本章討論實驗樣品的拉曼光譜及紅外光光譜，拉曼光譜實驗以波 長 514.5 nm 的雷射激發光源，測量實驗樣品的拉曼散射光譜，主要 是因為拉曼散射對材料結構特徵的反應十分敏感，同時還具有所需樣 品量少且對樣品無損傷等優點，是一個理想討論樣品微觀結構的資訊 工具。紅外光光譜實驗探討的低頻遠紅外光活性振動模及高頻電子躍 遷吸收峰與晶格及電子結構的關聯，同時與群論計算做比對，最後透 過光譜理論推算出樣品重要的介電特性 ε1、Q × f 值。
5-1 La(Mg 1/2 Ti 1/2 )O 3 塊材的光譜研究
La(Mg1/2Ti1/2)O3 為複合型鈣鈦礦結構的微波介電陶瓷材料，一般 化學通式為 A(B’1/2B”1/2)O3，空間群為 P21 / n ( ，編號 14)，結構 為單斜結構 (monoclinic structure)，群論計算的結果如下：
2h5
C
Γtotal = 12Ag + 12Bg + 18Au + 18Bu ， (5-1-1) 其中有 24 個拉曼活性振動模 (12 Ag + 12 Bg) 及 33 個紅外活性振 動模 (17Au + 16Bu，18Au + 18Bu 中的 Au + 2Bu 為 acoustic 聲學聲 子)，其自由度總和為 60，與 La(Mg1/2Ti1/2)O3 單位晶胞內有 20 個 原子的總自由度相符合，淡江大學李維崇以第一原理理論分別計算出 拉曼和紅外光振動模的頻率位置，列於表 5.1.1 。
從研究A(B’1/2B”1/2)O3 複合型鈣鈦礦結構參考文獻中，分析單斜
結構空間群為P21 / n 的拉曼振動峰皆是以立方結構空間群為 Fm3m 的拉曼振動模分析各個振動峰，因為單斜結構 (P21 / n) 可由 Fm3m 結構經由在 [111]c 或 [001]c 和 [110]c 方向上旋轉 B’O6 和 B”O6
得到[28]，所以我們可由 Fm3m 結構對應 P21 / n 結構的拉曼振動 模，Fm3m 是一方型六面體結構，而單位晶格體積是 La(Mg1/2Ti1/2)O3
的一半，其拉曼振動模為 A1g + Eg + 2F2g + F1g，其中 A1g、Eg 及 2F2g
為拉曼活性振動模[29]，圖 5.1.1 為 A1g、Eg 及 F2g 振動模式示意圖 [28]，圖中只標示出 O 原子的振動，A1g 和 Eg 是 O 原子沿著 B’–O–B” 移動，所有的陽離子皆為靜止，所以在振動模式中沒有陽 離子質量的影響，相應頻率主要由 B’–O 和B”–O 的束縛力所決定，
對於振動模 F2g 而言，A 離子可以沿著 O 原子振動，所以相應頻 率由 A 離子的質量和 A–O 的束縛能決定，在 A1g 對稱的振動，O 原子沿著 B’–O–B” 移動，在高頻產生一個強的峰值。
圖 5.1.2 為 固 態 法 、 檸 檬 酸 鹽 法 與 Babu 以 固 態 法 製 成 的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 的室溫非偏振拉曼散射光譜，利用羅侖茲模型進行擬 合，與第一原理計算的振動模頻率位置有所差異，見表 5.1.2，因實 驗量測為室溫數據，但第一原理是 0 K 的計算結果，此外，第一原 理計算使用的 x 光結構資料亦是影響光譜實驗數據與理論計算結果 差異的原因之一，但由於實驗儀器的濾片限制，所以無法觀測到 250
cm-1 以下的拉曼峰，固態法製成 La(Mg1/2Ti1/2)O3 的實驗結果對照G.
Santosh Babu 等人[30]於 2007 年的實驗結果可得知在高頻處 717 cm-1 和 733 cm-1 的拉曼峰為 A1g 振動模式，351 cm-1、450 cm-1 的 拉曼峰為 F2g 的振動模式，483 cm-1 的拉曼峰為 Eg 的振動模式 [31]，由第一原理計算得知，拉曼振動峰主要是由氧八面體 (MgO6 或 TiO6) 振動的貢獻，以下討論在拉曼光譜中三個最明顯的峰值之振動 模式，在理論計算中 476 cm-1 的振動模 (g18) 是對應到在 TiO6 八 面體中 Ti–O 鍵結的反對稱內縮外撐振動，氧八面體中所有氧離子同 時在振動，屬於 Bg 對稱，如圖 5.1.3(a)，489 cm-1 的振動模 (g20) 是 因為扭曲的 Ti–O 鍵結伸長，氧八面體中兩頂點的氧離子是靜止的，
只有在 xy 平面上的氧振動，如圖 5.1.3(b)，692 cm-1 的振動模 (g23) 則是對應於氧八面體的對稱內縮外撐運動，氧八面體中所有氧離子同 時在振動，屬於 Ag 對稱，如圖5.1.3(c)[32]。
圖 5.1.2 為 兩 種 不 同 成 長 方 法 與 Babu 以 固 態 法 製 成 的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 之拉曼光譜圖，我們可以發現兩個樣品的拉曼振動峰 強度和位置皆相似，並與 Babu 製成的固態法 La(Mg1/2Ti1/2)O3 樣品 比較發現第 6 和 7 個峰值與兩個樣品明顯有強度上的差異，有可能 是儀器或者測量條件的不同所造成的，經由擬合拉曼光譜後，發現檸 檬酸鹽法製成樣品的拉曼峰之半高寬都較固態法為寬，擬合參數如表
5.1.3，以 450 cm-1 的拉曼峰而言，固態法的半高寬為 4 cm-1，檸檬
個 聲 子 對 介 電 常 數 的 貢 獻 、 羅 侖 茲 振 盪 的 頻 率 及 半 高 寬 ， 而
2 j 2 pj
j ω
ω ε
Δ
，ωpj 為第 j 個羅侖茲峰的權重；本實驗總共使用了 12個羅侖茲峰進行擬合，參數列於表 5.1.4，共有 10 個聲子吸收峰和 2 個電子吸收峰，擬合結果如圖 5.1.4 所示，與實驗數據吻合度極高，
各個羅侖茲峰的介電貢獻列於表 5.1.5，圖 5.1.5 列出了兩個樣品全 頻段的介電色散能譜，可歸類出以下三種特徵：(i) 在 800 cm-1 以 下，介電色散對應遠紅外光區聲子的吸收；(ii) 在中紅外光區沒有吸 收峰；(iii) 在紫外光區約 40000 cm-1 和 50000 cm-1 處有兩個代表電 荷載子不同能隙間躍遷貢獻的吸收峰，而從 (5-1-2) 式知道樣品的介 電常數主要由離子極化和電子極化所組成，因此將詳細為大家介紹紅 外光區聲子及電子極化的特性與行為。
圖 5.1.6 為遠紅外光區的聲子吸收光譜，與第一原理計算的振動 模頻率位置有所差異，見表 5.1.6，因實驗量測為室溫數據，但第一 原理是 0 K 的計算結果，此外，第一原理計算使用的 x 光結構資料 亦是影響光譜實驗數據與理論計算結果差異的原因之一。由第一原理 分析可將聲子吸收峰分類：(i) 低頻範圍 (ω< 150 cm-1) 是由於陽離 子 La 和 Ti 振動的貢獻，如 117 cm-1 (u03) 的振動模；(ii) 頻率位置 為 169 cm-1 (u05) 的振動模是由 O1、O2 和 O3 同時振動的貢獻，此 振動模的介電貢獻最大，如圖 5.1.7(a)；(iii) 頻率位置為 350 cm-1 (u20)
的振動模是由 O3 和陽離子 Mg 的反向振動所貢獻，如圖 5.1.7(b)；
(iv) 頻率位置為 402 cm-1 (u24) 和 450 cm-1 (u26) 振動模是由陽離子 Mg 和 Ti 反向振動所貢獻；(v) 頻率位置為 560 cm-1 (u31) 的振動模 是八面體 MgO6 中的 O1 靜止，O2 反對稱振動，如圖 5.1.7(c)，O1、 O2 是與 Mg 和 Ti 在同一平面上，O3 則是與 La 在同一平面上。
一般而言，離子往相同方向振動會在紅外光光譜中看到較強的峰值，
反之，離子往相反方向振動則看到較弱的峰值，如圖 5.1.6 中的第 2、6 和 10 個峰值是由離子往相同方向振動所貢獻，反之，第 1、7 和 8 個峰值是由離子往相反方向振動所貢獻。振動模 u20 和 u31 主 要由氧的運動所貢獻，不同的是，振動模 u20 是 O1 垂直 Mg–O–Ti 鍵結方向振動；而振動模 u31 則是 O2 沿著 Mg–O–Ti 鍵結方向振 動。觀察圖 5.1.6 發現兩種不同製程所得到的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 聲子 吸收峰的位置並無明顯的變化，但由表 5.1.4 兩種不同方法的振動模 半高寬有些許差異，以貢獻第二大的第 2 個峰值為例，檸檬酸鹽法 樣品的半高寬較固態法樣品寬約 4 cm-1，顯示固態法製成的樣品結構 較好。
圖 5.1.8 為兩種不同製程方法之 La(Mg1/2Ti1/2)O3 的實部介電常 數，我們觀察到(i) 兩個樣品的靜介電常數 (ε1 (0))：固態法和檸檬酸 鹽法分別為 24.2、23.2；(ii) 從羅侖茲擬合所得到的 εph：固態法和
檸檬酸鹽法分別為 19.8、19.0。第一原理計算得到的介電常數為 檸檬酸鹽法的品質因子分別為 38,561 GHz、24,777 GHz[32]，與紅外 光光譜實驗所得到的結果相符，和 Babu 的樣品相比，其低頻測得的 品質因子為 55,000 GHz，而由分析紅外光光譜所得到的品質因子則 高達 85,000 GHz，顯示 Babu 的固態法樣品具有較低的介電損失。
5-2 (A 2+ 1/3 B 5+ 2/3 ) 1/2 Ti 1/2 O 2 塊材的光譜研究
(A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni, and Zn, B5+ = Nb and Ta) 為
四方金紅石結構 (tetragonal rutile structure)，空間群為 P42
/MNM
(D
144h，編號 136)，群論計算的結果如下：Γtotal = A1g + A2g + B1g + B2g + Eg + 4A2u + 4B1u + 8Eu (5-2-1) 其中有 5 個拉曼活性振動模 (A1g + A2g + B1g + B2g + Eg) 及 10 個紅 外活性振動模 (3A2u + 7Eu，4A2u + 4B1u + 8Eu 中的 A2u + Eu 為 acoustic 聲 學 聲 子 ， 4B1u 為 silent) ， 其 自 由 度 總 和 為 30 ， 與 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 單位晶胞內有 10 個原子的總自由度相符合，目 前尚未有這系列樣品的第一原理計算，但這六個樣品為 rutile 結構，
所 以 我 們 參 考 未 摻 雜 前 rutile 結 構 之 TiO2 的 振 動 模 型 式 ， 圖 5.2.1[35]是由 c 軸俯視的各種振動模式，圖 5.2.1[36]為各種振動模 式的立體圖，其中 A1g、A2g、B1g、B2g 及 Eg 都是只有氧原子振動的 貢獻， A2u 及 B1u 振動模式中的 Ti 原子是沿著 z 方向振動，而 Eu
振動模式中的 Ti 原子則是在 xy 平面上振動，A2u 及 B1u 振動模式 中的氧原子也是沿著 z 方向振動，Eu 振動模式中的氧原子振動的方 向與有些與 Ti 原子相同，有些則反向振動。
我們針對六個 rutile 塊材樣品進行室溫全頻反射光譜量測，頻率 範圍從 30 至 52000 cm-1 (遠紅外光區至紫外光區)，圖 5.2.3 為六個 rutile 塊材樣品之紅外光光譜，我們觀察到(i) 入射光在遠紅外光區 (ω < 100 cm-1) 約有 50～60 % 的反射率；(ii) 在 100～800 cm-1 間有
要遷的貢獻。我們利用羅侖茲模型擬合反射實驗數據，總共使用了 9 個羅侖茲峰進行擬合，參數列於表 5.2.1，擬合結果如圖 5.2.3 所示。
共有 7 ~ 8 個聲子吸收峰和 2 個電子吸收峰，與群論計算 (10 個紅 外活性振動模) 有所差異，推測主要是因為頻率相近的振動模會混雜 在一起，或是振動模的強度太弱無法偵測到訊號，擬合結果與實驗數 據相當地吻合。各個羅侖茲峰的介電貢獻列於表 5.2.2。圖 5.2.4 六 個 rutile 塊材樣品全頻段的介電色散能譜，可歸類為以下三種特徵：
(i) 在 800 cm-1 以下，介電色散對應遠紅外光區聲子的吸收；(ii)在中 紅外光區沒有吸收峰。(iii) 在紫外光區約 35000 cm-1 和 50000 cm-1 處有兩個代表電荷載子不同能隙間躍遷貢獻的吸收峰。
圖 5.2.5 為六個 rutile 樣品之遠紅外光區的聲子吸收光譜，經過 羅侖茲模型擬合之後，六個樣品皆使用 7 個羅侖茲峰，由文獻[37]
中得知 TiO2 共有四個聲子吸收峰，頻率位置分別為 167、183、388、
500 cm-1，其中 167 cm-1 是屬於 A2u 的振動模式，183、388、500 cm-1 則是屬於 Eu 的振動模式，這六個 rutile 樣品是用不同的 A、B 原 子依照 1/3、2/3 的比例取代 Ti 原子，所以振動模需考慮 A、B 原 子的貢獻，我們將相同 A 原子的樣品分類做比較，由表 5.2.1 發現 以貢獻較大的峰值第 3 個峰值做比較 MNT、MTT 峰值的頻率位置 相同，NNT、NTT 峰值的頻率位置則約相差 9 cm-1，ZNT、ZTT 則
有較大的差異，ZNT、ZTT 對應的峰值相差 46 cm-1，利用簡易的彈
分別為 47.2、44.4、35.0、43.6、90.2、33.0;(ii)從羅侖茲擬合所得到 的 εph：MNT、MTT、NNT、NTT、ZNT 和 ZTT 分別為 42.0、39.5、
29.7、38.1、84.6、27.7，圖 5.2.7 為介電諧振器量測法 (由韓國 Kim 教授量測) 與光譜理論推算的靜介電常數比較圖，以相同 A 原子的 樣品作比較，當 B 原子為 Nb 時的介電常數較高，因八面體陽離子 與氧的鍵價較弱，極化率較大，故量測到的介電常數較大[38]，可觀 察到由光譜分析所得到的靜介電常數皆較小，推測在低頻的介電常數 有非本質的貢獻，所以與實驗得到的介電常數有差異，但其中 ZNT 的吻合度較高，除 NNT 之外，整體趨勢大致相同，詳細物理機制尚 不明確。
圖 5.2.8 為六個 rutile 樣品在 1 THz 到 2 THz 的 Q × f 圖，發 現六個樣品的品質因子有很大的差異，尤其以 ZNT 和 ZTT 差異最
圖 5.2.8 為六個 rutile 樣品在 1 THz 到 2 THz 的 Q × f 圖，發 現六個樣品的品質因子有很大的差異，尤其以 ZNT 和 ZTT 差異最