• 沒有找到結果。

微波介電材料 La(Mg1/2Ti1/2)O3 和 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni, and Zn, B5+ = Nb and Ta) 之光譜性質研究

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "微波介電材料 La(Mg1/2Ti1/2)O3 和 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni, and Zn, B5+ = Nb and Ta) 之光譜性質研究"

Copied!
138
0
0

加載中.... (立即查看全文)

全文

(1)國立臺灣師範大學物理研究所碩士論文. 指導教授:劉祥麟 博士. 微波介電材料 La(Mg1/2Ti1/2)O3 和 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni, and Zn, B5+ = Nb and Ta) 之光譜性質研究 Optical properities of La(Mg1/2Ti1/2)O3 and (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni, and Zn, B5+ = Nb and Ta). 研究生:楊閔媞 撰 中華民國九十八年六月.

(2) 摘要 我們研究固態法和檸檬酸鹽法兩種不同方法製成的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 以及不同原子取代的 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni, and Zn, B5+ = Nb and Ta) rutile 系列的光譜性質,並探討紅外 光光譜特徵與其微波特性的關聯。 首先,我們觀察到 (i) x 光繞射能譜顯示兩種不同製程方法的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 塊材具有相同之晶格結構;(ii) 兩個樣品都有 12 個 拉曼聲子振動模,但固態法樣品峰值的半高寬較窄,暗示其比檸檬酸 鹽法樣品具有較好的晶格同調性;(iii) 兩個樣品皆有 10 個紅外光聲 子振動模,並推算出離子晶格貢獻的介電常數與品質因子。固態法的 介電常數較高,且固態法在 1 THz 的品質因子也較好。 接著,我們發現到 (i) 六個 rutile 系列樣品的 x 光繞射峰皆對 應到 rutile 結構的峰值,且沒有雜相存在;(ii) 六個樣品的紅外振動 模頻率位置有差異,應與氧八面體中陽離子與氧的鍵結強度有關;(iii) 在高頻及微波頻段量測介電常數和品質因子以 (Mg1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2 及 (Mg1/3Ta2/3)1/2Ti1/2O2 趨勢最為符合;(iv) (Zn1/3Ta2/3)1/2Ti1/2O2 品質 因子最高,但介電常數最小,(Zn1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2 介電常數最高,但 品質因子最差。 最後,(Mg1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2 及 (Mg1/3Ta2/3)1/2Ti1/2O2 樣品隨著溫 度的下降,我們發現聲子軟化的現象,此結果符合賴登-沙哈-泰勒關 係式。. i.

(3) Abstract We report the optical properties of La(Mg1/2Ti1/2)O3 prepared by either solid state or citric-acid method and (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni, and Zn, B5+ = Nb and Ta). Our goal is to understand the correlation between their Raman-scattering and infrared characteristics and microwave properties. The x-ray powder diffraction spectra show La(Mg1/2Ti1/2)O3 ceramics prepared by two different methods possess the same crystal structure. Twelve Raman-active phonon modes are observed in both samples, displaying similar frequency positions. The linewidth of La(Mg1/2Ti1/2)O3 prepared by solid state method is narrower than that of citric-acid one, implying that its coherency in lattice vibration modes is better. In addition, ten infrared-active phonon modes contribute the dielectric constant. La(Mg1/2Ti1/2)O3 grown by solid state method exhibit higher dielectric constant and better Q × f factor than those of citric-acid one. The x-ray powder diffraction spectra also show six rutile samples are well crystallized. The variation of frequency positions of infrared-active phonon modes in six samples is mainly due to different bond strength between cation and oxygen in the octahedron. The trend of dielectric properties of (Mg1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2 and (Mg1/3Ta2/3)1/2Ti1/2O2 in microwave. and. high-frequency. regime. is. very. similar.. (Zn1/3Ta2/3)1/2Ti1/2O2 has the highest Q × f factor, but the lowest dielectric constant. In contrast, (Zn1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2 has the highest dielectric constant, but the lowest Q × f factor. With. decreasing. temperature,. (Mg1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2. and. (Mg1/3Ta2/3)1/2Ti1/2O2 demonstrate the effect of phonon softening, consistent with the prediction of Lyddane-Sachs-Teller relation.. ii.

(4) 目錄 中文摘要 ……………………………………………………………. i. 英文摘要 …………………………………………………………… ii 目錄 ………………………………………………………………… iii 表目錄 ……………………………………………………………… v 圖目錄 ……………………………………………………………… vii. 第一章 緒論 ……………………………………………………… 1 第二章 研究背景 ………………………………………………… 7 第三章 實驗儀器設備及基本原理 ……………………………… 18 3-1 光譜儀系統 ……………………………………………… 18 3-2 光譜分析原理介紹 ……………………………………… 22 第四章 實驗樣品特性 …………………………………………… 36 4-1 La(Mg1/2Ti1/2)O3 塊材 …………………………………… 36 4-2 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 塊材 ……………………………… 38 第五章 實驗結果與討論 ………………………………………… 48 5-1 La(Mg1/2Ti1/2)O3 塊材的光譜研究 ……………………… 48 5-2 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 塊材的光譜研究 ………………… 54 第六章 結論與未來展望 ………………………………………… 116. iii.

(5) 參考文獻 …………………………………………………………… 120. iv.

(6) 表目錄 表 1.1. 常見微波介電陶瓷材料 ……………………………… 5. 表 4.1.1. 固態法、檸檬酸鹽法及 Babu 以固態法製成的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 精算分析結果 ……………………… 41. 表 4.2.1. (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni and Zn, B5+ = Nb and Ta) 的晶格常數及單位晶胞體積 ………………… 42. 表 4.2.2. (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni and Zn, B5+ = Nb and Ta) 的介電特性 …………………………………… 42. 表 5.1.1. La(Mg1/2Ti1/2)O3 樣品第一原理計算的活性振動模分析 …………………………………………………………… 63. 表 5.1.2. La(Mg1/2Ti1/2)O3 樣品拉曼活性振動模的頻率位置 … 64. 表 5.1.3. La(Mg1/2Ti1/2)O3 樣品室溫拉曼光譜數據之羅侖茲模型 擬合參數表 …………………………………………… 65. 表 5.1.4. La(Mg1/2Ti1/2)O3 樣品全頻段反射光譜數據之羅侖茲模 型擬合參數表 ………………………………………… 66. 表 5.1.5. La(Mg1/2Ti1/2)O3 樣品各聲子對介電常數的貢獻 …… 68. 表 5.1.6. La(Mg1/2Ti1/2)O3 樣品紅外光活性振動模的頻率位置… 69. 表 5.2.1. (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni and Zn, B5+ = Nb. v.

(7) and Ta) 樣品全頻段反射光譜數據之羅侖茲模型擬合 參數表 ………………………………………………… 71 表 5.2.2. (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni and Zn, B5+ = Nb and Ta) 樣品各聲子對介電常數的貢獻 ……………… 72. 表 5.2.3. MNT 樣品變溫紅外光反射光譜之羅侖茲模型擬合數 據參數表 ……………………………………………… 73. 表 5.2.4. MTT 樣品變溫紅外光反射光譜之羅侖茲模型擬合數 據參數表 ……………………………………………… 75. 表 5.2.6. 非簡諧模型擬合 MNT 樣品的聲子吸收峰隨溫度變化 所得之參數表 ………………………………………… 77. 表 5.2.7. 非簡諧模型擬合 MTT 樣品的聲子吸收峰隨溫度變化 所得之參數表 ………………………………………… 78. vi.

(8) 圖目錄 圖 1.1. 已發展的介電材料之特性分佈及未來材料三大發展 趨勢圖 ………………………………………………. 6. 圖 1.2. 立方晶系的單位晶胞鈣鈦礦結構 ……………………. 6. 圖 2.1. 四種極化機制 ……………………………………… 13. 圖 2.2. 極化機制與頻率關係圖 …………………………… 14. 圖 2.2.1. La(Mg1/2Ti1/2)O3 結構 c 軸俯視圖 ………………… 15. 圖 2.2.2. 不同溫度燒結的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 樣品 …………… 16. 圖 2.2.3. 燒結溫度為 1550 ℃ La(Mg1/2Ti1/2)O3 樣品的 SEM 圖 …………………………………………………… 17. 圖 3.1. 雷射拉曼散射光譜及紅外光光譜示意圖 …………… 30. 圖 3.1.1. 大同大學的拉曼系統裝置圖 … … … … … … … … … 30. 圖 3.1.2. 傅立葉轉換紅外線光譜儀裝置圖 …………………… 31. 圖 3.1.3. Michelson 干涉儀示意圖 …………………………… 31. 圖 3.1.4. 光柵式分光光譜儀裝置圖 … … … … … … … … … … 32. 圖 3.1.5. 可外加在光譜測量儀器上的降溫裝置圖 …………… 33. 圖 3.2.1. 羅侖茲模型示意圖 ………………………………… 34. 圖 3.2.2. 介電函數的羅侖茲模型圖 … … … … … … … … … … 34. vii.

(9) 圖 3.2.3. 羅侖茲模型中光學參數 n(ω)、k(ω)、ε1(ω)、ε2 (ω) 及 反射率隨頻率變化示意圖 … … … … … … … … … … 35. 圖 4.1.1. 兩種不同成長方法固態法、檸檬酸鹽法的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 之 SEM 圖 … … … … … … … … … 43. 圖 4.1.2. La(Mg1/2Ti1/2)O3 的晶格結構圖 … … … … … … … … 44. 圖 4.1.3. 固態法、檸檬酸鹽法和. Babu. 製成的. La(Mg1/2Ti1/2)O3 之粉末 x 光繞射能譜圖 ………… 44 圖 4.1.4. 固態法、檸檬酸鹽法和. Babu. 製成的. La(Mg1/2Ti1/2)O3 之精算擬合結果 … … … … … … … 45 圖 4.2.1. (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni and Zn, B5+ = Nb and Ta) 的粉末 x 光繞射能譜圖 … … … … … … … 46. 圖 4.2.2. (Zn1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2 的結構圖 … … … … … … … … 46. 圖 4.2.3. (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni and Zn, B5+ = Nb and Ta) 的 SEM 圖 … … … … … … … … … … … … 47. 圖 5.1.1. Fm3m 結構的 A1g、Eg 及 F2g 振動模式 … … … … 79. 圖 5.1.2. 固態法、檸檬酸鹽法和. Babu. 製成的. La(Mg1/2Ti1/2)O3 之室溫非偏振拉曼散射光譜圖 …… 80 圖 5.1.3. La(Mg1/2Ti1/2)O3 在 476 cm-1、489 cm-1 及 692 cm-1 的振動模式 ………………………………………… 81. viii.

(10) 圖 5.1.4. 固態法、檸檬酸鹽法和. Babu. 製成的. La(Mg1/2Ti1/2)O3 之室溫全頻反射光譜 ……………… 82 圖 5.1.5. 兩種不同成長方法固態法、檸檬酸鹽法 La(Mg1/2Ti1/2)O3 全頻段的介電色散能譜 …………… 83. 圖 5.1.6. 兩種不同成長方法固態法、檸檬酸鹽法 La(Mg 1/2Ti 1/2)O3 遠紅外光區的聲子吸收光譜 …… 84. 圖 5.1.7. La(Mg1/2Ti1/2)O3 在 169 cm-1、350 cm-1 及 560 cm-1 的振動模式 ………………………………………… 85. 圖 5.1.8. 兩種不同成長方法固態法、檸檬酸鹽法 La(Mg1/2Ti1/2)O3 之實部介電常數圖 … … … … … … 86. 圖 5.1.9. 兩種不同成長方法固態法、檸檬酸鹽法 La(Mg1/2Ti1/2)O3 在 1 THz 到 2THz 之 Q × f 圖 … 87. 圖 5.2.1. TiO2 由 c 軸俯視的 A1g、A2g、B1g、B2g、Eg、A2u、 B1u 及 Eu 的振動模式 … … … … … … … … … … … 88. 圖 5.2.2. TiO2 的 A1g、A2g、B1g、B2g、Eg、A2u、B1u 及 Eu 的 振動模式 …………………………………………… 89. 圖 5.2.3. (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni, and Zn, B5+ = Nb and Ta) 之室溫全頻反射光譜 … … … … … … … … 90. 圖 5.2.4. (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni, and Zn, B5+ = Nb. ix.

(11) and Ta) 之全頻段的介電色散能譜 ………………… 91 圖 5.2.5. (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni, and Zn, B5+ = Nb and Ta) 之遠紅外光區的聲子吸收光譜 … … … … … 92. 圖 5.2.6. (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni, and Zn, B5+ = Nb and Ta) 之實部介電常數圖 ………………………… 93. 圖 5.2.7. (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni, and Zn, B5+ = Nb and Ta) 介電諧振器量測法與光譜理論推算的靜介 電常數比較圖 ……………………………………… 94. 圖 5.2.8. (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni, and Zn, B5+ = Nb and Ta) 在 1 THz 到 2 THz 之 Q × f 圖 ………… 95. 圖 5.2.9. (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni, and Zn, B5+ = Nb and Ta) 介電諧振器量測法與光譜理論推算 (1 THz) 的品質因子 Q × f 比較圖 … … … … … … … … … … 96. 圖 5.2.10. MNT 樣品的變溫紅外光區反射光譜 ……………… 97. 圖 5.2.11. MTT 樣品的變溫紅外光區反射光譜 ……………… 98. 圖 5.2.12. MNT 樣品的變溫遠紅外光區光學電導率能譜圖 … 99. 圖 5.2.13. MTT 樣品的變溫遠紅外光區光學電導率能譜圖 … 100. 圖 5.2.14. MNT 樣品的遠紅外聲子吸收峰之頻率、半高寬及權 重隨溫度變化的關係圖 ……………………………… 101. x.

(12) 圖 5.2.15. MTT 樣品的遠紅外聲子吸收峰之頻率、半高寬及權 重隨溫度變化的關係圖 ……………………………… 105. 圖 5.2.16. TiO2 之 LST 關係圖 ……………………………… 109. 圖 5.2.17. MNT 樣品之靜介電常數與溫度關係圖 …………… 110. 圖 5.2.18. MTT 樣品之靜介電常數與溫度關係圖 …………… 111. 圖 5.2.19. MNT 樣品的第 2 個聲子吸收峰之 LST 關係圖 … 112. 圖 5.2.20. MNT 樣品的第 3 個聲子吸收峰之 LST 關係圖 … 112. 圖 5.2.21. MNT 樣品的第 4 個聲子吸收峰之 LST 關係圖 … 113. 圖 5.2.22. MTT 樣品的第 1 個聲子吸收峰之 LST 關係圖 … 114. 圖 5.2.23. MTT 樣品的第 3 個聲子吸收峰之 LST 關係圖 … 114. 圖 5.2.24. MTT 樣品的第 4 個聲子吸收峰之 LST 關係圖 … 115. 圖 5.2.25. MTT 樣品的第 5 個聲子吸收峰之 LST 關係圖 … 115. xi.

(13)

(14) 第一章 緒論 近年來,隨著科技的進步,無線行動通訊系統及衛星通訊應用日 益普遍,利用介電材料性質所製作而成的高頻微波通訊元件應用相當 廣泛,如與入射電磁波耦合形成駐波而具有電子共振器之作用的介電 諧 振 器 (dielectric resonator , DR) 、 可 供 頻 道 選 擇 的 介 電 濾 波 器 (dielectric filter)、適用於全球定位系統 (global positioning system,GPS) 的介質天線 (dielectric antenna) 與近來相當熱門的低 溫 共 燒 多 層 陶 瓷 (low temperature co-fired ceramic,LTCC),故微波介電材料的量測 與分析其介電特性有相當高的研究價值。 圖 1.1 是針對目前已發展與研究的微波介電材料依照介電特性 及結構進行統計[1],圖中以微波介電材料的介電常數 (dielectric constant,εr or ε1 ) 和品質因子 (quality factor,Q × f) 兩項重要的介 電性質為 X、Y 軸呈現各種不同材料的特性分佈及材料的三大應用 方向,由   0  1r / 2 知介電常數 εr 可用來調變波長,品質因數 Q 則定義為介電損失 (dielectric loss,tanδ) 的倒數,而共振頻率溫度係 數 (τf ) 是用來表示材料對溫度的穩定性,以上所述這三項參數 εr、 Q × f、τf 為微波介電材料中最重要的三大特性參數。微波介電材料 應用方向分為三大類,第一類是需要較高 εr,主要應用於微型的行動 電話,第二類朝是高 εr 及 高 Q × f 的方向發展,主要應用在需要. 1.

(15) 增加訊號雜訊比 (signal/noise ratio,SNR) 的行動電話基地台,第三 類材料的低 εr 及 高 Q × f 特性,則是應用於厘米波 (millimeter wave) 範 圍 有 效 的 裝 置 , 如 超 高 速 無 線 網 路 、 智 慧 運 輸 系 統 (intelligent transportation system, ITS)。表 1.1 列出目前已開發的陶瓷 介 電 材 料 及 其 介 電 特 性 [2-4] , 其 中. Ba2Ti9O20 、 BaTi4O9 、. BaO-Sm2O3-4TiO2、BaO-Nd2O3-4TiO2、Li-Nb-Ti-O 及 BiNbO4 都屬 於第一類材料,(Zr,Sn)TiO4、Ba[Sn,(Mg1/3Ta2/3)]O3 及 ZnTiO3 都屬於 第二類材料,Mg4Nb2O9 則是屬於第三類材料。 以下為本論文研究的兩類材料系統: 一、複合型鈣鈦礦結構 A(B’1/2B”1/2)O3 系統: 屬第一類材料,圖 1.2 為一般鈣鈦礦陶瓷的結構 (ABO3),陽離 子 B 位於單位晶格中心並與面心位置上的氧陰離子形成八面體,另 一陽離子 A 位於單位晶格的八個頂點上,通常鈣鈦礦相陶瓷的自發 極化現象是因為 B 位置的陽離子偏移,而本論文研究的複合型鈣鈦 礦 形 式 為 A(B’1/2B”1/2)O3 , 其 中 A = La ; B’= Mg ; B” = Ti , La(Mg1/2Ti1/2)O3 在這種 B-site 陽離子為 1:1 的複合型鈣鈦礦結構 在微波頻段具有相當高的品質因數 Q,代表其介電損失小,因此具 有很高的應用價值。在本論文中我們與淡江大學物理系林諭男教授研 究團隊合作,量測分別以固態法及檸檬酸鹽法製成的 La(Mg1/2Ti1/2)O3. 2.

(16) 樣品,主要想探討不同的製程對樣品介電特性造成的影響,藉由量測 x 光繞射能譜、拉曼光譜及紅外光光譜,並透過光譜理論推算兩個樣 品重要的介電特性 εr、Q × f,了解兩種不同製程產生的差異性。 二、四方金紅石 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 結構系統 (rutile): 屬第二類材料,因最早開始被製作成介電諧振器的陶瓷材料 TiO2 具有高達 100 的介電常數和高品質因子,但其共振頻率溫度係 數 τf 高達 - 420 ppm/ ℃,在材料的應用上不符合介電諧振器的基本 要求,因此京畿大學的金 (Eung Soo Kim) 教授與他的共同研究團隊 製 作 了 一 系 列 由 二 價 及 五 價 的 離 子 混 合 取 代 部 分 的 Ti4+ , 形 成 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni, and Zn, B5+ = Nb and Ta) 結構,利 用不同的組合製成六個同為 rutile 結構但元素不完全相同的樣品,而 本實驗室與金教授團隊合作,研究探討此 rutile 系列樣品的紅外光光 譜響應,觀察晶體的振動行為,以幫助我們了解影響材料介電特性的 機制。. 本論文其他章節大綱介紹如下: 第 二 章 為 研 究 背 景 , 介 紹 La(Mg1/2Ti1/2)O3. 及. (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 兩類微波材料的重要物理性質與文獻回顧。 第三章為實驗儀器設備與基本原理,包括顯微拉曼光譜儀、本實 驗室的全頻光譜儀設備介紹及實驗數據分析的光譜理論。 3.

(17) 第四章為實驗樣品特性,介紹樣品的製程、表面結構、晶格結構、 x 光粉末繞射能譜及介電特性。 第五章為實驗結果與討論,研究樣品的拉曼光譜、紅外光光譜響 應,並探討遠紅外光聲子吸收與微波介電特性的關聯性。 第六章為結論與未來展望。. 4.

(18) 表 1.1 常見微波介電陶瓷材料[2-4]。 Material. ε1. Q (GHz). τf (ppm/℃). Ba2Ti9O20 BaTi4O9 (Zr,Sn)TiO4 MgTiO3-CaTiO3 Ba[Sn,(Mg1/3Ta2/3)]O3 BaO-Sm2O3-4TiO2 BaO-Nd2O3-4TiO2 ZnTiO3 Mg4Nb2O9 Li-Nb-Ti-O BiNbO4. 40 38 38 21 25 80 90 30 10 75 43. 3500 (10 GHz) 3000 (10 GHz) 13000 (3 GHz) 8000 (7 GHz) 40000 (2 GHz) 4000 (2 GHz) 2000 (2 GHz) 10000 (10 GHz) 25000 (10 GHz) 2500 (4 GHz) 4000 (2 GHz). 5 3 0 0 0 -10 -50 325 -75 0 15. 5. Sinter Temp. (℃) 1340 1330 1330 1280 1650 1350 1350 1250 1350 1150 880.

(19) 圖 1.1 已發展的介電材料之特性分佈及未來材料三大發展趨勢圖 [1]。. 圖 1.2 立方晶系的單位晶胞鈣鈦礦結構。 6.

(20) 第二章 研究背景 本章介紹微波介電材料三大重要的介電性質,La(Mg1/2Ti1/2)O3 及 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 兩類微波材料重要的物理性質、應用及文獻回 顧。 微波是波長範圍在 1 cm ~ 1 m 的波段,相當於頻率範圍約為 300 MHz ~ 300 GHz,此頻段通常應用在無線通訊上,而應用於此頻 段的材料我們則稱為微波介電材料。 當微波介電材料在外加電場的作用下,內部的自由電子與離子會 受到電場的作用而產生極化 (polarization) 的現象,介電材料的極化 隨著頻率不同可分為四種極化機制[5-6],如圖 2.1.1:(i) 空間電荷極 化 (space charge polarization):空間電荷受外加電場的影響,電荷移 動造成的分極,而聚集於介面上並隨著電場方向排列,通常發生的頻 率約為 102 Hz;(ii) 電偶極化 (dipole polarization):又稱方向性極化 (orientation polarization),一些特殊的的晶體結構其離子分布在未加電 場時仍具有不為零的自發偶極矩,受一外加電場後,使其偶極矩將順 著電場方向平行排列,通常發生的頻率約為 103 ~ 108 Hz;(iii) 離子 極化 (ionic polarization):因陽離子和陰離子的相對位移所致,發生 頻率約為 109 ~ 1013 Hz 的紅外光範圍;(iv) 電子極化 (electric polarization):即原子內的電子雲因外加電場作用而相對於中心原子和. 7.

(21) 偏移所造成,此現象發生於所有材料,通常頻率在 1014 ~ 1016 Hz 的 紫外光區域。 圖 2.1.2 為四種極化機制與發生的頻率關係圖,當外加電場頻率 升高,某些極化現象因慣性作用跟不上外加頻率而消失,當頻率增加 至微波範圍時,空間電荷極化和電偶極化已無法隨電場反應,故微波 頻段的極化機制由離子極化和電子極化來決定,可以隨著外加電場而 產生的電荷分極,對於介電常數才有影響,由於電子極化的貢獻遠不 及離子極化的貢獻,因此在微波頻段的介電常數取決於離子極化的大 小。 應用在微波波段的介電材料,如介電諧振器,其工作原理是利用 電磁波在介質體與空氣中傳播的特性差異,使某一頻率的波侷限於介 質體中,在介質體中產生共振,因此電磁波經過介質體即可得到單一 頻率的波。由於應用於微波積體電路的元件往微型方向發展,而微波 共振器元件的尺寸就必須更小,而對於頻率的選擇性及溫度的穩定性 也要很好,因此以下為介電陶瓷材料需具備的三個條件: 一、高介電常數 (dielectric constant ε1): 微波介電材料的介電常數,通常為 20 < ε1 <100,諧振器的共振 頻率公式[7]為 f 0 . c D 1. ,其中 D:共振器的直徑、c:光速、f0:. 共振頻率,因此為製成尺寸較小的元件則需要高介電常數的材料。 8.

(22) 二、高品質因數 (quality factor Q): 品質因數為諧振電路的重要參數,與諧振電路電磁波儲存能量及 能量消耗有關,品質因數與介電損失 (dielectric loss) 成反比,即. Q. 1 ,其中 tanδ 為損失正切 (loss tangent),代表單位週期所消 tan . 耗的能量,所以當品質因數越高則表示單位週期所損耗的能量較小。 三、低共振頻率溫度係數 (temperature coefficient of resonant frequency. τf ): 共振頻率溫度係數 τf 即代表共振頻率對溫度變化的敏感度,當 τf 越 小表示共振頻率不易因溫度的改變而產生漂移,共振頻率溫度係數 τf. (ppm / ℃) 定義如下:. f . 1 f ( ) f T. ,. (2.1.1). 其中 Δf 為共振頻率變化量,ΔT 為溫度變化量,因此低共振頻率溫 度係數對介電材料而言也是一項重要的參數。 自二十世紀發現 ABO3 鈣鈦礦(perovskite)結構以來,因此結 構的優越微波介電性質使其具有很高的研究價值,在這過程中,研究 人員找出許多複合型鈣鈦礦結構的陶瓷,但這些陶瓷相關種類非常 多,且有各種不同的組合方式,如 A(B’1/2B”1/2)O3、A(B’1/3B”2/3)O3、. (A’1/2A”1/2)(B’1/2B”1/2)O3、(A’1/2A”1/2) (B’1/3B”2/3)O3 等等。這些複合陶 瓷在鐵電與介電上的應用非常廣泛,本論文中研究的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 9.

(23) 即是屬於 A(B’1/2B”1/2)O3 的形式, B-site 由兩種不同的元素以 1:1 的方式混合而成,近年來,此種結構的複合型鈣鈦礦被研究出有適中 的介電常數 (ε1 = 20 ~ 35)、負的共振頻率溫度係數 (τf < -26 ppm / ℃) 及很高的品質因子 (Q × f > 30,000 GHz)[8-14],很適合用來當作微波 介電材料。 有研究指出 La(Mg1/2Ti1/2)O3 是有潛力成為微波材料,其介電常 數 ε1 = 27.4 ~ 29、共振頻率溫度係數 τf = -65 ~ -81 ppm / ℃及品質因 子 Q × f = 63,100 ~ 114,000 GHz[8,10,11,15,16],2000 年 D. Y. Lee 等 人 對 La(Mg1/2Ti1/2)O3 進 行 x 光 粉 末 繞 射 實 驗 並 以 Rietveld. refinements 分析確認 La(Mg1/2Ti1/2)O3 為空間群 P21 / n 的單斜晶 系,且因為 La3+ 離子太小不足以填滿氧八面體之間的空隙,故導致 氧八面體的傾斜,圖 2.2.1 是 La(Mg1/2Ti1/2)O3 結構的 c 軸俯視圖。. D. Y. Lee 團隊也研究 La(Mg1/2Ti1/2)O3 在不同燒結溫度的條件下的 相對密度及微波特性的變化 [11] ,如圖 2.2.2 ,燒結的溫度分別為. 1500、1550、1600 和 1630 ℃,燒結時間皆為 5 小時,相對密度和 品質因子皆隨著燒結溫度的上升而提高,最高之品質因子 63,100. GHz 是燒結溫度為 1630 ℃ 的樣品,最高之介電常數 28 是燒結溫 度為 1550 ℃的樣品,而共振頻率溫度係數並沒有太大的差異,範圍 在 -74 ~ -79 ppm / ℃ ; 2002 年 M. P. Seabra 等 人 [15] 研 究. 10.

(24) La(Mg1/2Ti1/2)O3 在不同燒結溫度、燒結時間及製作方法對微結構的影 響,圖 2.2.3 中可發現相同燒結溫度不同燒結時間所得到的顆粒大小 差異,相同燒結溫度 1550 ℃ 燒結時間越久顆粒會變得越大,由以 上得知對於 La(Mg1/2Ti1/2)O3 而言,有許多的變數會影響到其微結構 及介電特性,故本論文將對不同製程的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 進行微結構 及介電特性的探討。. Rutile,來自拉丁語 Rutilus,意指紅色 (Red),也就象徵著金紅 石的顏色,金紅石的化學成分為 TiO2,屬正方晶系的氧化物礦物, 它有兩個同質多相變體,即板鈦礦 (brookite) 和銳鈦礦 (anatase)。. TiO2 是最早開始被製作成介電諧振器的陶瓷材料,因其具有極高的 介電常數 (ε1 ~ 100) 和很好的品質因子,但共振頻率溫度係數 τf 高 達 + 420 ppm/ ℃,故在材料的應用上不符合介電諧振器的基本要 求,漸漸被淘汰,不再單獨使用 TiO2 做為介電材料,但也因為 TiO2 具有極高的 τf ,所以科學家們將 TiO2 用來與其他 τf 很大且為負值 的材料混和,因此達到降低 τf 的目的。 在 1986 年發表的文獻中[17]指出 TiO2 中的 Ti4+ 可以被 Nb5+ 或 Ta5+ 取代,也可以被一價、二價或三價的陽離子取代,因而衍生 出 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni, and Zn, B5+ = Nb and Ta) 新的 金紅石固態混合物,此種結構中 Ti4+ 被二價及五價的陽離子所取. 11.

(25) 代,因 Ti4+ 被不同的離子取代會對微波介電特性及晶體結構產生影 響,目前鮮少有這方面的相關研究文獻,而本論文將對此 rutile 系列 樣品進行微波介電特性的研究,為了閱讀及撰寫上的方便,論文後面 採 縮 寫 MNT ((Mg1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2) 、 MTT ((Mg1/Ta2/3)1/2Ti1/2O2) 、. NNT. ((Ni1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2) 、 NTT. ((Ni1/3Ta2/3)1/2Ti1/2O2) 、 ZNT. ((Zn1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2) 和 ZTT ((Zn1/3Ta2/3)1/2Ti1/2O2) 來表示。. 12.

(26) 圖 2.1.1 四種極化機制:(a) 空間電荷極化、(b)電偶極化、(c)離子極 極化,(d)電子極化[6]。. 13.

(27) 圖 2.1.2 極化機制與頻率關係圖。. 14.

(28) 圖 2.2.1 La(Mg1/2Ti1/2)O3 結構 c 軸俯視圖。. 15.

(29) 圖 2.2.2 不同溫度燒結的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 樣品 (a) 相對密度、 (b) 介電常數、(c) 品質因子和 (d)共振頻率溫度係數的關係圖[11]。. 16.

(30) 圖 2.2.3 燒結溫度為 1550 ℃ 燒結時間分別為 (a) 1 小時、(b) 4 小 時和 (c) 8 小時 La(Mg1/2Ti1/2)O3 樣品的 SEM 圖[15]。 17.

(31) 第三章 實驗儀器設備與原理 本論文以雷射拉曼散射光譜及紅外光光譜的量測結果探討樣品 各項激發機制,如圖 3.1。在遠紅外光區 (far infrared) 至中紅外光區 (middle infrared) 的光譜範圍內 (頻率從 50 至 6000 cm-1),使用傅立 葉轉換紅外線光譜儀. (Fourier transform infrared spectrometer,FTIR. spectrometer) , 來 量 測 樣 品 的 反 射 光 譜 。 在 近 紅 外 光 區 (near infrared)、可見光區 (visible)、紫外光區 (ultraviolet) 的高頻光譜範圍 內 (頻率從 3900 至 52000 cm-1),使用的是光柵式分光光譜儀。. 3-1 光譜儀系統 本實驗使用私立大同大學貴儀中心的顯微拉曼光譜儀量測拉曼 散射光譜數據,型號為 RENISHAW in Via Raman Microscope 1000, 頻率解析度為 1 cm-1,如圖 3.1.1 所示,基本裝置如下[18]。 1. 雷 射 光 源 系 統 : 大 同 大 學 擁 有 氬 離 子 雷 射 ( 型 號 為 LASER PHYSICS,最大功率 20 mW,可十六段式調整,提供波長為 514.5 nm 的雷射光) 及氦鎘雷射 (型號為 IK Series He-Cd LASER,最 大功率 25 mW,可連續調整,提供波長為 325 nm 的雷射光) 該 雷射光經 50 倍顯微物鏡聚焦後垂直入射樣品表面 (其光點直徑 大小約在 2 ~ 3 μm),再收集與入射光夾 180° 角之散射光。. 18.

(32) 2. 光譜偵測系統:Renishaw’s RenCam CCD 偵測器。無須使用液態 氮冷卻,可在室溫下工作。 3. 分光儀:光譜儀採用單光柵式分光儀,系統中的光柵密度會依據 不同的雷射波長作更換,而我們使用波長 514.5 nm 的雷射,分光 儀的光柵密度為 1800 grooves/mm。 本實驗室所使用的傅立葉轉換紅外線光譜儀,型號為 Bruker IFS 66v/S,頻率解析度為 2 cm-1,如圖 3.1.2 所示,基本裝置如下[19]。 1. 光源[20,21]:包括熾棒光源 (globar source) 及汞弧燈 (mercury arc) 兩種。熾棒光源為量測中紅外光區光譜之光源,為一碳化矽棒, 提供 40 ~ 60 V 交流電源,以電加熱至 1300 ~ 1700 K,因內部為 正電阻係數,當量測時間增長而導致內部電阻增加,需以水冷卻 接觸點以避免弧光放電 (arcing)。汞弧燈為量測遠紅外光區光譜之 光源,此裝置由內部含有壓力大於一大氣壓的汞蒸氣之一石英夾 套試管組成。當高電壓經過汞蒸氣時,會形成一內電漿源,提供 遠紅外光區所需的連續輻射。 2. 偵測器:包括氘化三甘胺酸硫酸鹽 (deuterated triglycine sulfate, DTGS) 焦 熱 電 偵 測 器 及 矽 熱 輻 射 偵 測 器 (Si Bolometer) 兩 種 DTGS 為量測中紅外光區光譜所使用之偵測器,室溫下可偵測的頻 率範圍大約在 400 ~ 7000 cm-1,利用氘化三甘胺酸硫酸鹽晶體夾在. 19.

(33) 兩電極之間,藉由紅外線照射改變其溫度,同時也改變晶體截面 的電荷分佈,藉此可得知晶體於中紅外光區域之輻射功率。矽熱 輻射偵測器為量測遠紅外光區光譜所使用之偵測器,需先以液態 氦降溫後才能使用,可偵測範圍大約在 30 ~ 650 cm-1,當遠紅外光 照射矽電阻時,電阻會產生巨大變化,藉此偵測輻射出之能量。 3. 工 作 原 理 [22] : 傅 立 葉 轉 換 紅 外 線 光 譜 儀 的 主 要 工 作 原 理 為 Michelson 干涉現象,如圖 3.1.3 所示。當光源 S 發出一束非單色 光,在分光鏡 M 處分為兩部分光,一部分光穿透過分光鏡從鏡子 M1 反射回 M 處,另外一部分光反射至鏡子 M2,再反射到 M 處。 最後,行經不同光程的兩束光同時入射到偵測器 D 中。其中 M1 是可移動的鏡子(移動距離為 x),而 M2 是固定不動的鏡子。隨著 兩束光之光程差的改變,將偵測器 D 量測之光強度變化,作一傅 立葉轉換,即可獲得入射光之能譜。 本實驗室所使用的光柵式分光光譜儀的型號為 Perkin Elmer Lambda 900,如圖 3.1.4 所示,基本裝置如下。 1. 光源[20]:包括鎢絲燈及氘燈兩種。鎢絲燈是可見光和近紅外光輻 射最常見的光源,適用的波長範圍在 350 ~ 2600 nm。此種光源的 能量分佈近似於黑體輻射,故與溫度有關,實驗進行時鎢絲燈的 溫度約為 2870 K,包覆鎢絲的玻璃封蓋限制其短波長輻射的範. 20.

(34) 圍。氘燈是量測紫外光區光譜之光源,氘燈產生連續光譜的機制 為在低電壓下先形成氘激發分子,接著由激發分子解離成兩個原 子及紫外光光子。 2. 偵測器:包括光導電度偵測器 (photoconducting detector) 及光電倍 增管 (photomultiplier tube) 兩種。光導電度偵測器是量測可見光區 與近紅外光區光譜所使用之偵測器,所使用的材料為硫化鉛,其 優點是可在室溫下使用,因近紅外波長範圍約為 750 ~ 3000 nm, 而硫化鉛是在此波長範圍內最靈敏的偵測器材料。光電倍增管為 量測紫外光區光譜之偵測器。 3. 光路:光由光源處發出,先經兩個單色儀 (monochromator) 分光, 以增大角色散提高系統的解析度,再經分光鏡分成兩束光,其中 的一束光不經過樣品,作為校正之用。另一束光則經過樣品進行 反射或穿透的光譜實驗,最後的兩束光再經由凹面鏡和平面鏡 導入偵測器中。在進行反射光譜實驗時,光束以與樣品表面法線 方向夾 6 ˚角入射,並且利用鋁鏡作為背景校正標準 (紅外光譜則 用金鏡),再量測樣品反射光的強度,同時採用標準鋁鏡光譜數據 作為修正,最後求得正確的反射光譜。 此外,我們額外加裝降溫裝置 (LT-3-110 Heli-tran liquid transfer refrigeration system),以傳導冷卻的方式將樣品溫度降至 30 K 左右. 21.

(35) 的低溫,可藉此進行 30 K ~ 330 K 的遠中紅外光光譜量測,儀器構 造如圖 3.1.5 所示,基本工作原理如下。 使用氣瓶加壓於存放液態冷劑 (如:液態氦或液態氮) 的儲存 槽,將液態冷劑經由高效率的傳輸管傳送至低溫恆溫器中的熱交換 器,再經過一與樣品座 (sample holder) 連接的冷卻座 (cold stage), 以傳導的方式使樣品降溫。傳輸管的尾端、與熱交換器連接處為一針 狀的閥門 (needle valve),可控制液態冷劑由儲存槽至樣品的流量。 冷卻座與樣品座的外圍有一輻射防護罩 (radiation shield),可減少輻 射熱進入冷卻座,而此防護罩是由熱交換器消耗冷劑後排出的氣體所 冷卻。為了排除外界的熱對流影響,冷卻過程必須在真空度約為 10-5 torr 中進行,所以外圍的真空套管於每次進行實驗時,都必須使用真 空渦輪幫浦讓樣品及周圍環境維持在真空的狀態。. 3-2 光譜分析原理介紹 1. 電磁波在介質中的傳遞: 當電磁波在介質中傳遞時,遵守馬克斯威爾方程式 (Maxwell’s equations).      1 B   D  4 free   E   c t      4  1 D Jf    B  0   H  c c t 若考慮電磁波為平面單色波,電場、磁場可分別表示為. 22. ,. (3-2-1).

(36)   i k  r   t  E  E0 e ,   i k  r   t  B  B0 e. (3-2-2). 並且電場滿足波動方程式.    2  4 E   2 E  E 2  t c 2 t 2 c. (3-2-3). ,. . 其中 k :波向量 (wave vector), :磁導率 (magnetic permittivity), : 電導率 (conductivity),  :介電係數 (dielectric constant), :角頻率. (angular frequency)。將 (3-2-2) 式代入 (3-2-3) 式,可得到一色散關 係式: 2. 4     k    1  i    c  2. k   .  c.  c.  c. 4. 1 i N. .  c. . (3-2-4). ,. n  i .  c.  1  i 2. 其中 n、κ 分別為折射率 N 的實部和虛部,ε1、ε2 分別為介電函數 ε. . 的實部和虛部。若波前進方向 k ∥x 軸,則 (3-2-2) 式中的電場可 寫為. . .  . .  .   i nx  ix t  x i nx t c ce c c E  E0 e  E0 e. 振幅衰減項 行進波形式. 又電磁波的能量密度由波印亭 (Poynting) 求得. 23. ,. (3-2-5).

(37) S. 1 EBEH u. I S . c 0 2 E0 e 2.  能量     時間 面積   .  2x. ,. (3-2-6). c  I e x 0. 比較 (3.2.5) 與 (3.2.6) 兩式,可得到吸收係數 α 吸收係數. . 穿透深度. . 2 c 1. . . c 2. ,. (3-2-7). ,. (3-2-8). 此外,由 (3.2.4) 式可得光學參數間的關係如下:. 1  n 2   2  2  2n  1  2 4  1   1  2  4. (3-2-9). 2. 克拉馬-克羅尼關係式 (Kramers-Kronig relations): 定義反射波與入射波電場振幅比為 γ 、反射率為 R,根據夫涅 爾 (Fresnel) 公式,在垂直入射的條件下,. . 1  ( n  i ) 1  ( n  i ). R   * . (1  n) 2   2 2. (3-2-10). ,. (1  n)  . 2. ,. (3-2-11). 若已知一線性的被動系統響應之實部,那麼就可以使用克拉馬-克羅 尼關係式求此響應之虛部,反之亦然。假設系統響應函數設為 24.

(38)  ( )  A( )  iB( ) ,則克拉馬-克羅尼轉換式為: A( j )   . 2B . . 0.    2   j 2 . d.     2A  B ( j )    d 0 2 2      j   . ,. (3-2-12). 其中 ρ 表柯西 (Cauchy) 積分的主值,而由 (3.2.12) 可求得包含相 位關係的 γ 為: R ei     ( )  tan  ( )  . 2. 1  n  i 1  n  i. 1  n2   2 ln     ln R   i  . ,. (3-2-13). 其中 θ(ω) 為反射光的相位角,將之代入克拉馬-克羅尼轉換式得.  ( ) . 2i. .  ln. 0. .  . R ( )  ln R (i ) (i ) 2   2.  d. , (3-2-14). 此轉換式對反射率 R(ω) 作 0 ~  的積分,但實際測量無法涵蓋全 部頻率範圍,所以,我們在測量數據的高頻及低頻處作一適當的外 插,使得積分範圍必須包含共振吸收之晶格振動頻率及由電子躍遷所 產生共振吸收之紫外光區。從克拉馬 - 克羅尼轉換求得相位差 θ(ω) 後,代入夫涅爾公式可得到. 25.

(39) n( ) .  ( ) . 1  R( ) 1  R( )  2 R( ) cos ( ) 2 R( ) sin   . ,. (3-2-15). 1  R( )  2 R( ) cos ( ). 藉由 (3.2.9) 式,即可求得樣品的其它光學參數。. 3. 居德與羅侖茲模型 (Drude model and Lorentzian model): 介電函數模型簡單可分為居德模型和羅侖茲模型兩種[19]。. (1) 居德模型: 1990 年,居德提出此模型來解釋簡單金屬 ( 如 鋰、鈉、鉀等金屬) 之電導率及熱導率,主要是用來敘述電子在金屬 內部的行為。. (2) 羅侖茲模型:固體物質是由原子排列所組成,而原子包含原 子核及被其庫倫力束縛的電子。當受熱或光照時,原子核與電子之間 會產生振盪,此振盪可用彈簧振盪來模擬,此即為羅侖茲模型。如圖. 3.2.1 所示,中央白球代表原子核,亦可代表氧八面體中的陽離子, 四周的小黑點代表電子,亦可代表氧八面體中的氧離子,不同粗細的 彈簧代表物質的異向性。羅侖茲模型適合用於原子排列規則的樣品, 如陶瓷、半導體等;若樣品結構的原子排列無序,如玻璃等,則適合 用高斯模型來擬合光譜曲線。本論文研究之樣品為陶瓷材料,故使用 羅侖茲模型來進行擬合。 若考慮電子對光的響應為阻尼諧振子系統在入射光作用下的受. 26.

(40) 激振盪,而  0 為共振頻率,則運動方程式可寫成. m. d 2x dt 2.  m. dx   02 x  eE dt. (3-2-16). ,. 其中 m 是電荷的有效質量,x 是電荷間的距離,  1.  為電子碰撞. 頻率 (scattering rate) 或消散係數 (damping coefficient),ω0 為共振角 頻率,e 是電荷的電量。 假設     E  E 0 e  i t x  x 0 e  i t. ,. (3-2-17). 代入計算可推得. eE 1  x0  m ( 2   02 )  i. (3-2-18). ,. 又電偶極矩 (dipole moment)    P0   nex0   e E 0 ,. (3-2-19). 其中  e 為電感應率 (electric susceptibility),對應可得  ne 2 e  m(02   2  i ). (3-2-20). ,. 則利用.   1  4 e ( )  1 . 引 入 電 漿 頻 率 (plasma frequency). 27. 4ne 2 m( 02   2  i ).  2p. ,. (3-2-21). 4ne 2  及電子碰撞頻率 m.

(41) (scattering rate)  . 1. . ,比較介電係數    1  i 2 得.  P2 ( 02   2 )  1 ( )  1  2 ( 0   2 )   2 2  P2   2 ( )  2 ( 0   2 )   2 2. ,. (3-2-22). 利用 (3-2-17)、(3-2-18)、(3-2-19) 得到    P   nex   ne( x0 e it )    P eE0 e  it   i t  inex0 e  ine , (3-2-23) J t m( 2   02 )  i .   ne 2 i E   E m ( 2   02 )  i. 因為    1  i 2 ,所以.  P2  2  1 ( )  4 ( 02   2 )   2 2  ( 2   2 ) 2  2 ( )  P 2 02 4 ( 0   )   2 2. ,. (3-2-24). 在羅倫茲模型中,我們由複數介電方程式得知.  1 ( )  n 2   2  1 .  P2 ( 02   2 ) ( 02   2 )   2 2.  2 ( )  2n .  P2  2. , (3-2-25). ( 02   )   2 2. 其中 γ 為電子碰撞頻率,ω0 為原子與電子間共振頻率,ωP 為電漿 頻率。利用 (3-2-25) 式計算求得 n 及 κ. 28.

(42) . 1  n     12   22 2  1 . .      12   22 2  . . 1. . 2. 1. 2.   1      1   . 1. 2. 1. ,. (3-2-26). 2. 再利用 n、κ 及 (3-2-26) 式求得 R。 我們探討介電函數的羅侖茲圖形,如圖 3.2.2 所示:(i) 當頻率趨 近於無窮大時,介電函數的實部 ε1 趨近於 1;(ii) 介電函數的虛部 ε2 是一個吸收峰的形狀。中心位置是共振頻率 ω0;吸收峰的高度正比 於  P2 ;吸收峰一半高度的寬度是消散係數 γ [23]。 並使用羅侖茲模型去探討理論的反射和折射係數,如圖 3.2.3 所 示。模型以下四個頻率特性,如圖 3.2.3 所示:.  1 ( )  n 2   2  1 ,可得知在區  2 ( )  2n  0. 區域 I:當    0 時,則可得. 域 I 範圍內沒有吸收的產生,在此區域有微弱的反射,以及強烈的穿 透情形發生。 區域 II:當    0 時,由圖 3.2.3 得知 n 及 κ 值皆很大,因此便 可得知有強烈吸收的情形,並且反射逐漸增加,而穿透相對的減少。 區域 III:當  0     P 時,κ 值降低,相對地產生微弱的吸收情 形,此區域具有強烈反射,而無穿透之情形發生。 區域 IV:當    P 時,κ 值幾乎為零,使得沒有吸收的產生, 此區域反射變小,而穿透相對的增強[19]。 29.

(43) Raman. 10. 100. meV. 1000 Electronic transitions. e-. Phonons. eCarrier. 10. 100. 1000. 10000. IR Spectroscopy. 圖 3.1 雷射拉曼散射光譜及紅外光光譜示意圖。. 圖 3.1.1 大同大學的拉曼系統裝置圖[18]。. 30. -1. cm.

(44) 圖 3.1.2 傅立葉轉換紅外線光譜儀裝置圖。其中 S:光源,A:光圈, D1 及 D2:光偵測器,DX 可外接 Si Bolometer。. 圖 3.1.3 Michelson 干涉儀示意圖。. 31.

(45) 圖 3.1.4 光柵式分光光譜儀裝置圖。. 32.

(46) 圖 3.1.5 可外加在光譜測量儀器上的降溫裝置圖。. 33.

(47) 圖 3.2.1 羅侖茲模型示意圖[22]。. 1=1. 1. 2. 2=p /0 2. 2=p /20. 2 0-/2 0 0+/2. 圖 3.2.2 介電函數的羅侖茲模型圖[23]。. 34.

(48) n k. 10. 0. 1.  1 , 2. 800. 2. 0.8. R. n,k. 20. R. 400. 0.4 0 0. 20. 40. 0. 60. 80. P.  (ev). 0.0. 圖 3.2.3 羅侖茲模型中光學參數 n(ω)、k(ω)、ε1(ω)、ε2 (ω) 及反射率 隨頻率變化示意圖[19]。. 35.

(49) 第四章 實驗樣品特性 本章介紹實驗樣品的製程及晶格結構,並利用掃描式電子顯微鏡 觀察樣品的表面微結構,量測 x 光繞射能譜分析樣品的晶格結構、 良缺及變化,並列出樣品介電特性的量測結果。. 4-1 La(Mg1/2Ti1/2)O3 塊材 La(Mg1/2Ti1/2)O3 的塊材樣品由淡江大學物理系林諭男教授所提 供,La(Mg1/2Ti1/2)O3 的塊材樣品以兩種不同的製程方法製成,分別為 固態法及檸檬酸鹽法。固態法是以高純度粉末 La2O3 (Alfa Aesar, 99.99%)、MgO (Alfa Awsar,99.95%) 和 TiO2(Alfa Aesar,99.9%) 依 照比例混合,以 1400 ℃ 鍛燒 5 個小時,接著將粉末壓成錠,再以 1600 ℃ 燒結 6 個小時,則可得到固態法製成的 La(Mg1/2Ti1/2)O3。 檸檬酸鹽法是將 La(NO3)3 和 Mg(NO3)2 在鈦酸四乙酯和硝酸的溶 液中混合,檸檬酸則以珠狀凝結加入陽離子溶液中將陽離子沉澱析 出,接著以 1250 ℃ 鍛燒 5 個小時,壓成錠後再以 1350 ℃ 燒結 6 個小時,則可得到檸檬酸鹽法製成的 La(Mg1/2Ti1/2)O3。圖 4.1.1 為兩 個 La(Mg1/2Ti1/2)O3 樣品使用掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscope, SEM) 所得到的 SEM 圖,外加偏壓為 15 kV,放大倍率 為 1500 倍,由圖中可發現兩種不同方法製成的樣品顆粒大小和形狀. 36.

(50) 非常相似,顆粒大小為 1 ~ 10 μm 不等,而固態法的結晶比檸檬酸鹽 法好,檸檬酸鹽法的孔隙較多,堆積比較不緊密。 La(Mg1/2Ti1/2)O3 結構,如圖4.1.2 所示[24],單位晶胞屬單斜晶 系 (monoclinic,a = b ≠ c,α = γ = 90°、β ≠ 90°),空間群為 P21 / n 5 ( C2h ,編號 14),我們與國立臺灣大學凝態科學研究中心周方正研究. 員實驗室合作,使用桌上型 x 光繞射能譜儀 (Rigaku, MiniFlex II) 量測樣品的 x 光繞射能譜 (x-ray diffraction pattern),而量測皆以連 續掃描 (continuous scanning) 的方式進行,圖4.1.3 為兩種不同製程 方法 La(Mg1/2Ti1/2)O3 的 x 光繞射能譜 (range:10° ~ 80°,step: 0.05°/s),並與 Babu 製成的La(Mg1/2Ti1/2)O3 樣品比較,由圖知這三 個樣品皆為相同結構,圖中以立方鈣鈦礦單位晶胞來標示繞射峰所對 應到的晶格面[11],由圖可觀察到 (1/2)(111) 的超晶格反射,此峰值 被指定為陽離子 1:1 有序排列,可以發現這三個樣品的 (1/2)(111) 皆不明顯,可能因為實驗儀器在低角度的量測會有很強的背景訊號, 而去除背景訊號後則無法明顯觀察到 (1/2)(111) 的峰值,我們使用 GSAS 軟體進行這三個樣品 XRD 數據的精算擬合,我們是以未去除 背景的數據進行精算擬合,背景為 3M 膠帶訊號,以多項式擬合背 景,固態法、檸檬酸鹽法和 Babu 的樣品精算擬合的結果大致符合, 詳細結果如表 4.1.1 及圖 4.1.4。. 37.

(51) 4-2 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 塊材 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni and Zn, B5+ = Nb and Ta) 六個 微波陶瓷塊材樣品是由京畿大學的金 (Eung Soo Kim) 教授與他的共 同研究團隊所提供,以固態法 (solid-state method) 製成,以高純度粉 末 (99.9%) MgO、NiO、ZnO、Nb2O5 和 Ta2O5 依照 A2+B5+2O6 (A2+ = Mg, Ni, Zn, B5+ = Nb, Ta) 的比例分別與二氧化鈦粉末 (TiO2) 在去 離子水中經 24 小時的球磨混合,待乾燥,接著粉末 A2+Nb2O6 和 A2+Ta2O6 分別以 900 ℃ 和 1200 ℃ 鍛燒 3 個小時,鍛燒完成的粉 末以 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 的比例混和,B5+ = Nb 和 Ta 再分別以 1150 ℃ 和 1200 ℃ 二次鍛燒 3 個小時,鍛燒過後的粉末再與二氧 化鈦粉末 (TiO2) 在去離子水中經 24 小時的二次球磨及乾燥,最後 壓成圓盤錠直徑為 10 mm,最後在大空氣中以 1050 ℃ 升至 1250 ℃ 燒結 3 個小時,升溫速率為每分鐘 5 ℃,冷卻速率為每分鐘 1 ℃ 降至 900 ℃,最後降至室溫。 x 光粉末繞射能譜是由金教授所提供,使用 x 光繞射能譜儀 (D/Max-3C, Rigaku, Japan) 以. Cu Kα 輻 射 , 圖. 4.2.1 為. (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 的 x 光繞射能譜 (range: 20° ~ 80°,step: 0.05°/s),圖中可觀察到這六個樣品的結構相同,皆為 rutile 結構, 圖 4.2.2 為 (Zn1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2 的結構圖[25],與 TiO2 的結構相 38.

(52) 同,在四方體的八個頂點上和四方體的中心皆有陽離子,而這些陽離 子又分別被 O 八面體包圍,表 4.2.1 是由 XRD 數據經 Rietveld refinements 所得到的晶格常數及單位晶胞體積 [26-27],雖然 B5+ 位 置的離子 Nb5+ 和 Ta5+ 之離子半徑相同,皆為 0.64 Å,但相同 A 離 子與不同 B 離子混合的樣品晶格常數及單位晶胞體積大小不盡相 同,可歸因於離子鍵長與離子鍵強造成的影響。 六個 rutile 結構樣品的微波介電特性由金教授所提供,利用由 Hakki 與 Coleman 首先提出後,經 Courtney 加入誤差修正的介電 諧振器量測法進行量測[26]於室溫下頻率約 5 ~ 7 GHz 的頻段進行 量測,結果列於表 4.2.2,圖 4.2.2 為六個樣品的 SEM 圖,以相同 A 原子的樣品來做比較 (i) MTT 顆粒較 MNT 顆粒大,MTT 顆粒大小 約 3 μm,而 MNT 顆粒大小約 1 ~ 2 μm ;(ii) NTT 顆粒較 NNT 顆 粒大,NTT 顆粒大小約 5 ~ 8 μm,而 NNT 顆粒大小約 3 ~ 5 μm; (iii) ZNT 顆粒較 ZTT 顆粒大,ZNT 顆粒大小約 2 ~ 5 μm,而 ZTT 顆粒大小約 1 μm,通常顆粒的大小與品質因子有很大的關係,顆粒 越大則邊界效應小,而介電損失少,因此品質因子越好,但由於影響 品質因子的因素還有很多,本質的影響:樣品的組成或與晶格結構有 關,受製備過程影響較小;非本質的影響:樣品的缺陷、結構不有序、 或雜相 … 等,受製備過程影響較大,故不能單純以顆粒大小評斷品. 39.

(53) 質因子的好壞,只能說顆粒大小是評斷品質因子的重要依據之一。. 40.

(54) 表. 4.1.1 固 態 法 、 檸 檬 酸 鹽 法 及. Babu 以 固 態 法 製 成 的. La(Mg1/2Ti1/2)O3 精算分析結果. a (Å) b (Å) c (Å) β (deg) Mg–O1 (Å) Mg–O2 (Å) Mg–O3 (Å) Ti–O1 (Å) Ti–O2 (Å) Ti–O3 (Å) O1–Mg–O1 (deg) O1–Mg–O2 (deg) O1–Mg–O2 (deg) O1–Mg–O3 (deg) O1–Mg–O3 (deg) O2–Mg–O2 (deg) O2–Mg–O3 (deg) O2–Mg–O3 (deg) O3–Mg–O3 (deg) O1–Ti–O1 (deg) O1–Ti–O2 (deg) O1–Ti–O2 (deg) O1–Ti–O3 (deg) O1–Ti–O3 (deg) O2–Ti–O2 (deg) O2–Ti–O3 (deg) O2–Ti–O3 (deg) O3–Ti–O3 (deg) Rp (%) Rwp (%). 固態法. 檸檬酸鹽法. Babu’s sample. 5.553395 5.567128 7.851257 89.9323 2.06452(35) 2.0532(4) 2.0514(5) 1.9498(4) 1.95381(33) 1.9582(5) 179.980(0) 88.765(19) 91.235(19) 90.005(23) 89.995(23) 179.966(0) 90.567(29) 89.433(29) 180.000(0) 180.000(0) 88.835(19) 91.165(19) 91.500(29) 88.500(29) 180.000(0) 89.424(22) 90.576(22) 180.000(0) 5.06 7.47. 5.564428 5.568290 7.857171 89.8111 2.0659(4) 2.0554(4) 2.0538(4) 1.9529(4) 1.9559(4) 1.9589(4) 179.980(0) 88.694(21) 91.306(21) 89.922(9) 90.078(9) 180.000(0) 90.454(12) 89.546(12) 180.000(0) 180.000(0) 88.715(21) 91.285(21) 91.564(12) 88.436(12) 179.972(0) 89.477(9) 90.523(9) 179.980(0) 5.25 8.00. 5.551422 5.572850 7.847062 89.9420 2.0655(6) 2.0535(7) 2.0502(10) 1.9501(6) 1.9548(6) 1.9572(9) 179.972(0) 88.840(34) 91.160(34) 90.00(5) 90.00(5) 180.000(0) 90.58(6) 89.42(6) 179.966(0) 180.000(0) 88.914(34) 91.086(34) 91.49(6) 88.51(6) 180.000(0) 89.41(5) 90.59(5) 179.972(0) 4.58 6.88. 41.

(55) 表 4.2.1 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni and Zn, B5+ = Nb and Ta) 的晶格常數及單位晶胞體積。 A2+ 離子. B5+ 離子. Mg Mg Ni Ni Zn Zn. Nb Ta Nb Ta Nb Ta. 晶格常數 (Å) a 4.6544 4.6435 4.6724 4.6652 4.6610 4.6504. 單位晶胞體積. c 3.0087 3.0086 3.0039 3.0083 3.0165 3.0158. (Å3) 65.18 64.87 65.58 65.47 65.63 65.22. 表 4.2.2 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni and Zn, B5+ = Nb and Ta) 的介電特性。 A2+ 離子. B5+ 離子. ε1. Q × f (GHz). τf. Mg Mg Ni Ni Zn Zn. Nb Ta Nb Ta Nb Ta. 80.2 63.8 83.1 58.3 94.6 63.4. 8,700 18,000 12,800 13,900 15,600 17,500. 186.5 97.1 165.7 85.5 237.3 97.9. 42.

(56) (a). (b). 圖 4.1.1 兩 種 不 同 成 長 方 法 (a) 固 態 法 、 (b) 檸 檬 酸 鹽 法 的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 之 SEM 圖。. 43.

(57) 110. 圖 4.1.2 La(Mg1/2Ti1/2)O3 的晶格結構圖[24]。. 固態法 檸檬酸鹽法. 10. 20. 30. 50. 1/2(432). 60. 220. 211. 200. 40. 1/2(410) 1/2(331) 210 1/2(421). 1/2(320) 1/2(321). 1/2(311). 1/2(300). 1/2(111) 100 1/2(210). 111. Intensity (a.u.). Babu's sample. 70. 80. 2 (degree) 圖 4.1.3 固態法、檸檬酸鹽法和 Babu 製成的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 之粉 末 x 光繞射能譜圖。 44.

(58) (a) 固態法. Intensity (a.u.). Data Calculated Background Difference. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 2 (degree). (b) 檸檬酸鹽法. Intensity (a.u.). Data Calculated Background Difference. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 2 (degree). (c) Babu's sample. Intensity (a.u.). Data Calculated Background Difference. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 2 (degree). 圖 4.1.4 (a) 固 態 法 、 (b) 檸 檬 酸 鹽 法 和 (c) Babu 製 成 的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 之精算擬合結果。. 45.

(59) 301 112. 002 310. 211 220. 101 200 111 210. 110. Intensity. MNT MTT ZNT ZTT NNT NTT. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 2 (degree) 圖 4.2.1 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni and Zn, B5+ = Nb and Ta) 的粉末 x 光繞射能譜圖。. 圖 4.2.2 (Zn1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2 的結構圖[25]。 46.

(60) (a). (b). (c). (d). (e). (f). 圖 4.2.3 (a) MNT、(b) MTT、(c) NNT、(d) NTT、(e) ZNT 和 (f) ZTT 的 SEM 圖[26,27]。. 47.

(61) 第五章 實驗結果與討論 本章討論實驗樣品的拉曼光譜及紅外光光譜,拉曼光譜實驗以波 長 514.5 nm 的雷射激發光源,測量實驗樣品的拉曼散射光譜,主要 是因為拉曼散射對材料結構特徵的反應十分敏感,同時還具有所需樣 品量少且對樣品無損傷等優點,是一個理想討論樣品微觀結構的資訊 工具。紅外光光譜實驗探討的低頻遠紅外光活性振動模及高頻電子躍 遷吸收峰與晶格及電子結構的關聯,同時與群論計算做比對,最後透 過光譜理論推算出樣品重要的介電特性 ε1、Q × f 值。. 5-1 La(Mg1/2Ti1/2)O3 塊材的光譜研究 La(Mg1/2Ti1/2)O3 為複合型鈣鈦礦結構的微波介電陶瓷材料,一般 5 ,編號 14),結構 化學通式為 A(B’1/2B”1/2)O3,空間群為 P21 / n ( C2h. 為單斜結構 (monoclinic structure),群論計算的結果如下: Γtotal = 12Ag + 12Bg + 18Au + 18Bu. ,. (5-1-1). 其中有 24 個拉曼活性振動模 (12 Ag + 12 Bg) 及 33 個紅外活性振 動模 (17Au + 16Bu,18Au + 18Bu 中的 Au + 2Bu 為 acoustic 聲學聲 子),其自由度總和為 60,與 La(Mg1/2Ti1/2)O3 單位晶胞內有 20 個 原子的總自由度相符合,淡江大學李維崇以第一原理理論分別計算出 拉曼和紅外光振動模的頻率位置,列於表 5.1.1 。 從研究A(B’1/2B”1/2)O3 複合型鈣鈦礦結構參考文獻中,分析單斜 48.

(62) 結構空間群為P21 / n 的拉曼振動峰皆是以立方結構空間群為 Fm3m 的拉曼振動模分析各個振動峰,因為單斜結構 (P21 / n) 可由 Fm3m 結構經由在 [111]c 或 [001]c 和 [110]c 方向上旋轉 B’O6 和 B”O6 得到[28],所以我們可由 Fm3m 結構對應 P21 / n 結構的拉曼振動 模,Fm3m 是一方型六面體結構,而單位晶格體積是 La(Mg1/2Ti1/2)O3 的一半,其拉曼振動模為 A1g + Eg + 2F2g + F1g,其中 A1g、Eg 及 2F2g 為拉曼活性振動模[29],圖 5.1.1 為 A1g、Eg 及 F2g 振動模式示意圖 [28],圖中只標示出 O 原子的振動,A1g 和 Eg 是 O 原子沿著 B’–O–B” 移動,所有的陽離子皆為靜止,所以在振動模式中沒有陽 離子質量的影響,相應頻率主要由 B’–O 和B”–O 的束縛力所決定, 對於振動模 F2g 而言,A 離子可以沿著 O 原子振動,所以相應頻 率由 A 離子的質量和 A–O 的束縛能決定,在 A1g 對稱的振動,O 原子沿著 B’–O–B” 移動,在高頻產生一個強的峰值。 圖 5.1.2 為 固 態 法 、 檸 檬 酸 鹽 法 與 Babu 以 固 態 法 製 成 的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 的室溫非偏振拉曼散射光譜,利用羅侖茲模型進行擬 合,與第一原理計算的振動模頻率位置有所差異,見表 5.1.2,因實 驗量測為室溫數據,但第一原理是 0 K 的計算結果,此外,第一原 理計算使用的 x 光結構資料亦是影響光譜實驗數據與理論計算結果 差異的原因之一,但由於實驗儀器的濾片限制,所以無法觀測到 250. 49.

(63) cm-1 以下的拉曼峰,固態法製成 La(Mg1/2Ti1/2)O3 的實驗結果對照G. Santosh Babu 等人[30]於 2007 年的實驗結果可得知在高頻處 717 cm-1 和 733 cm-1 的拉曼峰為 A1g 振動模式,351 cm-1、450 cm-1 的 拉曼峰為 F2g 的振動模式,483 cm-1 的拉曼峰為 Eg 的振動模式 [31],由第一原理計算得知,拉曼振動峰主要是由氧八面體 (MgO6 或 TiO6) 振動的貢獻,以下討論在拉曼光譜中三個最明顯的峰值之振動 模式,在理論計算中 476 cm-1 的振動模 (g18) 是對應到在 TiO6 八 面體中 Ti–O 鍵結的反對稱內縮外撐振動,氧八面體中所有氧離子同 時在振動,屬於 Bg 對稱,如圖 5.1.3(a),489 cm-1 的振動模 (g20) 是 因為扭曲的 Ti–O 鍵結伸長,氧八面體中兩頂點的氧離子是靜止的, 只有在 xy 平面上的氧振動,如圖 5.1.3(b),692 cm-1 的振動模 (g23) 則是對應於氧八面體的對稱內縮外撐運動,氧八面體中所有氧離子同 時在振動,屬於 Ag 對稱,如圖5.1.3(c)[32]。 圖 5.1.2 為 兩 種 不 同 成 長 方 法 與 Babu 以 固 態 法 製 成 的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 之拉曼光譜圖,我們可以發現兩個樣品的拉曼振動峰 強度和位置皆相似,並與 Babu 製成的固態法 La(Mg1/2Ti1/2)O3 樣品 比較發現第 6 和 7 個峰值與兩個樣品明顯有強度上的差異,有可能 是儀器或者測量條件的不同所造成的,經由擬合拉曼光譜後,發現檸 檬酸鹽法製成樣品的拉曼峰之半高寬都較固態法為寬,擬合參數如表. 50.

(64) 5.1.3,以 450 cm-1 的拉曼峰而言,固態法的半高寬為 4 cm-1,檸檬 酸鹽法的半高寬為 5 cm-1,而振動模的半高寬越大,顯示晶格同調性 下降,與第四章 XRD 的有序程度結果有緊密的關連性。 接著,我們針對兩種不同成長方法的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 樣品進行 室溫全頻反射光譜量測,欲探討其遠紅外光區活性振動模,藉著擬合 遠紅外光區聲子吸收峰,計算靜介電常數 ε1、品質因子 Q × f … 等 物理量,探討樣品的微波介電特性與聲子行為的關係以了解樣品的介 電機制,圖 5.1.4 為固態法、檸檬酸鹽法與 Babu 以固態法製成 La(Mg1/2Ti1/2)O3 的室溫反射光譜,頻率範圍從 30 至 52000 cm-1 (遠 紅外光區至紫外光區),我們觀察到(i) 入射光在遠紅外光區 (ω < 100 cm-1) 約有 40 ~ 50 % 的反射率;(ii) 在 100 ~ 800 cm-1 間有多個紅外 光活性振動模的響應;(iii) 在紫外光區的吸收峰為電荷載子躍遷的貢 獻。 我們量測的反射率經克拉馬-克羅尼關係式轉換成反射光的相 位,再由光譜理論導出光學電導率 σ1(ω),最後利用古典羅侖茲色散 定理分析[33]:. ε (ω)  ε ph  εel  ε . Δ ε j ω 2j. N.  ω 2  ω2  iω j 1. j.  ε , (5-1-2) j. 上式 εph 是聲子對介電常數的總貢獻,εel 為電子極化對介電常數的 總貢獻,ε∞ 為介電常數在高頻的極限值,εj、ωj 及 γj 分別代表第 j 51.

(65) 個聲子對介電常數的貢獻、羅侖茲振盪的頻率及半高寬,而. Δεj . ω 2pj ω 2j. ,ωpj 為第 j 個羅侖茲峰的權重;本實驗總共使用了 12. 個羅侖茲峰進行擬合,參數列於表 5.1.4,共有 10 個聲子吸收峰和 2 個電子吸收峰,擬合結果如圖 5.1.4 所示,與實驗數據吻合度極高, 各個羅侖茲峰的介電貢獻列於表 5.1.5,圖 5.1.5 列出了兩個樣品全 頻段的介電色散能譜,可歸類出以下三種特徵:(i) 在 800 cm-1 以 下,介電色散對應遠紅外光區聲子的吸收;(ii) 在中紅外光區沒有吸 收峰;(iii) 在紫外光區約 40000 cm-1 和 50000 cm-1 處有兩個代表電 荷載子不同能隙間躍遷貢獻的吸收峰,而從 (5-1-2) 式知道樣品的介 電常數主要由離子極化和電子極化所組成,因此將詳細為大家介紹紅 外光區聲子及電子極化的特性與行為。 圖 5.1.6 為遠紅外光區的聲子吸收光譜,與第一原理計算的振動 模頻率位置有所差異,見表 5.1.6,因實驗量測為室溫數據,但第一 原理是 0 K 的計算結果,此外,第一原理計算使用的 x 光結構資料 亦是影響光譜實驗數據與理論計算結果差異的原因之一。由第一原理 分析可將聲子吸收峰分類:(i) 低頻範圍 (ω< 150 cm-1) 是由於陽離 子 La 和 Ti 振動的貢獻,如 117 cm-1 (u03) 的振動模;(ii) 頻率位置 為 169 cm-1 (u05) 的振動模是由 O1、O2 和 O3 同時振動的貢獻,此 振動模的介電貢獻最大,如圖 5.1.7(a);(iii) 頻率位置為 350 cm-1 (u20) 52.

(66) 的振動模是由 O3 和陽離子 Mg 的反向振動所貢獻,如圖 5.1.7(b); (iv) 頻率位置為 402 cm-1 (u24) 和 450 cm-1 (u26) 振動模是由陽離子 Mg 和 Ti 反向振動所貢獻;(v) 頻率位置為 560 cm-1 (u31) 的振動模 是八面體 MgO6 中的 O1 靜止,O2 反對稱振動,如圖 5.1.7(c),O1、 O2 是與 Mg 和 Ti 在同一平面上,O3 則是與 La 在同一平面上。 一般而言,離子往相同方向振動會在紅外光光譜中看到較強的峰值, 反之,離子往相反方向振動則看到較弱的峰值,如圖 5.1.6 中的第 2、6 和 10 個峰值是由離子往相同方向振動所貢獻,反之,第 1、7 和 8 個峰值是由離子往相反方向振動所貢獻。振動模 u20 和 u31 主 要由氧的運動所貢獻,不同的是,振動模 u20 是 O1 垂直 Mg–O–Ti 鍵結方向振動;而振動模 u31 則是 O2 沿著 Mg–O–Ti 鍵結方向振 動。觀察圖 5.1.6 發現兩種不同製程所得到的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 聲子 吸收峰的位置並無明顯的變化,但由表 5.1.4 兩種不同方法的振動模 半高寬有些許差異,以貢獻第二大的第 2 個峰值為例,檸檬酸鹽法 樣品的半高寬較固態法樣品寬約 4 cm-1,顯示固態法製成的樣品結構 較好。 圖 5.1.8 為兩種不同製程方法之 La(Mg1/2Ti1/2)O3 的實部介電常 數,我們觀察到(i) 兩個樣品的靜介電常數 (ε1 (0)):固態法和檸檬酸 鹽法分別為 24.2、23.2;(ii) 從羅侖茲擬合所得到的 εph:固態法和 53.

(67) 檸檬酸鹽法分別為 19.8、19.0。第一原理計算得到的介電常數為 30.83,微波共振法[32]在約 7 GHz 測得固態法和檸檬酸鹽法分別為 28.7、35.4,與實驗所得到的介電常數有所差異,推測在低頻的介電 常數有非本質的貢獻,所以與實驗得到的介電常數有差異,Babu 製 成的固態法樣品在低頻測得的介電常數為 28.4[30],與我們固態法樣 品得到的結果相符。 圖 5.1.9 為兩種不同製程方法之 La(Mg1/2Ti1/2)O3 在 1 THz 到 2 THz 的 Q × f 圖,其中品質因數公式為[34]: 4πρ j γ j ω 1   tanδ j   Q ω0j2 ε1 j j. ,. (5-1-3). 上式 Q 為品質因數、tanδj 為介電損失,4πρ、ω0j 及 γj 分別為羅侖 茲模型的振動強度、頻率及半高寬,品質因子 Q × f 圖發現固態法樣 品較檸檬酸鹽法樣品為佳,而微波共振法在約 7 GHz 測得固態法和 檸檬酸鹽法的品質因子分別為 38,561 GHz、24,777 GHz[32],與紅外 光光譜實驗所得到的結果相符,和 Babu 的樣品相比,其低頻測得的 品質因子為 55,000 GHz,而由分析紅外光光譜所得到的品質因子則 高達 85,000 GHz,顯示 Babu 的固態法樣品具有較低的介電損失。. 5-2 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 塊材的光譜研究 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni, and Zn, B5+ = Nb and Ta) 為 54.

(68) 四方金紅石結構 (tetragonal rutile structure),空間群為 P42/MNM 14 ( D4h ,編號 136),群論計算的結果如下:. Γtotal = A1g + A2g + B1g + B2g + Eg + 4A2u + 4B1u + 8Eu. (5-2-1). 其中有 5 個拉曼活性振動模 (A1g + A2g + B1g + B2g + Eg) 及 10 個紅 外活性振動模 (3A2u + 7Eu ,4A2u + 4B1u + 8Eu 中的 A2u + Eu 為 acoustic 聲 學 聲 子 , 4B1u 為 silent) , 其 自 由 度 總 和 為 30 , 與 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 單位晶胞內有 10 個原子的總自由度相符合,目 前尚未有這系列樣品的第一原理計算,但這六個樣品為 rutile 結構, 所 以 我 們 參 考 未 摻 雜 前 rutile 結 構 之 TiO2 的 振 動 模 型 式 , 圖 5.2.1[35]是由 c 軸俯視的各種振動模式,圖 5.2.1[36]為各種振動模 式的立體圖,其中 A1g、A2g、B1g、B2g 及 Eg 都是只有氧原子振動的 貢獻, A2u 及 B1u 振動模式中的 Ti 原子是沿著 z 方向振動,而 Eu 振動模式中的 Ti 原子則是在 xy 平面上振動,A2u 及 B1u 振動模式 中的氧原子也是沿著 z 方向振動,Eu 振動模式中的氧原子振動的方 向與有些與 Ti 原子相同,有些則反向振動。 我們針對六個 rutile 塊材樣品進行室溫全頻反射光譜量測,頻率 範圍從 30 至 52000 cm-1 (遠紅外光區至紫外光區),圖 5.2.3 為六個 rutile 塊材樣品之紅外光光譜,我們觀察到(i) 入射光在遠紅外光區 (ω < 100 cm-1) 約有 50~60 % 的反射率;(ii) 在 100~800 cm-1 間有 多個紅外光活性振動模的響應;(iii) 在紫外光區的吸收峰為電荷載子 55.

(69) 要遷的貢獻。我們利用羅侖茲模型擬合反射實驗數據,總共使用了 9 個羅侖茲峰進行擬合,參數列於表 5.2.1,擬合結果如圖 5.2.3 所示。 共有 7 ~ 8 個聲子吸收峰和 2 個電子吸收峰,與群論計算 (10 個紅 外活性振動模) 有所差異,推測主要是因為頻率相近的振動模會混雜 在一起,或是振動模的強度太弱無法偵測到訊號,擬合結果與實驗數 據相當地吻合。各個羅侖茲峰的介電貢獻列於表 5.2.2。圖 5.2.4 六 個 rutile 塊材樣品全頻段的介電色散能譜,可歸類為以下三種特徵: (i) 在 800 cm-1 以下,介電色散對應遠紅外光區聲子的吸收;(ii)在中 紅外光區沒有吸收峰。(iii) 在紫外光區約 35000 cm-1 和 50000 cm-1 處有兩個代表電荷載子不同能隙間躍遷貢獻的吸收峰。 圖 5.2.5 為六個 rutile 樣品之遠紅外光區的聲子吸收光譜,經過 羅侖茲模型擬合之後,六個樣品皆使用 7 個羅侖茲峰,由文獻[37] 中得知 TiO2 共有四個聲子吸收峰,頻率位置分別為 167、183、388、 500 cm-1,其中 167 cm-1 是屬於 A2u 的振動模式,183、388、500 cm-1 則是屬於 Eu 的振動模式,這六個 rutile 樣品是用不同的 A、B 原 子依照 1/3、2/3 的比例取代 Ti 原子,所以振動模需考慮 A、B 原 子的貢獻,我們將相同 A 原子的樣品分類做比較,由表 5.2.1 發現 以貢獻較大的峰值第 3 個峰值做比較 MNT、MTT 峰值的頻率位置 相同,NNT、NTT 峰值的頻率位置則約相差 9 cm-1,ZNT、ZTT 則. 56.

(70) 有較大的差異,ZNT、ZTT 對應的峰值相差 46 cm-1,利用簡易的彈 力公式模型,不同離子之間的鍵結強度比例可由以下公式所得到[33]: 2 . K. . . 1 , L. (5-2-2). 其中 μ 為氧八面體的減縮質量、ω 為聲子吸收峰的頻率位置,L 為 彈簧長度即鍵長,以相同 A 原子的頻率位置相比, 32  MTT 32  MNT  1. ,. (5-2-3). 32NTT 32NNT  0.93. ,. (5-2-4). 32ZTT 32ZNT  1.60. ,. (5-2-5). 由上述可發現以 ZNT 與 ZTT 的比值最大,又這六個樣品中氧八面 體與中心原子的平均鍵長分別為 MNT = 1.987 Å、MTT = 1.984 Å、 NNT = 1.991 Å、NTT = 1.990 Å、ZNT = 1.991 Å 和 ZTT = 1.988 Å[38-39],經由計算得 ( L) MNT ( L) MTT  0.61. ,. (5-2-6). ( L) NNT ( L) NTT  0.61. ,. (5-2-7). ( L) ZNT ( L) ZTT  0.61. ,. (5-2-8). 由上述式子發現三組樣品的 1 ( L) 比值皆相同,代表其背後應有更 複雜的物理機制存在,而造成頻率位置的差異。 圖 5.2.6 為六個 rutile 樣品的實部介電常數,我們觀察到(i) 六 個樣品的靜介電常數 (ε1(0)):MNT、MTT、NNT、NTT、ZNT 和 ZTT 57.

參考文獻

相關文件

vs Functional grammar (i.e. organising grammar items according to the communicative functions) at the discourse level2. “…a bridge between

(b) reviewing the positioning of VPET in the higher education system in Hong Kong, exploring the merits of developing professional vocational qualifications at the degree

 If a DSS school charges a school fee exceeding 2/3 and up to 2 &amp; 1/3 of the DSS unit subsidy rate, then for every additional dollar charged over and above 2/3 of the DSS

Wang, Solving pseudomonotone variational inequalities and pseudocon- vex optimization problems using the projection neural network, IEEE Transactions on Neural Networks 17

In this paper, we build a new class of neural networks based on the smoothing method for NCP introduced by Haddou and Maheux [18] using some family F of smoothing functions.

Define instead the imaginary.. potential, magnetic field, lattice…) Dirac-BdG Hamiltonian:. with small, and matrix

• QCSE and band-bending are induced by polarization field in C-plane InGaN/GaN and create triangular energy barrier in active region, which favors electron overflow. •

“Big data is high-volume, high-velocity and high-variety information assets that demand cost-effective, innovative forms of information processing for enhanced?. insight and