研究背景

本章介紹微波介電材料三大重要的介電性質，La(Mg1/2Ti1/2)O3 及 (A²⁺1/3B⁵⁺2/3)1/2Ti1/2O2 兩類微波材料重要的物理性質、應用及文獻回 顧。

微波是波長範圍在 1 cm ~ 1 m 的波段，相當於頻率範圍約為 300 MHz ~ 300 GHz，此頻段通常應用在無線通訊上，而應用於此頻 段的材料我們則稱為微波介電材料。

當微波介電材料在外加電場的作用下，內部的自由電子與離子會 受到電場的作用而產生極化 (polarization) 的現象，介電材料的極化 隨著頻率不同可分為四種極化機制[5-6]，如圖 2.1.1：(i) 空間電荷極 化 (space charge polarization)：空間電荷受外加電場的影響，電荷移 動造成的分極，而聚集於介面上並隨著電場方向排列，通常發生的頻 率約為10² Hz；(ii) 電偶極化 (dipole polarization)：又稱方向性極化 (orientation polarization)，一些特殊的的晶體結構其離子分布在未加電 場時仍具有不為零的自發偶極矩，受一外加電場後，使其偶極矩將順 著電場方向平行排列，通常發生的頻率約為 10³ ~ 10⁸ Hz；(iii) 離子 極化 (ionic polarization)：因陽離子和陰離子的相對位移所致，發生 頻率約為 10⁹ ~ 10¹³ Hz 的紅外光範圍；(iv) 電子極化 (electric polarization)：即原子內的電子雲因外加電場作用而相對於中心原子和

偏移所造成，此現象發生於所有材料，通常頻率在 10¹⁴ ~ 10¹⁶ Hz 的 紫外光區域。

圖 2.1.2 為四種極化機制與發生的頻率關係圖，當外加電場頻率 升高，某些極化現象因慣性作用跟不上外加頻率而消失，當頻率增加 至微波範圍時，空間電荷極化和電偶極化已無法隨電場反應，故微波 頻段的極化機制由離子極化和電子極化來決定，可以隨著外加電場而 產生的電荷分極，對於介電常數才有影響，由於電子極化的貢獻遠不 及離子極化的貢獻，因此在微波頻段的介電常數取決於離子極化的大 小。

應用在微波波段的介電材料，如介電諧振器，其工作原理是利用 電磁波在介質體與空氣中傳播的特性差異，使某一頻率的波侷限於介 質體中，在介質體中產生共振，因此電磁波經過介質體即可得到單一 頻率的波。由於應用於微波積體電路的元件往微型方向發展，而微波 共振器元件的尺寸就必須更小，而對於頻率的選擇性及溫度的穩定性 也要很好，因此以下為介電陶瓷材料需具備的三個條件：

一、高介電常數 (dielectric constant ε1)：

微波介電材料的介電常數，通常為 20 < ε1 <100，諧振器的共振 頻率公式[7]為

1

0 D



f  c ，其中 D：共振器的直徑、c：光速、f₀：

共振頻率，因此為製成尺寸較小的元件則需要高介電常數的材料。

二、高品質因數 (quality factor Q)：

品質因數為諧振電路的重要參數，與諧振電路電磁波儲存能量及 能量消耗有關，品質因數與介電損失 (dielectric loss) 成反比，即



 1

Q ，其中 tanδ 為損失正切 (loss tangent)，代表單位週期所消 耗的能量，所以當品質因數越高則表示單位週期所損耗的能量較小。

三、低共振頻率溫度係數 (temperature coefficient of resonant frequency τf )：

共振頻率溫度係數τf 即代表共振頻率對溫度變化的敏感度，當 τf 越 小表示共振頻率不易因溫度的改變而產生漂移，共振頻率溫度係數τf

(ppm / ℃) 定義如下：

) 1 (

T f

f f 

 



其中 Δf 為共振頻率變化量，ΔT 為溫度變化量，因此低共振頻率溫 度係數對介電材料而言也是一項重要的參數。

自二十世紀發現 ABO3 鈣鈦礦（perovskite）結構以來，因此結 構的優越微波介電性質使其具有很高的研究價值，在這過程中，研究 人員找出許多複合型鈣鈦礦結構的陶瓷，但這些陶瓷相關種類非常 多，且有各種不同的組合方式，如 A(B’1/2B”1/2)O3、A(B’1/3B”2/3)O3、 (A’1/2A”1/2)(B’1/2B”1/2)O3、(A’1/2A”1/2) (B’1/3B”2/3)O3等等。這些複合陶

即是屬於 A(B’1/2B”1/2)O3 的形式，B-site 由兩種不同的元素以 1:1 的方式混合而成，近年來，此種結構的複合型鈣鈦礦被研究出有適中 的介電常數 (ε1 = 20 ~ 35)、負的共振頻率溫度係數 (τf < -26 ppm / ℃) 及很高的品質因子 (Q × f > 30,000 GHz)[8-14]，很適合用來當作微波 介電材料。

有研究指出 La(Mg1/2Ti1/2)O3 是有潛力成為微波材料，其介電常 數 ε1 = 27.4 ~ 29、共振頻率溫度係數 τf = -65 ~ -81 ppm / ℃及品質因 子 Q × f = 63,100 ~ 114,000 GHz[8,10,11,15,16]，2000 年 D. Y. Lee 等 人 對 La(Mg1/2Ti1/2)O3 進 行 x 光 粉 末 繞 射 實 驗 並 以 Rietveld refinements 分析確認 La(Mg1/2Ti1/2)O3 為空間群 P21 / n 的單斜晶 系，且因為 La³⁺ 離子太小不足以填滿氧八面體之間的空隙，故導致 氧八面體的傾斜，圖 2.2.1 是 La(Mg1/2Ti1/2)O3 結構的 c 軸俯視圖。

D. Y. Lee 團隊也研究 La(Mg1/2Ti1/2)O3 在不同燒結溫度的條件下的 相對密度及微波特性的變化[11]，如圖 2.2.2，燒結的溫度分別為 1500、1550、1600 和 1630 ℃，燒結時間皆為 5 小時，相對密度和 品質因子皆隨著燒結溫度的上升而提高，最高之品質因子 63,100 GHz 是燒結溫度為 1630 ℃ 的樣品，最高之介電常數 28 是燒結溫 度為 1550 ℃的樣品，而共振頻率溫度係數並沒有太大的差異，範圍 在-74 ~ -79 ppm / ℃ ； 2002 年 M. P. Seabra 等 人 [15] 研 究

La(Mg1/2Ti1/2)O3 在不同燒結溫度、燒結時間及製作方法對微結構的影 響，圖 2.2.3 中可發現相同燒結溫度不同燒結時間所得到的顆粒大小 差異，相同燒結溫度 1550 ℃ 燒結時間越久顆粒會變得越大，由以 上得知對於 La(Mg1/2Ti1/2)O3 而言，有許多的變數會影響到其微結構 及介電特性，故本論文將對不同製程的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 進行微結構 及介電特性的探討。

Rutile，來自拉丁語 Rutilus，意指紅色 (Red)，也就象徵著金紅 石的顏色，金紅石的化學成分為 TiO2，屬正方晶系的氧化物礦物，

它有兩個同質多相變體，即板鈦礦 (brookite) 和銳鈦礦 (anatase)。

TiO2 是最早開始被製作成介電諧振器的陶瓷材料，因其具有極高的 介電常數 (ε1 ~ 100) 和很好的品質因子，但共振頻率溫度係數 τf 高 達 + 420 ppm/ ℃，故在材料的應用上不符合介電諧振器的基本要 求，漸漸被淘汰，不再單獨使用 TiO2 做為介電材料，但也因為 TiO2

具有極高的 τf ，所以科學家們將 TiO2 用來與其他 τf 很大且為負值 的材料混和，因此達到降低 τf 的目的。

在 1986 年發表的文獻中[17]指出 TiO2 中的 Ti⁴⁺ 可以被 Nb⁵⁺

或 Ta⁵⁺ 取代，也可以被一價、二價或三價的陽離子取代，因而衍生 出 (A²⁺1/3B⁵⁺2/3)1/2Ti1/2O2 (A²⁺ = Mg, Ni, and Zn, B⁵⁺ = Nb and Ta) 新的 金紅石固態混合物，此種結構中 Ti⁴⁺ 被二價及五價的陽離子所取

代，因 Ti⁴⁺ 被不同的離子取代會對微波介電特性及晶體結構產生影 響，目前鮮少有這方面的相關研究文獻，而本論文將對此 rutile 系列 樣品進行微波介電特性的研究，為了閱讀及撰寫上的方便，論文後面 採 縮 寫 MNT ((Mg1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2) 、 MTT ((Mg1/Ta2/3)1/2Ti1/2O2) 、 NNT ((Ni1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2) 、 NTT ((Ni1/3Ta2/3)1/2Ti1/2O2) 、 ZNT ((Zn1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2) 和 ZTT ((Zn1/3Ta2/3)1/2Ti1/2O2) 來表示。

圖 2.1.1 四種極化機制：(a) 空間電荷極化、(b)電偶極化、(c)離子極 極化，(d)電子極化[6]。

圖 2.1.2 極化機制與頻率關係圖。

圖 2.2.1 La(Mg_1/2Ti_1/2)O₃ 結構 c 軸俯視圖。

圖 2.2.2 不同溫度燒結的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 樣品 (a) 相對密度、(b) 介電常數、(c) 品質因子和 (d)共振頻率溫度係數的關係圖[11]。

圖 2.2.3 燒結溫度為 1550 ℃ 燒結時間分別為 (a) 1 小時、(b) 4 小 時和 (c) 8 小時 La(Mg1/2Ti1/2)O3 樣品的 SEM 圖[15]。

第三章 實驗儀器設備與原理

本論文以雷射拉曼散射光譜及紅外光光譜的量測結果探討樣品 各項激發機制，如圖 3.1。在遠紅外光區 (far infrared) 至中紅外光區 (middle infrared) 的光譜範圍內 (頻率從 50 至 6000 cm^-1)，使用傅立 葉轉換紅外線光譜儀 (Fourier transform infrared spectrometer，FTIR spectrometer) ， 來 量 測 樣 品 的 反 射 光 譜 。 在 近 紅 外 光 區 (near infrared)、可見光區 (visible)、紫外光區 (ultraviolet) 的高頻光譜範圍 內 (頻率從 3900 至 52000 cm^-1)，使用的是光柵式分光光譜儀。

3-1 光譜儀系統

本實驗使用私立大同大學貴儀中心的顯微拉曼光譜儀量測拉曼 散射光譜數據，型號為RENISHAW in Via Raman Microscope 1000，

頻率解析度為 1 cm^-1，如圖 3.1.1 所示，基本裝置如下[18]。

1. 雷 射 光 源 系 統 ： 大 同 大 學 擁 有 氬 離 子 雷 射 ( 型 號 為 LASER PHYSICS，最大功率 20 mW，可十六段式調整，提供波長為 514.5 nm 的雷射光) 及氦鎘雷射 (型號為 IK Series He-Cd LASER，最 大功率 25 mW，可連續調整，提供波長為 325 nm 的雷射光) 該 雷射光經 50 倍顯微物鏡聚焦後垂直入射樣品表面 (其光點直徑 大小約在 2 ~ 3 μm)，再收集與入射光夾 180° 角之散射光。

2. 光譜偵測系統：Renishaw’s RenCam CCD 偵測器。無須使用液態 氮冷卻，可在室溫下工作。

3. 分光儀：光譜儀採用單光柵式分光儀，系統中的光柵密度會依據 不同的雷射波長作更換，而我們使用波長 514.5nm 的雷射，分光 儀的光柵密度為 1800 grooves/mm。

本實驗室所使用的傅立葉轉換紅外線光譜儀，型號為 Bruker IFS 66v/S，頻率解析度為 2 cm^-1，如圖 3.1.2 所示，基本裝置如下[19]。

1. 光源[20,21]：包括熾棒光源 (globar source) 及汞弧燈 (mercury arc) 兩種。熾棒光源為量測中紅外光區光譜之光源，為一碳化矽棒，

提供 40 ~ 60V 交流電源，以電加熱至 1300 ~ 1700 K，因內部為 正電阻係數，當量測時間增長而導致內部電阻增加，需以水冷卻 接觸點以避免弧光放電 (arcing)。汞弧燈為量測遠紅外光區光譜之 光源，此裝置由內部含有壓力大於一大氣壓的汞蒸氣之一石英夾 套試管組成。當高電壓經過汞蒸氣時，會形成一內電漿源，提供 遠紅外光區所需的連續輻射。

2. 偵測器：包括氘化三甘胺酸硫酸鹽 (deuterated triglycine sulfate，

DTGS) 焦 熱 電 偵 測 器 及 矽 熱 輻 射 偵 測 器 (Si Bolometer) 兩 種 DTGS 為量測中紅外光區光譜所使用之偵測器，室溫下可偵測的頻 率範圍大約在 400~7000cm^-1，利用氘化三甘胺酸硫酸鹽晶體夾在

兩電極之間，藉由紅外線照射改變其溫度，同時也改變晶體截面 的電荷分佈，藉此可得知晶體於中紅外光區域之輻射功率。矽熱 輻射偵測器為量測遠紅外光區光譜所使用之偵測器，需先以液態 氦降溫後才能使用，可偵測範圍大約在 30~650 cm^-1，當遠紅外光 照射矽電阻時，電阻會產生巨大變化，藉此偵測輻射出之能量。

3. 工 作 原 理 [22]： 傅 立 葉 轉 換 紅 外 線 光 譜 儀 的 主 要 工 作 原 理 為 Michelson 干涉現象，如圖 3.1.3 所示。當光源 S 發出一束非單色 光，在分光鏡 M 處分為兩部分光，一部分光穿透過分光鏡從鏡子 M1反射回 M 處，另外一部分光反射至鏡子 M2，再反射到M 處。

最後，行經不同光程的兩束光同時入射到偵測器 D 中。其中 M1

是可移動的鏡子(移動距離為 x)，而 M2是固定不動的鏡子。隨著 兩束光之光程差的改變，將偵測器 D 量測之光強度變化，作一傅 立葉轉換，即可獲得入射光之能譜。

本實驗室所使用的光柵式分光光譜儀的型號為 Perkin Elmer Lambda 900，如圖 3.1.4 所示，基本裝置如下。

1. 光源[20]：包括鎢絲燈及氘燈兩種。鎢絲燈是可見光和近紅外光輻 射最常見的光源，適用的波長範圍在 350 ~ 2600 nm。此種光源的 能量分佈近似於黑體輻射，故與溫度有關，實驗進行時鎢絲燈的 溫度約為 2870 K，包覆鎢絲的玻璃封蓋限制其短波長輻射的範