Ti11Ni14 precipitates during

the aging process. In the cyclic test, the 12th cyclic stress-strain curve showed the nearly linear-superelasticity. The longer aged time at 400°C, the less strength and the more residual plastic strain will be.

Keyword: TiNiSi Shape Memory alloys、 aging、Precipitate hardening, Superelasticity. 二 、 緣 由 與 目 地

形狀記憶合金(shape memory alloy)簡 稱 SMA,因具有形狀記效應(SME)及擬彈性 (PE),[1,2]為一種具有發展潛力的機能性材 料，所以廣受重視與研究。並廣泛地應用 在能源、生醫、機械、電機、航太、國防

等尖端科技上。 隨著科技腳步的前進，其特殊性能之 要求也相對的提高，為了符合應用上特殊 的需求，TiNi系形狀記憶合金可使用不同 的方式來改善，如施加熱機處理(熱循環、 時 效 及 冷 加 工 等 ) 及 添 加 第 三 合 金 元 素 等。根據早期研究發現，一般Ni含量較高 的二元TiNi合金，由高溫固溶處理後直接 淬火之合金為過飽和固溶相，其中過飽和 Ni含量會因時效的處理而逐漸析出，其析 出物Ti11Ni14 與母相基地界面間存有整合

應力場 ( coherent stress field )，因而會抑制 其麻田散體相變態溫度( Ms )[3,4]並衍生R 相之相變態[5,6]。 早期文獻中TiNi形狀記憶合金濺渡於 矽晶圓上時發現合金與矽晶圓之界面於結 晶化過程有化合物之形成，因此，為了進 一步了解Si對TiNi形狀記憶合金的影響，所 以本研究於富鎳之TiNi合金中添加少量Si 配製成富鎳之 Ni50Ti50-XSiX( X=1.2 at%) 三元合金系統並進行熱機處理，藉由整體 性的實驗與研究，探討何種析出物會形成 及變態溫度、變態順序、顯微組織和機械 性質等相關特性。

三 、

結 果 與 討 論

圖 1 、 圖 2 分 別 為 Ni50Ti49Si1及 Ni50Ti48Si2合金固溶後於 400℃下作 1~400 小時熱處理後之DSC曲線圖。本系列合金 經固溶處理後之相變態順序，為一階段相 變態順序B2↔B19’；經 400℃時效處理 後，在時效初期由於受到Ti11Ni14與母相基 地界面整合的影響，進而產生回復應力 (back stress)，此回復應力將會抑制麻田散 體變態，使得的Ms、Mf變態溫度下降； Ni50Ti49Si1合金於 400℃時效處理 3 小時 後 ， 其 變 態 溫 度 可 抑 至 最 低 ， 然 而 Ni50Ti48Si2 合金則於 1 小時時效後之變態 溫度可抑至最低點，隨著時效時間的增 加，析出物逐漸成長，導致析出物Ti11Ni14與 基地的界面，由整合的界面漸成非整合 (incoherent)界面，因此降低其回復應力， 使得Ms及Mf變態溫度會隨著時效的時間 增加而上升，其變化也隨著時效時間增加 而趨於緩和，然而，Ni50Ti48Si2 合金經 400 ℃×50hr 時效處理後，其逆變態Tr**與A* 之溫度有逐漸合併之趨勢，經 120 小時時 效處理後，由於As 溫度大於Tr**變態溫 度，導致在升溫的過程中R相逆變態之消 失，因此根據圖 1 及圖 2 之DSC曲線結果 知，其Ni50Ti49Si1合金於時效 3 小時後，降 溫過程之相變態為B2→R→B19’，升溫過 程為B19’→B2；Ni50Ti48Si2 合金於時效 1 小 時 後 ， 其 降 溫 過 程 之 相 變 態 順 序 與 Ni50Ti49Si1合金相同，然而Ni50Ti48Si2 合金 之升溫過程，於時效 1~50 小時之相變態順 序為B19’→R→B2，隨著時效時間增加，R 相與B2 相逐漸合併，使得相變態順序於 120 小時後轉變成B19’→B2 之逆變態。 圖 3(a)、(b)為Ni50Ti49Si1、Ni50Ti48Si2合 金 400℃×1hr試片，於電子顯微鏡下觀察之 明視野，短時間時效所呈現的析出物大小 約 10~20nm，經過長時間時效後，析出物 逐漸成長，其結果如圖 4(a)及(b)所示，兩 合金的析出物大小，約為 50nm~100nm左 右，由以上明視野比較中，可以發現經長 時效處理的析出物較短時效的析出物來得 大 ， 且 Ni50Ti48Si2合 金 基 地 Ni 含 量 比 Ni50Ti49Si1合金得多，因此由明視野圖可以 明顯發現，於Ni50Ti48Si2合金所析出的析出 物數量較Ni50Ti49Si1合金來得多；圖 5 為 Ni50Ti48Si2合金經 400℃×240hr時效處理後 之擇區繞射圖，其晶帶軸為[111]，由圖中 可以發現：( 1 ) B2 相結構基本繞射點；( 2 ) 1/3<011>* 的R相繞射點； ( 3 ) 1/7<321>* 的Ti11Ni14 析出物之繞射點；Ni50Ti49Si1合 金經 400℃×240hr時效處理後，析出物的成 份經由TEM中EDX之分析，結果如圖 6 所 示，其成份為 Si=0.44at%、Ti=43.93at%、 Ni=55.64at% ， 而 在 Ni50Ti49Si2合 金 則 為 Si=0.495at%、Ti=43.7at%、Ni=55.81at%， 因此可以確定在Ni50Ti49Si1及Ni50Ti49Si2合 金 經 時 效 處 理 後 ， 所 產 生 的 析 出 物 為 Ti11Ni14。 圖 7 為Ni50Ti49Si1、Ni50Ti48Si2合金經 400℃時效處理後，硬度值( Hv )與時效時 間的關係曲線，由圖中發現，Ni50Ti49Si1合 金 在 時 效 3 小 時 ， 其 硬 度 達 到 最 大 值 (358Hv)；而Ni50Ti48Si2合金則是在時效 1

小時(424Hv)，之後隨時效時間增加硬度值 逐漸降低。在適當的溫度時效處理後，本 系列合金析出物為Ti11Ni14，由於整合型析 出物Ti11Ni14 的生成，使得兩合金於 400℃ 時效處理在短時間硬度提升到最大值，隨 時效時間增加，硬度逐漸降低，顯示合金 已過度時效，析出物逐漸長大而成非整合 界面，以致於析出物周圍的應變場漸漸消 失。而基地中鎳含量亦逐漸減少並趨於平 衡，致使Ms及Mf變態溫度亦隨時效時間增 加而增加。 圖 8 (a) 及 (b) 分 別 表 示 Ni50Ti50-XSiX ( X=1.2 at%)合金經時效處理後於 4%及 6% 應變，其形狀回復率關係圖。兩合金在 4% 的應變彎曲下，時效初期形狀回復率較 佳 ， 形 狀 可 達 完 全 回 復 則 是 分 別 在 ， Ni50Ti49Si1 合 金 於 時 效 1~3 小 時 ， 而 Ni50Ti48Si2合金則是在時效 1~10 小時，， 隨著時效時間增加，析出物與基地逐漸失 去整合，使得回復的能力漸退；施加 6%應 變下，曲線變化的趨勢與 4%應變下相同， 不同的是在應變 4%下，時效初期還有完全 回復的現象，然而施加 6%的應變下，除了 無完全回復現象且回復效果也比施加 4% 應變較差，原因可能是應變量增大，使得 合金變形時導入滑移差排較多，增加其塑 性變形的發生，回復效率因而降低，大體 上兩合金於 4%及 6%的應變下，形狀回復 效果都高達 90%以上。 圖 9 為Ni50Ti48Si2 合金經 400℃，1 小 時及 240 小時時效處理後，實施 25 次循環 拉伸實驗的結果，隨著循環拉伸次數的增 加，曲線下之遲滯面積也會隨著循環次數 增加而逐漸變小，主要是受到循環應力往 復的作用，差排之增值減緩，因此遲滯面 積慢慢減少且於第 12 次循環拉伸後漸漸產 生穩定的線性超彈性。 圖 10 為Ni50Ti48Si2 合金於短時間時效 及長時間時效經 25 次循環拉伸之永久變形 量；由於短時間時效產生的析出物較小， 與基地的整合性較佳，可以有效防止差排 的滑移，而減少永久變形量，而長時效則 會使得析出物變大，使得析出物周圍的缺 陷密度高，與基地失去整合性，容易產生 差排的滑移，造成永久變形變大。 四、結論 1. Ni-rich Ni50Ti50-XSiX (X=1、2 at %) 合金 經 固 溶 處 理 後 ， 其 合 金 相 變 態 順 序 為 B2↔B19’；之後經 400℃時效處理後，其 合 金 之 析 出 物 與 基 地 界 面 整 合 並 誘 發R 相，使得Ni50Ti49Si1、Ni50Ti48Si2合金分別於 時效 3 小時及 1 小時後，其降溫過程之相 變態順序為B2→R→B19’，而升溫過程之 相 變 態 順 序 於 Ni50Ti49Si1合 金 為 B19’ → B2，然而Ni50Ti48Si2合金於時效 1~50 小時 為B19’→R→B2 ，經過時效 120 小時之 後，R相與B2 相合併，其相變態順序為B19’ →B2。 2. 由TEM及EDX分析結果得知，Ni-rich Ni50Ti50-XSiX (X=1、2 at %) 經時效處理 後，析出物為Ti11Ni14，當析出物大小尺寸 約為 10~20nm時與基地界面整合性佳，而 增加其回復應力並抑制麻田散體相變態溫 度，隨著時效時間之增加，析出物逐漸成 長並與基地界面失去整合，使得麻田散體 相變態溫度逐漸上升。 3. Ni-rich Ni5 0Ti5 0 - XSiX (X=1、2 at %) 合 金 經 時 效 處 理 後 ， 合 金 因 Ti1 1Ni1 4 的 析 出，而 產 生 析 出 硬 化 的 現 象，可 由 硬 度 量 測 及 形 狀 回 復 實 驗 結 果 知 ， 以 400℃ 時 效 處 理 後 ， 兩 合 金 皆 在 短 時 間 時 效 後 硬 度 及 回 復 率 可 達 最 大，隨 著 時 效 時 間 的 增 加，導 致 過 度 時 效，硬 度 及 回 復 率 亦 逐 漸 降 低 。 五 、 參 考 文 獻

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圖 2 Ni50Ti48Si2 合金於 400℃時效 1~400hr時效處理後之DSC變態溫 度曲線圖 圖 1 Ni50Ti49Si1合金於 400℃時效 1~400hr時效處理後之DSC變態溫度 曲線圖 (b) (a) 20nm 20nm 20 nm 圖 3 (a) Ni50Ti49Si1 (b)Ni50Ti48Si2合金於 400℃時效 1 小時後之明視野。

(a) 50 nm ( b ) 圖 6 Ni50Ti49Si1合金經 400℃×240hr時 效處理後之EDX成份分析 50 nm 圖 4 (a) Ni50Ti49Si1合金(b) Ni50Ti48Si2合 金於 400℃時效 240 小時之明視野。 2 1 1 1 0 1 圖 7 Ni50Ti49Si1與Ni50Ti48Si2合 金經 400℃時效處理後，硬度與 時效時間之關係曲線圖 圖 5 Ni50Ti48Si2合金經 400℃×240hr時 效處理後之擇區繞射圖，其Zone axis為 [1 1 1]。

(a) 圖 9 Ni50Ti48Si2合金經 400 ℃時效 ( a )1hr ( b ) 240hr後之 25 次循環拉伸 試驗 ( b) (a) (b) 圖 8 Ni50Ti49Si1、Ni50Ti48Si2合金經 400℃時效後，形狀回復率與時效時 間關係曲線圖，其施加應變量為(a) 4%(b)6%

六、計畫成果自評 0 5 10 15 20 25 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 P e rm a n a n t S tra in ( % ) Cycle Number 1 hr 240 hr 本 研 究 之 內 容 與 原 計 畫 相 符 ， 其 研 究 鈦 鎳 矽 形 狀 記 憶 合 金 之 相 關 特 性。實 驗 結 果 說 明 鈦 鎳 矽 形 狀 記 憶 合 金 之 相 變 態 行 為、形 狀 記 憶 特 性 及 析 出 強 化 效 應，故 研 究 成 果 達 到 預 期 的 目 標。由 於 鈦 鎳 基 形 狀 記 憶 合 金 是 具 有 發 展 潛 力 的 材 料，同 時 為 了 應 用 於 特 殊 場 合 的 需 求 如 微 制 動 器 (micro- actuator)上 ， 其 機 械 性 能 的 要 求 也 相 對 提 高，經 本 研 究 計 畫 的 執 行，所 開 發 鈦 鎳 矽 形 狀 記 憶 合 金，其 形 狀 記 憶 效 應 與 析 出 強 化 皆 相 當 優 良，故 具 有 發 展 應 用 的 潛 力。本 研 究 成 果 相 當 具 有 學 術 與 應 用 之 參 考 價 值，故 適 合 發 表 於 國 內 外 相 關 期 刊，且 本 研 究 還 可 進 一 步 探 討 ， 如 ： 加 工 性 、 耐 疲 勞 性 等 。 圖 10 Ni50Ti48Si2合金經 400 ℃時 效 1hr及 240hr後之 25 次循環拉伸 試驗，其永久變形量與時效處理關 係曲線圖